CZ289579B6

CZ289579B6 - Amfoterní vodná disperze polymerizátů, způsob její výroby a její pouľití

Info

Publication number: CZ289579B6
Application number: CZ19963413A
Authority: CZ
Inventors: Reiner Exner; Hasan Ulubay; Karl Hetterich
Original assignee: Giulini Chemie Gmbh
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 2002-02-13
Also published as: US5925722A; EP0735065B1; TR199600950T1; EP0735065A1; CA2190281A1; US6255427B1; ZA962332B; WO1996030420A1; PL184435B1; SK283749B6; PL317373A1; DE59500267D1; FI964665A; CA2190281C; FI964665A0; SK150796A3; ATE153681T1; CZ341396A3; ES2105800T3

Abstract

Disperze polymeriz t na vodn b zi maj c disperzn rozd len stice ve vodn m disperzn m prost°ed stabilizovan proti shlukov n povrchov aktivn mi inidly je nap° klad pou iteln jako kl idlo v pap rensk m pr myslu nebo pojidlo v pr myslu n t rov²ch a tiskov²ch hmot.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká disperze polymerizátů na vodní bázi, jež jsou charakterizovány disperzně rozdělenými částicemi polymerizátů ve vodném disperzním prostředí. Ke stabilizaci takového systému, ve kterém částice polymerizátů mají z termodynamických důvodů sklon ke shlukování, se přidávají zpravidla povrchově aktivní činidla. Možnost použít škrobu a jeho derivátů jako takových povrchově aktivních činidel pro výrobu vodných disperzí polymerizátů již byla mnohorát navrhována.

Dosavadní stav techniky

Patentový spis číslo EP 0 276 770 se týká klížidla ve formě vodné disperze polymerizátů, ve které se za použití odbouraného škrobu s redukovanou viskozitou 0,04 až 0,12 dl/g kopolymeruje v jednom stupni směs monomerů sestávající hmotnostně z 20 až 65 % akrylonitrilu, 80 až 35 % esteru kyseliny akrylové a 0 až 10 % jiných ethylenově nenasycených monomerů ve vodné fázi.

Patentový spis číslo EP 0 536 597 Al popisuje vodné disperze polymerizátů, které jsou získatelné radikálovou polymerací nenasycených monomerů a obsahují alespoň jeden přidaný produkt odbourávající škrob se střední molekulovou hmotností 2500 až 25 000 získatelný hydrolýzou ve vodné fázi.

V obou případech se způsob, jímž se radikálově polymerace provádí, nehodí k výrobě amfoterního kopolymerizátu. V uvedených patentových spisech se však nevyskytuje popis napěťových charakteristik, který by pro tyto systémy byl vlastně nutný ktomu, aby bylo možno posoudit vhodnost pro určitá použití, jako je klížení a povrstvování.

Úkolem vynálezu je tedy vyvinout amfoterní vodné disperze polymerizátů, které je možno vyrábět vhodným způsobem za použití škrobu a/nebo jeho derivátů bez výskytu koagulátu. Tyto vodné disperze polymerizátů mají vykazovat při jednotném rozdělení velikosti částic velmi dobrou stabilitu a vlivem svého povrchového napětí mají být snášenlivé jak s aniontovými, tak s kationtovými systémy a zaručovat použití ve velkém rozmezí hodnot pH.

Podstata vynálezu

Amfoterní vodná disperze polymerizátů spočívá podle vynálezu v tom, že je získatelná dvoustupňovou radikálovou kopolymeraci, přičemž se v 1. stupni vyrobí aniontová disperze polymerizátů ze směsi monomerů obsahující ethylenicky nenasycené monomeiy, a hmotnostně až 30 % monomerů s aniontovým charakterem (monomery A) ze souboru zahrnujícího ethylenicky nenasycené karboxylové, sulfonové a fosfonové kyseliny polymerací v přítomnosti enzymaticko-hydroklyticky případně kyselino-hydrolyticky odbouraného škrobu a/nebo jeho derivátů, přičemž škrob a/nebo jeho deriváty mají střední molekulovou hmotnost 500 až 2000, s výhodou 800 až 1500g/mol a vnitřní viskozitu nižší než 0,1 dl/g, koncentrace uvedených vodných škrobových roztoků je hmotnostně až 40 %, s výhodou 10 až 35 %, hmotnostní poměr škrobu ke směsi monomerů je 20 : 1 až 1 : 20, obsah pevných látek v takto získané aniontové disperzi je hmotnostně 15 až 45 %, s výhodou 20 až 40 % a potenciál zeta disperze je -3 až -70 mV, s výhodou -5 až -30 mV, ve druhém stupni se aniontová disperze, získaná v prvním stupni, polymeruje s další směsí monomerů, která obsahuje vedle ethylenicky nenasycených monomerů také hmotnostně až 35 %, s výhodou 5 až 20 % monomerů s kationtovým (bazickým) charakterem (monomery B), přičemž hmotnostní poměr mezi disperzí vyrobenou v prvním stupni a podílem monomerů, které se přidávají ve druhém stupni je 10:1 až 1 : 10, přičemž obsah

-1 CZ 289579 B6 pevných látek takto vyrobené amfotemí disperze polymerizátu je hmotnostně 20 až 55 %, s výhodou 25 až 45 % a disperze vykazuje jednotné rozdělení velikosti částic.

Jako radikálové polymerovatelné monomery přicházejí v úvahu monoethylenicky nenasycené monomery, jako olefiny, vinylaromatické monomery, jako styrol, alfa-methylstyrol, chlorstyrol nebo vinyltoluoly, ester z vinylalkoholu a monokarboxylové kyseliny s 1 až 18 atomy uhlíku, jako vinylacetát, vinylbutyrát, vinylstearát, estery α,β-monoethylenicky nenasycené monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny se 3 až 6 atomy uhlíku obzvláště kyseliny akrylové, methakrylové, maleinové, filmařové, s alkanoly s obecně 1 až 12 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až ío 8 atomů uhlíku, obzvláště s 1 až 4 atomy uhlíku, obzvláště ethyl-, η-butyl-, isobutyl-, ethylhexyl- a cyklohexylester kyseliny akrylové a methakrylové, jakož také akrylonitril a konjugované dieny, jako je 1,3 butadien.

Dále nacházejí použití funkční monomery, jako hydroxyethylakrylát a methakrylát, hydroxy15 propylakrylát a methakrylát, n-vinylpyrrolidon, akrylamid, methakrylamid a trimethylopropantriakrylát.

Typické aniontové nábojové charakteristiky se dosahuje u disperze vyrobené v prvním stupni kopolymerizací ethylenicky nenasycené kyseliny karboxylové, sulfonové nebo fosfonové. Je 20 možno například použít kyseliny akrylové, methakrylové, maleinové, fumarové, vinylsulfonové, vinylfosfonové, 2-akrylamidopropansulfonové a styrolsulfonové i jejich alkalických solí a/nebo solí alkalických zemin nebo solí amonných. Hmotnostní poměr škrobu ke směsi monomerů je v prvním stupni 20: 1 až 1 :20. Podíl nenasycených kyselin karboxylové, sulfonové nebo fosfonové, vztažený k množství monomerů v prvním stupni, je hmotnostně až 30 %.

V prvním stupni způsobu se do připraveného vodného roztoku škrobu v kontinuálním proudu směs monomerů, která obsahuje monomery A. Teplota reakční směsi je 40 až 95 °C. Jako vodou rozpustné iniciátory radikálů se používají jak peroxidy, jako peroxodisiřičitan amonný nebo alkalického kovu nebo peroxidu vodíku, tak také azosloučeniny, které se předkládají k roztoku 30 škrobu.

U kombinací s redukujícími složkami, jako je kyselina askorbová, hydroxymethansulfinová, siřičitan sodný, hydrogensiřičitan sodný redukujících sloučenin kovů, jako jsou soli železnaté, céričité nebo manganaté, mohou být iniciátory alternativně dávkovány také kontinuálním 35 přívodem.

Druhý stupeň postupu se vyznačuje tím, že za přítomnosti disperze, připravené v prvním stupni, se ethylenicky nenasycené monomery, které obsahují také dusík obsahující monomery bazického charakteru (monomery B) polymerují, přičemž se polymerace provádí za pomoci vodou 40 rozpustných radikálových startérů a/nebo redoxsystému při teplotách 20 až 95 °C. Monomery B se volí ze souboru esterů kyseliny akrylové a/nebo diaminoalkylesterů kyseliny methakrylové, například dimethylaminoethylmethakrylátu, dimethylaminoethylakrylátu a ze souboru amidů kyseliny akrylové a/nebo diaminoalkylamidů kyseliny methakrylové, například dimethylaminopropylmethakrylátu, dimethylaminopropylakrylátu i ze souboru dalších zásaditých vinylových 45 sloučenin, jako je N-vinylimidazol, N-vinyl-2-methylimidazolin. Dále mohou být použity kvartemizované deriváty těchto monomerů, přičemž jako kvarterizující činidlo přicházejí v úvahu methylchlorid, dimethylsulfát, diethylsulfát, ethylchlorid a benzylchlorid.

Jako radikálový iniciátor pro druhý stupeň se hodí s výhodou redoxsystém, přičemž reakční 50 teploty mohou být 20 až 95 °C. Pro systém iniciátorů se mohou jako redukující složky používat redukující činidla, například kyselina askorbová, sodná sůl kyseliny hydroxymethynsulfinové, siřičitan sodný, hydrogensiřičitan sodný nebo redukující sloučeniny kovů, jako jsou soli železnaté, céričité nebo manganaté, s výhodou ve formě odpovídajících síranů. Vhodnými okysličovadly jsou peroxidy, a/nebo hydroperoxidy například peroxid vodíku a terc.butyl55 hydroperoxid, peroxodisírany alkalických kovů nebo peroxodisírany amonné. Přísada takového

-2CZ 289579 B6 kombinovaného iniciátorového systému probíhá s výhodou tak, že se předloží redukující složka spolu s disperzí vyrobenou v prvním stupni postupu a současně s přívodem monomeru se do systému nadávkuje okysličující složka.

Takto podle vynálezu vyrobené amfotemí disperze polymerizátu mají hmotnostní obsah pevných látek 20 až 55 %, s výhodou 25 až 45 % a jednotné rozdělení velikosti částic menších než 300 nm, což je přímý důsledek dvojstupňového výrobního postupu.

Hlavní použití disperzí polymerizátu podle vynálezu je jako klížidel při výrobě papíru, lepenky a kartonu samotných nebo ve směsi s jinými systémy klížidel.

Amfotemí disperze polymerizátů podle vynálezu se používají jako pojidla, popřípadě jako podíl pojidel v pojidlových systémech v průmyslu tiskových a nátěrových barev při výrobě pigment obsahujících nebo pigmentu prostých povlakových a povrstvovacích prostředků pro papír, dřevo, kov a sklo a jako klížidla při výrobě papíru, lepenky a kartonu samotného nebo ve směsi s jinými systémy klížidel.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení. Pokud není uvedeno jinak, jsou díly a procenta míněny hmotnostně.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

První stupeň postupu

Ve dvouplášťové míchací nádobě s křídlovým míchadlem, zpětným chladičem a přívodem dusíku se předloží 500 dílů vody a za míchání 126 dílů ethylacetátu bramborového škrobu, stupeň substituce 0,03. Nato se směs smíchá s 0,3 díly alfa-amylázy LP, zahřeje na 80 °C a podrží na teplotě po dobu 2 hodin. Po přidání 3 dílu peroxosíranu sodného rozpuštěného v 15 dílech vody se v průběhu 40 minut kontinuálně dávkuje směs 30 dílů styrolu, 15 dílů nbutylakrylátu a 1 dílu kyseliny akrylové. Po ukončeném přisazování se směs dále míchá 60 minut při teplotě 60 °C.

Druhý stupeň postupu

K disperzi připravené v prvním stupni postupu se přidá při teplotě 80 °C 1 díl sodné soli hydroxymethansulfínové kyseliny rozpuštěné v 10 dílech vody. Bezprostředně nato se při stejném začátku dávkování, avšak od sebe odděleně, kontinuálně přivádí směs 90 dílů styrolu a 45 dílů n-butylakiylátu, směs 16 dílů chloridu trimethylamoniumethylmethakrylátu a 14 dílů vody a směs 3 dílů peroxidu vodíku ve 35 dílech vody v průběhu 150 minut. Na konci dávkování se míchá ještě 120 minut při teplotě 85 °C a po vychladnutí se získá disperze polymerizátu prostá koagulátu s obsahem pevných látek 33 % a s hodnotou pH 5,5, se střední velikostí částic 110 nm.

Příklad 2

První stupeň postupu

V jednotlivé dvouplášťové míchací nádobě s křídlovým míchadlem, zpětným chladičem a přívodem dusíku se předloží 500 dílů vody a za míchání 100 dílů acetátového esteru bramborového škrobu, (stupeň substituce 0,027). Směs se smíchá s 0,3 díly α-amylázy LP, zahřeje se na 80 °C a udržuje se na teplotě po dobu 2 hodin. Po přidání 3 dílu peroxosíranu sodného rozpuštěného

-3CZ 289579 B6 v 15 dílech vody se v průběhu 30 minut kontinuálně dávkuje směs 40 dílů styrolu, 5 dílů nbutylakrylátu a 2 díly kyseliny akrylové. Po ukončeném přidávání se směs dále míchá 60 minut při teplotě 80 °C.

Druhý stupeň postupu

K disperzi připravené v prvním stupni postupu se přidá při teplotě 82 °C 1 díl sodné soli hydroxymethansulfínové kyseliny rozpuštěné v 10 dílech vody. Bezprostředně nato se při stejném začátku dávkování, avšak od sebe odděleně, kontinuálně přivádí v průběhu 120 minut 10 směs 90 dílů styrolu, 45 dílů n-butylakrylátu a 60 dílů dimethylaminoethylmethakiylátu a směs dílů peroxidu vodíku 2 hodiny na teplotě, ochladí se a získá se disperze polymerizátu prostá koagulátu s obsahem pevných látek 33 % a s hodnotou pH 5,0, se střední velikostí částic 140 nm.

Příklad 3

První stupeň postupu

V jednotlivé dvouplášťové míchací nádobě s křídlovým míchadlem, zpětným chladičem a přívodem dusíku se předloží 500 dílů deionizované vody a za míchání 315 dílů za tepla rozpustného oxidačně odbouraného bramborového škrobu. Přidá se 0,3 dílů α-amylázy, zahřeje se na 80 °C a udržuje se na teplotě po dobu 2 hodin a nakonec se přidají 3 díly 37 % roztoku formaldehydu. Po přidání dalších 3 dílů peroxodisíranu sodného se v průběhu 35 minut kontinuálně přivádí směs

15 dílů styrolu, 30 dílů n-butylakrylátu a 2 dílů kyseliny akrylové. Směs se nechá ještě 1 hodinu polymerovat a získá se latex se střední velikostí částic 85 nm a s obsahem pevných látek 32,5 %.

Druhý stupeň postupu

K disperzi připravené v prvním stupni postupu se přidá při teplotě 82 °C 1 díl sodné soli hydroxymethansulfínové kyseliny rozpuštěné v 10 dílech vody. Bezprostředně nato se při stejném začátku dávkování, avšak od sebe odděleně, kontinuálně přivádí v průběhu 120 minut roztok 3 dílů peroxidu vodíku v 10 dílech vody a roztok 30 dílů chloridu trimethylamoniumethylmethakrylátu ve 20 dílech vody a směs 90 dílů styrolu a 60 g butylakrylátu. Směs se nechá ještě 1 hodinu při této teplotě polymerovat a získá se po přidání 9 dílů 20% hydroxidu sodného disperze prostá koagulátu se střední velikostí částic přibližně 190 nm a s obsahem pevných látek 45,5 % při hodnotě pH 5,3.

Příklad 4

První stupeň postupu

V jednolitrové dvouplášťové míchací nádobě s křídlovým míchadlem, se zpětným chladičem 45 as přívodem dusíku se předloží 440 dílů vody a 250 dílů za tepla rozpustného oxidačně odbouraného bramborového škrobu. Smísí se s 0,2 díly α-amylázy LP, zahřeje se na teplotu 80 °C a udržuje se na této teplotě po dobu dvou hodin. Přidá se 1,5 dílu peroxodisíranu sodného rozpuštěného v 10 dílech vody a kontinuálně se v průběhu 30 minut dávkuje směs 30 dílů styrolu, 15 dílů butylakrylátu a 6 dílů akrylové kyseliny. Po ukončeném dávkování se míchá dalších 50 60 minut při teplotě 80 °C.

Druhý stupeň postupu

K disperzi, připravené v prvním postupu, se přidá 1 díl sodné soli hydroxymethansulfínové 55 kyseliny rozpouštěné v 5 dílech vody. Bezprostředně se při stejném začátku dávkování, avšak od

-4CZ 289579 B6 sebe odděleně, kontinuálně přivádí v průběhu 120 minut směs 90 dílů styrolu se 45 díly n-butylakrylátu a roztok 22,5 dílů chloridu trimethylamoniumethylmethakrylátu v 57,5 dílech vody a směs 3 dílů peroxidu vodíku ve 30 dílech vody. Směs se udržuje po ukončeném dávkování na teplotě ještě dvě hodiny a pak se ochladí. Po přidání 15,5 dílů 20% hydroxidu sodného se získá disperze polymerizátu prostá koagulátu se střední velikostí částic přibližně 270 nm a s obsahem pevných látek 40,5 % při hodnotě pH 5,3.

Dále se popisují užitné přednosti disperzí podle vynálezu. Poukazuje se na vhodnost disperzi jako klížidel, jako pojiv k povrstvování a na dobrou snášenlivost s různými papírenskými chemikáliemi s nábojem.

V tabulce I je jako míra snášenlivosti udán potenciál zeta.

Tabulka I porovnávací

Příklad	1	2	3	4	1	2	3
Potenciál zeta * *	-107+8,2²	-147+12²	-87+12*	-167+14,5²	-15,6	+5,5	-56,4
Snášenlivost s optickým zjasňovačem (aniontový pomocný prostředek)	+/+	+/+	+/+	+/+	+	-	+
Snášenlivost s kyselinou polyakrylovou (aniontový pomocný prostředek)	+/+	+/+	+/+	+/+	+		+
Snášenlivost se zásaditým barvivém (kationtový pomocný prostředek)	-/+	—/+	-/+	-1+	—	+	—
Snášenlivost s roztokem síranu hlinitého (kationtový pomocný prostředek)	-/+	_/+	-/+	-/+	—	+	—
Přísada 10% hydroxidu sodného do pH 9,0	+/+	+/+	+/+	+/+	+	—	+
Viskozita po jednodenním * uskladnění při 22 °C	100	95	85	130
Viskozita po 60-denním **	135	105	115	135

uskladnění při 22 °C

Exponenty znamenají 1 = hodnota pro meziprodukt, 2 = hodnota pro konečný výrobek

Znamená:

+: žádný výskyt vloček - okamžitě silné vysrážení

Porovnávací příklad 1: Antiontové povrchové klížidlo, 25% disperze

Porovnávací příklad 2: Kationtové povrchové klížidlo, 20% disperze

Porovnávací příklad 3: Aniontové pojivo, disperze na bázi styrolakrylátu, 50% disperze * Potenciál zeta byl měřen přístrojem Malvem-Yeta-Sizer ** Viskozita se měřila podle Brookfieldova modelu DV Π, za použití vřetene LV 2 při počtu otáček 60/min a při teplotě 22 °C.

Snášenlivost s optickým zjasňovačem se stanoví takto: 50 g disperze podle vynálezu se zředí 950 g vody a pak se smísí s 10 g stilbenového optického zjasňovače.

Snášenlivost s kyselinou polyakrylovou (40% vodný roztok) se stanoví takto: do disperze podle vynálezu se přidá hmotnostně 5 % kyseliny polyakrylové.

Snášenlivost se zásaditým barvivém se stanoví takto: 50 g disperze podle vynálezu se zředí 950 g vody a pak se smísí s 5 g zásaditého barviva.

-5CZ 289579 B6

Snášenlivost s síranem hlinitým: do disperze podle vynálezu se přidá hmotnostně 5 % roztoku síranu hlinitého (8 % AI2O3)

Zkouška využitelnosti produktů podle vynálezu k aplikaci jako povrchové klížidlo, zkouška hodnoty COBB podle DIN 53132

Impregnace se provede na laboratorním papírenském klížícím lisu firmy Einlehner, načež se provede vysušení sušičkou na fotografie typu 641603 firmy Gerster (Bruchsal) 2 minuty při teplotě 100 °C. Jako klížící lázně se použije 5 % enzymaticky odbouraného nativního kukuřičného škrobu o viskozitě 50 mPas při teplotě 50 °C, hodnotě pH 6,8 a při tvrdosti vody 19 dH. Do této klížící lázně se přidají klížidla podle tabulky II. Jako surový papír slouží papír zbuničiny s hmotnostní podílem 60 % krátkých vláken a 40 % dlouhých vláken při stupni mletí 30 Schopper-Riegler a obsahu plnidla 25 % kaolinu vztaženo k použité buničině. Plošná je 80 g/m². Po vylisování na papírenském klížícím lisu mají papíry relativní příjem klížící lázně 50 %, z čehož vychází skutečně pohlcené množství klížidla k 50 % koncentraci udané v tabulce II.

Tabulka Π porovnávací

Příklad	1	2	3	4	1	2
Koncentrace klížidla v %	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4
hodnota pH 7,2	7,0	7,0	7,2	6,8	7,3	4,0
Cobb 60” [g/m²] 135	41’/36²	39'/34²	42’/32²	38'/30²	50	35

Porovnávací příklad 1: Aniontové povrchové klížidlo, 25% disperze Porovnávací příklad 2: Kationtové povrchové klížidlo, 20% disperze

Zkouška využitelnosti produktů podle vynálezu k aplikaci jako pojivo pro pigmentové povlaky.

Připraví se hmoty pro povlékání papírů, které při použití disperzí podle vynálezu zřetelně zlepšují potiskovatelnost inkoustovou tiskárnou (ink-jet). Povlékací hmota se připraví tak, že se předloží disperze, použitá jako pojivo, a za intenzivního míchání se přidají pigmenty, případně pigmentovací prostředky. Nakonec se obsah pevných hmot vpovlékacích hmotách nastaví vodou na hmotnostně 50 %. Nanášení se provede povlékací špachtlí a hmotnost nánosu je 12,5 g/m². Jako surového papíru se použije plně klíženého surového papíru (Cobb 60” = 22 g/m²) z čisté buničiny s plošnou hmotností 80 g/m². Po dvouminutovém sušení papíru při teplotě 120 °C a klimatizaci 24 h při teplotě 21 °C a 50 % relativní vlhkosti se provedou zkoušky potiskování inkoustovou tiskárnou Hewlet-Packard, model HP-Desk-Jet 550C. Potiskuje se barevný modem, posuzuje se hloubka barvy černých ploch (černá), průběh černého barevného odstínu na žlutém podkladě (bleeding) a ostrost okrajů, to je vybíhání barvy do nepotištěných ploch (wicking).

-6CZ 289579 B6

Tabulka III

Povlékání porovnávací

Povlékací hmota	1	2	3	4	1	3	4
Podíly disperze podle příkladu 1	1	50
	2		50
	3			50
	4				50
porovnávací	1					50
porovnávací	2						50
porovnávací	3							50
nastavení pH pomocí NaOH		8,5	8,4	8,5	8	8,6	8,5	8,5
podíl CaCO₃ pigmentové kaše		50	50	50	50	50	50	50
(jakost 90%<2pm)
posouzení „černá“		2	2	2	1	6	8	3
„bleeding“		1	1	1	1	10	10	5
„wicking“		2	1	1	2	8	10

Porovnávací příklad 1: Aniontové povrchové klížidlo, 25% disperze

Porovnávací příklad 3: Aniontové pojidlo, disperze na bázi styrol-akiylátu, 50% disperze Porovnávací příklad 4: Polyvinylalkohol, stupeň zmýdelnění 88 %, 20% vodný roztok.

Porovnávací příklad 5 (jednostupňový způsob, stav techniky)

V jednolitrové dvouplášťové míchací nádobě s křídlovým míchadlem, zpětným chladičem a přívodem dusíku se předloží za míchání 44 dílů vody a 250 dílů škrobu. Smísí se s 0,2 díly α-amylázy LP, zahřeje se na 90 °C s dvouhodinovou prodlevou na této teplotě. Pak se přidá 1 díl sodné soli hydroxymethansulfmové kyseliny rozpuštěné v 5 dílech vody. Bezprostředně nato se při stejném začátku dávkování přidá během 120 minut směs 120 dílů styrolu, 60 dílů n-butylakrylátu a 6 dílů kyseliny akrylové, roztok 22,5 g chloridu trimethylamoniumethylmethakrylátu ve 57,5 g vody a roztok 3 dílů peroxidu vodíku (30% roztok) ve 30 dílech vody. Po ukončeném dávkování se směs míchá další 2 hodiny při této teplotě. Po vychladnutí na teplotu místnosti a po přidání 20 % hydroxidu sodného do hodnoty pH = 5,3, se získá 40 % disperze polymerizátu, ze které se filtrací odstraní 35 dílů koagulátu. Střední velikost částic je 530 nm.

Porovnávací příklad 6

První stupeň postupu

Do jednolitrové dvouplášťové nádoby s křídlovým míchadlem, zpětným chladičem a přívodem dusíku se přidá 500 dílů bramborového škrobu. Pak se přidá 0,08 dílu α-amylázy, směs se zahřeje na teplotu 80 °C s 30 minutovou prodlevou na této teplotě. Po smísení se 3 díly 30% roztoku formaldehydu se pokus dokončí podle příkladu 3.

Viskozita produktu je tak velká, že se dobré tekutosti dosáhne až po zředění dalšími 400 díly vody. Při existujícím obsahu pevných látek 32,5 % je viskozita 300 mPas a po 12 dnech stoupne opět na > 15 000 mPas.

-7CZ 289579 B6

Příklad	1	2	3	4	5	6
Střední molekulová hmotnost škrobu	880	800	1600	1200	1200	5400
Mezní viskozita škrobového roztoku	0,03	0,04	0,06	0,05	0,05	0,20
dfl/g
koagulát	<0,1 %	<0,1 %	<0,1 %	<0,1 %	3%	<0,1 %
Viskozita konečného produktu *	100	95	85	130	300	>15 000

* Viskozita se měří viskozimetrem podle Brookfielda, vřeteno 1, při počtu otáček 60/min při teplotě 22 °C v jednotkách mPas.

Snášenlivost s kationtovými a aniontovými disperzemi pryskyřičných klížidel a s kationtovými disperzemi s alkylovými řetězci.

porovnávací

Příklad	1	2	3	4	1 2 3
1= aniontová pryskyřičná disperze	+	+	+	+	- + +
2= kationtová pryskyřičná disperze	+	+	+	+	+ - -
3= kationtová alkyldimerová disperze	+	+	+	+	+ - -

+ = bez vysrážení

- = s vysrážením (koagulací) = aniontová disperze pryskyřičných klížidel: potenciál zeta: - 24,0 mV = kationtová disperze pryskyřičných klížidel: potenciál zeta: +38,1 mV = kationtová alkyldimerová disperze: potenciál zeta: +21,0 mV

Porovnávací 1: Aniontové povrchové klížidlo, 25% disperze

Porovnávací 2: Kationtové povrchové klížidlo, 25% disperze

Porovnávací 3: Aniontové pojivo, disperze na bázi styrolakrylátu 50% disperze.

Zkouška využitelnosti disperzí podle vynálezu k aplikaci jako klížidlo ve hmotě v kombinaci s jinými klížidlovými systémy

Tento příklad ukazuje působení disperzí podle vynálezu v kombinaci s jinými klížidlovými systémy, obzvláště se systémy obsahujícími alkyldimerové řetězce.

Obzvlášť výrazná je přednost směsí oproti jednotlivým složkám.

Na zkušebním stroji Krammerer se připraví recyklovaný papír následujícího hmotnostního složení: 50 % novinového papíru a 50 % ilustrovaných časopisů.

Při přípravě papíru se přídavně kontinuálně dávkuje hmotnostně 0,04 % kationtového polyakrylamidu jako retenčního činidla v tenké vrstvě. Hodnota pH ve hmotě je 7,0 až 7,3 a rychlost stroje je 2,5 m/min. V sušicí části je nejvyšší teplota 105 °C. Jako klížidla se použije produkt podle příkladu 4 a kationtové disperze alkylových řetězců a nasadí se směs obou produktů v hmotnost35 ním poměru 1:1 a 2 : 1.

Klížidlo se dávkuje před retenčním prostředkem. Plošná hmotnost vyrobeného papíru je vždy 80 g/m². Dosažené hodnoty klížení jsou uvedeny v tabulce VI. Zkouška se provede po 10-minutovém uskladnění papíru při teplotě 105 °C.

-8CZ 289579 B6

Tabulka VI

Klížení ve hmotě

Produkt	Dávkování	Cobb 60[g/m²]
Kationtová disperze alkylových řetězců	4%	100
	5%	96
Příklad 4	4%	114
	5%	114
Příklad 4 s disperzí alkyldimerových	4%	34
řetězců v hmotnostním poměru 2 : 1	5%	23
Příklad 4 s disperzí alkylových řetězců	4%	36
v hmotnostním poměru 1 : 1	5%	22

Průmyslová využitelnost

Amfotemí disperze polymerizátů je použitelná například jako klížidlo v papírenském průmyslu nebo pojidlo v průmyslu nátěrových a tiskových hmot.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Amfotemí vodná disperze polymerizátů získatelná dvoustupňovou radikálovou kopolymerizací, přičemž se

1. stupni vyrobí jemnozmná aniontová disperze polymerizátů polymerací směsi monomerů sestávající z ethylenově nenasycených monomerů, která obsahuje hmotnostně až 30% monomerů aniontového charakteru, jakožto monomery A, volené ze souboru zahrnujícího ethylenově nenasycenou kyselinu karboxylovou, sulfonovou a fosfonovou, v přítomnosti enzymatickohydrolyticky případně kyselino-hydrolyticky odbouraného škrobu a/nebo jeho derivátů, přičemž škrob a/nebo jeho deriváty mají střední molekulovou hmotnost 500 až 2000, s výhodou 800 až 1500g/mol a vnitřní viskozitu nižší než 0,1 dl/g, hmotnostní koncentrace vodných škrobových roztoků je až 40 %, s výhodou 10 až 35 %, hmotnostní poměr škrobu ke směsi monomerů je 20 : 1 až 1 : 20, hmotnostní obsah pevných látek v takto získané aniontové disperzi je 15 až 45 %, s výhodou 20 až 40 % a disperze má potenciál zeta -3 až 70 mV, s výhodou -5 a -30 mV ave

2. stupni se aniontová disperze, získaná v prvním stupni, polymeruje s další směsí monomerů, která obsahuje vedle ethylenově nenasycených monomerů také monomery skationtovým bazickým charakterem, jakožto monomeiy B, ve hmotnostním množství až 35 %, s výhodou 5 až 20 %, přičemž hmotnostní poměr mezi disperzí vyrobenou v prvním stupni a podílem monomerů, které se přidávají ve druhém stupni, je 10 :1 až 1 : 10 a hmotnostní obsah pevných látek v takto vyrobené amfotemí disperzi polymerizátů je 20 až 55 %, s výhodou 25 až 45 % a disperze vykazuje jednotné rozdělení velikosti částic.

2. Způsob přípravy aniontové disperze polymerizátů ze stupně 1 podle nároku 1, vyznačující setím, že se přidává směs monomerů, obsahující monomery A, v kontinuálním přívodu s předloženým vodným roztokem škrobu při teplotách 40 až 95 °C za použití vodou rozpustných radikálových startérů, přičemž hmotnostní koncentrace škrobového roztoku je až

-9CZ 289579 B6

40 %, s výhodou 10 až 35 %, poměr škrobu ke směsi monomerů je 20 : 1 až 1 : 20 a hmotnostní podíl aniontových monomerů ve směsi je až 30 %.

3. Způsob přípravy amfotemí vodné disperze, vyznačující se tím, že se nechá

5 probíhat radikálová emulzní polymerizace za použití disperzí připravených podle nároku 2 za použití ve vodě rozpustných radikálových startérů a/nebo redoxového systému při teplotě 20 až 95 °C, přičemž probíhá přidávání radikálového startéru popřípadě sestávajícího z redoxového systému tak, že se předkládá redukující složka startéru a aniontová disperze ze stupně 1 a oxidující složka se přidá současně s přívodem směsi monomerů, obsahující monomery B, do 10 reakčního systému a takto vytvořená disperze polymerů má hmotnostní obsah pevných látek 20 až 55 %, s výhodou hmotnostně 25 až 45 %.

4. Způsob přípravy amfotemí vodné disperze podle nároku 3, vyznačující se tím, že monomery B jsou dusík obsahující monomery bazického charakteru ze souboru zahrnujícího

15 diaminoalkylester kyseliny akrylové nebo methakrylové, diaminoalkylamid kyseliny akrylové nebo methakrylové, a vinylimidazol a jejich kvartemizované deriváty, přičemž se jako kvarternizačního činidla používá methylchlorid, dimethylsulfát, diethylsulfát, ethylchlorid nebo benzylchlorid.

20

5. Použití amfotemí disperze polymerizátů podle nároku 1 jako klížidla při výrobě papim, lepenky a kartonu samotné nebo ve směsi s jinými systémy klížidel.

6. Použití amfotemí disperze polymerizátů podle nároku 1 jako pojidla, popřípadě podílu pojidla v pojidlových systémech v průmyslu tiskových a nátěrových barev.

7. Použití amfotemí disperze polymerizátů podle nároku 1 při výrobě pigment obsahujících nebo pigmentu prostých povlakových a povrstvovacích prostředků pro papír, dřevo, kov a sklo.

8. Použití aniontové disperze polymerizátů podle nároku 1, stupně 1 jako klížidla při výrobě 30 papim, lepenky a kartonu samotného nebo ve směsi s jinými systémy klížidel.