SE460850B - Urea-formaldehyd-harts samt foerfarande foer framstaellning daerav - Google Patents

Description

15 35 460 850 " 2 sålunda ett relativt högkondenserat material, som är fast i rums- när det innehåller vatten (lämplig niva säges temperatur, 10-50 % vara mellan 20 och 35 % vatten).

GB-PS 1 521 330 beskriver ett annat fast hurts, som användes i en beläggningskomposition, men detta harts-är återigen ett högkondenserat, utfällt harts, som angives vara olösligt.

Det har nu framkommit ett förfarande, som kan användas för framställning av ett harts som har en kondensationsgrad av 25-45 l och är en spröd, fast substans. A .Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes ett fast harts som innefattar en reaktionsprodukt av urea och formaldehyd med ett molförhâllande formaldehyd till urea, vilket är mellan 2,0:1 och 1,1:1 och som har en kondensationsgrad (som kommer att definieras), 0 vilken är mellan 25 och 45 b.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas även ett förfarande för framställning av ett fast urea-formaldehydharts, vilket inne- bär stegen: a) att en lösning av formaldehyd i vatten bringas att reagera med urea i ett molförhållande av formaldehyd till urea, vilket är mer än 2,5:l, b) att den så framställda lösningen koncentreras, tills dess totala vattenhalt är mindre än S0 viktprocent, c) att ytterligare urea tillsättes för inställning av molförhållan- det formaldehyd till urea mellan 2,0:1 och l,l:l och d) att lösningen koncentreras ytterligare utan utfällning av ett fast harts för minskning av vattenhalten till sådan nivå, att en spröd fast substans erhålles vid kylning av den vätskefor- miga hartsprodukten, varvid ett stabilíseringsmedel bringas att reagera i lösningen av formaldehyd eller formaldehyd och urea före steg (d) för för- hindrande av utfällníng av hartset i steg (dl.

Under användning av detta förfarande kan U.F.-hartser ställas, vilka är fasta och kan malas, etc., och likväl ha konden- och 45 i. Med "kondensationsgrad" avses fram- sationsgrader mellan 23 ett värde, uttryckt såsom ett procenttal, vilket betecknar det stadium som hartset har uppnått vid kondensationsförfarandet, vilket leder till ett fullt härdat harts. Den kan beräknas av följande fvrmel: ' Total formaldehydhalt (1) (2) Metylol-formaldehydhalt x 100 à Total formaldehydhalt (1) TO 15 35 åö 3^ 460 850 (1) Bestämd genom syrahydrolys med fosforsyra, följt av sulfit- bestämning av frigjord formaldehydi f (2) Bestämd genom Ace-suifirmenoa.

Det första steget i förfarandet utföres i vattenhaltíg lös- ning, företrädesvis under obetydligt sura betingelser, och kan lämpligen utnyttja urea och formalin, varvid den senare användes vid sin vanliga koncentrationsnivå av 30-50 viktprocent formalde- hyd. Någon mängd, t ex upp till 40 molprocent av urea kan even- tuellt ersättas av någon annan monomer,'såsom melamin filer benso- guanamin, men molförhñllandet formaldehyd till total amino- förening mäste då ökas, om så erfordras, för att vidmakthålla ett överskott av formaldehyd av icke mindre än det som finnes i förg' hállandet 2,5 till 1 för formaldehyd till urea, som angives i steg a). (Obs att 1 mol urea kommer att regarea med 4 mol formal- dehyd, medan I mol melamin kommer att reagera med 6 mol formalde- hyd§ Vatten kan tillåtas ardestillera fran reaktionsblandníngen under steg a), så att lösningens koncentrering påbörjas. pH är företrädesvis 5,5 -6,5 och kan inställas under använd- ning av sådan reagens som natriumhydroxid och myrsyra. Det är lämpligt att icke använda en mineralsyra.

Det första steget fortsättes företrädesvis tills lösningens viskositet har nått cirka 40 cP vid 2506 (varvid det är nödvändigt att kontrollera viskositeten). Viskositeten kan emellertid till- iàtas ga så hög: sam s P vid zs°c 1 steg (3), 1 vilken fa11 kon- centreringssteget (b) redan kommer att ha uppnåtts och något separat vakuumkoncentreringssteg icke kommer att vara nödvändigt.

Företrädesvis avslutas steg (a) genom snabb kylning av reaktions- blandningen, t ex till 65°C eller därunder, och pH inställes på 7,5-8,5 genom ett lämpligt reagens, t ex natriumhydroxid.

Ett separat steg (b), då så är nödvändigt, utföres vid pH» 7,5-8,5 på vanligt sätt, t ex genom vakuumdestillation, företrä- desvis under användning av ånga såsom uppvärmníngsmedíum, och ett tryck, som är upp till 650 mm under atmosfärstryck. Detta steg underlättas genom stabiliteten hos mellanprodukten, som framstäl- les i steg (b) och i vilken molförhâllandet formaldehrd till urea är en betydelsefull faktor, och lösningen vid slutet av steg (b) blir höggradigt koncentrerad. A I denna koncentrerade lösning upplöses ytterligare urea för sänkning av förhållandet formaldehyd till urea, såsom förut an- 10 15 35 Igivits, till önskat förhållande mellan 2,0:l och 1,1:1. Ett över- skott urea, som hringar förhållandet under 1:1, får icke användas.

För att förhindra utfällning av U.F.-harts under nästa koncen- treringssteg tillsättes även ett stahiliseringsmedel. Ett antal föreningar har visat sig vara lämpliga för detta ändamål, t ex amider, reaktiva organiska hydroxylföreningar, amino-triazin- föreningar, såsom melamin, och reaktionsprodukter av dessa före- ningar med formaldehyd. Den primära funktionen hos stabiliseringsë medlet är att förhindra utfällning, såsom angivits, men nagra av föreningarna som kan användas för detta ändamål, kan även med fördel modifiera verkningarna hos de framställda hartserna.

Exempel på föreningar, som kan användas såsom stabiliseringsmedel, är acetamíd, sulfanilamid, malonamid, p-toluensulfonamid, succinamid, dicyandiamid, fenol, etylenglykol, o-kresol,.melamin- ëformaldehydhartser. Efter tillsats av ytterligare urea och sta- biliseringsmedel inställes pH företrädesvis i intervallet 7,0-8,0.

Den använda mängden stabiliseringsmedel kommer företrädesvis att vara sådant, att de härledda enheterna icke kommer att inne- fatta mer än 4 viktprocent av hartset, företrädesvis icke mer än 2,00 l.

Vakuumkoncentrering rekommenderas därefter för utförande av steg (d), företrädesvis under samma betingelser som (b).

När den önskade viskosíteten har uppnåtts, tömmes slutligen den koncentrerade vätskeprodukten varm i skålar och får svalna, varvid den kommer att stelna till en spröd, fast substans, som ehuru obetydligt klibbig för känseln, är söndersmulbar och kan malas till ett pulver.

Pulvret kan användas vid framställning av laminat, bindemedel och andra produkter och lämplig kondensationsgrad hos hartset är i intervallet 30-43 %, företrädesvis 30-40 l.

En utföringsform av uppfinningen kommer nu att beskrivas såsom exempel.

Exempel_l Ett fast urea-formaldehydharts (förhållande U:F = l:l,5) framställdes genom vakuumdestillation av en vattenhaltig lösning av urea-formaldehydharts. En ringa mängd av ett förstoftningstorkat melamin-formaldehydharts (kommersiellt tillgängligt från BIP Chemicals Ltd såsom BL435) införlivades såsom stabiliseringsmedel under förfarandet och produkten var en klibbig, men söndersmulhar fast substans vid rumstemperatur. 10 is S I ' 460 850 De använda mängderna av beståndsdelarna var följande: Iâëållsl ïiktdelïr yolymdelar Formalin (40-proccntig) S00 100 Första urea-heskíckning *55 Andra urea-beskickníng 150 BL435 l 5 Framställningen av hnrtset utnyttjade följande förfaranden.

Formalin och den första urea~beskíckningen infördes í ett destíllatíonskärl försett med-änguppvärmning och blandningens pH kontrollerades. pH kan ínställns efter behov med natríum- hydroxid eller myrsyra, Reaktantblandningen tilläts därefter uppnå återflöde och därefter destillera fritt.

Destillationen fortsattes, tills viskositeten hos ett till ZSÛC kylt hartsprov var cirka 40 cP. 'i Ångtillförseln avstängdes därefter och full kylning anbríngadcs på destíllationskärlet (med kallt vatten) för kylning av reaktant- blandningen till ÖSOC, när kylvattnet avstängdes.

Satsens pH kontrollerades och inställdes på 8,0 med natrium- hydroxid.

Ett vakuum av 650 mm Hg anbringadcs på destíllationskärlet i steg, tills reaktantblandningen destillerades stadigt, och ång- uppvärmningen igångsattes därefter ånyo.

När S0 volymdelar destillat hade uppsamlats, avstängdes ångan och vakuumet upphävdes. Satsens viskositet kontrollerades och vi- sade sig vara 4 P vid zs°c¿ Den andra beskickningen av urea och BL455 infördes därefter i destíllationskärlet och upplöstes. » När urea och BL43S hade lösts, kontrollerades hartslösníngens pH och inställdcs efter behov på 7,5 (under användning av natrium~ hydroxid eller myrsyra) och uppvärmningen igángsattes därefter och ett vakuum anbringades, såsom förut.

Destíllatíonen under vakumm fortsattes, varvid värmetillförsol- hastigheten (dvs ångtrycket) inställdes för åstadkommnnde av en hartstemperatnr av 100OC, tills totalt 83 volymdelnr destíllnt hade uppsamlats, när ångmiavstängdes och destillationen tilläts avklinga.

Vakuumet upphäves och omröringen hejdas och hartsets viskositet mütes. Vískositeten var 400 P vid TOOOC och hartset tömdes i poly- 10 15 6 460 850 propenskålar och fick svalna.

Det framställda hartset var en söndersmulbar Cast substans, som lätt löstes i varmt vatten och gav en mjölkig lösning, i vilken huvuddelen av hartset hade lösts. Det finnes en liten fraktion, t ex 10 viktprocent, av material med högre molekylvikt, vilket förblir suspenderat under âstadkommande av det mjölkaktiga ut- seendet, men vilket är otillräckligt för utfällning. Hartset är helt lösligt i en blandning av 90 l vatten och 10 % dimetylformamid.

Det analyserades med de resultat, som visas i tabell Il.

Tabell.ll Analys Kväve (ti 30,72 Urea (l) 65,83 Total cnzo (i) 44,4 Fri cH,o (i) _ - 0,7 sBunden~cH,o (t) l 43,7 Molförhâllande för U.F. 1:1,35 Kondensationsgrad (ll 31,1 * Total vattenhalt (l) 9 * Total vattenhalt bestämmes genom placering av ett 10 g prov i en ugn vid IJSOC under I timme och mätning av viktförlusten, varvid denna uttryck»s såsom en procentandel av ursprungsvikten. Det bör observeras att detta värde kommer att innefatta vatten, som fram- ställts genom ytterligare kondensation av urea och formaldehyd vid den använda höga temperaturen. Den fria vattenhalten i den fasta produkten kommer tydligen att vara mycket lägre än detta värde, men är verkligen omöjlig att mäta noggrant.

Exemgel 2 och 3 Fasta urea-formaldehydhartser framställdes under användning av det i exempel 1 beskrivna förfarandet, förutom att molförhål- landet urea-formaldehyd i hartserna var obetydligt olika och att istället för BL435, som användes såsom stabiliseringsmedel i exempel 1, sulfanylamid resp malonamid användes. I De framställda hmrtserna var söndersmulbara fasta substanser vid rumstemperatur gfih mindre klíbbíga än det som framställts i exempel 1 och de var lösliga i varmt vatten under bildning av en mjölkig lösning, såsom i exempel 1, och helt lösliga i en bland» ning av vatten och DNF.

Detaljer av analys av de framställda hartserna visas i tabell lll. 10 'Gun 0 1 0 00 1 0 0 0 oo 0010 I I O QIO: 0100 0 o 0 0 0001 Q oo o Q Q Q 0 n nun u -~ nu 0 0 u 0 n Tabell III Exempel nr 9 I Å Molförhållandc urenzformul- V dchyd 1:1,šS Stabíliscringsmedcl Sulfnnigvfíd Halt stabiliscríngsmcdcl i hurts 1,7 vikt- procent * .

Total vattcnhalt 10 ß SS % Kondcnsatíonsgrud 460 1:11 1:15 bh110n:uníd 0,87 vikt- procent _? Q J ,4 37,51.

En 30-proccntig (vikt/vikt) vdttcnhnltig lösning av det i exempel 2 framställda hnrtset borcddcs och visade sig vara ett effek- tivt träbindcmcdel, när det användes med en lämplig katalysator, såsom ammoníumsulfamat.

Claims (11)

UI 10 15 20 25 30 *ÉÖ.J ÜÄ)U Eatentkrav

1. Harts innefattande en reaktionsprodukt av urea och formaldehyd med ett molförhàllande formaldehyd till urea, som k ä n n e t e c k n a t därav, är mellan 2,0:1 och 1,1:1, att hartset Ci) har en kondensationsgrad som är mellan 25 X och 45 %, enheter harrörande fran en amid, en reaktiv hydroxylförening (ii) är fast vid rumstemperatur och (iii) innefattar eller en amino-triazinförening eller en formaldehydreaktions4 produkt av en av dessa föreningar, varvid dessa enheter icke l utgör mer än 4 viktprocent av hartset.

2. Förfarande för framställning av ett fast urea-formal- k ä n n e t e c k n a t därav, att dehydharts enligt krav 1, det innebär stegen; a) att en lösning av formaldehyd i vatten bringas att reagera med urea i ett molförhallande formaldehyd till urea, som är större än 2,5:1. b) att den ea framställda lösningen koncentreras, tills dess totala vattenhalt är mindre än 50 viktprocent, c) att ytterligare urea tillsättes för inställning av molför- hàllandet formaldehyd till urea mellan 2,0:1 och 1,í:1 och d) att lösningen koncentreras ytterligare utan utfällning av fast harts för minskning av vattenhalten till sådan nivå, att en söndersmulbar fast substans erhålles vid kylning av den flytande hartsprodukten, varvid ett stabiliseringsmedel som ger enheter definierade i krav 1 (iii) bringas att reagera i lösningen av formaldehyd eller urea och formaldehyd före steg (d) förhindrande av för utfällning av hartset i steg Cd).

3. Förfarande enligt krav 2, vari steg (a) utföres vid ett pH i intervallet 5,5-6,5 och vari vatten tillates avdes- tillera från reaktionsblandningen i steg (a).

4. Förfarande enligt krav 2 eller 3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att hartset bringas till en kondensa- tionsgrad av icke mer än 40 % genom alla stegen (a)~.

5. Förfarande enligt något av krav 2-4, k ä n n e - t e c k n a t därav, att etabilisoringemedlet är melamin eller ett partiellt kondenserat melamin~formaldehydharts. 10 15 20 r'n ' ÛKJ ns-n OLJU

6. Förfarande enligt nagot av krav 2-4, k ä n n e - t e c k n a t därav, att stabiliseringsmedlet är en amid vald bland acetamid, sulfanilamid, malenamid, p-tøluensulfonamid, succinamid och dicyandiamid.

7. Förfarande enligt nagot av krav 2-4, k ä n n e - t e c k n a t därav, att etabilieeringsmedlet är en reaktiv, ørganisk hydroxylförening vald bland etylenglykol,'fenol eller o-kresol. A

8. Förfarande enligt nagot av krav 2-7, därav, att molförhallanaat formalaahya till k ä n n e-l t e c k n a t urea instálles pà ett värde i intervallet 1,2:1-1,6:1 i steg (c).

9. Fürfarande enligt nagot av krav 2-8, k ä n n e~ t e clk n a t därav, att en blandning av urea och en annan' aminomenomer användes i steg (a), varvid andelen av den senare monemeren icke är mer än 40 molprocent av blandningen.

10. Förfarande enligt nagot av krav 2-9, k a n n e - t e c k n a t därav, att steg (b) utföres under milt alkalia- ka betingelser.

11. Förfarande enligt nagot av krav 2-10, därav, att steg Cd) utföres under neutrala till k a n n e - t-e c k n a t milt alkaliska betingelser. ______.___________--_