FI71570B - Bindemedelsblandning foer pappersbestrykningsmassor - Google Patents

Description

ΓΒ1 Ml KUULUTUSJULKAISU n 1 C 7 Π

LBJ UTLÄGGNINGSSKRIFT M O / U

C .... P-te.', lii i/.y in - tty <45) Γ- '- :· t -ft’ ’m- t 1J 31 1087 ^ (51) KY.lk.Vlnt.CI.* C 08 L 33/06, D 21 H 1/28 £^jQ|y||_p||^|''^|^Q (21) Patenttihakemus — Patentansökning 801564 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 1 4.0 5 · 8 0 (F*) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 1 4.0 5 · 8 0 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 18.1 1 .80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. — 10.10.86

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 17-05-79

Saksan 1i i ttotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2919937-9 (71) BASF Aktiengesel1schaft, Ludwigshafen, Saksan 1iittotasava1ta-Förbundsrepubl iken Tyskland(DE) (72) Kurt Wendel, Ludwigshafen, Gunther Addicks, Ludwigshafen,

Saksan 1iittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Koister Ab (54) Sideaineseos paperinpää11ystysmassoja varten -

Bindemedelsb1andning för pappersbestrykningsmassor

Jo pitkään on ollut tunnettua käyttää akryyliesterikopoly-meraattien vesidispersioita synteettisinä sideaineina, yksinään tai yhdessä luonnosta saatavien sideaineiden, kuten tärkkelys, kaseiini tai soijaproteiini, kanssa. Niillä on kuitenkin nopeissa päällys-tyskoneissa usein riittämätön leikkautumisstabiliteetti ja epätyydyttävä yhteensopivuus määrättyjen pigmenttien, kuten satiinival-koisen kanssa. US-patenttijulkaisusta 3 081 198 on tunnettua käyttää synteettisenä sideaineena paperinpäällystysmassoja varten akryyli-esterin ja vinyyliesterikopolymeraattien seoksia akryylihappoakryy-liesterikopolymeraattien kanssa. Näin valmistetut pigmenttipäällys-teet osoittavat riittämätöntä painettavuutta syväpainossa, joka ilmenee siinä, että syväpainoväri, ennenkaikkea puolisävyissä, ei siirry päällysteelle riittävän tasaisesti, jolloin painojäijessä esiintyy virhekohtia, ns. "missing dots".

2 71570

Saksalaisesta patenttijulkaisusta DE-PS 12 58 721 ovat sideaineseokset neutraaleille tai alkaalisillo paperinpäällys-tysraassoille vesidispersioiden pohjalta tunnettuja- Tällöin on kyse emulsiopolymeraateista A, jotka sisältävät 40-70 paino-osaa styreeniä, 30-60 paino-osaa akryyli- tai metakryylihapon esteriä alkoholien kanssa, jotka sisältävät ketjussa 2-12 hiiliatomia, ja mahdollisesti 10 paino-osaan saakka eteenisesti tyydyttämättömiä, kopolymeroitavia yhdisteitä, ja emulsiokopolymeraatista B, joka käsittää 15-55 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihappoa, mahdollisesti 10 paino-%:iin asti akryyli- ja/tai metakryyliamidia ja 85-45 paino-% muita veteenliukenemattomia, homopolymeraatteja muodostavia monomeerejä, joista vähintään 20 paino-%, laskettuna näiden hydrofobien monomeerien painosta, on akryylihapon tai metakryylihapon estereitä alkoholien kanssa, jotka sisältävät 1-4 hiili-atomia. Sideaineseos sisältää 5-40 paino-osaa ainakin yhtä kopoly-meraattia B ja 95-60 paino-osaa ainakin yhtä kopolymeraattia A. Paperipäällystysvärit, jotka valmistetaan näiden sideaineseosten käytön aikana, täyttävät kyllä valmistustekniset vaatimukset, mutta eivät enää kelpaa näin päällystettyjen paperien painettavuuden kohonneisiin vaatimuksiin aikakauslehtipainossa.

Keksinnön tehtävänä on asettaa käytettäväksi sideaine, jota, verrattuna tunnettuihin sideaineisiin, voidaan käyttää vähäisempiä määriä paperinpäällystysmassojen valmistukseen, ja jolla saadaan päällystettyjä papereita, jotka ennen kaikkea aikakauslehtipainossa antavat paremman painotuloksen.

Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti paperinpäällys-tysmassoihin tarkoitetulla sideaineseoksella, joka perustuu ve-sidispersioihin, jotka käsittävät 95-70 paino-osaa emulsiokopoly-meraattia A, joka sisältää akryylihappoesteriä ja eteenisesti tyydyttämättömiä karboksyylihappoja yhteenpolymeroituina, ja 5-30 paino-osaa kopolymeraattia B, joka käsittää 15-55 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihappoa, mahdollisesti 10 paino-%:iin asti akryyli- ja/tai metakryyliamidiaja 85-45 paino-% muita, veteen liukenemattomia homopolymeraatteja muodostavia monomeerejä, joista vähintään 20 paino-%, laskettuna näitten hydrofobien monomeerien painosta, on akryylihapon tai metakryylihapon estereitä alkoholien kanssa, jotka sisältävät 1-4 hiili- 71570 atomia, jolloin kopolymeraatti A sisältää 80-96 paino-% akryylihapon esteriä yksiarvoisten C^-Cg-alkoholien kanssa, 3-19,5 paino-% styreeniä, akryylinitriiliä ja/tai metakryylihappometyyliesteriä, ja 0,5-10 paino-% muita vesiliukoisia, homopolymeraatteja muodostavia monomeerejä yhteenpolymeroituina.

Sideaineseoksen kopolymeraatti A sisältää olennaisena osanaan akryylihappoesteriä yksiarvoisten alkoholien kanssa, joissa on 2-8 hiiliatomia. Tällöin on kyse yksitellen esim. akryylihappo-etyyliesteristä, akryylihappo-n-propyyliesteristä, akryylihappo-isopropyyliesteristä, akryylihappo-n-, iso- ja/tai tert. butyyli-esteristä ja akryylihappo-2-etyyliheksyyliesteristä. Edullisesti kopolymeraatti A:n muodostamiseen käytetään niitä akryylihappo-estereitä, jotka ovat lähtöisin isobutanolista ja n-butanolista. Kopolymeraatissa A voidaan 50 paino-%:iin asti akryylihapon ja yksiarvoisten C0-C0-alkoholien estereistä korvata akryy1ihappometyy-

/- O

liesterillä ja/tai metakryylihapon ja yksiarvoisten C2_Cg-alkoholien estereillä. Akryylihappoesterin osuus emulsiokopolymeraatti A:n muodostamisessa on 80-96 paino-%, edullisesti 80-90 paino-%.

Kopolymeraatit A voivat muuna aineosanaan sisältää ryhmän styreeni, metakryylihappometyyliesteri tai akryylinitriili monomeerejä. Näitten monomeerien osuus kopolymeraatti A:n muodostamisessa on 3 - 19,5 edullisesti 3-15 paino-%.

Oleellinen lisäaineosa kopolymeraateissä A ovat vesiliukoisia homopolymeraatteja muodostavat monomeerit. Tällöin on kyse esim. eteenisesti kyllästämättömistä Cg-Cg-karbcksyylihapoista, kuten akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo tai krotonihappo, vastaavista eteenisesti tyydyttämättömien karboksyy!ihappojen haopo-amideista, kuten esim. akryyliamidi ja metakryyliamidi, maleiini-hapon puoliestereistä ja puoliamideista, sekä vahvasti happamista monomeereistä yhdisteistä, kuten vinyy1isulfonihappo, styreeni-p-sulfonihappo, akryyliamidopropaanisulfonihappo ja natriumvinyyli-sulfonaatti. Tämän monomeerien ryhmän osuus on 0,5-10 paino-% kopolymeraattien muodostamisessa. Edullisesti kopolymeraatti A sisältää 1,0 - 5 % vesiliukoisia homopolymeraatteja muodostavia monomeerejä, joista voidaan käyttää edullisesti akryylihappoa, ak-ryyliamidia ja metakryyliamidia tai niiden seoksia.

4 71570

Kopolymeraatin A lasilämpötila voi olla välillä -20 ja +10°C. (Lasilämpötila määritellään kirjassa P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaka, New York, 1953, sivu 56).

Emulsiokopolymeraatit B ovat tunnettuja saksalaisesta patenttijulkaisusta DE-PS 12 58 728. Nämä kopolymeraatit sisältävät 15-55 paino-% akryylihappoa tai metakryylihappoa, 0-10 paino-%, erikoisesti 2-6 paino-% akryyliamidia tai metakryy1iamidia ja 85-45 paino-% hydrofobeja, veteenliukenemattomia homopolynieraatteja muodostavia monomeerejä, joista ainakin 20 paino-% on akryylihapon tai metakryylihapon estereitä alifaattisten C^-C^alkoholien kanssa. Hydrofobeina, veteenliukenemattomia homopolymeraatteja muodostavina monomeereina tulevat kyseeseen esim. korkeimpien alifaattisten, sykloalifaattisten tai aromaattisten hydroksyyliyhdisteiden akryylihappo- tai metakryylihappoesterit, edullisesti vinyyliase-taatti, vinyylipropionaatti, akryylihappometyy1iesteri, akryyli-happoetyyliesteri ja akryylinitriili. Kopolymeraatit B sisältävät edullisesti akryylihappoa ja/tai metakryylihappoa ja lopuksi tai vallitsevasti yksiarvoisten alkoholien, joissa on 1-4 hiiliatomia, akryylihappo- tai metakryylihappoestereitä. Lisäksi tulevat edullisesti kyseeseen terpolymeraatit, jotka sisältävät vielä akryyli-nitriiliä, vinyy1iasetaattia tai akryyliamidia tai metakryyliami-dia yhteenpolymeroituina.

Kopolymeraatteja A ja B voidaan valmistaa polymeroimalla monomeerejä vesiemulsiossa sinänsä tunnetun menetelmän mukaan, käyttämällä tavallisia anionisia tai ei-ionisia emulgointiaineita polymerointi-initiaattorien läsnäollessa. Soveltuvia emulgointiaineita ovat esim. n-dodekyylisulfonihapon kalium- tai natrium-, iso-oktyylibentseenisulfonihapon natrium- tai rikkihappopuoliesterien ka-liumsuolat lähtöaineinaan pitkäket juiset alkoholit, joissa on parillinen määrä hiiliatomeja, tai vastaavien etoksyloitujen (esim. 2-25 moolilla eteenioksidia) tuotteiden kaliumsuolat, sekä 5-2 5 moolilla eteenioksidia vaihtoreagoinut p-iso-oktyylifenoli ja natriumlauryylisulfaatti. Emulgaattorit lisätään säännönmukaisesti määrinä 0,5-5 paino-%, laskettuna polymeroitavien monomecrien määrästä.

PoLymcraatioinitiaattoreina voidaan käyttää tavallisia 5 71570 radikaaleja muodostavia yhdisteitä kuten peroksideja, persulfaat-teja, tai atsoyhdisteitä. Soveltuvia ovat esim. kaliumpersulfaatti, kumolihydroperoksidi tai vetyperoksidi. On myös mahdollista initoi-da polymerointi redox-katalysaattorien tai aktivoitujen initiaat-torijärjestelmien avulla, esim. järjestelmällä, jonka muodostavat kaliumpersulfaatti ja askorbiinihappo, oksimetaanisulfonihapon natriumsuola tai trietanoliamiini. Lämpötilat polymeroinnissa ovat tavallisella alueella, esim. välillä 70-95°C, ne voivat olla alhaisemmat, jos käytetään redox-katalysaattoreita. Samoin on mahdollista polymeroida myös korkeammissa lämpötiloissa ja paineen alaisena. Polymeraattien molekyylipainon säätämiseksi voidaan polymeroinnissa käyttää ketjunmuuttajia, esim. dodekyylimerkaptaania ja halo-genoituja hiilivetyjä, kuten kloroformia, hiilitetrakloridia ja tetrakloorieteeniä.

Keksinnön mukainen sideaineseos sisältää 95-70 paino-osaa emulsiokopolymeraattia A ja 5-30 paino-osaa kopolymeraattia B.

Tämän alueen ulkopuolella on sideaineseoksia, joiden ominaisuudet eivät ole niin edulliset.

Paperinpäällystysmassat sisältävät 100 paino-osaa kohti hienojakoista pigmenttiä 3-7, edullisesti 4,5-5,5 paino-osaa keksin-nönmukaista sideaineseosta. Ne voivat sisältää lisäksi tavallisia lisäaineita, esim. 0,05-3 paino-% dispergointiaineita akryylihapon alhaisen molekyylipainon polymeraattien pohjalta (polymeraatin k-arvo välillä 10-25), optisia vaalennusaineita sekä tavallisia apuaineita, kuten stearaatteja, sävytysväriaineita, vaahdonesto-aineita jne.

Haluttujen teknisten vaikutusten saavuttamiseksi on yhdentekevää sekoitetaanko kopolymeraattien A ja B vesidispersiot ennen päällystysvärien valmistusta vaiko niiden valmistuksen aikana.

Myös yksittäisten komponenttien lisäämisjärjestys päällystysvärin valmistuksessa on vailla merkitystä päällystysmassan tai sillä päällystetyn paperin ominaisuuksille. Päällystysvärien valmistuksen yksinkertaistamisen kannalta on kuitenkin eduksi, että kopolymeraattien A ja B vesidispersiot sekoitetaan kyseeseen tulevien määrien suhteessa ennen päällystysvärien valmistusta. Kopolymeraattien A ja B seokselle on tunnusomaista epätavallisen korkea varastoin- 6 71570 tistabiliteetti, joka ylittää tunnettujen sideaineseosten vastaavat arvot. Kopolymeraattien Λ ja B dispersioiden kiinteän aineen pitoisuutta voidaan vaihdella laajalla alueella. Edullisesti käytetään dispersioita, joilla on hyvin korkea kiinteiden aineiden pitoisuus, esim. 45-50 paino-%. Myös suuripitoisuuksiset vesipitoiset polymeraattidispersiot ovat helposti käsiteltäviä, niitä voidaan esim. pumpata. Neutraloitaessa kopolymeraattia B tai kopolymeraattien A ja B seosta, lisäämällä emästä, kuten ammoniakkia, natriumkarbonaattia, amiinia tai natronlipeää, lisääntyy viskositeetti. Dispersion kiinteän aineen pitoisuuden mukaan voidaan neutraloitaessa saada vaivoin virtaamaan kykenevä pasta.

Valmiit paperinpäällystysmassat voidaan levittää raakapape-rille kaikilla tunnetuilla menetelmillä. Paperinpäällystysmassoja voidaan niiden suuresta leikkautumisstabiliteetista johtuen käyttää nopeissa valssi- tai raakelipäällystyslaitteissa. Niitä käytetään ennenkaikkea sellaisten paperien valmistuksessa, jotka painetaan aikakauslehtisyväpainossa. Näille papereille saadaan parempi paino-tulos kuin papereille, joiden valmistukseen on käytetty tunnettuja paperinpäällystysmassoja. Parempi painotuloksen laatu syväpainossa määrätään virhekohtien (missing dots) mukaan. Keksinnön mukaisten sideaineseosten käytössä paperinpäällystysmassojen valmistamiseksi tarvitaan, pigmenttiä kohti, vähemmän sideainetta, kuin on asianlaita tunnettujen sideaineseosten kohdalla. Huolimatta alennetusta sideainepitoisuudesta paperinpäällystysmassassa, joka saadaan käytettäessä keksinnönmukaista sideaineseosta, ei näillä paperinpääl-lystysmassoilla päällystetyillä papereilla esiinny pigmenttipääl-lysteen pölyämistä.

Seuraavissa esimerkeissä mainitut osat ovat paino-osia. K-arvot määrättiin H. Fikentscherin mukaan, Cellulose-Chemie, 13, 58-64 ja 71-74 (1932), 0,5-prosenttisessa dimetyyliformamidi-liuoksessa 20°C lämpötilassa; tällöin tarkoittaa K = k.10^.

Kopolymeraatin A vesidispersion valmistaminen.

Kopolymeraatti A 1

Valmistetaan ensiksi kaksi eri syöttöseosta. Syöttöseos 1 käsittää 460 osaa vettä, 32 osaa 20-prosenttista ^j^/C^-alkoholin, joka on vaihtoreagoinut 3 moolin kanssa eteenioksidia, sulfatoidun 7 71570 reaktiotuotteen natriumsuolan liuosta, 738 osaa (82 %) isobutyy-liakrylaattia, 126 osaa (14 %) metyylimetakrylaattia, 18 osaa (2 %) metakryyliamidia. Syöttöseos 2 käsittää 200 osaa vettä ja 4,5 osaa kaliumperoksidisulfaattia.

Sekoitusastiaan, joka on varustettu sekoittajalla, takai-sinvirtausjäähdyttimellä, lämpömittarilla ja kahdella syöttöas-tialla, ja jota voidaan kuumentaa, viedään 230 osaa vettä, 56 osaa syöttöseosta 1 ja 40 osaa syöttöseosta 2, ja kuumentaa 85°C:n lämpötilaan. 15 min kestävän polymeroitumisen jälkeen annetaan syöttöseoksen 1 virrata kahden tunnin kuluessa ja syöttö-seoksen 2 kahden ja puolen tunnin kuluessa virrata 85°C lämpötilassa sekoitusastiaan. Senjälkeen kun syöttöseos 2 on kokonaan annosteltu sekoitusastiaan, pidetään lämpötila vielä kahden tunnin ajan 85°C:ssa, jäähdytetään 20°C:een, säädetään pH-arvo ammoniakkia lisäämällä 5:een ja suodatetaan. Polymeroituessa ei syntynyt koagulaattia. Tällä tavoin saadaan 50-prosenttinen vesi-dispersio.

Kopolymeraatti A 2 Tämä kopolymeraatti valmistetaan analogisesti kopolyme-raatin A 1 kanssa, kuitenkin sillä poikkeuksella, että sen muodostavat 85 % isobutyyliakrylaattia, 12 % akryylinitriiliä, 1,5 % akryylihappoa ja 1,5 % metakryyliamidia.

Kopolymeraatti B;n vesidispersion valmistaminen

Saksalaisen patenttijulkaisun DE-PS 12 58 721 esimerkissä 1 kuvatun kaavan mukaan valmistetaan kopolymeraatti B, joka käsittää 75 % etyyliakrylaattia, 5 % akryyliamidia ja 20 % akryyli-happoa .

Esimerkki 1

Vesiliuokseen, jossa on 0,3 osaa natriumpolyakrylaattia, k-arvoltaan 12, johdetaan pikasekoittajän avulla 100 osaa kaupallisesti saatavaa päällystyssavea. Sideaineena lisätään 9,6 osaa seosta, joka käsittää 80 osaa kopolymeraatin A 3 50-prosenttista vesidispersiota ja 20 osaa kopolymeraatin B 1 45-prosenttista vesidispersiota ja päällystysväri asetetaan pH-arvoon 8,5 natron-lipeää lisäämällä. 58 % kiinteän aineen pitoisuudella on pääl-lystysmassalla viskositeetti 1400 mPas (mitattuna Brookfield-viskosimetrillä kierrosluvulla 100/min).

8 71570 Näin valmistettu paperinpäällystysmassa levitetään raa- kelipäällystyslaitteella 800 m/min nopeudella paperille, joka käsittää 55 % puuhioketta, 45 % valkaistua sulfaattiselluloosaa, 2 ja jonka tuhkapitoisuus on 6 % ja neliöoaino 38 g/m · Paperi 2 päällystetään molemmilta puolilta. Päällysteen määrä on 10 g/m kullakin puolella. Superkalanterissa 300 m/min nopeudella ja 2000 N/cm viivapaineella satinoidulla paperilla on hyvä kiilto ja hyvä sileys ja erinomainen painettavuus. Painamisessa, joka suoritetaan Haindl-laboratoriosyväpainolaitteen avulla, on puoli-2 sävyllä 30 cm alalla vähemmän kuin 10 missing dots (virhekohtia painojäijessä). Missing dots määrättiin siten, että virhekohdat laskettiin visuaalisesti.

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 annetun ohjeen mukaan valmistetaan paperinpäällystysmassa, käytetään kuitenkin 100 osaa kohti kaupallisesti saatavaa päällystyssavea 10,2 osaa sideaineseosta, joka käsittää 75 osaa 50-prosenttista kopolymeraatin A 1 vesidispersiota ja 25 osaa kopolymeraatin B 1 45-prosenttista vesidispersiota. Pääl-lystysvärin viskositeetti on 56 % kiinteän aineen pitoisuudella 1300 mPas (Brookfield-viskosimetri, 100 k/min). Painojäljen kokeilu esimerkin 1 mukaan antaa tulokseksi alle 10 missing dots. Vertailuesimerkki

Paperinpäällystysmassan valmistus tapahtuu kuten esimerkissä 1 on ilmoitettu, käytetään kuitenkin sideaineena, laskettuna 100 osaa kohti päällystyssavea, 10,2 osaa seosta, jossa on 80 osaa 50-prosenttista vesidispersiota kopolymeraatista, joka käsittää 55 % isobutyyliakrylaattia, 42 % styreeniä, 1,5 % akryyli-happoa ja 1,5 % metakryyliamidia, ja 20 osaa 45-prosenttista kopolymeraatin 3 1 dispersiota. Päällystysvärillä on 56 % kiinto-ainepitoisuudella viskositeetti 1200 mPas (Brookfield-viskosimetri, 100 k/min). Tällä paperinpäällystysmassalla esimerkissä 1 annetun ohjeen mukaan päällystetyssä ja satinoidussa paperissa 2 on syväpainossa puolisävyllä yli 20 missing dots 30 cm alalla.

Claims (2)

9 71570

1. Sideaineseos paperinpäällystysmassoille perustuen ve-sidispersioihin, jotka käsittävät 95-70 paino-osaa emulsiokopo-lymeraattia A, joka sisältää akryylihappoesteriä ja eteenisesti tyydyttämättömiä karboksyylihappoja yhteenpolymeroituina, ja 5-30 paino-osaa kopolymeraattia B, joka käsittää 15-55 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihappoa, mahdollisesti 10 paino-%:iin asti akryyli- ja/tai metakryyliamidia ja 85-45 paino-% muita, veteen liukenemattomia homopolymeraatteja muodostavia monomee-reja joista vähintään 20 paino-%, laskettuna näiden hydrofobien monomeerien painosta, on akryylihapon tai metakryylihapon este-reitä alkoholien kanssa, jotka sisältävät 1-4 hiiliatomia, tunnettu siitä, että kopolymeraatti A sisältää (a) 80-96 paino-% akryylihapon esteriä yksiarvoisten C~-C0-alkoholien kanssa, Δ O (b) 3-19,5 paino-% styreeniä, akryylinitriiliä ja/tai metakryylihappometyyliesteriä, ja (c) 0,5-10 paino-% muita vesiliukoisia, homopolymeraatte ja muodostavia monomeerejä yhteenpolymeroituina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sideaineseos, tunnettu siitä, että kopolymeraatti A sisältää (a) 80-90 paino-% akryylihapon estereitä yksiarvoisten C0-C0-alkoholien kanssa, Δ O (b) 3-15 paino-% styreeniä, akryylinitriiliä ja/tai metakryylihappometyyliesteriä, ja (c) 1-5 paino-% akryylihappoa, akryyliamidia ja/tai metakryyliamidia yhteenpolymeroituneina.