JPH0676573B2

JPH0676573B2 - 平らな基体の塗被料用コバインダ−

Info

Publication number: JPH0676573B2
Application number: JP62157991A
Authority: JP
Inventors: ベルント・シリング; カール−エルンスト・フイケルト
Original assignee: ワツカ−−ケミ−・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1987-06-26
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: EP0253285A1; EP0253285B1; FI85739B; JPS6320371A; DE3765040D1; CA1296827C; US4879336A; ES2018212B3; FI872795A; DE3622820A1; FI872795A0; ATE56767T1; FI85739C

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、平らな基体の塗被料用コバインダーに関す
る。

従来の技術塗被された平らな基体、殊に塗被された被印刷素材を製
造するためには、周知のように、主として分散剤を用い
て水に分散される顔料、たとえばカオリン、サチン白ま
たは炭酸カルシウムおよびバインダーからなる塗被料が
使用される。以前はバインダーとして高分子天然産物、
たとえばデンプンまたはカゼインが使用されたが、今日
では、高価値の塗被された被印刷素材をつくるために、
これら天然のバインダーは、必ずしも同じ品質で生じ
ず、しばしば不利な着色を有し、微生物による攻撃に対
して不安定であり、費用のかかる方法により分解せねば
ならず、かつ脆い塗膜を生じるというこれらの欠点のた
め、アクリル酸エステル、スチロール、ブタジエンおよ
び不飽和カルボン酸エステルからなる共重合体を主体と
する、水性懸濁液の形の合成の高分子バインダーにより
代えることがますます試みられている。合成の高分子バ
インダーは天然重合体の上述の欠点を有しないけれど
も、それでもやはり印刷紙の品質に対する要求がさらに
高まるため、なお改善の必要がある。

この点についての改善は、たとえば特別なアクリルエス
テルの重合体を主体とする所謂“コバインダー（Cobind
er）”の添加により達成される。コバインダーは、〔ヒ
ルシユ（G.Hirsch）著、“ダス・パピーア（Das Papie
r）”第32巻（第10版）、1978年、第66〜第72頁によれ
ば］標準バインダーが主として完成塗膜の性質に影響を
与えるのに対して、なかんずく塗被料の粘度および保水
性のような流展性（runability）にとって決定的に重要
な２つの性質を制御する。さらに、かかるコバインダー
は付加的に、耐剥離性または印刷インキ吸収率のような
個々の塗膜特性を改善し、なかんずく光増白剤に対して
顕著な活性化作用を有するので、塗工業者にとり価値あ
る補助剤である。

実際に、コバインダーとしては半合成の水溶性重合体、
たとえばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩お
よび完全合成の重合体、たとえば酢酸ビニルとアクリル
アミドとからなる共重合体（西ドイツ国特許出願公開第
2450039号明細書）、および不飽和酸アミドとビニル−
またはアリルアルコールとの共重合体（西ドイツ国特許
出願公開第2933765号明細書およびカナダ国特許第11633
95号明細書）が、顔料に対して２重量％以下の量で使用
される。酸性の水性分散液として塗料に添加されかつそ
の作用をアルカリ個所においてはじめて発揮するような
アクリルエステル含有重合体も、コバインダーとして使
用される〔ヒルシユ（G.Hirsch）著、“ダス・パピーア
（Das Papier）”第32巻（第10版１）、1978年、第66〜
72頁参照〕。

しかしコバインダーの領域では、ポリビニルアルコール
の化合物部類が特に重要である。ポリビニルアルコール
は、顔料用の卓越した結合剤であるだけでなく、とりわ
けけい光増白剤のためのその担持特性の点では、前記の
全てのコバインダー系を凌駕する〔エスターリン（H.G.
Oesterlin）、“ダス・パピーア（Das Papier）”第36
巻、1982年、第66〜72頁、第121〜126頁、第170〜175頁
参照）。ポリビニルアルコール（PVAL）では、その加水
分解度により、所謂完全けん化されたタイプ（加水分解
度98〜100モル％）と、70〜90モル％の加水分解度を有
する部分けん化されたタイプとが区別される。紙塗被に
おいては、広範囲な実験〔エスターリン（H.G.Oesterli
n）、“ダス・パピーア（Das Papier）”第32巻（第10
版）、1978年、第13〜19頁参照〕に従い、実際にコバイ
ンダーとしてのみでも使用される完全けん化タイプが明
らかに有利である。実際に使用される完全けん化タイプ
のポリビニルアルコールの粘度は、４％の水溶液として
測定（ヘプラー粘度）して、４〜10mPasであり、これは
20000〜50000の平均分子量に相当する。

これらのコバインダーは、卓越した顔料結合力およびけ
い光増白剤に対する担持作用のため実際の工業的適用に
おいてはその２つの厄介な欠点が甘受される。

完全けん化ポリビニルアルコールは、実際には室温で水
に不溶である。水溶液に変えるためには、ポリビニルア
ルコール懸濁液を少なくとも90℃で長時間、激しく撹拌
しなければならず、このことは最終的には溶解ステーシ
ヨンの設置および付加的なエネルギー消費により製紙プ
ロセスの負担となる。第２の欠点は、概念“ピグメント
シヨツク”を結合している。ポリビニルアルコール溶液
を顔料スラリーに添加する際に、瞬時に塗被料の著しい
粘度増加が生じこの粘度増加は、極めて高い剪断力を生
じる適当な撹拌混合機によるか、または付加的な助剤、
所謂“シヨツク防止剤”の添加により迅速に減少させる
ことができるにすぎない。

発明が解決しようとする問題点したがつて本発明の課題は、塗被された平らな形成物、
たとえば被印刷素材、殊に塗被された紙、板紙および／
またはカートンの製造において、前記の困難点および欠
点を、従来の塗被料の利点の損うことなしに避ける方法
を見い出すことであつた。

問題点を解決するための手段ところで意外にも、かかる課題が、コバインダーとしてａ）ビニルアルコール単位50〜95重量％、ｂ）C₁〜C₄アルキル基、殊にメチル基を有する１−アル
キルビニルアルコール単位５〜50重量％、ｃ）ビニルアシレート単位、特にビニル−C₁〜C₂₀アシ
レート単位０〜20重量％、ｄ）アリルアルコール単位０〜20重量％、およびｅ）他の重量導入された単位０〜５重量％からなり、かつ特に粘度測定法により測定した20000〜1
00000の平均分子量を有するポリヒドロキシル基含有重
合体を使用する場合に解決しうることが見い出された。

好ましくは、重合体は単位a60〜95重量％、殊に70〜95
重量％、単位b5〜40重量％、殊に５〜20重量％、ならび
に単位ｃおよびｄそれぞれ０〜10重量％、殊に０〜５重
量％からなる。殊に有利な１実施態様によればコバイン
ダー単位ｂ〜ｅの量は、５〜20重量％、殊に7.5〜10重
量％の範囲内にあり、その際ビニルアシレート単位の量
は特に好ましくはできるだけ少量、すなわちたとえば０
〜２重量％である、また単位ｅの量も、好ましくは０〜
１重量％、殊になおこの範囲の下半分、即ち０〜0.5重
量％内、たとえばむしろ0.2重量％よりも低い。

本発明により使用される前記の重合体は、これらの溶液
と顔料スラリーとの良好な混合性によりすぐれているだ
けでなく（その際ピグメントシヨツクは、粘度および加
水分解度が比較可能なポリビニルアルコールの溶液を添
加する際のピグメントシヨツクと比較して、そもそも該
シヨツクがなお出現する限り、明らかに避けられてい
る）、意外にもまた、これらの重合体が固形で、あらか
じめ溶解または希釈することなしに、直接に顔料懸濁液
に撹拌混入しうることによりすぐれている。

さらに、本発明により使用される重合体は、けい光増白
剤のための顕著な支持特性の他に、工業的に使用される
比較可能な完全けん合ポリビニルアルコールよりも強い
顔料係合力および高い保水性値を有し、このことはコバ
インダーとしての該重合体の使用範囲を拡張する。

単位ｂ中のアルキル基としては、メチル基が有利であ
る；しかし、分枝状または非分枝のC₂〜C₄アルキル基を
使用することもできる。

今まですでに、ラジカル重合用保護コロイドとして〔西
ドイツ国特許第1026074号明細書、ケミカル・オブスト
ラクツ（Chemical Abstracts）54h.第16024号参照〕、
または成形体を製造するための基礎材料として〔ケミカ
ル・オブストラクツ（Chemical Abstracts）第87巻、第
118700c〕、またはグリセリンとの混合物で水溶性熱接
着剤として〔ケミカル・オブストラクツ（Chemical Abs
tracts）第91巻、第176392x〕も記載されている重合体
は、２工程法で製造することができ、第１工程では、ビ
ニルアシレート殊に酢酸ビニルおよび／またはプロピオ
ン酸ビニルと１−アルキルビニルアシレート、殊にイソ
プロペニルアセテートおよび／または−プロピオネー
ト、ならびに場合によりアルアシレート、殊にアリルア
セテートおよび／または−プロピオネートとを常法で水
中でのラジカル懸濁重合または乳化重合によるか、また
は塊状ラジカル重合により、または適当な有機溶剤中、
たとえばアルコールまたはエステル中で共重合させる。
アルコールまたはエステルの例としては、次のものが挙
げられる：メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、メチル−、エチル−、イソプロピル−およびブチル
アセテート。こうして得られた共重合体を、第２工程で
ポリビニルアルコールないしは（部分）けん化ポリビニ
ルエステルの製造における公知方法に応じて、アルカリ
または酸中で、加溶媒分解触媒ないしは加水分解触媒ま
たは化学量論的量の相応する反応成分、たとえば金属水
酸化物の添加下に、たとえば重合体のアシレート基のエ
ステル交換により、好ましくはできるだけ完全に加溶媒
分解または加水分解する。

分子量の調節は、常法で、開始剤濃度、温度を変えるこ
とによりおよび重合の際の重合調節剤、たとえばブロム
トリクロロメタンおよびチオ酢酸の添加により行なうこ
とができる。高い分子量は、僅少量の数個のエチレン不
飽和係合を有する化合物、たとえばジビニルアジペート
およびアリルメタクリレートの添加により調節すること
ができる。コバインダーとして使用される本発明による
化合物は、有利には３〜20、殊に４〜12mPas（４％の水
溶液として測定）のヘプラー粘度を有する。

高めた疏水性を有するビニルエステル、すなわちたとえ
ばビニル脂肪酸エステル、たとえばステアリン酸ビニル
および／またはラウリン酸ビニルおよび／またはベルサ
チツク（Versatic）酸ビニルエステル〔ヴエオバ（Ve
ova）、所謂煮沸合成により製造されたたいてい10〜2
0個のＣ原子を有する分枝状カルボン酸のエステル、シ
エル社（Shell AG）」から誘導される単位の導入（重合
導入）は、本発明により使用される重合体を変えるもう
１つの方法を提供する。これらの単位は、たとえば重合
体の界面活性作用を高める。これらは、好ましくは単量
体単位の全量に対して０〜１、殊に０〜0.5重量％の量
で重合導入されている。さらに、たとえばエチレンをエ
チレン単位０〜５、殊に０〜１重量％の量で重合導入す
ることもできる。

平らな基体、殊に塗被された被印刷素材（殊に紙、板紙
およびカートンが属する）のための塗被料の製造および
組成は原則的に公知である。たとえば西ドイツ国特許出
願公開第2933765号明細書および同第2450039号明細書が
指摘される。

本発明により使用される重合体は、公知の塗被料にコバ
インダーとして通常量で使用することができかつここで
場合により使用されるコバインダー、たとえば西ドイツ
国特許出願公開第2933765号明細書の重合体Ｂまたは西
ドイツ国特許出願公開第2450039号明細書のアクリルア
ミドの共重合体を少なくとも部分的に、好ましくは全部
置換することができる。

たとえば、本発明によるコバインダーは、固形分８〜65
重量％を有する水分散液からなる塗被料中に、顔料100
重量部につき、アクリレート、スチレン、ブタジエンお
よび不飽和カルボン酸エステルのコポリマーを主体とす
る高分子バインダー３〜30重量部と共に、0.5〜２重量
部含有されていてもよい。

本出願を簡潔にするために、かかる塗被料のその他の成
分に関しては、前記の２つの西ドイツ国特許出願公開明
細書を明瞭に引用する。

本発明をさらに詳説するために用いられる次の実施例お
よび比較試験において、量値は、別記しない限り常に重
量値である。％値は合計すれば常に100％になる（全開
示に該当する）。

実施例これらの実施例のよび比較試験では、次の表１中に規定
されたコバインダーを使用した。これらの組成物は、次
のようにして得られる：（Ａ）酢酸ビニル、（Ｂ）酢酸イソプロペニルおよび場
合により（Ｃ）酢酸アリルからなる共重合体は、けん化
価ないしは加溶媒分解度の値により加溶媒分解され、そ
の後に記載した粘度およびＫ−値を示した。比較試料
は、市販の“完全けん化”ポリビニルアルコールであ
る。特性は、次の測定規定に従い測定した：１）20℃で４重量％の水溶液としてヘプラー（DIN5301
5）により落球粘度計を用いる流出粘度;n.b＝測定せず２）フイツケンチヤー（Fikentscher）によるＫ−値、
セルローゼヒエミー（Cellulosechemie）第13巻、第58
頁（1932年）３）DIN53401によるけん化価例１比較生成物と比較して本発明によるコバインダーをカオ
リンスラリーへ撹拌混入する際の粘度特性。固形物とし
て添加。

ポリアクリル酸ナトリウム0.25部とカ性ソーダ液0.1部
との水溶液へ、高速撹拌機を用いてチヤイナクレー99部
を撹拌混入し、均質な懸濁液に分散させた。引き続き、
撹拌機1000r.p.m.で、コバインダーそれぞれ１部を、少
量ずつ投入し、30分後にブルツクフイールド粘度を測定
した。水量は、顔料懸濁液の全固体含量60％が得られる
ように定めた。

結果は、表２中に示されている。この場合に第１の値
は、それぞれ10r.p.m.での結果を表わし、第２の値は、
それぞれ100r.p.m.での結果を表わす。この場合に、慣
用のポリビニルアルコールは、実際にもう１つの充填剤
のように作用すぎるにすぎない。

例２ PVALと比較して、本発明により使用されるコバインダー
をカオリン顔料懸濁液へ撹拌混入する際の“シヨツク特
性”。

ポリアクリル酸ナトリウム0.25部とカ性ソーダ液0.1部
との水溶液へ、高速撹拌機を用いてチヤイナクレー99部
を撹拌混入し、均質な懸濁液に分散させた。撹拌機100
r.p.m.で、ポリビニルアルコールないしはコバインダー
１部を、10％の溶液として添加し、撹拌機の電力消費量
を時間に依存して測定した。水量は、顔料懸濁液の全固
体含量60％が得られるように定めた。

例３次の組成（FG61％）を有する紙用塗料を製造し、保水力
をベネマ（Venema）法^６）に従い測定した。

部チヤイナクレーデインキー（Dinkie）Ａ^７） 80 オクヤライト（Omyalite）90K^８） 20 スチロール・ブタジエン−ラテツクス^９） 10 ブランコホール（Blankophor）^10） 0.6 コバインダー 1.5 ６）保水性の測定は、ベネマ装置を用いて行つた。測定
装置は電極板、円形電極および電流計を有する電子測定
ユニツト装置からなる。塗料の保水性を測定するため
に、板と円形電極との間に特殊紙を置き、この紙上へ一
滴の塗料を加え、測定装置で指針のふれ（回路閉路）が
生じるまでの時間をストツプウオツチで計る。測定した
時間は、保水性の尺度値である。

７）バツサーマン社（Fa.Bassermann）のカオリン顔料８）オムヤ社（Fa.Omya）の白亜顔料９）ダウ・ケミカル社（Fa.Dow Chemical）のラテツク
ス 10）バイヤー社（Fa Bayer）のけい光増白剤例４次の組成を有する紙用塗料を製造した：塗料を試験用塗布装置上でドクターアプリケーターを用
いて速度100m/分で、約35g/m²の面積比重量を有する木
質板紙原紙の片面に塗布した。塗布量は、10.3g/m²であ
つた。引き続き、塗被紙を、２本ロール実験室カレンダ
ーによりカテンダ仕上し、白色度を、フイルターR457
（＋UV）およびR400（−UV）を有する反射光度計〔ツア
イス社（Fa.Zeiss）〕を用いて測定した。

ａ）ｂ）白色度R457(%) 76.38±0.18 76.06±0.18 白色度R400(%) 73.58±0.17 73.44±0.18 差（絶対） 2.8 2.62 11）メトゼリイント社（Fa.Metsliiton）（フインラ
ンド）のカルボキシメチルセルロース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＵ 6904−4ＪＤ２１Ｈ 19/60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）ビニルアルコール単位50〜95重量％、ｂ）C₁ーC₄アルキル基を有する１−アルキルビニルアル
コールの単位５〜50重量％、ｃ）ビニルアシレート単位０〜20重量％、ｄ）アリルアルコール単位０〜20重量％、およびｅ）他の重合導入された単位０〜５重量％からなるポリヒドロキシル基含有重合体であることを特
徴とする平らな基体の塗被料用コバインダー。