JPS5926719B2 - 紙用サイズ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ、アミンまたはアンモニウム塩の形
でのジイソブチレン／マレイン酸無水物共重合体のセミ
エステルにもとずいた紙または紙状材料に対するアニオ
ン性サイズ剤に関する。

ジイソブチレンとマレイン酸無水物との共重合体がラジ
カル共重合によつて得られることは公知である（米国特
許第２３７８６２９号参照）。ターポリマーがマレイン
酸無水物２〜３モル、ジイソブチレン３〜２モルならび
にマレイン酸無水物およびジイソブチレンの合計を基準
にして０．３〜５重量％のジビニルベンゼンから得られ
ること、そしてこれらターポリマーのアルカリまたはア
ンモニウム塩を紙の表面サイジングに対して用いること
ができることもまた公知である（米国特許第２７２５３
６７号参照）。ターポリマーのアルカリまたはアンモニ
ウム塩がマレイン酸無水物とジイソブチレンとの共重合
体の対応する塩よりも紙に対してはるかにすぐれたサイ
ジング効果を有することはこの米国特許明細書に与えら
れた数字によつて強調され、証明される。本発明の目的
は、マレイン酸無水物／ジイソブチレン共重合体をベー
スとする通常のサイズ剤を変性し、ｐＨ値にかゝわりな
く、通常のサイズ剤より優れた効果を奏せしめる点にあ
る。

本発明に従つて、この目的は、ジイソブチレン／マレイ
ン酸無水物共重合体の無水物基を完全にまたは部分的に
セミエステルにかえ、そして残りの無水物またはカルボ
キシル基を次に完全にまたは部分的にアルカリ、アミン
またはアンモニウム塩にかえ、サイズ剤として用いると
いう事実によつて達成される。

従つて、本発明は共重合体の無水物基の１０〜１００ｍ
０１％を１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分
枝状脂肪族モノアルコールまたは５〜６個の炭素原子を
有する脂環式モノアルコールでエステル化して対応する
セミエステルを生成せしめた、マレイン酸無水物とジイ
ソブチレンとの実質的に等モルの共重合体の水性もしく
は水アルコール性のアルカリ、脂肪族アミンまたはアン
モニウム塩溶液を含有するアニオン性サイズ剤を与える
。

０．９〜１．１モルのマレイン酸無水物および１．１〜
０．９モルのジイソブチレンからラジカル的に製造した
共重合体は本発明のサイズ剤の製造に用いられる。

ジイソブチレンは、純粋な形で用いられる以外に市販級
の混合物の形で用いることもできる。ラジカルを生成す
る物質、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペル
エステル、アゾ化合物、またレドツクス触媒系が共重合
反応を開始するために用いることができる。重合は加圧
せずにバルクでまたは好ましくは溶液で行なうことがで
きる。

重合を溶液で行なう場合には、両方のモノマー、そして
また共重合体が可溶な種類の溶媒、たとえばベンゼン、
トルエンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ク
ロロトルエンのようなハロゲン化芳香族炭化水素、アセ
トン、エチルメチルケトンのような低級ケトン、酢酸エ
チルのような低級脂肪酸のエステル、クロロホルム、四
塩化炭素のような塩素化脂肪族炭化水素、テトラヒドロ
フランのようなエーテルおよびジメチルホルムアミドま
たはジメチルスルホキシドのような高度に極性の溶媒を
用いることが好ましい。重合温度は２０〜１５０℃の範
囲、好ましくは３０〜１２０℃の範囲である。得られた
共重合体の無水物含量を基準にして、１０〜１００ｍ０
１％、好ましくは１５〜５０ｍ０１％が共重合体中のマ
レイン酸無水物基１モルを基準にして０．１〜５．０モ
ル、好ましくは０．２〜１．０モルの脂肪族線状または
分枝状Ｃ１〜Ｃ２Ｏ、好ましくはＣ１〜Ｃ８モノアルコ
ール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール
、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、
イソアミルアルコール、ヘキサノール、２−エチルヘキ
サノール、ドデカノール、オクタデカノール、好ましく
はイソプロパノールまたはエタノールまたは脂環式Ｃ５
〜Ｃ６モノアルコール、好ましくはシクロヘキサノール
との反応によつて対応するセミエステルにかえることが
できる。

セミエステルの形成はバルクで、または共重合体とセミ
エステルの両方が可溶な溶媒、たとえば上記のアルコー
ル、トルエンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン
、クロロトルエンのような一和ゲン化芳香族炭化水素、
アセトン、エチルメチルケトンのような低級ケトン、酢
酸エチルのような低級脂肪酸のエステル、四塩化炭素の
ような塩素化脂肪族炭化水素、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル、ジメチルホルムアミドとジメチルスルホ
キシドのような高度に極性の溶媒中で、２０〜１２０℃
の範囲の温度で、好ましくは２０〜９０℃の範囲の温度
で行なわれる。本発明のサイズ剤中に存在する共重合体
は一般に構造が交互性かつ等モルであり、２０〜８００
１好ましくは８０〜１２０の重合度を有する。ジイソブ
チレン／マレイン酸無水物の共重合と同じ条件でジイソ
ブチレンと所要のマレイン酸セミエステルとを直接に重
合させ、対応する共重合体を形成させることもまたもち
ろん可能である。

マレイン酸無水物／ジイソブチレン共重合体とモノアル
コールとの反応生成物はアルカリ金属の水酸化物、また
はたとえばメチルアミン、ジメチルアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミンまたは
トリエタノールアミンのような第一級、第二級または第
三級脂肪族アミンによつてそれらのアルカリまたはアン
モニウム塩にかえることができるが、アンモニア水溶液
を用いるのが好ましい。塩の形成に用いられるアルカリ
、脂肪族アミンまたはアンモニアの量は決して臨界的な
ものではなく、そして過剰量は決して本発明の生成物の
サイジング効果をそこなわない。

しかしながら、生理学的な理由のため、遊離のカルボキ
シル基または無水物基を基準にして化学量論的量または
化学量論的量以下のアルカリ、脂肪族アミンまたはアン
モニアを用いることが好ましい。化学量論的不足量を用
いる場合に、共重合体中に存在するカルボキシル基の少
なくとも５０モル％がアルカリ、脂肪族アミンまたはア
ンモニアによつて中和されるべきである。水溶性生成物
を得るためには、カルボキシル基または無水物基の８０
〜１００モル％を中和すべきである。共重合体は沈殿し
た粉末のセミエステル生成物をアルカリ、脂肪族アミン
またはアンモニウム化合物の水溶液に溶解させることに
よつて、あるいはアルカリまたはアンモニウム化合物水
溶液をセミエステルポリマーの溶液に加えることによつ
てそれらのアルカリ、アミンまたはアンモニウム塩にか
えることができる。

後者の場合には、生成した溶液または乳濁液をそのまま
用いてもよく、あるいは溶媒を適宜真空で蒸留によつて
除いて常に無臭で殆んど無色の水溶液を生ぜしめてもよ
い。本発明のサイズ剤は紙のサイジングに広範囲の用途
を有する。それらは未サイズ紙、通常の方法ですでにサ
イズ付与した紙に、他のサイズ剤と組合せて、好ましく
は表面サイジングに対して用いることができる。本発明
のサイズ剤のもう一つの利点は、それらが多価金属イオ
ン、たとえばアルミニウムイオン、を殆んどまたはまつ
たく含んでいない紙のサイジングにも用いることができ
、そして白色トーナ一の活性を決して妨害しないことで
ある。それらは、白亜、カオリン、陶土などのような酸
性、中性またはさらに塩基性の充てん剤と、そしてカル
ボキシメチルセルロースまたはとくにでん粉のような添
加剤とともに用いることができる。本発明の新しいサイ
ズ剤のもう一つの驚くべき性質は、それらが決してサイ
ジング溶液のＰＨ範囲の変動に敏感ではないことである
。

従つて、本発明のサイズ剤は未サイズ紙に適用する時と
通常の方法ですでにサイズ付与してある紙に適用する時
の両方とも、４〜１１の範囲のＰＨ値、好ましくは５〜
１０の範囲のＰＨ値で常に等しく有効である。新しいサ
イズ剤は５〜７５重量％の固体含量を有するアンモニア
塩またはアルカリ塩の水溶液または水性アルコール溶液
の形で、好ましくは水溶液の形で市販される。

しかしながら、それらはしばしばサイジングプロセスそ
れ自体で０．００５〜１０重量％の固形分含量を有する
著しく希釈された形で用いられる。本発明のサイズ剤は
、パルプとの混合紙のシートの含浸またはスプレーおよ
び他の標準的な技術によつて施用することができる。

新しいサイズ剤の製造およびそれらが作用する方法を次
の実施例によつて記載する。示した部および％含量はと
くにことわらない限り重量に関する。サイズ剤Ａ マレイン剤無水物２９４０ｔ、ジイソブチレン４５００
ｙおよび乾燥トルエン４０８０７を４０１容の鋼製オー
トクレーブ中でわずかな窒素過剰圧下で７５゜Ｃに加熱
した。

次に乾燥トルエン１０８０７中のアゾジイソブチロニト
リル６３７を３時間かけてこの溶液に加えた。６時間の
反応時間の後、温度を８５℃に上昇させ、続いてトルエ
ン５４０７中のアゾジイソブチロニトリル３１．５Ｖを
加えた。

さらに６時間後、温度を９５℃に上昇させ、モノマーが
定量的に重合してしまうまでその水準に保つた。その後
、温度を８０℃に下げ、トルエン７５０７中のイソプロ
パノール９００ｔの溶液を加え、次に上記の温度で２時
間攪拌した。次に純水（イオン交換樹脂により電解質を
除去して精製した水）２４５００部と約２５％アンモニ
ア水溶液４３００ｔが得られた透明で、高粘性のポリマ
ー溶液に加えた。低い真空にした後、透明で淡黄色の溶
液が還流部に現われるまで還流型の蒸留橋によつて８０
゜Ｃで攪拌しながらトルエンを共沸によつて留去した。
２０重量％の固形分含量を有するこの溶液は直接または
水で適当に希釈した後、サイズ剤として用いることがで
きる。

サイズ剤Ｂ サイズ剤Ａに対して用いたものと同一ではあるが、粉末
の形に単離したマレイン酸無水物とジイソブチレンとの
１：１共重合体２１．０７をテトラヒドロフラン１４０
ｙに溶解した。

濃硫酸２滴をこの溶液に加えた後、テトラヒドロフラ）
／−２５ｙ中のメタノール１．６ｙを室温で滴下し、混
合物をさらに２時間還流下で加熱した。生成したポリマ
ー溶液（セミエステル）を攪拌下に過剰のエーテルに滴
下し、沈殿した白色粉末を６０℃で２４時間真空乾燥し
た。約２０重量％の固形分含量を有する透明な無色の溶
液は、この粉末１８．０重量部を約３％のＮＨ３水溶液
８２重量部に溶解させることによつて得られた。この溶
液は直接または適当な希釈後サイズ剤として用いること
ができた。サイズ剤Ｃこれはサイズ剤Ｂと同様にして製
造したが、メタノールのかわりにイソアミルアルコール
４．４ｙを用いた。

サイズ剤Ｄ これはサイズ剤ＢおよびＣと同様にして製造したが、メ
タノールおよびイソアミルアルコールのかわりにイソプ
ロパノール３．０ｔを用いた。

サイズ剤Ｅマレイン酸無水物９８７、ジイソブチレン１
５０ｆおよび乾燥トルエン１３６部の混合物を攪拌機、
内部温度計、滴下ロード、還流冷却器、Ｎ２導入口およ
びＮ２排出口を備えた１１３つ口フラスコにおいて８０
℃でトルエン３６ｔ中の過酸化ベンゾイル２．１０ｔを
滴下することによつて重合せしめた。

２４時間の重合時間の後、トルエン２５ｆ７中のイソプ
ロパノール３０ｔの溶液をこのポリマー溶液に滴下し、
続いてさらに２時間還流下で加熱した。

電解水６６０７と２５％アンモニア１１６ｒを次に加え
た。次に溶媒の残りを低真空と８０〜９０℃の温度を加
えることによつて生成した乳濁液から除いた。２１．８
重量％の固形分含量を有する透明な淡黄色の溶液が最後
に得られ、この溶液は直接または適当な希釈後サイズ剤
として用いることができる。

サイズ剤Ｆ これはサイズ剤Ｂと同様にして製造したが、メタノール
のかわりにシクロヘキサノール５．０ｆ７を用いた。

サイズ剤Ｇ これはサイズ剤Ｂと同様にして製造したが、メタノール
のかわりにステアリルアルコール１３．５ｔを用いた。

サイズ剤Ａ−Ｇの使用は次に実施例によつて記載す不。

用いた未サイズ紙は乾燥した出発材料を基準にして硫酸
アルミニウム約１．５％を添加して漂白した亜硫酸バル
プから製造し、約８０７／Ｒｒｌの重量を有した。

用いたすでにサイズ付与した紙は約０．３％の通常のレ
ジンサイズ剤（アビエテートベース）〔マツの木の幹と
根から抽出したロジン（主成分は樹脂酸約８０％以上、
樹脂酸はアビエチン酸３０〜４０％、ネオアビエチン酸
１０〜２０％を含む）を炭酸ナトリウムまたは水酸化ナ
トリウム溶液で処理して得たナトリウム塩溶液（ロジン
セツケン溶液）〕と約２％の硫酸アルミニウム（乾燥セ
ルロース基準）を加えた漂白した亜硫酸パルプから製造
し、そしてまた約８０７／ｍｌの重量を有した。

表面サイジングに用いたサイジング溶液は水９４．８か
ら９４．６重量％中５重量％のでん粉（Ｐｅｒｆｅｃｔ
ａｍｙｌＡ４６９２（商標）、Ｍｅｓｓｒｓ．ＡＶＥＢ
Ｅの製品）と０．２〜０．４重量％の試験すべきサイズ
剤（１００％活性物質として表わす）の溶液であつた。
サイジングはＭｅｓｓｒｓ．ＷｅｒｎｅｒＭａｔｈｉｓ
ｌチユーリツヒ、スイスによつて製造された掛゛型の実
験室用サイジングプレスで行なつた。

サイジング溶液はサイジングプレスで約２０℃の温度と
約３儂の液体レベルを有した。紙は毎分４ｍの速度でプ
レスを通つて引き出された。表面サイズした紙ぱ乾燥シ
リンダー上で約１００℃にて１分間乾燥させた。

サイズ試験の前に、紙は室温で２時間状態調整した。次
に紙片は前秤量し、２０℃の水に１分間浸漬し、沢紙の
間で１０ｋｇのローラー重量によつて１回プレスし、次
に再秤量した。両側の吸水量の値を重量の差からｔ／７
ｒ１で計算した。吸水量が低ければ低いほど、試験した
サイズ剤の効果はよかつた。良好なサイジング効果は吸
水量が約４０７／イまたはそれ以下に達した場合に得ら
れる。表に示した％は１００％活性物質として表わした
、サイジング溶液中に存在するサイズ剤の割合を示す。

実施例 １〜５ 下の第１表は良好なサイジング効果がアルミニウムイオ
ンを含んでいる未サイズ紙で記載されたサイズ剤で得ら
れることを示す。

実施例 ６〜１０ 第２表はサイジングプレスで表面サイズされた、すでに
サイズ付与された紙の吸水量を示す。

比較例 １米国特許第２７２５３６７号実施例１によつ
て製造した製品に関する本発明のサイズ剤の改良された
サイジング効果をサイズ剤Ｄの例を参照して下の第３表
に示す。

比較例 ２ 下の第４表は本発明のサイズ剤が通常のサイズ剤（スチ
レンとマレイン酸イソプロピルセミエステルとの１：１
共重合体のアンモニウム塩）よりも未サイズ紙およびす
でにサイズ付与した紙にかなりよりすぐれたサイジング
効果を有することを示す。

実施例 １１ サイズ剤Ｄの例を参照して下の第５表は本発明のサイズ
剤が未サイズ紙の場合もすでにサイズ付与した紙の場合
も両方ともＰＨの変動によつて影響をうけないことを示
す。

比較例 ３ 本願発明のサイズ剤Ａと特公昭４３−１６８９０号公報
に従う下記の物質１、、、及びＶについてサイジング効
果を試験した。

比較物質１：イソプロパノールを用いて部分的にエステ
ル化した無水マレイン酸とオクテン−１の共重合体、比
較物質：イソプロパノールを用いて部分的にエステル化
した無水マレイン酸と２−メチルベンゼン−１の共重合
体、比較物質：メタノールを用いて部分的にエステル化
した無水マレイン酸と２・３−ジメチルブテン−１の共
重合体、比較物質：イソプロパノールを用いて部分的に
エステル化した無水マレイン酸と２・３−ジメチルブテ
ン−１の共重合体、比較物質Ｖ：イソプロパノールを用
いて部分的にエステル化した無水マレイン酸とヘキセン
一１の共重合体、この試験においてはそれぞれ０．１９
％、０．２３％及び０．２８％のサイズ剤及び上記物質
１、、、及び（１００％活性物質として表わした）をサ
イジング溶液に加えた。

明ばんを含有しない紙、明ばんを含有する紙及び予じめ
サイズ剤で処理した紙を使用した。用いた紙の重量８０
ｙ／ｍ”ｏサイズ処理していない紙の吸水量８０〜８５
％ｏ本願発明のサイズ剤Ａと特公昭４３−１６８９０号
公報に従う上記比較物質１、、、及びを用いてサイジン
グした上記紙につき吸水量を測定した。

その結果を第６表、第７表及び第８表に示す。第６表、
第７表及び第８表から明らかなように、本願発明のサイ
ズ剤Ａを使用した紙の吸水量は比較物質１、、、及びＶ
をサイズ剤として使用した紙の吸水量と較べて大幅に減
少している。

本発明の実施態様および関連事項を要約すれば次のとお
りである。１，１０〜１００モル％の無水物基が、１〜
２０個の炭素原子を有する線状または分枝状脂肪族モノ
アルコールまたは５〜６個の炭素原子を有する脂環式モ
ノアルコールによりエステル化されて対応するセミエス
テルが形成されている、マレイン酸無水物とジイソブチ
レンの実質的に等モルの共重合体のアルカリ、脂肪族ア
ミンまたはアンモニウム塩の水性または水性アルコール
溶液からなる紙または紙状材料用アニオン性サイズ斉１
ｉ）２．共重合体が０．９〜１．１モルのマレイン酸無
水物と１．１〜０．９モルのジイソブチレンとからなる
、前記１のアニオン性サイズ斎Ｌ３．共重合体が重合度
２０〜８００を有する交互共重合体である、前記１また
は２のアニオン性サイズ剤。

４．特定のサイズ剤Ａ−Ｇのいずれかに関して実質的に
ここに記載したアニオン性サイズ剤。

５，前記１から４のいずれかのサイズ剤を紙または紙状
材料と混合することによつて、あるいは紙または紙状材
料の含浸またはスプレーによつて施用する、紙または紙
状材料をサイジングする方法。

６。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マレイン酸無水物とジイソブチレンとの実質的に等
   モルの共重合体のアルカリ、脂肪族アミンまたはアンモ
   ニウム塩の水溶液または水性アルコール溶液から成り、
   無水物基の１０〜１００モル％が炭素数１〜２０個の線
   状もしくは分枝状脂肪族モノアルコールによりまたは炭
   素数５〜６個の脂環式モノアルコールにより対応するセ
   ミエステルまでエステル化せしめてあることを特徴とす
   る紙または紙状材料用のアニオン性表面サイズ剤。