NO141056B - Papirlimingsmiddel og fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents

Abstract

Papirlimingsmiddel og fremgangsmåte til fremstilling derav.

Description

Oppfinnelsen vedrører anioniske limingsmidler for papir eller papirlignende materialer av halvestere av diisobutylen-maleinsyreanhydrid/kopolymerisater i form av deres alkali-, amin- eller ammoniumsalter.

Det er kjent å fremstille kopolymerisater av diisobutylen og maleinsyreanhydrid ved radikalisk kopolymerisasjon (US-patent nr. 2.378.629).

Det er videre kjent å fremstille terpolymerisater av 2-3 mol maleinsyreanhydrid, 3-2 mol- diisobutylen og 0,3-5 vekt%, referert til summen av maleinsyreanhydrid og diisobutylen, av divinylbenzen og å anvende alkali- resp. ammoniumsalter av disse

terpolymerisater for overflateliming av papir (US-patent nr. 2.725.367). I dette patent fremheves og påvises med tall at alkali- resp. ammoniumsaltene -av terpolymerisatene har en vesentlig bedre limingsvirkning for papir enn tilsvarende salter av kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og diisobutylen.

Oppfinnelsens oppgave var å modifisere de kjente limingsmidler på basis av maleinsyreanhydrid/diisobutylenkopoly-merisater således at det oppnås bedre limingsvirkninger enn med de kjente midler, og nemlig i det vesentlige uavhengig av pH-verdien.

Oppgave ble løst ved at i diisobutylen-maleinsyreanhydrid-kopolymerisater værende anhydridgrupper delvis eller fullstendig ble overført til halvestere og deretter de resterende anhydrid- resp. karboksylgruppene delvis eller fullstendig omdannes til alkali-, amin- og ammoniumsalter og anvendes som limingsmiddel.

Oppfinnelsens gjenstand er således anioniske limingsmidler inneholdende vandige eller vandig-alkoholiske alkali-, alifatiske amin- eller ammoniumsaltoppløsninger av i det vesentlige ekvimolekylær oppbyggede kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og diisobutylen, idet limingsmidlene er karakterisert ved at de dannede anhydridgrupper er forestret med lineære eller forgrenede alifatiske monoalkoholer med 1-20 C-atomer eller med cykloalifatiske monoalkoholer med 5-6 C-atomer til 10-100 mol% til tilsvarende halvestere.

For fremstilling av limingsmiddel ifølge oppfinnelsen anvender man på radikalsk måte fremstilte kopolymerisater av 0,9-1,1 mol maliensyreanhydrid og 1,1-0,9 mol diisobutylen. Ved siden av sin rene form kan diisobutylen også anvendes i form av dens tekniske blandinger. Til utløsing av denne kopolymerisasjon kan det anvendes radikaldannende stoffer, som f.eks. peroksyd, hydroperoksyder, perestere, azoforbindelser, samt redokskataly-satorsystemer.

Polymerisasjonen kan gjennomføres uten trykk i stoff eller fortrinnsvis i oppløsning. Foregår den i oppløsning, så er det foretrukket slike oppløsningsmidler, hvori det oppløser seg såvel det monomere som også de kopolymere, f.eks. aromater som benzen, toluen, halogenerte aromater som klorbenzen, klortoluen, lavere ketoner som aceton, etylmetylketon, estere av lavere fettsyrer som eddiksyreetylester, klorerte alifatiske hydrokarboner som kloroform, karbontetraklorid, etere som tetrahydrofuran, sterkt polare oppløsningsmidler som dimetylformamid eller dimetylsulfoksyd. Polymerisasjonstemperaturen ligger mellom 20 og 150°C, fortrinnsvis imidlertid mellom 30 og 120°C.

De dannede kopolymerisater kan omdannes til halvestere ved omsetning med en 0,1-5,0 mol, fortrinnsvis 0,2-1 mol, referert til 1 mol maleinsyreanhydridgrupper i kopolymerisåtet av alifatiske lineære eller forgrenede C2._<C>20' f°rtr:i-nnsv:i-s ci_C8 monoalkoh°ler' som metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, amylalkohol, isoamylalkohol, hexanol, 2-etylhexanol, dodekanol, oktadekanol, fortrinnsvis isopropanol eller etanol, eller cykloalifatiske C^-C^-monoalkoholer, fortrinnsvis cyklohexanol til 10 til 100 mol%, spesielt 15 til 50 mol%, av det refererte anhydrid. Herved foregår halvesterdannelsen enten i stoff eller i et oppløsningsmiddel, hvori såvel den kopolymere som halvesteren er oppløselige, f.eks.

i ovennevnte alkoholer, aromatiske hydrokarboner som toluen, halogenerte aromater som klorbenzen, klortoluen, lavere ketoner som aceton, etylmetylketon, estere av lavere fettsyrer som etylacetat, klorerte alifatiske hydrokarboner som karbontetraklorid, etere

som tetrahydrofuran, sterkt polare oppløsningsmidler som dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, og lignende ved temperaturer mellom 20 og 120°C, fortrinnsvis mellom 20 og 90°C. De i limingsmidlet ifølge oppfinnelsen inneholdte kopolymerisater er vanligvis opp-bygget alternerende og ekvimolekylært og har polymerisasjonsgrader mellom 20 og 800, fortrinnsvis mellom 80 og 120.

Selvsagt er det også mulig å polymerisere diisobutylen direkte med de ønskede maleinsyrehalvestere under de samme be-tingelser som ved diisobutylen-maleinsyreanhydridkopolymerisa-sjonen til de tilsvarende kopolymerisater.

Overføringen av omsetningsproduktene av maleinsyreanhydrid-diisobutylenkopolymerisater og monoalkoholer i deres alkali- eller ammoniumsalter kan foregå ved hjelp av hydroksydene av alkalimetallene eller ved primære, sekundære eller tertiære alifatiske aminer, som f.eks. metylamin, dimetylamin, etanolamin, trietylamin, dietanolamin eller trietanolamin, imidlertid er anvendelsen av vandig ammoniakk foretrukket.

Mengden av de for saltdannelse anvendte alkali-, alifatiske amin- eller ammoniakkmengder er ikke kritiske, og et overskudd påvirker på ingen måte limingsvirkningen av produktene ifølge oppfinnelsen. Av fysikalske grunner er det imidlertid referert til de frie karboksylgrupper resp. anhydridgrupper, foretrukket støkiometriske eller også mindre enn støkiometriske mengder av alkali, alifatiske aminer eller ammoniakk. Anvendes støkiometriske underskytende mengder, så bør minst 50 mol% av de i kopolymerisatet inneholdte karboksylgrupper, nøytraliseres med alkali, alifatiske aminer eller ammoniakk. For å oppnå vann-oppløselige produkter bør 80-100 mol% av karboksylgruppen resp. anhydridgruppene nøytraliseres.

Overføringen av kopolymerisatet i deres alkali-, amin- eller ammoniumsalter kan enten foregå ved oppløsningen av de utfelte pulverformede halvesterprodukter i vandige oppløs-ninger av alkali-, alifatiske amin- eller ammoniumforbindelser, eller ved tilsetning av de vandige alkali- eller ammoniumforbindelser til oppløsningene av halvesterpolymerisatene. I sist-nevnte tilfelle kan den derved dannede oppløsning eller emulsjon anvendes som sådan eller det kan også fjernes oppløsningsmidlet eller oppløsningsmidlene ved destillering eventuelt i vakuum, idet det alltid oppstår en luktfri, omtrent farveløs vandig opp-løsning.

Limingsmidlet ifølge oppfinnelsen har et bredt anvendelsesspektrura for liming av papir. De kan anvendes på

ulimt, vanlig forlimt og i kombinasjon med andre limingsmidler, fortrinnsvis i overflaten. En ytterligere fordel med disse limingsmidler er at de også virker limende på papir med lite eller overhode,intet innhold av flerverdig metallioner, f.eks. aluminiumioner, og at de ikke påvirker virkningen av hvittonere.

De kan komme til anvendelse sammen med sure, nøytrale eller

også basiske fyllstoffer som kritt, kaolin, kina clay eller andre og med tilsetningsstoffer som karboksymetylcellulose eller spesielt stivelse.

Som ekstra overraskende effekter viser de nye limingsmidler ingen følsomhet overfor svingninger av pH-området i lime-badet. Således er ved pH-verdier mellom 4 og 11, fortrinnsvis mellom 5 og 10, limingsvirkningen alltid god, såvel ved anvendelse av ulimt som også på konvensjonelt forlimt papir.

De nye limingsmidler bringes i handel i form av deres vandige eller vandig-alkoholiske oppløsninger, fortrinnsvis i form av vandige oppløsninger av deres ammoniumsalter eller alkali-salter med et faststoffinnhold fra 5 til 75 vekt%. Imidlertid anvendes de ved limingsprosessen selv ofte i sterkt fortynnet form med faststoffinnhold fra 0,005 til 10 vekt%.

Påføringen kan foregå ved tilblandingen til papir-raassen med etterfølgende impregnering eller sprøyting av bladet og ellers vanlig fremgangsmåter.

I det følgende skal det eksempelvis forklares fremstilling og virkningsmåte av de nye limingsmidler. De angitte deler og prosentinnhold refererer seg til vekt, hvis intet annet er bemerket.

L imingsmiddel A

I en 40 liters stålautoklav oppvarmer man under lett nitrogenovertrykk 2940 deler maleinsyreanhydrid, 4500 deler diisobutylen og 4080 deler tørr toluen til 75°C. I denne oppløs-ning inndoseres.iløpet av 3 timer 63 deler azodiisobutyronitril som radikalinitiator i 1080 deler tørr toluen. Etter 6 timers reaksjonstid økes temperaturen til 85°C og det tilsettes dessuten 31,5 deler azodiisobutyronitril i 540 deler toluen. Etter ytterligere 6 timer økes temperaturen til 95°C og bibeholdes så lenge inntil det er inntrådt en kvantitativ polymerisering av de monomere. Deretter senkes temperaturen til 80°C og det tilsettes en oppløsning av 900 deler isopropanol i 750 deler toluen og omrøres ennå 2 timer ved denne temperatur. Til den dannede klare høyviskøse polymeroppløsning tilsettes 24.500 deler elektrolytvann og 4300 deler ca. 25%-ig vandig ammoniakkoppløsning. Deretter destillerer man under omrøring og anlegg av et svakt vakuum ved 80°C toluenet så lenge azeotropisk over en destilla-sjonsbro med tilbakeløp inntil det er kommet en klar, svak gulfarvet oppløsning ved tilbakeløpet. Denne oppløsning som har et faststoffinnhold på 20 vekt% kan anvendes direkte respektivt etter tilsvarende fortynning med vann som limingsmiddel.

Limingsmiddel B

21,0 deler av en 1:1 kopolymer av maleinsyreanhydrid og diisobutylen som ved limingsmiddel A, imidlertid isolert som pulver, oppløses i 140 deler tetrahydrofuran. Etter at det til denne oppløsning ble satt to dråper konsentrert svovelsyre, drypper man ved værelsetemperatur inn 1,6 deler metanol i 25 deler tetrahydrofuran og oppvarmer ennå i to timer under tilbakeløp. Den dannede polymeroppløsning (halvester) inndryppes under om-røring i et overskudd av eter og det derved utfelte hvite pulver tørkes 24 timer i vakuum ved 60°C. Ved oppløsning av 18,0 vektdeler av dette pulver i 82 vektdeler ca. 3%-ig vandig NH^-opp-løsning fåes en klar, farveløs oppløsning med ca. 20 vekt% fast-stoff. Denne oppløsning kan anvendes direkte eller etter.tilsvarende fortynning som limingsmiddel.

Limingsmiddel C

Fremstilling av analogt limingsmiddel B, det anvendes imidlertid i stedet for metanol 4,4 deler isoamylalkohol.

Limingsmiddel D

Fremstilling analogt limingsmiddel B og C, det anvendes imidlertid i stedet for metanol resp. isoamylalkohol 3,0 deler isopropanol.

Limingsmiddel E

I en 1 liters trehalset kolbe med rører, indre termometer, dryppetrakt, tilbakeløpskjøler, N2~inn- og utløp polymeriserer man en blanding av 98 deler maleinsyreanhydrid,

150 deler diisobutylen og 136 deler tørr toluen ved tildrypping av 2,10 deler benzoylperoksyd i 36 deler toluen ved 80°C. Etter 24 timer polymerisasjonstid drypper man til denne polymeroppløs-ning en oppløsning av 30 deler isopropanol i 25 deler toluen og oppvarmer ennå 2 timer under tilbakeløp. Deretter tilsettes 660 deler elektrolytvann og 116 deler 25%-ig ammoniakk. Fra den dannede emulsjon fjernes nå under anlegg av et svakt vakuum og ved en temperatur mellom 80 og 90°C resterende oppløsningsmid-del. Det oppstår endelig en klar, svak gulfarvet oppløsning med et faststoffinnhold på 21,8 vekt% som anvendes direkte eller etter tilsvarende fortynning som limingsmiddel.

Limingsmiddel F

Fremstillingen foregår analogt limingsmiddel B, imidlertid anvendes i stedet for metanol 5,0 deler cyklohexanol.

Limingsmiddel G

Fremstillingen foregår analogt limingsmiddel B, imidlertid anvendes i stedet for metanol 13,5 deler stearylalkohol.

I det følgende er det eksempelvis omtalt anvendelsen av limingsmidlene A-G.

Det anvendte ulimte papir er fremstilt under tilsetning av ca. 1,5% aluminiumsulfat, referert til tørt råstoff,

av bleket sulfittcellulose og har en vekt pa ca. 80 g/m 2.

Det anvendte forlimte papir er fremstilt av bleket sulfitcellulose under tilsetning av ca. 0,3% vanlig harpikslim (Abienat-basis) og ca. 2% aluminiumsulfat (referert til tørr cellulose) og har likeledes en kvadratmetervekt på ca. 80 g.

Som limingsbad for overflatelimingen ble det anvendt en oppløsning av 5 vekt?, stivelse ("Perf ectamyl" A 4692 fra firma AVEBE) og 0,2 til 0,4% av limingsmidlet som skal under-søkes (beregnet som 100%-ig virksomt stoff) i 94,8-94,6 vekt% vann.

For limingen ble det anvendt en laboratorielimpresse fra firma Werner Mathis, Ziirich, Sveits, type HF. Limingsbadet hadde i limpressen en temperatur på ca. 20°C og en væskestand på ca. 3 cm høyde. Papiret ble trukket gjennom med en hastighet på 4 m/ min.

Tørking av de overflatelimte papir foregikk på en tørkesylinder iløpet av ett minutt ved ca. 100°C. Før limings-prøven ble papirene klimatisert i 2 timer ved værelsetemperatur. Avsnitt av papirene forveies deretter, dyppes ett minutt i vann av 20°C, avpresses mellom filterpapir ved hjelp av en 10 kg rullevekt en gang og igjen veies. Fra vektdifferansen ble det beregnet verdien av det beggesidige vannopptak i g/m . Jo mindre vannopptaket er, desto bedre er virkningen av det undersøkte limingsmiddel. En god liming foreligger når det oppnås et vannopptak pa ca. 4 0 g/m 2 og lavere.

De i tabellene angitte %-angivelser refererer seg til mengden av det i badet inneholdende limingsmiddel beregnes som 100%-ig virksomt stoff.

Eksempel 1- 5

Følgende tabell 1 viser at det med de omtalte limingsmidler på ulimt, aluminiumionholdig papir er å oppnå gode limingseffekter:

Eksempel 6- 10

Tabell 2 viser vannopptak av forlimt papir som ble overflatelimt i en limpresse:

Sammenligningseksempel 1

Her ble det påvist en i forhold til produktet fremstilt ifølge US-patent nr. 2.725.367 forbedrede limingsvirkning av limingsmidlet ifølge oppfinnelsen ved hjelp av limingsmiddel D.

Sammenligningseksempel 2

Det vises her at limingsmidlene ifølge oppfinnelsen i forhold til et limingsmiddel fra teknikkens stand (ammonium-salt av et 1:1 kopolymerisat av styren og maleinsyreisopropyl-halvester), har en betraktelig bedre liming på ulimt og forlimt papir.

Eksempel 11

Med limingsmiddel D som eksempel ytterliggjøres ufølsomheten av limingsmidlet ifølge oppfinnelsen overfor varia-sjoner av pH-verdier såvel ved ulimt som ved forlimt papir.

Tabell 5: Innvirkning av pH på overflatemiling av ulimt og forlimt papir.

Tilsetning av limingsmidlet (100%-ig) til badet 0,08%. Vannopptak av det ulimte råpapir: 9 4 g/m 2. Vannopptak av forlimt råpapir: 59 g/m 2.

Claims (2)

1. Anioniske limingsmidler for papir eller papirlignende materialer inneholdende vandige eller vandig-alkoholiske alkali-, alifatiske amin- eller ammoniumsaltoppløsninger av i det vesentlige ekvimolart oppbyggede kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og diisobutylen, karakterisert ved at de dannede anhydridgrupper er forestret til 10 til 100 mol% til de tilsvarende halvestere med lineære eller forgrenede alifatiske monoalkoholer med l-2 0c-atomer eller med cykloalifatiske monoalkoholer med 5-6 C-atomer.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av limingsmidler for papir eller papirlignende materialer på basis av diisobutylen-maleinsyreanhydridkopolymerisat ifølge krav 1, karakterisert ved at man polymeriserer 0,9-1,1 mol maleinsyreanhydrid og 0,9-1,1 mol diisobutylen i masse eller oppløsning i nærvær av en radikaldanner til i det vesentlig ekvimolart oppbyggede kopolymerisat, deretter omsetter anhydridgruppen til 10 til 100 mol% med minst en lineær eller forgrenet alifatisk mono-alkohol med 1-20 C-atomer eller med minst en cykloalifatisk mono-alkohol med 5-6 C-atomer eller med blandinger av alifatiske eller cykloalifatiske alkoholer ved temperaturer mellom 20° og 120°C til det dannes halvestere og nøytraliserer de dannede karbokyl-grupper med ammoniakk, alifatiske aminer eller alkali til minst 50 mol%.