NO744281L

NO744281L -

Info

Publication number: NO744281L
Application number: NO744281A
Authority: NO
Inventors: G Sackmann; W Von Bonin; F Mueller; G Kolb
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1975-07-07
Also published as: US4152312A; JPS5926719B2; NO141056B; FR2253871B1; DE2361544C3; NL7416003A; ES432768A1; FR2253871A1; CA1030287A; CH600038A5; ATA980774A; BE823120A; FI353874A7; DE2361544B2; GB1483929A; SE7415467L; JPS5089603A; DE2361544A1; IT1024366B; AT340767B

Description

Papir limingsmiddel..

Oppfinnelsen vedrører anioniske limingsmidler for

papir eller papirlignende materialer av halvestere av diisobutylen-maleinsyreanhydrid/kopolymerisater i form av deres alkali--, amin-eller ammbniumsalter.

Det er kjent å fremstille kopolymerisater av diisobutylen og maleinsyreanhydrid ved radikalisk kopolymerisasjon (US-patent nr. 2.378.629)-

Det er videre kjent å fremstille terpolymerisater av 2-3-mol maleinsyreanhydrid, 3~2, mol diisobutylen og 0,3_5 vekt-$, referert til summen av maleinsyreanydrid og diisobutylen., av divinyl-benzen og å anvende alkali- respektiv ammoniumsalter av disse terpolymerisater for overflateliming 'av papir (US-patent nr. 2.725.367). I dette patent fremheves og belegges metall at alkali-respektiv ammoniumsaltene av terpolymerisatene har en vesentlig bedre limningsvirkning for papir enn tilsvarende salter av kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og diisobutylen.

Oppfinnelsens oppgave var å modifisere de: kjente limningsmidler på basis av maleinsyreanhydrid/diisobutylenkopoly-merisater således at det oppnås bedre limningsvirkninger enn med de kjente midler, og nemlig i det vesentlige uavhengig av pH-verdien.

Oppgaven ble løst ved at diisobutylen-maleinsyreanhydrid-kopolymerisater, delvis eller fullstendig refererte a<:>nhydridgrupper, ble overført til halvestere og deretter'de resterende åhhydrid-respektiv karboksylgruppene delvis eller fullstendig i alkali-,

amin- 'og ammoniumsalter og anvendt som limingsmiddel.

Oppfinnelsens gjenstand er således anioniske limingsmidler inneholdende vandige eller vandig-alkoholiske alkali-, alifatiske amin- eller ammoniumsaltoppløsninger av i-det vesentlige ekvimolekylær oppbyggede kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og diisobutylen, hvis anhydridgrupper ble ,forestret med lineære eller forgrenede alifatiske monoalkoholer med 1-20 C-atomer eller med cykloalifatiske monoalkoholer med 5-6 C-atomer til 10-100 mol-%

til tilsvarende halvestere.

For fremstilling av limingsmiddel ifølge oppfinnelsen anvender man på rådikalsk måte fremstilte kopolymerisater av

0,9-1,1 mol maleinsyreanhydrid og 1,1-0,9 mol diisobutylen. Ved

siden av sin rene form kan diisobutylen også anvendes iform av dens tekniske blandinger. Til utløsing av denne kopolymerisasjon kan det anvendes radikaldannende stoffer, som f.eks. peroksyd, hydro-peroksyder, perestere, azoforbindelser, samt redokskatalysatorsystemer.

Polymerisasjonen kan gjennomføres uten trykk i stoff

eller fortrinnsvis i oppløsning.. Foregår den i oppløsning., så er det foretrukket - slike oppløsningsmidler hvori det oppløser seg

såvel det monomere som også de kopolymere, f. eks-, aromater som benzen, toluen, halogenerte aromater som klorbenzen; klortoluen, lavere ketoner som aceton, etylmetylketon, estere- av lavere fettsyrer som eddiksyreetylester, klorerte alifatiske hydrokarboner som kloroform, karbontetraklorid, etere som tetrahydrofuran, sterkt.polare oppløsningsmidler som dimetylformamid eller dimetyl-

sulfoksyd. Polymerisasjonstemperaturen ligger mellom 20 og 150°C, fortrinnsvis imidlertid mellom 30 og 120°C.

De dannede kopolymerisater kan omdannes i-de eventuelle halvestere ved omsetning med en 0,1-5,0 mol, fortrinnsvis 0,2-1

mol, referert til 1 mol maleirisyreanhydridgrupper i ko^olymerisatet av alifatiske lineære eller forgrenede c1~c2o5fortrinnsvis ci"c8

.monoalkoholer, som metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, amylalkohol, isoamylalkohol, heksanol, 2-etylheksanol, dodekanol, oktadekanol, fortrinnsvis isopropanol eller etanol, eller cykloalifatiske C^-Gg-monoalkoholer, fortrinnsvis cyklohéksanol til 10

til 100 mol-%, spesielt 15 til 50 mol-%, av det refererte anhydrid.. Herved foregår hålvesterdannelsen enten i stoff eller i et oppløsnings-middel hvori såvel den kopolymeré som halvesteren er oppløselig f.eks. i ovennevnte alkoholer, aromatiske hydrokarboner som toluen, halogenerte aromater som klorbenzen, klorboluen, lavere ketoner som aceton, etylmetylketon, estere av lavere fettsyrer som etylacetat, klorerte alifatiske hydrokarboner som karbontetraklorid, etere som tetrahydrofuran, sterkt polare oppløsningsmiIder som dimetylformamid,' dimetylsulfoksyd og lignende ved temperaturer mellom 20 og 120°C,'fortrinnsvis mellom 20 og 90°C; De i limingsmidlet ifølge oppfinnelsen inneholdte kopolymerisater er vanligvis oppbygget alter-nerende og ekvimolekylært og har polymerisasjonsgrader mellom 20.

og 800, fortrinnsvis imidlertid mellom 80 og 120.

Selvsagt er det også mulig å polymeriser.e • diisobutylen direkte med de'ønskede maleinsyrehalvestere under de samme be-tingelser som ved diisobutylen-maleinsyreanhydridkopolymerisasjonen til de tilsvarende kopolymerisater.

Overføringen av omsetningsproduktene av maleinsyre-ahhydrid-diisobutylenkopolymerisater og monoalkoholer i deres alkali- eller ammoniumsalter kan foregå ved hjelp av hydroksydene av alkalimetallene eller ved primære, sekundære eller tertiære alifatiske aminer, som f.eks. metylamin, dimetylamih, etanolamin,

trietylamin, dietanolamin eller trietanolamin, imidlertid er anvendelsen av vandig ammoniakk foretrukket.

Mengden av de for saltdannelse anvendte alkali-, alifatiske amin- eller ammoniakkmengder er ikke kritiske, og et overskudd påvirker på ingen måte limningsvirkningen av produktene ifølge oppfinnelsen. Av fysiologiske grunner er det imidlertid referert til de frie karboksylgrupper respektiv anhydridgrupper, foretrukket støkiometriske eller også mindre enn støkiometriske mengder av alkali, alifatiske aminer, éller ammoniakk. Anvendes støkiometriske underskytende mengder, så det er minst 50 mol-% av de i kopolymerisatet inneholdte karboksylgrupper, nøytr-aliseres med alkali, alifatiske aminer eller ammoniakk. Por å oppnå varin-oppløselige produkter bør 80-100 mol-% av karboksylgruppen respektiv anhydridgruppene. nøytraliseres.

Overføringen av kopolymerisatet i deres alkali-, amin-eller ammoniumsalte.r kan enten foregå ved oppløsningen av de utfelte pulverformede halvesterprodukter i vandige oppløsninger'av alkali-, alifatiske amin- eller ammoniumforbindelser, eller ved tilsetning av de vandige alkali- eller ammoniumforbindelser til oppløsningene av halvesterpolymerisatene. I1sistnevnte tilfelle kan den derved dannede oppløsning eller emulsjon anvendes som

sådan eller det kan også fjernes oppløsningémidlet. eller oppløs-ningsmidlene ved destillering eventuelt i vakuum, idet det alltid oppstår en luktfri,'omtrent fargeløs vandig oppløsning.

Limingsmidlet ifølge oppfinnelsen har et bredt anvendelses-spektrum for liming av papir. -.De kan anvendes på ulimt, vanlig forlimt og i kombinasjon med andre limingsmidler, fortrinnsvis i overflaten. En ytterligere fordel med disse limningsmidler er at de også virker limende på papir med lite eller overhode intet innhold av flerverdig metallioner, f.eks. a.luminiumioner, ■ og at de ikke påvirker virkningen av hvittonere. De kan komme til anvendelse sammen med sure, nøytrale eller også basiske fyllstoffer som kritt, kaolin, kina'-..6.1ay eller andre og med tilsetningsstoffer som karboksymetylcellulose eller spesielt stivelse.

Som ekstra overraskende effekter viser de nye limningsmidler ingen følsomhet overfor svingninger av pH-området i limebadet. Således er pH-verdien mellom '4 og 11, fortrinnsvis mellom 5 og 10, limningsvirkningen alltid like god såvel ved anvendelse av ulimt som også på konvensjonell forlimt papir.

De nye limningsmidler bringes i handel i form av deres vandige eller vandig-alkoholiske. oppløsninger, fortrinnsvis i

form av vandige oppløsninger av deres ammoniumsalter eller alkali-salter med et faststoffinnhold frå 5 til 75 vekt-%.; Imidlertid anvendes de ved limingsprosessen selv .ofte i sterkt- fortynnet form

med faststoffinnhold fra 0,005 til 10 vekt-%.

Påføringen kan foregå ved tilblandingen 'til papirmassen med etterfølgende impregnering eller sprøyting av bladet og ellers vanlig fremgangsmåter.

I det følgende skal det eksempelvis forklares fremstilling og virkningsmåte av de nye limingsmidler. De angitte deler og' prosentinnhold refererer seg til vekt, hvis intet annet er bemerket.

Limningsmiddel A

I en 40 liters stålautoklav oppvarmer man. under lett nitrogenovertrykk 2940- deler maleinsyreanhydrid4500 deler diisobutylen og 4080 deler tørr toluen til 75°C. I denne oppløsning indoseres i løpet av 3 timer 63 deler azodiisobutyronitril i

1080 deler tørr toluen.- Etter 6 timers reaksjonstid økes temperaturen til 85°C og det tilsettes dessuten 31,5 deler azodiisobutyronitril i 540 deler toluen. Etter ytterligere 6 timer økes temperaturen til 95°C og bibeholdes så lenge inntil det er inntrådt en kvantitativ, polymerisering av de monomere. Deretter senkes temperaturen til 80°C og det tilsettes én oppløsning av 900 deler isopropanol' i 750 deler toluen og omrøres ennå 2 timer ved denne temperatur.

Til den dannede klare høyviskøse polymero.ppløsning har man 24. 500 deler elektrolytvann og 4300 deler c-. 25%~ig vandig ammoniakk-oppløsning. Deretter destillerer man under omrøring og anlegg av et svakt vakuum ved 80°C toluenet så lenge azeotropisk over en destillasjonsbro med tilbakeløp inntil det er kommet en klar, svak gulfarget oppløsning ved tilbakeløpet. Denne oppløsning som har et faststoffinnhold på 20 vekt-% kan anvendes direkte respektivt etter tilsvarende fortynning med vann som limingsmiddel.

Limningsmiddel B

21,0 deler av..en 1:1 ■ kopolymer av maleinsyreanhydrid og diisobutylen som ved limningsmiddel A, imidlertid isolert som pulver, oppløses i 140 'deler tetrahydrofuran. Etter at. det ,til denne oppløsning ble satt to dråper konsentrert svovelsyre, drypper man ved værelsestemperatur inn 1,6 deler metanol i 25 deler tetrahydrofuran og oppvarmer ennå i to timer under tilbakeløp. Den dannede polymeroppløsning (halvester) inndryppes under omrøring i ét overskudd av eter og det derved utfelte hvite pulver tørkes 24 timer i

.vakuum ved 60°G. Ved oppløsning av 18,0 vektdeler av dette pulver

i 82 vektdeler ca. 3%-ig vandig NH^-oppløsning f åes .en. klar, fargeløs oppløsning,med ca. 20 vekt-% faststoff. Denne oppløsning kan anvendes direkte eller etter tilsvarende fortynning som limingsmiddel..

Limningsmiddel C

Fremstilling av analogt limningsmiddel B, det anvendes imildertid. i steden for metanol 4,4 deler isoamylalkohol;

Limningsmiddel D

Fremstilling analogt limningsmiddel B og C, det anvendes imidlertid i steden for metanol respektivt ispamylalkoho1 3,0 deler isopropanol.

Limningsmiddel E

I en 1 liters trehalset kolbe med rører, indre termometer, dryppetrakt, tilbakeløpskjøler, N2~inn- og utløp polymeriserer man en blanding av 98 deler maleinsyreanhydrid, 150 deler diisobutylen og 136 deler tørr toluen ved tildrypning av 2,10 deler benzoyl-peroksyd i 36 deler toluen.ved 80°C. Etter 24 timer .polymerisasjons-tid drypper man til denne polymeroppløsning en oppløsning av 30 deler isopropanol i 25 deler toluen og oppvarmer ennå 2. timer under

■ tilbakeløp. Deretter tilsettes 660 deler elektrolyttvann og 116 deler 25%-ig ammoniakk. Fra den dannede emulsjon fjernes nå under anlegg av et svakt vakuum og ved en temperatur mellom 80° og 90°C resterende oppløsningsmiddel. Det oppstår endelig en klar, svak gulfarget oppløsning med et faststoffinnhold.på 21,8 vekt-% som anvendes direkte eller etter tilsvarende fortynning som limingsmiddel.

Limningsmiddel F

Fremstillingen foregår analogt limningsmiddel B, imidlertid anvendes i steden for metanol 5,0 deler cykloheksanol.

Limningsmiddel G

Fremstillingen foregår analogt limningsmiddel B, imidlertid anvendes i steden for metanol 13,5 deler stearyl-alkohol.

I det følgende er det eksempelvis omtalt.anvendelsen

■ av limningsmidlene A - G.

Det anvendte, ulimte papir er. fremstilt under' tilsetning av ca. 1,5$ åluminiumsulfat, referert til tørt råstoff, av bleket sulfittcellulose og har en vekt på ca. 80 g/m

Det anvendte forlimte papir er fremstilt av bleket sulfittcellulose under tilsetning av ca. 0,3% v.anlig harpikslim (Abienat-basis) og ca. 2% åluminiumsulfat (referert til tørr cellulose)

og har likeledes en kvadratmetervekt på ca. 80 g.

Som limingsbad for overflatelimingen ble,det anvendt en oppløsning av ■ 5 vekt-% stivelse ("Perfectamyl" A 4692 fra firma

■AVEBE) og 0,2 til 0,4% avlimnin<g>smidlet. som skal undersøkes (beregnet som 100%-ig virksomt stoff) i 94,8-94,6 vekt-% vann.

For limingen ble det anvendt en laboratorielimpresse fra firma Werner Mathis, Zurich, Sveits, type HF: Limingsbadet hadde i limpressen en'temperatur på ca. 20°C og en væskestand på ca. 3 cm høyde. Papiret ble trukket gjennom med en hastighet på 4 m/min.

Tørking av de overflatelimte papir foregikk på en tørke-sylinder i løpet av 1 minutt ved ca.- 100°C. Før limingsprøven ble papirene klimatisert 2 timer ved værelsestemperatur. Avsnitt av papirene forveies deretter, dyppes 1 minutt i vann av 20°C, av-presses mellom filterpapir ved hjelp av en 10 kg rullevekt en gang og igjen veies. Fra vektdifferansen ble det beregnet verdien av det beggesidige vannopp.tak i g/m 2. Jo mindre vannopptaket er, desto bedre er virkningen av det undersøkte limingsmiddel. En god liming foreligger når det oppnås et vannopptak på. ca. 40 g/m og lavere.

De i tabellene angitte %-angivelser refererer seg til mengden av det i badet inneholdende limingsmiddel beregnet som 100%-ig virksomt stoff. s

Eksempel 1- 5

Følgende, tabell 1 viser at det.med de omtalte iimings-midler på ulimt, aluminiumionholdig papir er å oppnå gode limings-effekter:

Eksempel 6- 10

Tabell 2 viser vannopptak av forlimt papir som ble overflatelimt i en limpresse:

Sammenligningseksempel 1

Her ble det påvist en i forhold til produktet •'. fremstilt ifølge US-patent 2.725»367 forbedrede limningsvirkning av limingsmidlet ifølge oppfinnelsen ved hjelp av limningsmiddel D.

Sammenligningseksempel 2

Det vises her at limingsmidlene ifølge oppfinnelsen

i forhold til et limingsmiddel fra teknikkens stand,(ammoniumsalt av et, 1:1 kopolymerisat av styreii og maleinsyreisopropylhalvester) , har en betraktelig bedre limning på ulimt og forlimt papir.

Eksempel 11

Med limingsmiddel D som eksempel ytteliggjøres utfølsom-heten av limingsmidlet ifølge oppfinnelsen overfor variasjoner av pH-verdier såvel ved ulimt som også ved forlimt papir.

Claims

1. Anioniske. limingsmidler for papir eller papirlignende materialer inneholdende vandige eller vandig-alkoho.liske alkali-, alifatiske amin- eller ammoniumsaltoppløsninger av i det vesentlige ekvimolart oppbyggede kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og diisobutylen, hvis anhydridgrupper ble forestret joil 10 til 100 mol-% til de tilsvarende halvestere med .lineære eller forgrenede alifatiske monoalkoholer med 1-20 C-atomer eller med cykloalifatiske monoalkoholer med 5_6-C-atomer.

2. Papir eller papirlignende materiale, karakterisert ved at det er blitt behandlet med limingsmidlene ifølge krav 1.

3- Fremgangsmåte til fremstilling ..av limingsmidler for. papir eller papirlignende materialer på basis av diisobutylen-maleinsyreanhydridkopolymerisatet, karakterisert ved at man. polymeriserer 0,9_1,1 mol maleinsyreanhydrid og' 0,9_1,1 mol diisobutylen i stoffet eller oppløsningen i.i nærvær'av en radikal-danher til i det vesentlig ekvimolart oppbyggede kopolymerisater, deretter omsetter anhydridgruppen til 10 til.100.mol-% med minst en lineær eller forgrenet alifatisk monoalkohol med 1-20 C-atomer eller med minst en cykloalifatisk monoalkohol med 5" 6 C-atomer eller med blandinger av alifatiske eller cykloalifatiske alkoholer ved temperaturer mellom 20°C og 120°C til de tilsvarende halvestere og,nøytraliserer de dannede karboksylgrupper med ammoniakk, alifatiske aminer eller alkali til minst 50 mol-%.