KR20230170061A - 중합체 분산액, 이의 용도 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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아넬리 레포
잉잉 리우
주씨 니카리넨
안나 스탄케비치
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케미라 오와이제이
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Abstract

본 발명은 수성 연속상에 분산된 중합체 입자를 포함하는 중합체 분산액에 관한 것이다. 중합체 입자는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 하나 이상의 비닐 단량체의 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다. 로진(rosin) 성분은 비닐 단량체의 라디칼 중합 전에 적어도 하나의 비닐 단량체에 용해되고, 라디칼 중합은 로진 성분의 존재 하에 수행된다. 본 발명은 또한 셀룰로스 섬유 웹의 표면 사이징(sizing)을 위한 중합체 분산액의 용도 및 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 분산액, 이의 용도 및 이의 제조 방법
본 발명은 첨부된 독립항의 전문에 따른 중합체 분산액, 이의 용도 및 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
종이, 보드 등과 같은 셀룰로스 섬유 웹의 제조에 있어서, 셀룰로스 섬유 웹 형성 동안 및 형성 후에 다양한 화학물질을 첨가함으로써 생산된 웹의 특성이 종종 개선된다. 예를 들어, 표면 사이징(sizing)은 생산된 셀룰로스 섬유 웹의 강도 및/또는 내수성을 개선하거나 그렇지 않으면 이러한 섬유 웹의 표면 특성을 증강시키기 위해 일반적으로 사용된다. 표면 사이징에서는 하나 이상의 사이징제(sizing agent)를 포함하는 수용액 또는 수성 분산액이 셀룰로스 섬유 웹의 표면에 적용되고 이후 웹은 건조된다.
재생 불가능한 자원을 기반으로 한 재료의 사용을 줄이려는 일반적인 경향과 요구가 있으며, 특히 이는 석유 기반 원료에 적용된다. 종이 및 보드 산업에서는 전체 공정의 지속 가능성을 더욱 높이기 위해 셀룰로스 섬유 웹 제조 시 합성 중합체의 사용을 줄이려는 노력이 있다. 표면 사이징에 사용되는 사이징제는 종종 폴리(스티렌 아크릴레이트)와 같은 합성 중합체를 포함하거나 이를 기반으로 한다. 종이 및 보드 제조에서 합성 중합체, 특히 스티렌의 양을 줄이는 것이 바람직할 것이다. 동시에, 강도, 내수성 및/또는 다른 표면 특성의 관점에서 사이징된 종이, 보드 등에 대해 적어도 유사하고, 바람직하게는 더 나은 표면 사이징 결과를 얻을 필요가 있다.
로진(rosin) 및 이의 유도체는 합성 중합체의 지속 가능한 대안으로 볼 수 있다. 로진 및 이의 유도체의 수성 분산액은 이미 제지에서 소수화제로 사용되어 왔다. 그러나, 로진을 사용하려면 전통적으로 명반(alum)을 사용해야 한다. 더욱이, 로진 및 이의 유도체의 연화점은 만족스러운 표면 사이징 결과를 얻기 위해 현재의 표면 사이징 적용에는 일반적으로 너무 높다. 로진 분산액의 입자 크기는 또한 종종 양호한 표면 사이징 결과를 얻기에는 너무 크다. 기계적 혼합 및 다른 상응하는 기술로는 작은 입자 크기를 갖는 로진 분산액을 얻는 것이 어렵다는 것이 알려져 있다.
결과적으로, 셀룰로스 섬유 웹의 표면 사이징에 적합한 보다 지속 가능한 대안이 필요하다.
본 발명의 목적은 선행 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보다 지속 가능하고 셀룰로스 섬유 웹의 표면 사이징에 사용될 때 우수한 표면 사이징 결과를 제공하는 중합체 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 바람직하게는 작은 입자 크기를 갖는 중합체 분산액을 제공하는 것이다.
이들 목적은 아래 독립항의 특징 부분에 제시된 특징을 갖는 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태는 종속항에 제시되어 있다.
설명된 모든 실시형태 및 이점은 본 발명의 모든 양태, 즉 항상 명시적으로 언급되지 않더라도 적용 가능한 경우 중합체 분산액, 이의 용도 및 제조 방법을 적용한다.
본 발명에 따른 전형적인 중합체 분산액은 수성 연속상에 분산된 중합체 입자를 포함하며, 상기 중합체 입자는 다당류를 포함하는 수성 중합 매질에서 비닐 단량체의 하나 이상의 공급물의 라디칼 중합에 의해 얻어지며, 비닐 단량체는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 로진 성분은 비닐 단량체의 라디칼 중합 전에 비닐 단량체의 공급물 중 적어도 하나에 용해된다.
본 발명에 따른 중합체 분산액의 본 발명에 따른 전형적인 용도는 종이, 보드 등과 같은 셀룰로스 섬유 웹의 표면 사이징을 위한 것이며, 건조 셀룰로스 섬유 웹으로 제공 시 바람직하게는 0.1 내지 10 kg/t, 더 바람직하게는 0.5 내지 6 kg/t의 양이다.
종이, 보드 등과 같은 셀룰로스 섬유 웹의 표면 사이징을 위해 수성 연속상에 중합체 입자를 포함하는 중합체 분산액을 제조하기 위한 본 발명에 따른 전형적인 방법은
- 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 비닐 단량체 용액을 얻는 단계,
- 비닐 단량체 용액에 로진 성분을 용해시키는 단계,
- 로진 성분 및 중합 개시제를 포함하는 비닐 단량체 용액의 적어도 하나의 공급물을 다당류를 포함하는 수성 중합 매질에 공급하는 단계, 및
- 로진 성분을 포함하는 비닐 단량체 용액의 라디칼 중합을 수행하는 단계
를 포함한다.
이제 놀랍게도 수성 중합 매질에서 비닐 단량체의 라디칼 중합 전에 로진 성분을 비닐 단량체 용액에 용해시킴으로써 중합체 분산액을 얻을 수 있으며, 이러한 중합체 분산액은 더 적은 합성 석유 기반 단량체를 사용함으로써 생산되므로 더 지속 가능하다는 사실이 발견되었다. 중합체 분산액은 또한 표면 사이징에서 셀룰로스 섬유 웹의 표면에 적용될 때 우수하거나 심지어 개선된 표면 사이징 결과를 나타낼 수 있다. 로진 성분이 비닐 단량체 용액에 처음 용해되면, 비닐 단량체의 라디칼 중합이 중합체 입자의 일부가 되는 로진 성분의 존재 하에 수행된다. 로진 성분은 비닐 단량체 공급물(들)의 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체 입자의 구조에 영구적으로 혼입되는 것으로 가정된다. 관련된 반응 및 메커니즘에 대한 이론적 설명 없이, 사용된 단량체의 공급물 중 적어도 하나에 로진 성분이 용해되어 중합 동안 존재하는 경우, 얻은 중합체 분산액은 점착성 문제없이 효과적인 사이징 효과를 제공할 수 있음이 관찰되었다.
본 발명에 따른 전형적인 중합체 분산액은 수성 연속상에 분산된 중합체 입자를 포함한다. 중합체 분산액은 입자 크기 D50이 200 nm 이하, 바람직하게는 120 nm 이하, 더 바람직하게는 80 nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 55 nm 이하, 때로는 심지어 45 nm 이하인 중합체 입자를 포함할 수 있다. 분산액의 중합체 입자에 대한 입자 크기 D50은 예를 들어 10 내지 200 nm, 바람직하게는 15 내지 120 nm, 더 바람직하게는 20 내지 80 nm, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 55 nm, 때로는 심지어 25 내지 45 nm 범위일 수 있다. 중합체 분산액은 입자 크기 D90이 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 더 바람직하게는 140 nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 95 nm 이하인 중합체 입자를 포함할 수 있다. 분산액의 중합체 입자에 대한 입자 크기 D90은 예를 들어 20 내지 500 nm, 바람직하게는 25 내지 200 nm, 더 바람직하게는 30 내지 140 nm, 더욱 더 바람직하게는 35 내지 95 nm 범위일 수 있다. 모든 입자 크기는 Zetasizer Nano ZS(Malvern)를 사용하여 측정된다. 본 문맥에서 입자 크기 D50은 부피 기반 분포의 50번째 백분위수에 대한 값을 나타내고, 입자 크기 D90은 부피 기반 분포의 90번째 백분위수에 대한 값을 나타낸다. 라디칼 중합 전에 로진 성분이 비닐 단량체 용액(들)에 용해될 때, 얻어진 중합체 분산액이 낮은 입자 크기 D50 및 D90 값을 갖는다는 것이 예기치 않게 관찰되었다. 얻은 값은 또한 입자 크기 분포가 상대적으로 좁다는 것을 나타낸다. 이 모든 것은 표면 사이징 결과를 고려하면 유리하다.
분산액 내 중합체는 최종 분산액으로부터 분석 시 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 80,000 g/mol, 더 바람직하게는 10,000 내지 40,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 가질 수 있다. 분산액 내 중합체는 최종 분산액에서 분석 시 1,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 15,000 g/mol, 더 바람직하게는 3,000 내지 10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
건조 상태의 중합체 분산액은 10℃ 내지 90℃, 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 더 바람직하게는 35℃ 내지 75℃, 더욱 더 바람직하게는 38℃ 내지 70℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 분산액은 하나 이상의 비닐 단량체 공급물의 라디칼 중합, 바람직하게는 자유 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다. 비닐 단량체는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 중합체 분산액은 하나의 유형의 알킬 (메트)아크릴레이트의 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있다. 대안적으로, 중합체 분산액은 2개, 3개 또는 그 이상의 상이한 비닐 단량체 중 적어도 하나가 알킬 (메트)아크릴레이트인 여러 가지의 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있다. 바람직하게는 중합체 분산액은 적어도 하나가 알킬 (메트)아크릴레이트인 2개 또는 3개의 상이한 비닐 단량체의 공급물(들)의 라디칼 중합에 의해 얻어진다. 상이한 비닐 단량체는 별도의 공급물로서 공급될 수 있거나, 비닐 단량체의 하나의 공급물은 2개, 3개 또는 그 이상의 상이한 비닐 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
적어도 하나가 알킬 (메트)아크릴레이트인 비닐 단량체(들)는 용액 형태, 즉 액체 형태로 얻어지거나 용액(들)을 형성하도록 제조된다. 비닐 단량체 용액(들)은 하나 이상의 비닐 단량체 공급물로서 수성 중합 매질에 공급된다. 수지 성분은 비닐 단량체의 라디칼 중합이 시작되기 전에 비닐 단량체 용액(들) 또는 공급물 중 적어도 하나에 용해된다. 따라서, 비닐 단량체의 적어도 하나의 용액 또는 공급물은 로진 성분을 포함한다. 라디칼 중합에 사용되는 비닐 단량체는 소량의 물 및/또는 다른 용매를 함유할 수 있는 비닐 단량체 용액(들) 형태이다. 그러나, 단량체 용액(들) 및 결과적으로 단량체 공급물 내의 물 및/또는 다른 용매의 양은 바람직하게는 최소화된다. 바람직하게는, 라디칼 중합에 사용되는 각각의 비닐 단량체는 본질적으로 물이 없는 단량체 용액 또는 공급물의 형태이다. 바람직하게는 비닐 단량체 용액 또는 공급물에는 또한 본질적으로 다른 용매, 예를 들어 유기 용매가 없다. 본 문맥에서 용어 "본질적으로 없는"은 비닐 단량체 용액이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물 및/또는 다른 용매를 포함함을 의미한다. 로진 성분은 수성 매질에서 라디칼 중합 전에 비닐 단량체 용액 또는 공급물 또는 적어도 하나의 비닐 단량체 용액 또는 공급물에 효과적이고 균일하게 용해될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 비닐 단량체 용액(들) 또는 공급물(들)은 로진 성분에 대한 용매로서 기능한다. 로진 성분은 바람직하게는 비닐 단량체 용액(들) 또는 공급물(들)에 완전히 용해되고, 용해 후에는 바람직하게는 어떠한 고체 또는 반고체 로진 성분도 관찰될 수 없다. 로진 성분을 비닐 단량체(들)의 공급물에 용해시킴으로써, 로진 성분이 중합에 균일하게 존재하고 중합체 구조와 잘 혼입되도록 보장할 수 있다. 또한, 비닐 단량체 용액(들) 또는 공급물(들)이 로진 성분의 용매 역할을 하기 때문에 공정에서 추가적인 유기 용매의 사용을 피할 수 있다. 이는 라디칼 중합 후 중합체 분산액의 수상에서 추가 용매를 제거할 필요가 없을 때 중합체 분산액의 제조를 간단하고 빠르게 만든다. 로진 성분의 용매로서 비닐 단량체 용액(들) 또는 공급물(들)을 사용하면 얻어진 중합체 분산액의 품질에 이점, 예를 들어 감소된 점착성을 제공할 수도 있다.
비닐 단량체 용액(들)의 적어도 하나의 공급물은 적어도 하나의 중합 개시제와 함께 수성 중합 매질에 공급되고, 비닐 단량체의 하나 이상의 공급물의 라디칼 중합은 로진 성분의 존재 하에 수행된다. 현재, 이론에 얽매이기를 원하지 않으면서, 로진 성분은 중합 동안 형성된 중합체 구조 내에 적어도 부분적으로 통합될 수 있는 것으로 가정된다. 따라서, 로진 성분은 바람직하게는 형성된 중합체 입자의 분리 불가능한 부분이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 수성 중합 매질은 라디칼 중합 동안 추가 용매를 포함할 수 있다. 수성 중합 매질은 중합 동안 물 이외의 추가 용매를 최대 50%, 바람직하게는 최대 35%, 더 바람직하게는 최대 15% 포함할 수 있다. 추가 용매는 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올일 수 있다. 추가 용매는 중합이 완료된 후 중합체 분산액으로부터 예를 들어 증류에 의해 제거될 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 얻어진 중합체 분산액은 물 이외의 추가 용매를 최대 10%, 바람직하게는 최대 5%, 더 바람직하게는 최대 1% 포함할 수 있다.
특히 바람직한 일 실시형태에 따르면, 수성 중합 매질에는 물 이외의 다른 용매가 없으며, 즉, 수성 중합 매질에는 알코올, 예를 들어 에탄올 및 이소프로판올과 같은 유기 용매가 없다.
본 문맥에서 "로진 성분"이라는 용어는 로진 및 이의 유도체를 의미한다. 로진 성분은 물에 불용성이므로 라디칼 중합 전에 비닐 단량체 용액에 용해된다. 로진 성분은 상이한 로진의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 사용되는 로진 성분은 바람직하게는 로진 및/또는 로진 유도체, 예를 들어 하나 이상의 로진 에스테르, 이량체화된 로진, 중합된 로진, 수소화된 로진, 강화된 로진 및 비강화된 로진을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 로진 성분은 톨유(tall oil) 로진, 우드(wood) 로진, 검(gum) 로진, 이의 유도체 및 임의의 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 로진 성분은 톨유 로진과 검유(gum oil) 로진의 혼합물일 수 있다. 로진 성분으로서 상이한 로진 또는 이의 혼합물을 사용하면 얻어진 중합체 분산액의 특성에 적어도 어느 정도 영향을 미칠 수 있는 가능성이 제공될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 로진 성분은 강화된 로진일 수 있다. 강화 로진은 로진에 불포화 카르복실산을 첨가하여 얻는다. 적합한 카르복실산은 예를 들어 푸마르산, 아크릴산, 말레산 또는 이타콘산이다. 말레산 및 푸마르산이 바람직하다. 강화된 로진은 비닐 단량체 용액에 매우 효과적으로 용해되어 중합체 분산액을 생산하는 공정을 쉽고 효율적으로 만드는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 로진 성분은 15℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 140℃, 더 바람직하게는 55℃ 내지 130℃, 더욱 더 바람직하게는 75℃ 내지 125℃ 범위의 연화점을 가질 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 로진 성분에는 본질적으로 단환식 테르펜 화합물이 없다.
로진 성분은 비닐 단량체(들)의 용액에 용해되거나 첨가될 때 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 로진 성분은 15℃ 내지 40℃, 또는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 비닐 단량체 용액에 용해될 수 있다. 일반적으로, 로진 성분의 용해는 비닐 단량체 용액 또는 공급물의 외부 가열 없이 달성될 수 있다. 용해 시간은 몇 가지 실험을 통해 쉽게 결정될 수 있으며, 일반적으로 사용되는 단량체, 사용되는 로진 성분 및 용해되는 로진 성분의 양에 따라 달라진다. 일반적인 용해 시간은 15분 내지 60분이다.
최종 중합체 분산액은 건조 상태의 비닐 단량체와 로진 성분의 총 중량으로부터 계산 시 0.01 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 49 중량%의 양으로 로진 성분을 포함할 수 있다. 본 발명은 넓은 범위 내에서 로진 성분의 사용을 허용하며, 이는 상이한 특성을 갖는 중합체 분산액의 유연한 생성을 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 중합체 분산액은 건조 상태의 비닐 단량체와 로진 성분의 총 중량으로부터 계산 시 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 49 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 34 중량%의 로진 성분을 포함할 수 있다. 로진 성분이 중합 전에 비닐 단량체 용액에 용해되기 때문에, 중합체 분산액의 품질, 예를 들어 분산액의 입자 크기 및 얻어지는 표면 사이징을 손상시키지 않으면서, 얻어진 중합체 분산액 내 로진의 양을 증가시키는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 중합체 분산액은 건조 상태의 비닐 단량체와 로진 성분의 총 중량으로부터 계산 시 0.05 내지 4.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%의 로진 성분을 포함할 수 있다. 상대적으로 적은 양으로 사용되는 경우에도, 로진 성분은 얻어지는 중합체 분산액의 특성에 효과적으로 영향을 미친다. 현재 로진 성분은 라디칼 중합 동안 사슬 이동제 역할을 할 수 있으며 따라서 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체의 구조 및 분자량을 제어할 수 있다고 추측된다.
비닐 단량체는 C1-C18 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 비닐 단량체는 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트; n-프로필 또는 이소-프로필 아크릴레이트 및 상응하는 프로필 메타크릴레이트; n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 또는 2-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 부틸 메타크릴레이트; n-펜틸 또는 네오펜틸 아크릴레이트 및 상응하는 펜틸 메타크릴레이트; 2-헥실 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트; n-옥틸 또는 이소옥틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트; 데실 아크릴레이트; 데실 메타크릴레이트; 도데실 아크릴레이트; 도데실 메타크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트; 스테아릴 아크릴레이트; 스테아릴 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 비닐 단량체는 C1-C4-알킬 아크릴레이트, C1-C4-알킬 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물, 예를 들어 n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 또는 2-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 부틸 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 비닐 단량체는 2개 이상의 이성질체성 부틸 아크릴레이트의 혼합물, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물 또는 n-부틸 아크릴레이트와 tert-부틸 아크릴레이트의 혼합물을 포함하거나 이로 구성될 수 있는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 비닐 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 C1-C18 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 제1 단량체(a)를 포함할 수 있다. 적합한 제1 단량체(a)는 예를 들어 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트; n-프로필 또는 이소-프로필 아크릴레이트 및 상응하는 프로필 메타크릴레이트; n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 또는 2-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 부틸 메타크릴레이트; n-펜틸 또는 네오펜틸 아크릴레이트 및 상응하는 펜틸 메타크릴레이트; 2-헥실 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트; n-옥틸 또는 이소옥틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트; 데실 아크릴레이트; 데실 메타크릴레이트; 도데실 아크릴레이트; 도데실 메타크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트; 스테아릴 아크릴레이트; 스테아릴 메타크릴레이트일 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 제1 단량체(a)는 C1-C4-알킬 아크릴레이트, C1-C4-알킬 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물 중 임의의 것, 예를 들어, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 또는 2-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 부틸 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트로부터 선택된다. 제1 단량체(a)는 2개 이상의 이성질체성 부틸 아크릴레이트의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 제1 단량체(a)는 n-부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물 또는 n-부틸 아크릴레이트와 tert-부틸 아크릴레이트의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 비닐 단량체는 스티렌, 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌 및 임의의 이들 혼합물로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 제2 단량체(b)를 추가로 포함할 수 있다.
중합체 분산액은 건조 상태의 단량체의 총 중량으로부터 계산 시 51 내지 100 중량%, 바람직하게는 55 내지 99.5 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 또는 65 내지 99 중량%의 제1 단량체(a) 및/또는 0 내지 49 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 또는 1 내지 35 중량%의 제2 단량체(b)를 포함하는 비닐 단량체의 하나 이상의 공급물을 라디칼 중합하여 얻을 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 중합체 분산액은 예를 들어 스티렌 및 치환된 스티렌 단량체 없이 상기 정의된 바와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 비닐 단량체의 하나 이상의 공급물의 라디칼 중합에 의해 얻어진다. 따라서, 중합체 분산액은 스티렌, 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 및 임의의 이들 혼합물로부터 선택된 제2 단량체(b) 없이 얻어질 수 있다. 따라서, 얻어진 중합체 분산액에는 스티렌, 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 및 임의의 이들 혼합물로부터 선택되는 단량체로부터 기원하는 구조 단위가 없을 수 있다. 로진 성분의 존재 하에 라디칼 중합을 수행할 때, 얻어진 중합체 분산액은 종이, 보드 등의 표면 사이징에 사용하기에 적합한 유리 전이 온도를 얻는 것으로 관찰되었다. 따라서, 중합체 분산액에서 스티렌을 완전히 대체하는 것도 가능하며, 따라서 스티렌 잔류물이 없게 된다.
얻어진 중합체 분산액은 고형분 함량이 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 때로는 심지어 25 중량% 이상일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 중합체 분산액의 고형분 함량은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 45 중량% 범위일 수 있다.
단량체 용액, 즉 비닐 단량체의 공급물 또는 수성 중합 매질은 사슬 이동제와 같은 중합에 유용한 조절제를 함유할 수 있다. 조절제(들)는 비닐 단량체(들)와 동시에 그러나 별도로 중합 매질에 도입될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 조절제(들)는 단량체 용액(들) 또는 공급물과의 혼합물로서 도입될 수 있다. 조절제가 사용되는 경우, 그 양은 비닐 단량체의 중량을 기준으로 계산 시 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%일 수 있다. 때때로 수성 중합 매질은 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 조절제(들)를 포함할 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 중합은 조절제의 첨가 및/또는 사용 없이 수행된다. 적합한 조절제는 예를 들어 머캅탄, 디설파이드, 폴리설파이드, 티오카르복실산 및 디티오카르복실산의 설파이드 또는 에스테르와 같은 황 함유 유기 화합물; 할로겐 화합물, 알코올; 또는 알데하이드일 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 조절제는 테르피놀렌과 같은 테르펜-함유 화합물일 수 있다.
중합체 분산액의 연속 수상은 안정화제를 추가로 포함하는 것이 가능하다. 안정화제는 합성 안정화제, 천연 안정화제, 정전기 대전 안정화제, 및 표면 활성 안정화제로부터 선택될 수 있다. 안정화제는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있다. 안정화 효과는 예를 들어 입체적 안정화, 전기입체적 안정화, 정전기적 안정화 또는 피커링 안정화에 기반할 수 있다.
수성 중합 매질은 다당류를 포함한다. 다당류는 중합 시작 전에 수성 중합 매질에 첨가되고, 다당류는 라디칼 중합 동안 존재한다. 다당류는 얻어진 중합체 분산액에서 중합체 입자에 대한 보호 콜로이드로 기능할 수 있다. 로진 성분의 존재 하에 중합이 수행되더라도 다당류의 존재는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 예기치 않게 안정한 분산액을 제공하는 것으로 관찰되었다. 다당류는 건조 상태에서 중합체 분산액의 총 중량으로부터 계산 시 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 다당류는 다당류 유도체, 분해된 다당류, 분해된 다당류 유도체 및 임의의 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 다당류는 예를 들어 전분, 치환된 전분, 셀룰로스, 치환된 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 치환된 헤미셀룰로스, 키토산, 글루칸 유도체, 덱스트린, 분해된 전분 및 이의 임의의 혼합물, 바람직하게는 분해된 전분으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 다당류는 본질적으로 수용성이다. 다당류는 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는다. 전분 또는 분해된 전분과 같은 다당류는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있으며, 바람직하게는 음이온성일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 중합체 분산액은 안정화제로서 기능할 수 있는 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다.
산화제 및 환원제를 포함하는 수용성 산화환원 시스템은 비닐 단량체의 공급물의 라디칼 중합을 개시하는 데 사용될 수 있다. 산화환원 시스템의 산화제는 퍼옥사이드, 예컨대 하이드로겐 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥소디설페이트, 포타슘 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드 또는 비스-사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트로부터 선택될 수 있다. 산화환원 시스템의 환원제는 소듐 설파이트, 소듐 피로설파이트, 소듐 비설파이트, 소듐 디티오나이트, 소듐 하이드록시메탄설피네이트 또는 아스코르브산, 또는 금속 염, 예컨대 세륨, 망간 또는 철(II) 염으로부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 라디칼 중합은 금속 염 및 하이드로겐 퍼옥사이드를 포함하는 그래프트-연결 수용성 산화환원 개시제 시스템을 사용함으로써 수행될 수 있다. 금속 염, 예컨대 철(II) 염은 중합 시작 전에 수성 중합 매질에 첨가될 수 있는 한편, 하이드로겐 퍼옥사이드는 단량체의 첨가와 동시에 그러나 별개로 첨가된다.
중합체 분산액을 위한 중합체 입자는 다당류를 포함하는 수성 중합 매질에서 단량체의 라디칼 중합에 의해 직접적으로 형성된다. 라디칼 중합은 비닐 단량체의 하나 이상의 공급물이 중합 시간 동안 수성 중합 매질에 공급되는 공급 공정에 의해, 또는 비닐 단량체의 전체 공급물이 바람직하게는 공급 공정에 의해 중합 초기에 한번에 수성 중합 매질에 첨가되는 배치(batch) 공정에 의해 수행될 수 있다. 교반 케틀(stirred kettle) 캐스케이드 또는 유동관에서의 연속 중합 공정도 가능하다. 바람직한 공급 공정에서, 하나 이상의 비닐 단량체 및 자유 라디칼 개시제의 연속 공급물(들)은 교반 반응기에서 바람직하게는 분해된 전분을 포함하는 수성 중합 매질에 균일하게 계량 주입된다. 전체 제조 및 중합 공정 동안, 첨가된 단량체 공급물 및 다른 성분이 가능한 한 신속하게 균질하게 분포되도록 임의의 적합한 교반 또는 혼합 유닛을 사용하여 철저한 혼합이 유지된다.
라디칼 중합은 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 범위의 중합 온도에서 수행될 수 있다.
얻어진 중합체 분산액은 500 mPas 이하, 바람직하게는 200 mPas 이하, 더 바람직하게는 50 mPas 이하의 점도를 가질 수 있다. 점도는 1 내지 500 mPas, 바람직하게는 1 내지 200 mPas, 더 바람직하게는 2 내지 50 mPas 범위일 수 있다. 모든 점도 값은 스핀들 18이 있는 소형 샘플 어댑터에서 Brookfield LVDV 점도계를 사용하여 25℃에서 측정되며, 고형분 함량은 25 중량%로 측정된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 중합체 분산액은 표면 사이징에서 명반 또는 폴리알루미늄 클로라이드와 같은 알루미늄 화합물과 함께 사용된다. 그러나, 명반의 사용은 반드시 필요한 것은 아니며, 명반이 없더라도 본 발명의 중합체 분산액을 사용하면 충분한 표면 사이징 결과를 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 분산액은 특히 셀룰로스 웹의 표면 사이징에 사용하기에 적합하다. 표면 사이징 조성물은 중합체 조성물에 더하여, 표면 사이징 전분, 및 종이, 판지 및 다른 셀룰로스 제품의 표면 사이징에 통상 사용되는 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 당업계에 보편적으로 알려진 이러한 첨가제는 분산제, 소포제, 착색제, 무기 안료 및 충전제, 컬방지제(anti-curl agents), 정전기 방지제, 추가의 통상적인 성분, 예컨대 계면활성제, 가소제, 습윤제, 소포제, UV 흡수제, 내광 증강제, 중합체성 분산제, 염료 매염제(dye mordant), 형광 발광제(optical brightener), 레벨링제(levelling agent), 유변학적 변형제(rheology modifier), 및 강도 첨가제를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 첨가제는 사이징 성능을 추가로 증강시키는 데 사용될 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 중합체 분산액으로 얻어진다.
중합체 분산액은 종이, 보드 등과 같은 셀룰로스 섬유 웹에 건조 셀룰로스 섬유 웹으로 제공 시 0.1 내지 10 kg/t, 바람직하게는 0.5 내지 6 kg/t의 양으로 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 분산액은 모든 종이 및 판지 품질의 표면 사이징에 적합하다. 본 발명에 따른 중합체 분산액은 재활용 섬유를 포함하는 셀룰로스 섬유 웹의 표면 사이징에 특히 적합하다.
실험예
본 발명의 일부 실시형태는 하기 비제한적인 실시예에서 더 자세히 설명된다.
하기 방법은 분산 특성을 특징화하기 위해 실시예에서 사용되었다.
입자 크기
중합체 분산액의 Malvern Zetasizer 나노-장치를 사용하여 입자 크기 측정을 수행하였다. 로진 분산액의 입자 크기 측정을 Malvern MasterSizer 2000에 의해 수행하였다.
고형분 함량
Mettler Toledo Halogen 수분 분석기를 사용하여 고형분 함량을 측정하였다.
점도
스핀들 18과 함께 소규모 샘플 어댑터에서 60 rpm에서 Brookfield LVDV 점도계를 이용하여 점도를 25℃에서 측정하였다.
수 평균 분자량(M n ), 중량 평균 분자량(M w )
통합 오토샘플러, 탈기장치, 컬럼 오븐 및 굴절률 검출기가 장착된 Agilent 1100 HPLC 시스템을 사용하여 크기-배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분자량을 결정하였다. 용리제는 5 g/l 리튬 클로라이드와 함께 N,N-디메틸포름아미드(DMF)였다. 유속은 45℃에서 0.6 ml/분이었다(컬럼 오븐 및 RI 검출기). 컬럼 세트는 3개의 중합체 표준 서비스 GRAM 컬럼으로 구성되었다(1000 Å + 2 x 30 Å 컬럼). 샘플을 분석 전에 동결-건조하였다. 4 mg/ml의 샘플 농도에서 주입 부피는 50 μl였다. 종래의 컬럼 보정을 위해, 좁은 분자량 분포 폴리(스티렌) 표준(중합체 표준 서비스)을 사용하여, Mw 범위 266 - 1,210,000 g/mol에 걸쳐 시스템을 보정하였다. Agilent에 의한 GPC Addon 소프트웨어를 사용하여 보정 곡선을 생성하였다.
유리 전이 온도(Tg)
유리 전이 온도는 시차 주사 열량계 Mettler Toledo DSC 3+를 사용하여 동결 건조된 샘플로부터 측정되었다.
중합체 분산액 제조예
톨유 로진은 상업적으로 구입되었고, 연화점 약 65℃, 로진산 함량 86%의 특징 값을 가졌다.
강화된 로진은 톨유 로진으로 제조된 푸마르화된 톨유 로진이었다. 강화 로진 1은 연화점 약 115℃를 갖고, 강화 로진 2는 연화점 약 95℃를 가졌다.
실시예 1: 톨유 로진을 포함하는 중합체 분산액의 제조
산화 분해된 감자 전분(Perfectamyl A 4692) 78.7 g을 질소 분위기 하에 냉각/가열 재킷이 있는 1 L 유리 반응기에서 탈염수 550 g에 교반하면서 분산시켰다. 혼합물을 95℃로 가열하고 95℃에서 30분 동안 조리하여 전분을 용해시켰다. 전분 용해가 완료된 후, 페러스(ferrous)(II) 설페이트 헵타하이드레이트의 0.74% 농도 수용액 28.6 g을 반응기에 첨가하였다. 10분 후 30% 농도의 하이드로겐 퍼옥사이드 3.4 g을 첨가하였다. 95℃에서 40분 후, 전분 분해가 완료되었다.
전분 분해 동안, 별도의 용기에서 tert-부틸 아크릴레이트 159 g, n-부틸 아크릴레이트 8.4 g 및 톨유 로진 16.7 g을 함께 배합하여 혼합물을 제조하였다. 톨유 로진을 단량체에 용해시켰다.
분해된 전분이 포함된 반응기의 온도를 85℃로 냉각시킨 후, 화학물질 공급을 동시에 시작하였다. 184.1 g의 단량체와 톨유 로진 혼합물(용액)을 120분 동안 공급하였다. 5.5% 하이드로겐 퍼옥사이드 용액 74.7 g을 165분 동안 공급하였다. 반응기 온도를 공급 동안 및 후중합을 위해 15분 후에 85℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 11.7% 농도의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 5.2 g을 반응기에 적가하였다. 온도를 추가로 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후, 얻어진 중합체 분산액을 50℃로 냉각시키고, 10% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨염(EDTA-Na) 용액 5.9 g을 첨가하고, 뒤이어 25% 농도의 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH를 3.8로 조정하고 실온으로 냉각시켰다. 여과를 100 μm 여과포를 사용하여 수행하였다. 미분된 중합체 분산액을 얻었다. 중합체 분산액의 특징을 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 톨유 로진을 포함하는 중합체 분산액의 제조
tert-부틸 아크릴레이트의 양이 140.0 g, n-부틸 아크릴레이트의 양이 7.4 g 및 톨유 로진의 양이 36.8 g인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 사용하여 실시예 2의 중합체 분산액을 제조하였다. 다른 물질의 함량 및 반응 조건을 실시예 1과 동일하게 유지하였다. 중합체 분산액의 특징을 표 1에 나타내었다.
실시예 3: 톨유 로진을 포함하는 중합체 분산액의 제조
tert-부틸 아크릴레이트의 양이 117.9 g, n-부틸 아크릴레이트의 양이 29.5 g 및 톨유 로진의 양이 36.8 g인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 사용하여 실시예 3의 중합체 분산액을 제조하였다. 다른 물질의 함량 및 반응 조건을 실시예 1과 동일하게 유지하였다. 중합체 분산액의 특징을 표 1에 나타내었다.
실시예 4: 강화 톨유 로진을 포함하는 중합체 분산액의 제조
산화 분해된 감자 전분(Perfectamyl A 4692) 57.3 g을 질소 분위기 하에 냉각/가열 재킷이 있는 1 L 유리 반응기에서 탈염수 329 g에 교반하면서 분산시켰다. 혼합물을 85℃로 가열하고 85℃에서 30분 동안 조리하여 전분을 용해시켰다. 전분 용해가 완료된 후, 페러스(II) 설페이트 헵타하이드레이트의 0.66% 농도 수용액 28.6 g을 반응기에 첨가하였다. 10분 후 30% 농도의 하이드로겐 퍼옥사이드 3.3 g을 첨가하였다. 85℃에서 10분 후, 전분 분해가 완료되었다.
전분 분해 동안, 별도의 용기에서 tert-부틸 아크릴레이트 90.4 g, n-부틸 아크릴레이트 6.7 g, 스티렌 70.3 g 및 강화 로진 1 16.1 g을 함께 배합하여 혼합물을 제조하였다. 강화 로진 1을 단량체에 용해시켰다.
분해된 전분이 포함된 반응기의 온도를 85℃에서 유지시키면서, 화학물질 공급을 시작하였다. 183.5 g의 단량체와 강화 톨유 로진 혼합물(용액), 뿐만 아니라 167.4 g의 희석수를 별도의 공급물로서 160분 동안 공급하였다. 5.5% 하이드로겐 퍼옥사이드 용액 74.8 g의 공급을 단량체 및 물 공급물과 동시에 시작하였고, 이 공급을 200분 동안 지속하였다. 반응기 온도를 공급 동안 및 후중합을 위해 15분 후에 85℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 11.7% 농도의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 5.2 g을 반응기에 적가하였다. 온도를 추가로 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후, 분산액을 40℃로 냉각시키고, 10% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨염(EDTA-Na) 용액 5.9 g을 첨가하고, 뒤이어 25% 농도의 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH를 4.5로 조정하고 실온으로 냉각시켰다. 여과를 100 μm 여과포를 사용하여 수행하였다. 미분된 중합체 분산액을 얻었다. 중합체 분산액의 특징을 표 1에 나타내었다.
실시예 5: 톨유 로진을 포함하는 중합체 분산액의 제조
산화 분해된 감자 전분(Perfectamyl A 4692) 67.0 g을 질소 분위기 하에 냉각/가열 재킷이 있는 1 L 유리 반응기에서 탈염수 372.1 g에 교반하면서 분산시켰다. 혼합물을 85℃로 가열하고 85℃에서 30분 동안 조리하여 전분을 용해시켰다. 전분 용해가 완료된 후, 페러스(II) 설페이트 헵타하이드레이트의 0.66% 농도 수용액 28.6 g을 반응기에 첨가하였다. 10분 후 30% 농도의 하이드로겐 퍼옥사이드 3.9 g을 첨가하였다. 85℃에서 10분 후, 전분 분해가 완료되었다.
전분 분해 동안, 별도의 용기에서 tert-부틸 아크릴레이트 117.2 g, 스티렌 50.2 g 및 톨유 로진 1 25.1 g을 함께 배합하여 혼합물을 제조하였다. 톨유 로진을 단량체에 용해시켰다.
분해된 전분이 포함된 반응기의 온도를 85℃에서 유지시키면서, 화학물질 공급을 시작하였다. 192.5 g의 단량체와 톨유 로진 혼합물(용액), 뿐만 아니라 167.4 g의 희석수를 별도의 공급물로서 120분 동안 공급하였다. 5.5% 하이드로겐 퍼옥사이드 용액 74.8 g의 공급을 단량체 및 물 공급물과 동시에 시작하였고, 이 공급을 165분 동안 지속하였다. 반응기 온도를 공급 동안 및 후중합을 위해 15분 후에 85℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 11.7% 농도의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 5.2 g을 반응기에 적가하였다. 온도를 추가로 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후, 분산액을 40℃로 냉각시키고, 10% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨염(EDTA-Na) 용액 5.9 g을 첨가하고, 뒤이어 25% 농도의 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH를 4.5로 조정하고 실온으로 냉각시켰다. 여과를 100 μm 여과포를 사용하여 수행하였다. 미분된 중합체 분산액을 얻었다. 중합체 분산액의 특징을 표 1에 나타내었다.
실시예 6: 강화 톨유 로진을 포함하는 중합체 분산액의 제조
산화 분해된 감자 전분(Perfectamyl A 4692) 67.0 g을 질소 분위기 하에 냉각/가열 재킷이 있는 1 L 유리 반응기에서 탈염수 372 g에 교반하면서 분산시켰다. 혼합물을 85℃로 가열하고 85℃에서 30분 동안 조리하여 전분을 용해시켰다. 전분 용해가 완료된 후, 페러스(II) 설페이트 헵타하이드레이트의 0.66% 농도 수용액 28.6 g을 반응기에 첨가하였다. 10분 후 30% 농도의 하이드로겐 퍼옥사이드 3.9 g을 첨가하였다. 85℃에서 10분 후, 전분 분해가 완료되었다.
전분 분해 동안, 별도의 용기에서 tert-부틸 아크릴레이트 90.4 g, n-부틸 아크릴레이트 6.7 g, 스티렌 70.3 g 및 강화 로진 1 25.1 g을 함께 배합하여 혼합물을 제조하였다. 강화 로진 1을 단량체에 용해시켰다.
분해된 전분이 포함된 반응기의 온도를 85℃에서 유지시키면서, 화학물질 공급을 시작하였다. 192.5 g의 단량체와 강화 로진 혼합물(용액), 뿐만 아니라 167.4 g의 희석수를 별도의 공급물로서 160분 동안 공급하였다. 5.5% 하이드로겐 퍼옥사이드 용액 73.2 g의 공급을 단량체 및 물 공급물과 동시에 시작하였고, 이 공급을 200분 동안 지속하였다. 반응기 온도를 공급 동안 및 후중합을 위해 15분 후에 85℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 11.7% 농도의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 5.2 g을 반응기에 적가하였다. 온도를 추가로 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후, 분산액을 40℃로 냉각시키고, 10% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨염(EDTA-Na) 용액 5.9 g을 첨가하고, 뒤이어 25% 농도의 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH를 4.5로 조정하고 실온으로 냉각시켰다. 여과를 100 μm 여과포를 사용하여 수행하였다. 미분된 중합체 분산액을 얻었다. 중합체 분산액의 특징을 표 1에 나타내었다.
실시예 7: 톨유 로진을 포함하는 중합체 분산액의 제조
산화 분해된 감자 전분(Perfectamyl A 4692) 67.0 g을 질소 분위기 하에 냉각/가열 재킷이 있는 1 L 유리 반응기에서 탈염수 372 g에 교반하면서 분산시켰다. 혼합물을 85℃로 가열하고 85℃에서 30분 동안 조리하여 전분을 용해시켰다. 전분 용해가 완료된 후, 페러스(II) 설페이트 헵타하이드레이트의 0.66% 농도 수용액 28.6 g을 반응기에 첨가하였다. 10분 후 30% 농도의 하이드로겐 퍼옥사이드 3.9 g을 첨가하였다. 85℃에서 10분 후, 전분 분해가 완료되었다.
전분 분해 동안, 별도의 용기에서 tert-부틸 아크릴레이트 90.4 g, n-부틸 아크릴레이트 6.7 g, 스티렌 70.3 g 및 톨유 로진 1 24.1 g을 함께 배합하여 혼합물을 제조하였다. 톨유 로진을 단량체에 용해시켰다.
분해된 전분이 포함된 반응기의 온도를 85℃에서 유지시키면서, 화학물질 공급을 시작하였다. 191.5 g의 단량체와 톨유 로진 혼합물(용액), 뿐만 아니라 167.4 g의 희석수를 별도의 공급물로서 120분 동안 공급하였다. 5.5% 하이드로겐 퍼옥사이드 용액 74.8 g의 공급을 단량체 및 물 공급물과 동시에 시작하였고, 이 공급을 165분 동안 지속하였다. 반응기 온도를 공급 동안 및 후중합을 위해 15분 후에 85℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 11.7% 농도의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 5.2 g을 반응기에 적가하였다. 온도를 추가로 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후, 분산액을 40℃로 냉각시키고, 10% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨염(EDTA-Na) 용액 5.9 g을 첨가하고, 뒤이어 25% 농도의 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH를 4.5로 조정하고 실온으로 냉각시켰다. 여과를 100 μm 여과포를 사용하여 수행하였다. 미분된 중합체 분산액을 얻었다. 중합체 분산액의 특징을 표 1에 나타내었다.
실시예 8: 톨유 로진을 포함하는 중합체 분산액의 제조
산화 분해된 감자 전분(Perfectamyl A 4692) 63.2 g을 질소 분위기 하에 냉각/가열 재킷이 있는 1 L 유리 반응기에서 탈염수 351.2 g에 교반하면서 분산시켰다. 혼합물을 85℃로 가열하고 85℃에서 30분 동안 조리하여 전분을 용해시켰다. 전분 용해가 완료된 후, 페러스(II) 설페이트 헵타하이드레이트의 0.66% 농도 수용액 28.6 g을 반응기에 첨가하였다. 10분 후 30% 농도의 하이드로겐 퍼옥사이드 3.7 g을 첨가하였다. 85℃에서 10분 후, 전분 분해가 완료되었다.
전분 분해 동안, 별도의 용기에서 tert-부틸 아크릴레이트 85.3 g, n-부틸 아크릴레이트 6.3 g, 스티렌 66.4 g 및 톨유 로진 1 33.5 g을 함께 배합하여 혼합물을 제조하였다. 톨유 로진을 단량체에 용해시켰다.
분해된 전분이 포함된 반응기의 온도를 85℃에서 유지시키면서, 화학물질 공급을 시작하였다. 191.5 g의 단량체와 톨유 로진 혼합물(용액), 뿐만 아니라 158 g의 희석수를 별도의 공급물로서 120분 동안 공급하였다. 5.5% 하이드로겐 퍼옥사이드 용액 74.8 g의 공급을 단량체 및 물 공급물과 동시에 시작하였고, 이 공급을 165분 동안 지속하였다. 반응기 온도를 공급 동안 및 후중합을 위해 15분 후에 85℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 11.7% 농도의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 5.2 g을 반응기에 적가하였다. 온도를 추가로 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후, 분산액을 40℃로 냉각시키고, 10% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨염(EDTA-Na) 용액 5.9 g을 첨가하고, 뒤이어 25% 농도의 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH를 4.5로 조정하고 실온으로 냉각시켰다. 여과를 100 μm 여과포를 사용하여 수행하였다. 미분된 중합체 분산액을 얻었다. 중합체 분산액의 특징을 표 1에 나타내었다.
실시예 9: 강화 톨유 로진을 포함하는 중합체 분산액의 제조
산화 분해된 감자 전분(Perfectamyl A 4692) 78.7 g을 질소 분위기 하에 냉각/가열 재킷이 있는 1 L 유리 반응기에서 탈염수 550 g에 교반하면서 분산시켰다. 혼합물을 95℃로 가열하고 95℃에서 30분 동안 조리하여 전분을 용해시켰다. 전분 용해가 완료된 후, 페러스(II) 설페이트 헵타하이드레이트의 0.74% 농도 수용액 28.6 g을 반응기에 첨가하였다. 10분 후 30% 농도의 하이드로겐 퍼옥사이드 3.4 g을 첨가하였다. 95℃에서 40분 후, 전분 분해가 완료되었다.
전분 분해 동안, 별도의 용기에서 tert-부틸 아크릴레이트 140.0 g, n-부틸 아크릴레이트 7.4 g 및 강화 로진 2 36.8 g을 함께 배합하여 혼합물을 제조하였다. 강화 로진 2를 단량체에 용해시켰다.
분해된 전분이 포함된 반응기의 온도를 85℃로 냉각시킨 후, 화학물질 공급을 동시에 시작하였다. 184.2 g의 단량체와 강화 로진 혼합물(용액)을 120분 동안 공급하였다. 5.5% 하이드로겐 퍼옥사이드 용액 69.2 g을 165분 동안 공급하였다. 반응기 온도를 공급 동안 및 후중합을 위해 15분 후에 85℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 11.7% 농도의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 5.2 g을 반응기에 적가하였다. 온도를 추가로 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후, 분산액을 50℃로 냉각시키고, 10% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨염(EDTA-Na) 용액 5.9 g을 첨가하고, 뒤이어 25% 농도의 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH를 3.8로 조정하고 실온으로 냉각시켰다. 여과를 100 μm 여과포를 사용하여 수행하였다. 미분된 중합체 분산액을 얻었다. 중합체 분산액의 특징을 표 1에 나타내었다.
비교예 1: 톨유 로진이 없는 중합체 분산액의 제조
산화 분해된 감자 전분(Perfectamyl A 4692) 78.7 g을 질소 분위기 하에 냉각/가열 재킷이 있는 1 L 유리 반응기에서 탈염수 550 g에 교반하면서 분산시켰다. 혼합물을 95℃로 가열하고 95℃에서 30분 동안 교반하여 전분을 용해시켰다. 전분 용해가 완료된 후, 페러스(II) 설페이트 헵타하이드레이트의 0.74 w-% 농도 수용액 28.6 g을 반응기에 첨가하였다. 10분 후 30 w-% 농도의 하이드로겐 퍼옥사이드 3.4 g을 첨가하였다. 40분 후, 전분 분해가 완료되었다.
전분 분해 동안, tert-부틸 아크릴레이트 159.0 g, n-부틸 아크릴레이트 8.4 g 및 1-도데실 머캅탄 2.5 g을 혼합하였다.
분해된 전분이 포함된 반응기의 온도를 85℃로 냉각시킨 후, 화학물질 공급을 동시에 시작하였다. 단량체와 1-도데실 머캅탄의 혼합물(용액)을 120분 동안 공급하였다. 5.5 w-% 하이드로겐 퍼옥사이드 용액 74.7 g을 165분 동안 공급하였다. 반응기 온도를 공급 동안 및 후중합을 위해 15분 후에 85℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 11.7 w-% 농도의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 5.2 g을 반응기에 첨가하였다. 온도를 추가로 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후, 중합체 분산액을 50℃로 냉각시키고, 10 w-% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨염 용액 5.9 g을 첨가하고, 뒤이어 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH를 3.8로 조정하고 실온으로 냉각시켰다. 여과를 100 μm 여과포를 사용하여 수행하였다. 미분된 중합체 분산액을 얻었다. 중합체 분산액의 특징을 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 톨유 로진이 없는 중합체 분산액의 제조
산화 분해된 감자 전분(Perfectamyl A 4692) 57.7 g을 질소 분위기 하에 냉각/가열 재킷이 있는 1 L 유리 반응기에서 탈염수 346 g에 교반하면서 분산시켰다. 혼합물을 95℃로 가열하고 95℃에서 30분 동안 교반하여 전분을 용해시켰다. 전분 용해가 완료된 후, 페러스(II) 설페이트 헵타하이드레이트의 2.17 w-% 농도 수용액 8.8 g을 반응기에 첨가하였다. 10분 후 15 w-% 농도의 하이드로겐 퍼옥사이드 6.0 g을 첨가하였다. 40분 후, 167 g의 탈미네랄수를 첨가하여 전분 용액을 희석시켰다.
전분 분해 동안, tert-부틸 아크릴레이트 98.9 g, n-부틸 아크릴레이트 8.2 g, 스티렌 57.7 g 및 1-도데실 머캅탄 2.4 g을 혼합하였다.
분해된 전분이 포함된 반응기의 온도를 85℃로 냉각시킨 후, 화학물질 공급을 동시에 시작하였다. 단량체와 1-도데실 머캅탄의 혼합물(용액)을 135분 동안 공급하였다. 2.7 w-% 하이드로겐 퍼옥사이드 용액 56.0 g을 137분 동안 공급하였다. 반응기 온도를 공급 동안 및 후중합을 위해 15분 후에 85℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 11.7 w-% 농도의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 4.5 g을 반응기에 첨가하였다. 온도를 추가로 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후, 중합체 분산액을 40℃로 냉각시키고, 10 w-% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨염 용액 5.2 g을 첨가하고, 뒤이어 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH를 4.5로 조정하고 실온으로 냉각시켰다. 여과를 100 μm 여과포를 사용하여 수행하였다. 미분된 중합체 분산액을 얻었다. 중합체 분산액의 특징을 표 1에 나타내었다.
표 1. 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에서 만들어진 중합체 분산액의 특징
적용예
표면 사이즈 조성물의 사이징 성능을 기본 중량이 140 g/m2인 내부적으로 언사이징된(unsized) 재활용 섬유 라이너보드에서 테스트하였다. 시트를 2 m/분(2 Bar)의 속도로 Mathis 수평 연못 크기 프레스 유형 5607을 통해 통과시켰다. 표면 사이즈 조성물 및 사이즈 프레스 닙(nip)의 온도를 60℃로 조정하였다. 시트를 AMC 드럼 건조기를 사용하여 속도 50으로 95℃에서 건조시켰고, 건조 시간은 1.5분이었다. 사이징 효율을 표준 ISO 535에 따라 Cobb60 사이징 정도를 측정하여 결정하였다.
적용예 1: 명반이 없는 사이징 성능
일반적인 전분 조리 방법에 따라 먼저 전분을 물에 용해시켜 표면 사이즈 조성물을 제조하였다. 이어서, 용액 형태의 용해된 전분을 표 2에 정의된 바와 같이 중합체 분산액과 배합하였다.
Raisamyl 01121 전분 8% 용액을 사용하여 테스트를 수행하였다.
결과를 표 2에 나타내었다. 사이징 조성물 내 중합체의 양을 감소시켜도 사이징 효율은 저하되지 않은 것으로 나타났다. 또한 우수한 사이징 효율을 위해 명반이 필요하지 않은 것으로 나타났다.
표 2 적용예 1의 사이징 성능 결과
적용예 2: 사이징 성능
표면 사이즈 조성물을 적용예 1에서와 같이 제조하였다. 사용되는 경우, 명반을 표면 사이징 전에 건조 전분으로 계산 시 1 중량%의 양으로 표면 사이즈 조성물에 첨가하였다.
비교 테스트 3 및 4에서는 연화점이 약 95℃인 푸마르화된 톨유 로진을 물에 분산시켜 로진 분산액을 제조하였다. Mastersizer에서 측정 시 로진 분산액은 입자 크기 D90이 1.3 μm이고 입자 크기 D50이 0.5 μm였다. 로진 분산액의 로진 함량은 건조 고형분의 84 w-%였다.
적용예 2의 결과를 표 3에 나타내었다. 중합 전 톨유 로진이 단량체에 용해된 중합체 분산액은 물에 분산된 로진보다 더 양호한 사이징 결과를 제공함을 알 수 있었다.
표 3 적용예 2의 사이징 성능 결과
본 발명이 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예를 참조하여 설명되었다 하더라도, 본 발명은 위에서 설명된 구현예로 제한되지 않아야 하며, 본 발명은 또한 상이한 변형 및 동등한 기술적 해결방안도 동봉된 청구항의 범위 내에 포함하도록 의도됨을 이해해야 한다.

Claims (17)

  1. 수성 연속상에 분산된 중합체 입자를 포함하는 중합체 분산액으로서,
    상기 중합체 입자는 다당류를 포함하는 수성 중합 매질에서 비닐 단량체의 하나 이상의 공급물의 라디칼 중합에 의해 얻어지며,
    상기 비닐 단량체는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하고,
    로진(rosin) 성분은 비닐 단량체의 라디칼 중합 전에 비닐 단량체의 공급물 중 적어도 하나에 용해되는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    로진 성분은 로진 및/또는 로진 유도체, 예컨대 하나 이상의 로진 에스테르, 이량체화된 로진, 중합된 로진, 수소화된 로진, 강화된 로진 및 비강화된 로진을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    로진 성분은 톨유(tall oil) 로진, 우드(wood)로진, 검(gum) 로진, 이의 유도체 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    중합체 분산액은 건조 상태의 비닐 단량체와 로진 성분의 총 중량으로 계산 시 0.01 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 49 중량% 양의 로진 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  5. 제4항에 있어서,
    중합체 분산액은 건조 상태의 비닐 단량체와 로진 성분의 총 중량으로 계산 시 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 34 중량% 양의 로진 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 단량체는
    - 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 C1-C18 알킬 (메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제1 단량체(a), 및
    - 스티렌, 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌 및 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체(b)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  7. 제6항에 있어서,
    비닐 단량체는 건조 상태의 단량체의 총 중량으로부터 계산 시,
    - 51 내지 100 중량%, 바람직하게는 55 내지 99.5 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 또는 65 내지 99 중량%의 제1 단량체(a), 및/또는
    - 0 내지 49 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 또는 1 내지 35 중량%의 제2 단량체(b)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    다당류는 다당류 유도체, 분해된 다당류, 분해된 다당류 유도체 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항에 있어서,
    다당류는 전분, 치환된 전분, 셀룰로스, 치환된 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 치환된 헤미셀룰로스, 키토산, 글루칸 유도체, 덱스트린, 분해된 전분 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 분산액은 입자 크기 D50이 200 nm 이하, 바람직하게는 120 nm 이하, 더 바람직하게는 80 nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 55 nm 이하인 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 분산액은 입자 크기 D90이 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 더 바람직하게는 140 nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 95 nm 이하인 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    중합체 분산액은
    입자 크기 D50이 10 내지 200 nm, 바람직하게는 15 내지 120 nm, 더 바람직하게는 20 내지 80 nm 범위이고/이거나
    입자 크기 D90이 20 내지 500 nm, 바람직하게는 25 내지 200 nm, 더 바람직하게는 30 내지 140 nm 범위인
    중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 분산액은 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 80,000 g/mol, 더 바람직하게는 10,000 내지 40,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  14. 종이, 보드 등과 같은 셀룰로스 섬유 웹(web)의 표면 사이징을 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액의 용도로서,
    바람직하게는 건조 셀룰로스 섬유 웹으로 제공 시 0.1 내지 10 kg/t, 바람직하게는 0.5 내지 6 kg/t 양의 중합체 분산액의 용도.
  15. 제14항에 있어서,
    중합체 분산액은 표면 사이징에서 알루미늄 화합물, 예컨대 명반(alum) 또는 폴리알루미늄 클로라이드와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  16. 종이, 보드 등과 같은 셀룰로스 섬유 웹의 표면 사이징을 위해 수성 연속상에 중합체 입자를 포함하는 중합체 분산액을 제조하는 방법으로서,
    - 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 비닐 단량체 용액을 얻는 단계,
    - 비닐 단량체 용액에 로진 성분을 용해시키는 단계,
    - 로진 성분 및 중합 개시제를 포함하는 비닐 단량체 용액의 적어도 하나의 공급물을 다당류를 포함하는 수성 중합 매질에 공급하는 단계, 및
    - 로진 성분을 포함하는 비닐 단량체 용액의 라디칼 중합을 수행하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    라디칼 중합은 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 범위의 중합 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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