DE2361544B2 - Papierleimungsmittel - Google Patents

Papierleimungsmittel

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DE2361544B2 DE19732361544 DE2361544A DE2361544B2 DE 2361544 B2 DE2361544 B2 DE 2361544B2 DE 19732361544 DE19732361544 DE 19732361544 DE 2361544 A DE2361544 A DE 2361544A DE 2361544 B2 DE2361544 B2 DE 2361544B2
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Description

20 wurden.
|~|5 Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungs-
Üjls mittel verwendet man auf radikalischem Wege hergepfi stellte Copolymerisate aus 0,9 bis 1,1 Mol Malein- % Säureanhydrid und 1,1 bis 0,9 Mol Diisobutylen. Nejy' 25 ben seiner reinen Form kann Diisobutylen auch in ;i< Die Erfindung betrifft anionische Leimungsmittel Form seiner technischen Gemisdie eingesetzt werden. Si für Papier oder papierähnliche Materialien aus Halb- Zur Auslösung dieser Copolymerisation können ra- |jj* estern von Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid/Copo- dikalbildende Substanzen, wie z. B. Peroxide, Hydro-I*' (ymerisaten in Form ihrer Alkali-, Amin- oder Am- peroxide, Perester, Azoverbindungen, sowie Redox-Kj moniumsalze. 3° katalysatorsysteme eingesetzt werden.
\ζ Es ist bekannt, Copolymerisate aus Diiscbutylen Die Polymerisation kann drucklos in Substanz *> und Maleinsäureanhydrid durch radikalische Copoly- oder bevorzugt in Lösung durchgeführt werden. Er- ί'ζ merisation herzustellen {vgl. USA.-Patentschrift folgt sie in Lösung, so sind solche Lösungsmittel begj* 23 78 629). vorzugt, in denen sich sowohl die Monomeren, als $ Es ist ferner bekannt, Terpolymerisate aus 2 bis 35 auch die Copolymeren lösen, z. B. Aromaten wie t"" 3 Molen Maleinsäureanhydrid, 3 bis 2 Molen Diiso- Benzol, Toluol halogenierte Aromaten wie Chlorj" butylen und 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf benzol, Chlortoluol, niedere Ketone wie Aceton, *V Summe aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuty- Äthylmethylketon, Ester niederer Fettsäuren wie Es-I? len, an Divinylbenzol herzustellen und die Alkali- sigsäureäthylester, chlorierte aliphatische Kohlenwas-I bzw. Ammoniumsalze dieser Terpolymerisate für die serstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, L1 Oberflächenleimung von Papier zu verwenden (vgl. Äther wie Tetrahydrofuran, starke polare Lösungs-Γ USA.-Patentschrift 27 25 367). In dieser Schrift wird mittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. ι hervorgehoben und durch Zahlen belegt, daß die Al- Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 20 und kali- bzw. Ammoniumsalze der Terpolymerisate eine 150 C, vorzugsweise aber zwischen 30 und 120" C. wesentlich bessere Leimungswirkung für Papier be- Die erhaltenen Copolymerisate können durch Umsitzen als entsprechende Salze von Copolymerisaten Setzung mit 0,1 bis 5,0 Mol — bezogen auf 1 Mol ι aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen. Maleinsäureanhydridgruppen im Copolymerisat an ' Es sind verschiedene andere anionische Leimungs- aliphatischen linearen oder verzweigten Ci- bis C20-, mittel bekannt, die auf Copolymerisaten der Malein- 5„ vorzugsweise Ci- bis Cs-Monoalkoholen, wie Mesäure bzw. deren Derivaten basieren. So beschreibt thanot, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 1 z. B. die deutsche Offenlegungsschrift 16 21 693 ein Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexanol, 2-Äthyl-Copolymeres, das 30 bis 70 Molprozent copolymeri- hexanol, Dodecanol, Octadecanol oder cycloaliphasierte Einheiten von Vinylmonomeren und 70 bis 30 tischen Cs- bis Cft-Monoalkoholen. vorzugsweise Cyc-Molprozent Bernsteinsäureimideinheiten enthält. 55 lohexanol zu 10 bis 100 Molprozent, bezogen auf Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 46411 Anhydrid, in die jeweiligen Halbester umgewandelt !y sind Copolymerisate aus «-Olefinen und bevorzugt werden. Hierbei erfolgt die Halbesterbildung entweih Maleinsäureanhydrid bekannt. Diese Copolymerisate der in Substanz oder in einem Lösungsmittel, in dem *ςί sind lediglich zur Behandlung von bereits vorgeleim- das Copolymere sowie der Halbester löslich ist, z. B. ■|, tem Papier geeignet. Zur Verbesserung ihrer Lei- 60 die obengenannten Alkohole, halogenierte Aromaten V' mungswirkung müssen diese Maleinsäureanhydrid- wie Chlorbenzol, Chlortoluol, niedere Ketone wie i,^ gruppen enthaltenden Copolymerisate gemäß USA.- Aceton, Äthylmethylketon, Ester niederer Fettsäu-Ij Patentschrift 32 61 798 im Gemisch mit Sulfiten oder ren wie Äthylacetat, chlorierte aliphatische Kohlen-ί" Bisulfiten eingesetzt werden. Wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Äther wie f', Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die 65 Tetrahydrofuran, stark polare Lösungsmittel wie Di-1^' bekannten Leimungsmittel auf Basis von Malein- methylformamid, Dimethylsulfoxid und ähnliche bei !^ säureanhydrid/Diisobutylen-Copolymerisaten so zu Temperaturen zwischen 20 und 120° C, bevorzugt *'■* modifizieren, daß bessere Leimungswirkungen erzielt zwischen 20 und 90° C. Die in den erfindungsgemä-
ßen Leimungsmitteln enthaltenen Copolymerisate sind in der Regel alternierend und äquimolekular aufgebaut und besitzen Polymerisationsgrade zwischen 20 und 800, bevorzugt jedoch zwischen 80 und 120. ,; Natürlich ist es auch möglich, Diisobutylen direkt mit den gewünschten Maleinsäurehalbestera unter den gleichen Bedingungen, wie bei der Diisobutylen-Maleinsäureanhydridcopolymerisation beschrieben, zu den entsprechenden Copolymerisaten zu polymerisieren.
Die überführung der Umsetzungsprodukte aus Maleinsäureanhydrid - Diisobutylen - Copolymerisaten und Monoalkoholen in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze kann durch die Hydroxide der Alkalimetalle oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie z. B. Methylamin, Dimethylamin, Äthanolamin, Triäthylamin, Diäthanolamin oder Triethanolamin, erfolgen, jedoch ist die Verwendung von wäßrigem Ammoniak bevorzugt.
Die Menge der zur Salzbildung verwendeten Alkali-, Amin- oder Ammoniakmengen ist nicht kritisch, und ein Überschuß beeinträchtigt keineswegs die Leimungswirkung des erfindungsgemäßen Produkts. Aus physiologischen Gründen sind jedoch, bezogen auf die freien Carboxylgruppen bzw. Anhydridgruppen, stöchiometrische oder auch geringere als stochiometrische Mengen an Alkali, Aminen oder Ammoniak bevorzugt. Werden stöchiometrisch unterschüssige Mengen eingesetzt, so füllten wenigstens 50 Molprozent der im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen durch Alkali, Amine oder Ammoniak neutralisiert werden. Um wasserlösliche Produkte zu erhalten, sollten 80 bis 100 Molprozent der Carboxylgruppen bzw. Anhydridgruppen neutralisiert werden.
Die Überführung der Copolymerisate in ihre Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalze kann entweder durch Auflösen der ausgefällten, pulvrigen Halbesterprodukte in wäßrigen Lösungen von Alkali-, Amin- oder Ammoniumverbindungen, oder durch Zugabe der wäßrigen Alkali- oder Ammoniumverbindungen zu den Lösungen der Halbester-Polymerisate erfolgen. Im letzteren Fall kann die dabei entstehende Lösung oder Emulsion als solche eingesetzt werden, oder es kann auch das oder die Lösungsmittel durch Destillation gegebenenfalls im Vakuum entfernt werden, wobei immer eine geruchsfreie, fast farblose wäßrige Lösung entsteht.
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel besitzen ein breites Anwendungsspektrum für die Leimung von Papier. Sie können auf ungeleimiem, konventionell vorgeleimtem und in Kombination mit anderen Leimungsmitteln vorzugsweise in der Oberfläche eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil dieser Leimungsmittel ist, daß sie auch auf Papieren mit geringem oder gar keinem Gehalt an mehrwertigen Metallionen, z. B. Aluminiumionen, leimend wirken und daß sie die Wirksamkeit von Weißtönern nicht beeinträchtigen. Sie können mit sauren, neutralen oder auch basischen Füllstoffen, wie Kreide, Kaolin, China Clay oder anderen und mit Zusatzstoffen wie Carboxymethylcellulose oder insbesondere Stärke gemeinsam Anwendung finden.
Als zusätzlichen überraschenden Effekt zeigen die neuen Leimungsmittel keine Empfindlichkeit gegenüber Schwankungen des pH-Bereichs in der Leimungsflotte. So ist bei pH-Werten zwischen 4 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10, die Leimungswirkung sowohl bei Anwendung auf ungeleimtem, als auch auf konventionell vorgeleimtem Papier stets gleich gut.
Die neuen Leimungsmittel werden in Form ihrer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen, vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen ihrer Ammoniumsalze oder Alkalisalze mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 75 Gewichtsprozent in den Handel gebracht. Jedoch werden sie beim Leimungsvorgang selbst vielfach in stark verdünnter Form mit Feststoffgehalten von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent angewendet.
Die Applikation kann durch Zumischen zur Pa-
*5 piermasse, durch nachträgliches Tränken oder Besprühen des Blatts und sonstige übliche Verfahrensweisen erfolgen.
Im folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel beispielhaft erläu-
ao tert. Die angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Leimungsmittel A
In einem 40-1-Stahlautoklav erhitzt man unter leichtem Stickstoff-Überdruck 2940 Teile Maleinsäureanhydrid, 4500 Teile Diisobutylen und 4080 Teile trockenes Toluol auf 75° C. In diese Lösung werden nun innerhalb von 3 h 63 Teile Azodiisobutyronitril in 1080 Teilen trockenem Toluol eindosiert. Nach 6 h Reaktionszeit wird die Temperatur auf 85° C erhöht, und es werden noch 31,5 Teile Azodiisobutyronitril in 540 Teilen Toluol zugegeben. Nach weiteren 6 h wird die Temperatur auf 95° C gesteigert und so lange beibehalten, bis eine quantitative Polymerisation der Monomeren eingetreten ist. Danach wird die Temperatur auf 80° C gesenkt und eine Lösung von 900 Teilen Isopropanol in 750 Teilen Toluol addiert und noch 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Zu der erhaltenen klaren, hochviskosen Polymerlösung gibt man 24 500 Teile Elektrolytwasser und 4300 Teile etwa 25°/oige wäßrige Ammoniaklösung. Danach destilliert man unter Rühren und Anlegen eines schwachen Vakuums bei 80° C das Toluol solange azeotrop über eine Destillationsbrücke mit Rücklauf ab, bis eine klare, schwach gelbgefärble Lösung durch den Rücklauf kommt. Diese Lösung, die einen Feststoffgehalt von 20 Gewichtsprozent besitzt, kann direkt bzw. nach entsprechender Verdünnung mit Wasser als Leimungsmittel eingesetzt werden.
Leimungsmittel B
21 Teile eines l:l-Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen wie bei Leimungsmittel A, jedoch als Pulver isoliert, werden in 140 Teilen Tetrahydrofuran aufgelöst. Nachdem zu dieser Lösung 2 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure addiert wurden, tropft man bei Raumtemperatur 1,6 Teile Methanol in 25 Teilen Tetrahydrofuran ein und erhitzt nodi 2 h am Rückfluß. Die entstandene Polymerlösung (Halbester) wird unter Rühren in einen Überschuß von Äther eingetropft, und das dabei ausfallende weiße Pulver wird 24 h lang im Vakuum bei 60' C getrocknet. Durch Auflösen von 18 Gewichtsteilcn dieses Pulvers in 82 Gewichtsteilen etwa 3°/oiger wäßriger NH3-Lösung wird eine klare farblose
LiDSung mit etwa 20 Gewichtsprozent Feststoff erhalten. Diese Lösung kann direkt oder nach entsprechender Verdünnung als Leimungsmittel eingesetzt werden.
Leimungsmittel C
V1 Herstellung analog Leimungsmittel B, es werden jedodi an Stelle von Methanol 4,4 Teile Isoamylalkohol verwendet.
1 Leimungsmittel D
Herstellung analog Leimungsmittel B und C, es wird jedoch an Stelle von Methanol bzw. Isoamylalkohol 3 Teile Isopropanol verwendet.
Leimungsmittel E
In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropf trichter, Rückflußkühler, N2-Ein- und Auslaß polymerisiert man ein Gemisch aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 150 Teilen Diisobutylen und 136 Teilen trockenem Toluol durch Zutropfen von 2,10 Teilen Benzoylperoxid in 36 Teilen Toluol bei 8öc C. Nach 24 h Polymerisationszeit tropft man zu dieser Polyme'-lösung eine Lösung von 30 Teilen Isopropanol in 25 Teilen Toluol und erhitzt noch 2 h am Rückfluß. Danach werden 660 Teile Elektrolytwasser und 116 Teile 25°/oiger Ammoniak zugegeben. Aus der entstandenen Emulsion wird nun unter Anlegen eines schwachen Vakuums und bei einer Temperatur zwischen 80 und 90° C das restliche Lösungsmittel entfernt. Es entsteht schließlich eine klare, schwach gelb gefärbte Lösung mit einem Feststoffgehalt von 21,8 Gewichtsprozent, die direkt oder nach entsprechender Verdünnung als Leimungsmittel verwendet werden kann.
Leimungsmittel F
Die Herstellung erfolgt analog Leimungsmittel B, jedoch werden am Stelle von Methanol 5 Teile Cyclohexanol verwendet.
Leimungsmittel G
Die Herstellung erfolgt analog Leimungsmittel B, jedoch werden an Stelle von Methanol 13,5 Teile Stearylalkohol verwendet.
Im folgenden ist die Verwendung der Leimungsmittel A bis G beispielhaft beschrieben:
Das verwendete ungeleimte Papier ist unter Zusatz von etwa l,5°/o Aluminiumsulfat, bezogen auf den trockenen Rohstoff, aus gebleichtem Sulfitzellstoff hergestellt und weist ein Gewicht von etwa 80 g/m2 auf.
Das verwendete vorgeleimte Papier ist aus gebleichtem Sulfilzellstoff unter Zusatz von etwa 0,3% konventionellem Harzleim (Abienat-Basis) und etwa 2% Aluminiumsulfat (bezogen auf trockenen Zellstoff) hergestellt und besitzt ebenfalls ein Quadra«- metergewicht von etwa 80 g.
Als Leimungsflotte für die Oberflächenleimung wurde eine Lösung von 5 Gewichtsprozent Stärke (Perfectamyl® A 4Ί92 der Firma AVEBE) und 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent des zu prüfenden Leimungsmittels (berechnet als 100%ige Wirksubstanz) in 94,8 bis 94,6 Gewichtsprozent Wasser verwendet.
Für die Leimung wurde eine Laborleimpresse der Firma Werner Mathis, Zürich, Schweiz, Type HF, eingesetzt. Die I eimungsflotte hatte in der Leimpresse eine Temperatur von etwa 20° C und einen Flüssigkeitsstand von etwa 3 cm Höhe. Das Papier wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 m/min durchgezogen.
Die Trocknung der oberflächengeleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder innerhalb 1 min bei etwa 100° C. Vor der Leimungsprüfung wurden die Papiere 2 h bei Raumtemperatur klimatisiert. Abschnitte der Papiere werden dann vorgewogen,
1 min in Wasser von 20° C getaucht, zwischen Filterpapier mittels eines 10-kg-Rollgewichts einmal abgepreßt und zurückgezogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde der Wert für die beidseitig^ Wasseraufnahme in g/m2 errechnet. Je geringer die Wasserauf-
1S nähme, desto besser ist die Wirkung des geprüften Leimungsmittels. Eine gute Leimung liegt vor, wenn eine Wasseraufnahme von etwa 40 g/m2 und niedriger erreicht wird.
Die in den Tabellen angegebenen %-Angaben beziehen sich auf den Anteil an dem in der Flotte enthaltenen Leimungsmittel, berechnet als 100°/0ige Wirksubstanz.
Beispiele 1 bis 5
Die folgende Tabelle 1 zeigt, daß mit den beschriebenen Leimungsmitteln auf ungeleimten, Aluminium-Ionen enthaltenden Papieren gute Leimungseffekte zu erzielen sind:
Tabelle 1: Oberflächenleimung auf ungeleimtem Papier. Wasseraufnahme des Rohpapiers: 78 g/m2.
Leimungs- Wasseraufnahme in g/m2 bei Zusatz von
mittel 0,04% 0,064% 0,08%
Leimungsmittel (100%ig) zur Flotte
A 45,0 31.8 29,2
B 36,9 31,4 31,4
C 36,0 30,3 29,5
39,1 31,4 30,0
E 40.0 32,0 31,0
F 41,2 33,4 31,3
G 39,6 32,4 30,9
Beispiele6bislO
Tabelle 2 zeigt die Wasseraufnahme von vorgeleimtem Papier, welches in der Leimpresse oberflächengeleimt wurde:
Tabelle 2: Oberflächenleimung auf vorgeleimtem Papier. Wasseraufnahme des Rohpapiers: 67 g/m2.
Leimungs- Wasseraufnahme in g/m2 bei Zusatz von
mittel 0,04% 0,064% 0,08%
Leimungsmittel (100%ig) zur Flotte
C
D
E
F
G
41,0
37,4
36,3
37,8
37,2
38,6
39,7
36,6
33,7
33,3
35,2
31,2
32,8
33,2
32,4
33,0
32,0
33,9
30,6
30,8
31,5
Vergleichsbeispiel 1
Hier ist die gegenüber Produkten, die nach USA.-Palentschrift 27 25 367 hergestellt wurden, verbes-
serte Leimungswirkung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel am Beispiel von Leimungsmittel D aufgezeigt.
Tabelle 3: Oberflächenleimung auf ungeleimtem Papier. Wasseraufnahme des Rohpapiers: 78 g/m2.
Leimungs- Wasseraufnahme in g/ms bei Zusatz von
mittel 0,04% 0,064% 0,08%
Leimungsmittel (100%ig) zur Flotte
D 42,1 31,9 30,3
Vergleichs
produkt 49,4 37,0 31,7
Vergleichsbeispiel 2
Hier wird gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Leimungsmiltel gegenüber einem Leimungsmittel, das den bisherigen Stand der Technik darstellt (Ammoniumsalz eines l:l-Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureisopropylhalbester) eine erheblich bessere Leimung auf ungeleimtem und vorgeleimtem Papier aufweisen.
Tabelle 4: Zusatz von 0,08 Gewichtsprozent Leimungsmittel (lOO°/oig zur Flotte).
Leimungsmittel
Wassicruufnahme (g/m2)
ungell. Papier vorgel. Papier
D 30,0 33,9
E 31,0 30,6
F 31,3 30,8
G 30,9 31,5
Beispiel 11
Am Beispiel des Leimungsini HeIs D wird die Unempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmittel gegenüber Variationen des pH-Werts sowohl is bei ungeleimtem, als auch bei vorgeleirntem Papier deutlich.
Tabelle 5: Einfluß des pH-Werts auf die Oberflächenleimung von angeleimtem und vorge-
leimtem Papier.
Zusatz des Leimuisgs.mittels (lOO°/oig) zur Flotte: 0,08°/o.
Wasseraufnahme des, ungeleimten Rohpapäers: 94 g/m2. W:aisi>eraufnahme des vorgeleimten Rohpapieis: 59 g/m2.
Leimungsmittel Wasseraufnahme (g/m2) vorgel. Papier pH-Wert 3o 10 Wasseraufnahmis (g/m2)
ungel. Papier ~ 9 ungel. Papier vorgel. Papier
Ammoniumsalz eines 1:1 8,1
Copolymerisate aus 7 36,4 33.1
Maleinsäureisopropyl- 39,7 35 6 33,2 35,7
halbester u. Styrol 59.0 32.4 5 34,4 37,6
A 29,2 33,0 34.8 37.8
B 31,4 32,0 33,3 38.1
C 29,5 34,9 38,2

Claims (1)

  1. werden als mit den bekannten Mitteln, und zwar im
    Patentanspruch: wesentlichen unabhängig vom pH-Wert.
    Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Dnsobu-
    Anionische Leimungsmiltel für Papier oder tylen-Maleinsäureanhydridcopolymerisate teilweise
    papierähnliche Materialien auf der Basis von Co- 5 oder vollständig, bezogen auf Anhydridgruppen, in
    polymeren aus Olefinen und Maleinsäure, d a - Halbester und anschließend die restlichen Anhydrid-
    durch gekennzeichnet, daß sie wäß- bzw. die Carboxylgruppen teilweise oder vollständig
    rige oder wäßrig-alkoholische Alkali-, Amin ,der in Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalze übergeführt
    Ammoniumsalz-Lösungen von im wesentlicher und als Leimungsmittel eingesetzt wurden,
    äquimolekular aufgebauten Copolymeren aus Ma- i° Gegenstand der Erfindung sind somit oniomsche
    leinsäureanhydrid und Diisobutylen, deren Anhy- Leimungsmittel enthaltend waßnge oder waßng-alko-
    dridgruppen mit linearen oder verzweigten ali- holische Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalz-Losun-
    phatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 C-Ato- gen von im wesentlichen äquimolekular aufgebauten
    men oder mit cycloaliphatisch Monoalkoholen Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Dnso-
    mit 5 bis 6 C-Atomen zu 10 bis 100 Molprozent *5 butylen, deren Anhydndgruppen mit linearen oder
    zu den entsprechenden Halbestern verestert wur- verzweigten aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis
    h den, enthalten. 20 C-Atomen oder mit cycloaiiphatischen Monoalko-
    •i ' holen mit 5 bis 6 C-Atomen zu 10 bis 100 Molprozent zu den entsprechenden Halbestern verestert
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