FI85739B

FI85739B - Kobindemedel foer belaeggningsmassor.

Info

Publication number: FI85739B
Application number: FI872795A
Authority: FI
Inventors: Bernd Schilling; Karl-Ernst Fickert
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1992-02-14
Also published as: EP0253285A1; EP0253285B1; JPS6320371A; JPH0676573B2; DE3765040D1; CA1296827C; US4879336A; ES2018212B3; FI872795A; DE3622820A1; FI872795A0; ATE56767T1; FI85739C

Description

85739

Kosideaine päällystysmassoja varten. - Kobindemedel för beläggningsmassor.

Päällystettyjen tasomaisten alustojen, erityisesti päällystettyjen painoalustojen valmistamiseen käytetään tunnetusti päällystysmassoja, jotka muodostuvat oleellisesti dispergointiaineen avulla veteen suspendoidusta pigmentistä, esimerkiksi kaoliinista, kiiltovalkoisesta tai kalsiumkar-bonaatista ja sideaineesta. Vaikkakin aikaisemmin sideaineina on käytetty suurimolekyylisiä luonnontuotteita, kuten tärkkelystä tai kaseiinia, nykyään on pyrkimyksenä -jotta saataisiin hyvälaatuisempia päällystettyjä paino-alustoja - yhä enemmän ja enemmän korvata nämä luonnon-sideaineet synteettisillä suurimolekyylisillä sideaineilla, joiden pohjana ovat akryylihappoestereiden, styreenin, butadienin ja tyydyttämättömien karboksyylihappoeste-reiden kopolymeerit vesidispersioina. Tämän syynä ovat luonnonsideaineiden haitat, so. niitä ei aina saada tasalaatuisina, ne ovat usein värjääntyneet häiritsevästi, ne ovat arkoja mikro-organismien hyökkäyksille, ne on liuotettava kalliilla menetelmillä ja niistä saadaan hauraita päällysteitä. Vaikkakin synteetti- sillä suurimolekyylisillä sideaineilla ei ole luonnon- polymeerien kuvattuja haittoja, niitäkin on yhä tarve ·. ·: parantaa johtuen yhä kasvavista painopaperin laatuun kohdistuvista laatuvaatimuksista.

Tässä suhteessa voidaan parannuksia saada aikaan esimerkiksi lisäämällä nk. "kosideaineita", joiden pohjana ovat määrättyjen akryyliestereiden polymeerit. Koside-aineet ohjaavat (G. Hirsch, Das Papier 32 (10A), 1978, 66-72) ennen kaikkea päällystysvärien viskositeettia ja vedensitomiskykyä, parantavat yksittäisiä päällyste-:J : ominaisuuksia, kuten nyhtämislujuutta tai painovärin vastaanottamista ja niillä on ennen kaikkea erinomainen optista valkaisuainetta aktivoiva vaikutus.

85739 2 Käytännössä käytetään kosideaineina puolisynteettisiä, vesiliukoisia polymeerejä, kuten esimerkiksi karboksime-tyyliselluloosan natriumsuolaa ja täyssynteettisiä polymeerejä, kuten esimerkiksi vinyyliasetaatin ja akryyliamidin sekapolymerisaatteja (DE-A-2450039) ja tyydyttämättömien happoamidien kopolymerisaatteja vinyyli- tai allyylialkoholin kanssa (DE-A-2933765 & CA 1163395). Kosideaineena käytetään myös akryyliesteri-pitoisia polymerisaatteja, jotka lisätään päällystysvä-reihin happamina vesidispersioina ja jotka alkvat vaikuttaa vasta alkaliseksi tehtäessä (kts. G. Hirsch,

Das Papier 32 (10 AI), 1978, 66-72).

Kosideaineiden joukossa erityinen merkitys on kuitenkin polyvinyylialkoholien yhdisteluokalla. Polyvinyylial-koholit eivät ole ainoastaan erinomaisia pigmenttien sideaineita, vaan ennen kaikkea niiden kantajaominaisuudet optisille valkaisuaineille ovat parempia kuin kaikkien edellä mainittujen kosideainesysteemien (kts. H.G. Oesterlin, Das Papier 36, 1982, 66-72, 121-126, 170-: 175). Hydrolyysiasteensa perusteella erotetaan polyvinyy- lialkoholeista (PVAL) nk. täyssaippuoidut tyypit (hydro-lyysiaste 98-100 mooli-%) ja osittain saippuoidut ' tyypit, joiden hydrolyysiasteet ovat 70-90 mooli-%.

Laajojen tutkimusten (H.G. Oesterlin, Das Papier 32 : ’*· (10 A), 1978, V 13-19) perusteella pidetään paperinpääl- lystykgessä yksiselitteisesti parhaina täyssaippuoituja tyyppejä, joita käytännössä myös käytetään vain kosideaineina. Käytännössä käytettyjen täyssaippuoitujen polyvinyylialkoholityyppien viskositeetit ovat 4-10 mPas mitattuna 4-prosenttisina vesiliuoksina (Höppler-viskositeetti), mikä vastaa keskimäärin molekyylipainoja noin 20.000 - 50.000.

Erinomaisen pigmenttien sitomisvoimansa ja optisten valkaisuaineiden kantajavaikutuksensa vuoksi käytännössä , 85739 3 siedetään kaksi näiden kosideaineiden vakavaa haittaa teknisissä sovellutuksissa.

Täyssaippuoidut polyvinyylialkoholit ovat käytännössä huoneen lämpötilassa veteen liukenemattomia. Vesiliuokseksi muuntamista varten on polyvinyylialkoholi-suspen-siota sekoitettava voimakkaasti pitkä aika vähintään 90°C:ssa, mikä kuormittaa paperinvalmistusprosessin loppupäätä liuotiisasemien pidon ja ylimääräisten energiakustannusten vuoksi. Jälkimmäiseen haittaan liittyy käsite "pigmenttishokki". Kun polyvinyylialkoholiliuos lisätään pigmenttilietteeseen, päällystysmassan viskositeetti nousee hetkellisesti voimakkaasti. Tätä voidaan pienentää nopeasti vain sopivilla sekoituslaitteilla, joilla saadaan aikaan erittäin korkeita leikkausvoimia, tai lisäämällä ylimääräisiä apuaineita, nk. "shokinestoaineita".

Päällystettyjä tasomaisia rakenteita, esimerkiksi painoalustoja, erityisesti päällystettyjä papereita, pahveja ja/tai kartonkeja valmistettaessa on siten tavoitteena löytää keinot välttää edellä kuvatut vaikeudet ja haitat vaarntamatta tähänastisten massojen etuja.

. Yllättäen on nyttemmin havaittu, että tähän tavoittee- _ seen voidaan päästä, kun kosideaineina käytetään poly- hydroksyyliryhmäpitoisia polymeerejä, jotka sisältävät a) 50 - 95 paino-% vinyylialkoholiyksiköitä, b) 5-50 paino-% 1-alkyylivinyylialkoholin, jossa on C^- - C^-alkyyliryhmiä, erityisesti metyyliryhmiä, yksiköitä, c) 0-20 paino-% vinyyliasylaattiyksiöitä, parhaiten vinyyli-C^- - ~C2o~asylaattiyksiköitä, d) 0-20 paino-% allyylialkoholiyksiköitä ja e) 0 - 5 paino-% muita mukana polymeroituja yksiköitä 4 85739 ja joiden keskimääräinen, parhaiten viskosimetrisesti määritetty molekyylipaino on 20.000 - 100.000.

Polymeerit - sisältävät parhaiten 60 - 95 paino-%, erityisesti 70 - 90 paino-% yksiköitä a, 5 - 40 paino-%, erityisesti 5-20 paino-% yksiköitä b, sekä kulloinkin 0-10 paino-%, erityisesti kulloinkin 0-5 paino-% yksiköitä c ja d. Eräässä erityisen hyvänä pidetyssä suoritusmuodossa komonomeeriyksiköiden b - e määrä on välillä 5-20 paino-%, erityisesti 7,5 - 10 paino-%, jolloin vinyyliasylaatti-yksiköiden määrä on erityisen mielellään mahdollisimman alhainen, so. esimerkiksi välillä 0-2 paino-%. Myös yksiköiden e määrä on parhaiten välillä 0-1 paino-%, erityisesti kuitenkin tämän alueen alemmalla puoliskolla, esimerkiksi jopa alle 0,2 paino-%.

Mainituille keksinnön mukaisesti käytetyille polymeereille on tunnusomaista niiden liuosten parempi sekoitettavuus pigmenttilietteen kanssa, jolloin pigmenttishokki on selvästi pienempi, mikäli sitä lainkaan tapahtuu, ; kuin lisättäessä viskositeetiltaan ja hydrolyysiasteel- : . : taan vertailukelpoisten polyvinyylialkoholien liuoksia, ja lisäksi yllättäen myös se, että ne voidaan sekoittaa : suoraan pigmenttisuspensioihin sellaisenaan ilman edeltävää liuottamista tai laimentamista.

Erinomaisten, optisten valkaisuaineiden kantajaominai-suuksiensa lisäksi keksinnön mukaisesti käytetyillä polymeereillä on myös voimakkaampi pigmenttejä sitova kyky ja korkeammat vedensitomisarvot kuin vertailukel-: -· poisilla, teknisesti käytetyillä täyssaippuoiduilla : : : polyvinyylialkoholeilla, mikä laajentaa niiden käyttö- aluetta kosideaineina.

”···* Yksiköiden b alkyyliryhminä pidetään parhaana metyyli- ·:* ryhmää; kuitenkin voidaan käyttää myös haarautuneita 5 85739 tai haarautumattomia ~ C^-alkyyliryhmiä.

Polymeerit, joita tähän mennessä on jo kuvattu radikaali-polymeroinnin suojakolloideina (DE-C-1026074, cf.

Chem. Abstr. 54, 16024 h) tai perusmateriaalina muoto-kappaleiden valmistuksessa (Chem·. Abstr. 82, 118 700c) tai myös glyseriinin kanssa seoksena vesiliukoisena sulateliimana (Chem. Abstr. 91, 176392 x), voidaan valmistaa kaksivaiheisessa menetelmässä. Ensimmäisessä vaiheessa kopolymeroidaan vinyyliasylaatti, erityisesti vinyyliasetaatti ja/tai vinyylipropionaatti 1-alkyylivi-nyyliasylaatin, erityisesti isopropenyyliasetaatin ja/tai propionaatin sekä mahdollisesti allyyliasylaatin, erityisesti allyyliasetaatin ja/tai -propionaatin kanssa tavalliseen tapaan radikaalisen suspensio-tai emulsiopolymeroinnin avulla vedessä tai radikaali-polymeroimalla sellaisenaan tai sopivassa orgaanisessa liuottimessa, kuten esimerkiksi alkoholeissa tai estereissä. Esimerkkeinä näistä mainittakoon: metanoli, etanoli, isoporpanoli, metyyli-, etyyli-, isopropyyli- ja butyyli-asetaatti. Näin saatu kopolymerisaatti solvolysoidaan . tai hydrolysoidaan toisessa vaiheessa polyvinyylial- koholien tai (osittain) saippuoitujen polyvinyylies-: " tereiden valmistuksesta tunnettuja menetelmiä vastaavalla • " tavalla alkalisessa tai happamessa ympäristössä lisäämällä : "· solvolyysi- tai hydrolyysikatalyyttejä tai stökiömetri- : ‘V siä määriä vastaavia reaktiokomponentteja, esimerkiksi metallihydroksideja, parhaiten mahdollisimman täydellisesti, esimerkiksi vaihtoesteröimällä polymeerien asylaattiryhmä.

Molekyylipainoja voidaan polymeroitaessa säätää tavalliseen tapaan muuttamalla initiaattorin konsentraatioita, lämpötilaa ja polymeroinnin säätöaineiden, kuten esimer-: kiksi bromitrikloorime.taanin ja tioetikkahapon lisäystä.

Korkeampia molekyylipainoja voidaan säätää myös lisää- 6 85739 mällä vähäisiä määriä useamman kerran etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä, kuten divinyyliadipaattia ja allyylimetakrylaattia. Keksinnön mukaisilla yhdisteillä, kun niitä käytetään kosideaineina, on parhaiten Höppler-viskositeetit 3-20, erityisesti 4-12 mPas (mittattuna 4-prosenttisena vesiliuoksena).

Toinen mahdollisuus muuttaa keksinnön mukaisesti käytettyjä polymeerejä on se, että mukaan laitetaan (täydennyspoly-meroidaan) yksiköitä, jotka ovat peräisin hyvin hydrofobisista vinyyliestereistä, so. esimerkiksi vinyyli- rasvahappoestereistä, esimerkiksi vinyylistearaatista (R) ja/tai vinyylilauraatista ja/tai Versatic -happovinyyli- (R) estereistä (VeoVa , nk. Koch'in synteesillä valmistettujen haarautuneiden karboksyylihappojen, joissa on enintään 10 - 20 hiiliatomia, estereitä, Shell AG).

Nämä yksiköt nostavat esimerkiksi polymeerien pinta-aktiivista vaikutusta. Näitä polymeroidaan mukaan parhaiten 0-1, erityisesti 0-0,5 paino-% laskettuna monomeeriyksiköiden‘kokonaismäärästä. Lisäksi mukaan : voidaan polymeroida myös esimerkiksi etyleeniä 0 - 5, erityisesti 0-1 paino-% etyleeniyksiköitä.

. Tasomaisille substraateille, erityisesti päällystetyille ; painoalustoille, joihin on luettava erityisesti paperit, : " pahvit ja kartongit, tarkoitettujen päällystysmassojen :.v* valmistus ja koostumus ovat periaatteessa tunnettuja.

Viitattakoon esimerkiksi vain patenttijulkaisuihin De-A-2933765 ja DE-A-2450039.

- Keksinnön mukaisesti käytettyä polymeeriä voidaan käyttää kosideaineena tunnetuissa päällystysmassoissa tavanomaisia määriä ja ne korvaavat niissä mahdollisesti käytetyt kosideaineet ainakin osittain, parhaiten kokonaan, esimerkiksi patenttijulkaisun DE-A-2933765 polymerisaatti B tai patenttijulkaisun DE-A-2450039 , 85739 7 akryyliamidin kopolymeeri.

Esillä olevan hakemuksen tiukentamiseksi viitataan tällaisten päällystysmassojen muiden komponenttien suhteen nimenomaan mainittuihin kahteen DE-kuulutusjulkaisuun.

Seuraavissa esimerkeissä ja vertailukokeissa, joiden tarkoituksena on selventää keksintöä lähemmin, tarkoitetaan määrillä aina painomääriä, ellei toisin ole mainittu. Prosenttimäärien summa on aina 100 % (koskee koko julkaisua).

Seuraavissa esimerkeissä ja vertailukokeissa käytettiin seuraavia taulukossa 1 karakterisoituja kosideaineita. Niiden koostumus on seuraava:

Kopolymeerit (A) vinyyliasetaatista, (B) isopropenyyli-asetaatista ja mahdollisesti (C) allyyliasetaatista solvolysoitiin saippuoimisluvun tai solvolyysiasteen mukaisella tavalla'. Niille on annettu sen jälkeen viskositeetti ja K-arvo. Vertailunäytteet ovat kaupallisia "täyssaippuoituja" polyvinyylialkoholeja. Ominaisuudet . määritettiin seuraavilla mittausmenetelmillä: “ 1) Laskuviskoosisuus Hoppler’in kuulaviskositeetti- mittarilla (DIN 53015) 4-painoprosenttisena vesi-liuoksena 20°C:ssa; n.b. = ei määritetty 2) K-arvo, Fikentscher, Cellusechemie 1^3, 58 ( 1932 3) Saippuoimisluku DIN 53401 standardin mukaisesti

Esimerkki 1

Viskositeetin käyttäytyminen sekoitettaessa keksinnön 85739 8 mukaisia kosideaineita kaoliinilietteisiin verrattuna vertailutuotteisiin. Lisäykset kiinteinä aineina.

Vesiliuokseen, jossa oli 0,25 osaa natriumpolyakrylaattia ja 0,1 osaa natriumhydroksidia, sekoitettiin pikasekoit-timen avulla 99 osaa kaoliinia (China-Clay) ja dispergoi-tiin homogeeniseksi suspensioksi. Sekoittimen 1000 kierr./min. nopeudella lisättiin tämän jälkeen annoksittain kulloinkin 1 osa kosideainetta ja mitattiin 30 minuutin kuluttua Brookfield-viskositeetti. Vesimäärä mitattiin siten, että pigmenttisuspension kokonaiskuiva-ainepitoisuudeksi saatiin 60 %.

Tulokset on esitetty taulukossa 2. Ensimmäinen arvo tarkoittaa tällöin aina tulosta nopeudella 10 kierr./min., toinen arvo aina tulosta nopeudella 100 kierr./min. Tavanomaiset polyvinyylialkoholit vaikuttavat tällöin käytännöllisesti katsoen vain kuten ylimääräinen täyteaine .

85739

Taulukko 1

Koside- Höppler^ K-arvo^ Saippuoir Solvolyy- aine n:o AB C visk. misluku3 siaste 4% 1% mg KOH/g (mol-%() I 90 10 5 mpas 46 9 99,3 II 90 10 7 mpas 57 11 99,1 III 90 10 - 10 mpas 63 9 99,3 IV 85 15 5 mpas 45 9 99,3 V 82,5 17,5 - 5 mpas 41 9 99,3 VI 80 20 - 5 mpas 40 12 99,0 VII 60 40 - n.b. 41 6 99,5 VIII 85 10 5 4 36 2 99,8 IX 100 4 mpas 44 20 98,4 X 100 6 mpas 4 7 18 98,6 XI 100 10 mpas 55 17 98,6 - „ t

Esimerkki 2; . '·· "Shokkikäyttäytyminen" sekoitettaessa keksinnön mukaisesti : käytettyä kosideainetta kaoliini-pigmentti-suspensioon polyvinyylialkoholiin verrattuna.

Vesiliuokseen, joka sisälsi 0,25 osaa natriumpolyakry-·· laattia ja 0,1 osaa natriumhydroksidia, sekoitettiin . . pikasekoittimen avulla 99 osaa kaoliinia (China-Clay) ja dispergoitiin homogeeniseksi suspensioksi. Sekoittimen nopeudella 100 kierr./min. lisättiin 1 osa polyvinyyli-alkoholia tai kosideainetta 10-prosenttisena liuoksena ja mitattiin sekoittimen tehonkulutuksen riippuvuus 10 85739 ajasta. Vesimäärä mitattiin siten, että pigmenttisuspen-sion kokonaiskuiva-ainepitoisuudeksi saatiin 60 %.

Kosideaine Tehonkulutus 2 sek. koside- 10 sek.

ennen koside- aineliuoksen lisäyksen aineen lisäystä lisäyksen jälkeen jälkeen

III 31 mW 35 mW 31 mW

XI 31 mW 90 mW 31 mW

Taulukko 2; Kaoliinilietteen viskositeetin kasvu lisättäessä alkyyliryhmäpitoisia polyvinyylialkoholeja kiinteässä muodossa täyssaippuoituihin standardituotteisiin verrattuna

Kosideaine Brookfield^ ^-viskositeetti _30 min, kuluttua_ I 2310 _450_ II 3400 _:_§40_ III 3650 _700__ VIII 1410 354 IX 364 _157_ X 402 _160_ XI 416 _T79_

Kaoliiniliete 180

ilman PVAL

;:· 5) Brookfield (RVT) 85739

Esimerkki 3;

Valmistettiin koostumukseltaan seuraavanlainen paperin-päällystysväri (ka. 61 %) ja mitattiin vedenpidätyskyky Venema-menetelmällä^.

Osaa

China Clay Dinkie(R)A1 2 80

Omyalite(R)90 K3 20 9)

Styroli-butadieni-lateksi 10

Blankphor(R)10) 0,6

Kosideaine 1,5

Taulukko 3: Vedenpidätyskyky käytettäessä keksinnön mukaista kosideainetta verrattuna standardituotteeseen .

. . Kosideaine_Vedenpidätyskyky, sek.

I 2 3,4 IV 29,4 : · V 32,6 V ·' VI_33,0_ IX 18,8 · ; : X 20,4 2 ' Vedenpidätyskyky mitattiin Venema-laitteella. Mittauslaite muodostuu elektrodilevystä, pyöreästä elektrodista ja amperimittarilla varustetusta sähköisestä mittaus-yksiköstä. Päällystysvärin vedenpidätyskyky saadaan ''·* selville asettamalla levyn ja pyöreän elektrodin väliin : ·': erikoispaperi, tälle laitetaan pisara päällystysväriä 3 ja mitataan aika, joka kuluu mittauslaitteen osoittimen poikkeamaan (virta sulkeutuu). Mitattu aika toimii vedenpidätyskyvyn mittalukuna.

7 ) 12 85739

Bassermman-yhtiön kaoliinipigmentti 8)

Omya-yhtiön liitupigmentti 9)

Dow Chemical-yhtiön lateksi Bayer-yhtiön optinen valkaisuaine Esimerkki 4:

Valmistettiin paperinpäällystysvärit, joilla oli seuraavat koostumukset: a) b)

Osaa Osaa

Natriumpolyakrylaatti 0,35 0,35

Natriumhydroksidi 0,1 0,35

China Clay Dinkie A 70 70 : Omyalite 90 30 30

Na-CMC FF 5U) 0,4 0,4

Kosideaine I 1,5 : Kosideaine X 1,5

Styreeni-butadieni- lateksi 11 11

Blankophor^ 0,6 0,6

Kuiva-ainepitoisuus 61 % 61 % pH-arvo 8,5 8,5 Päällystysvärit levitetään yksipuolisesti puupitoiselle - - raakapaperille, jonka pintapaino on noin 35 g/m^, koepäällystyslaitteessa Schaber-levityskoneen avulla 2 100 m/min. nopeudella. Päällystyspaino oli 10,3 g/m .

: : Tämän jälkeen päällystetyt paperit kiillotettiin kaksi- telaisella laboratoriokalanterilla ja mitattiin valkoisuus-aste remissiofotometrin (Zeiss) avulla käyttämällä ' * suodattimia R 457 (+UV) ja R 400 (-UV).

13 85739 a) b)

Valkoisuusaste R 457 (%) 76,38+0,18 76,06+0,18

Valkoisuusaste R 400 (%) 73,58+0,17 73,44+0,18

Absoluuttinen ero 2,8 2,62

Metsäliiton (Suomi) karboksimetyyliselluloosa.

Claims

85739 Patenttivaatimus Polyhydroksyyliryhmäpitoisten polymeerien, jotka sisältävät a) 50 - 95 paino-% vinyylialkoholiyksiköitä, b) 5-50 paino-% 1-alkyylivinyylialkoholien, joissa on - C4~alkyyliryhmiä, yksiköitä, c) 0-20 paino-% vinyyliasylaattiyksiköitä, d) 0-20 paino-% ai 1yylialkoholiyksiköitä ja e) 0 - 5 paino-% muita mukana polymeroituja yksiköitä, käyttö sideaineena tasomaisille alustoille, erityisesti papereille, pahveille ja kartongeille tarkoitetuissa päällystys-massoissa . Användning av polyhydroxylgrupphaltiga polymerer av a) 50 - 95 viktprocent vinylalkoholenheter, b) 5-50 viktprocent enheter av 1-alkylvinylalkoholer med Ci - C4~alkylgrupper, c) 0-20 viktprocent vinylacylatenheter, d) 0-20 viktprocent ailylalkoholenheter och e) 0 - 5 viktprocent andra medpolymeriserade enheter som bindemedel i beläggningsmassor för plana underlag, speciellt papper, papp '· och kartong.