JP2024515655A - ポリマー分散体、その使用、及びその製造方法 - Google Patents

ポリマー分散体、その使用、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、水性連続相中に分散されたポリマー粒子を含むポリマー分散体に関する。ポリマー粒子は、アルキル（メタ）アクリレートを含む１又は複数のビニルモノマーのラジカル重合によって得ることができる。ビニルモノマーのラジカル重合の前に、ビニルモノマーのうちの少なくとも１つにロジン成分が溶解され、ラジカル重合は、ロジン成分の存在下で行われる。本発明はまた、セルロース繊維ウェブの表面サイジングのためのポリマー分散体の使用、及びポリマー分散体の製造方法にも関する。

Description

本発明は、添付の独立請求項のプリアンブルに係るポリマー分散体、その使用、及びポリマー分散体の製造方法に関する。
紙、板紙（board）などのセルロース繊維ウェブの製造において、製造されたウェブの特性は、多くの場合、セルロース繊維ウェブの形成中及び形成後に様々な化学薬品を添加することによって改善される。例えば、製造されたセルロース繊維ウェブの強度及び／又は耐水性を改善するために、又はそれ以外ではそのような繊維ウェブの表面特性を向上させるために、表面サイジングが一般的に用いられる。表面サイジングでは、１又は複数のサイジング剤を含む水溶液又は水性分散体が、セルロース繊維ウェブの表面上に適用された後、ウェブは乾燥される。
非再生可能源に基づく材料の使用を低減することが一般的なトレンド及び要求事項であり、特にこれは石油系の原材料に当てはまる。紙及び板紙の業界では、プロセス全体の持続可能性をさらに高める目的で、セルロース繊維ウェブの製造における合成ポリマーの使用を低減する取り組みが成されている。表面サイジングに用いられるサイジング剤は、多くの場合、ポリ（スチレンアクリレート）などの合成ポリマーを含んでいる、又はそれに基づいている。紙及び板紙の製造において、合成ポリマー、特にスチレンの量を低減することが望ましい。同時に、強度、耐水性、及び／又は他の表面特性の観点で、サイジング処理された紙、板紙などに対して少なくとも同様の、好ましくはより良好な表面サイジングの結果を得ることが求められている。
ロジン、さらにはその誘導体は、合成ポリマーの持続可能な代替品として見られ得る。ロジン及びその誘導体の水性分散体は、製紙における疎水化剤として既に用いられている。しかし、ロジンの使用は、従来からミョウバンの使用を必要とする。さらに、ロジン及びその誘導体の軟化点は、充分な表面サイジングの結果を得るには、現行の表面サイジング用途においては一般に高過ぎる。ロジン分散体の粒子サイズも、良好な表面サイジングの結果を得るには、多くの場合大き過ぎる。機械的混合及び他の対応する技術では、小粒子サイズのロジン分散体を得ることが困難であることが示されてきた。
したがって、セルロース繊維ウェブの表面サイジングに適するより持続可能な代替品が求められている。
本発明の目的は、先行技術に存在する欠点を、最小限に抑える、又は可能であれば排除さえすることである。
本発明の別の目的は、より持続可能であり、セルロース繊維ウェブの表面サイジングに用いた場合に良好な表面サイジングの結果が得られるポリマー分散体を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、好ましくは小粒子サイズを有するポリマー分散体を提供することである。
これらの目的は、以下の独立請求項の特徴部分に提示される特徴を有する本発明によって達成される。
本発明のいくつかの好ましい実施形態を、従属請求項に提示する。
記載されている実施形態及び利点は全て、必ずしも明示的に記載されていない場合であっても、該当する場合は、本発明の全ての態様に、すなわち、ポリマー分散体、その使用、及びその製造方法に適用される。
本発明に係る典型的なポリマー分散体は、水性連続相中に分散されたポリマー粒子を含み、上記ポリマー粒子は、多糖を含む水性重合媒体中のビニルモノマーの１又は複数のフィード（feeds）のラジカル重合によって得られ、上記ビニルモノマーは、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートを含み、上記ビニルモノマーの上記ラジカル重合の前に、ロジン成分が、上記ビニルモノマーの上記フィードの少なくとも１つに溶解される。
本発明に係るポリマー分散体の本発明に係る典型的な使用は、セルロース繊維ウェブ（例えば紙、又は板紙）の表面サイジングのためであり、好ましくは、乾燥セルロース繊維ウェブとしたときに０．１～１０ｋｇ／ｔ（より好ましくは０．５～６ｋｇ／ｔ）の量である。
紙、板紙などのセルロース繊維ウェブの表面サイジングのための、水性連続相中にポリマー粒子を含むポリマー分散体の本発明に係る典型的な製造方法は、
－ アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むビニルモノマー溶液を得ること、
－ 上記ビニルモノマー溶液にロジン成分を溶解すること、
－ 上記ロジン成分を含む上記ビニルモノマー溶液の少なくとも１つのフィード及び重合開始剤を、多糖を含む水性重合媒体中に供給すること、
－ 上記ロジン成分を含む上記ビニルモノマー溶液のラジカル重合を行うこと、
を含む。
ここで、驚くべきことに、ロジン成分をビニルモノマー溶液に、水性重合媒体中のこれらのビニルモノマーをラジカル重合する前に溶解することによって、合成石油系モノマーの使用を減らすことで製造したために、より持続可能であるポリマー分散体を得ることが可能であることが見出された。上記ポリマー分散体はまた、表面サイジング時にセルロース繊維ウェブの表面上に付与された場合、良好な、又はさらには改善さえされた表面サイジングの結果を示すこともできる。上記ロジン成分がビニルモノマー溶液中にまず溶解されると、上記ビニルモノマーの上記ラジカル重合が、ポリマー粒子の一部となる上記ロジン成分の存在下で行われる。上記ロジン成分は、上記ビニルモノマーフィードの上記ラジカル重合によって形成される上記ポリマー粒子の構造中に恒久的に組み込まれた状態となるものと想定される。関与する反応及び機構の理論的説明を有するものではないが、上記得られたポリマー分散体は、ロジン成分が使用したモノマーの上記フィードのうちの少なくとも１つに溶解され、したがって上記重合時に存在する場合、粘着性の問題を起こすことなく、有効なサイジング効果を提供可能であることが観察された。
本発明に係る典型的ポリマー分散体は、水性連続相中に分散されたポリマー粒子を含む。上記ポリマー分散体は、Ｄ５０≦２００ｎｍ、好ましくは≦１２０ｎｍ、より好ましくは≦８０ｎｍ、さらにより好ましくは≦５５ｎｍ、場合によってはさらには≦４５ｎｍの粒径を有するポリマー粒子を含み得る。上記分散体の上記ポリマー粒子における粒径Ｄ５０は、例えば、１０～２００ｎｍ、好ましくは１５～１２０ｎｍ、より好ましくは２０～８０ｎｍ、さらにより好ましくは２５～５５ｎｍ、場合によってはさらには２５～４５ｎｍの範囲内であり得る。上記ポリマー分散体は、≦５００ｎｍ、好ましくは≦２００ｎｍ、より好ましくは≦１４０ｎｍ、さらにより好ましくは≦９５ｎｍの粒径Ｄ９０を有するポリマー粒子を含み得る。上記分散体の上記ポリマー粒子における粒径Ｄ９０は、例えば、２０～５００ｎｍ、好ましくは２５～２００ｎｍ、より好ましくは３０～１４０ｎｍ、さらにより好ましくは３５～９５ｎｍの範囲内であり得る。粒径は全て、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ、Ｍａｌｖｅｒｎを用いて測定される。本発明の文脈では、粒径Ｄ５０とは、体積基準分布の５０パーセンタイル値を意味し、粒径Ｄ９０とは、体積基準分布の９０パーセンタイル値を意味する。予想外なことに、上記ラジカル重合前に上記ロジン成分が上記ビニルモノマー溶液中に溶解されると、得られたポリマー分散体が低い粒径Ｄ５０値及びＤ９０値を有することが観察された。上記得られた値は、上記粒径分布が比較的狭いことも示す。この全てが、表面サイジングの結果という観点で有利である。
上記分散体中の上記ポリマーは、最終分散体からの分析で、１０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有し得る。上記分散体中の上記ポリマーは、上記最終分散体からの分析で、１０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎを有し得る。上記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばサイズ排除クロマトグラフィーによって特定することができる。
上記ポリマー分散体は、乾燥状態で（as dry）、１０～９０℃、好ましくは２５～８０℃、より好ましくは３５～７５℃、又はさらにより好ましくは３８～７０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有し得る。
本発明に係るポリマー分散体は、ビニルモノマーの１又は複数のフィードのラジカル重合によって、好ましくはフリーラジカル重合によって得ることができる。上記ビニルモノマーは、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートを含む。上記ポリマー分散体は、１種類のアルキル（メタ）アクリレートのラジカル重合によって得られてよい。別の選択肢として、上記ポリマー分散体は、２つ、３つ、又はそれ以上などの複数の異なるビニルモノマーで、そのうちの少なくとも１つがアルキル（メタ）アクリレートであるビニルモノマーのラジカル重合によって得られてもよい。好ましくは、上記ポリマー分散体は、２つ又は３つの複数の異なるビニルモノマーで、そのうちの少なくとも１つがアルキル（メタ）アクリレートであるビニルモノマーのフィードのラジカル重合によって得られる。上記異なるビニルモノマーは、別個のフィードとして供給されてよく、又はビニルモノマーの１つのフィードが、２つ、３つ、又はそれ以上の異なるビニルモノマーの混合物を含んでいてもよい。
少なくとも１つがアルキル（メタ）アクリレートである上記ビニルモノマーは、溶液の形態、すなわち液体の形態で得られる、又は溶液を形成するように製造される。上記ビニルモノマー溶液は、ビニルモノマーの１又は複数のフィードとして、水性重合媒体に供給される。上記樹脂成分は、上記ビニルモノマーの上記ラジカル重合の開始前に、上記ビニルモノマー溶液又はフィードのうちの少なくとも１つに溶解される。上記ビニルモノマーの少なくとも１つの溶液又はフィードは、したがって、ロジン成分を含む。上記ラジカル重合に用いられるべきビニルモノマーは、ビニルモノマー溶液の形態であり、それは、少量の水及び／又は他の溶媒を含有し得る。しかし、上記モノマー溶液中の、したがってモノマーフィード中の水及び／又は他の溶媒の量は、好ましくは最小限とされる。好ましくは、上記ラジカル重合に用いられるべき各ビニルモノマーは、モノマー溶液又はフィードの形態であり、それは、本質的に水を含まない。好ましくは、上記ビニルモノマー溶液又はフィードはまた、有機溶媒を例とする他の溶媒も本質的に含まない。本発明の文脈において、「本質的に含まない」の用語は、上記ビニルモノマー溶液が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の水及び／又は他の溶媒を含むことを意味する。上記ロジン成分は、上記水性媒体中での上記ラジカル重合の前に、上記ビニルモノマー溶液若しくはフィード、又は上記ビニルモノマー溶液若しくはフィードのうちの少なくとも１つに、効果的に及び均一に溶解可能であることが見出された。上記ビニルモノマー溶液又はフィードは、上記ロジン成分のための溶媒として機能する。上記ロジン成分は、好ましくは、上記ビニルモノマー溶液又はフィード中に完全に溶解され、上記溶解後、固体又は半固体であるロジン成分を観察することができないことが好ましい。上記ロジン成分をビニルモノマーの上記フィード中に溶解することにより、上記ロジン成分が上記重合中に均一に存在して、ポリマー構造と良好に合体した状態となることを確実とすることができる。さらに、上記ビニルモノマー溶液又はフィードが上記ロジン成分のための溶媒として機能することから、プロセス中に追加の有機溶媒を使用することを回避することができる。このことにより、上記ラジカル重合後に上記ポリマー分散体の水性相からさらなる溶媒を除去する必要がない場合、上記ポリマー分散体の製造が簡便で迅速なものとなる。ビニルモノマー溶液又はフィードを上記ロジン成分のための溶媒として用いることはまた、粘着性の低減を例とする上記得られたポリマー分散体の品質における利点も提供し得る。
上記ビニルモノマー溶液の少なくとも１つのフィードは、少なくとも１つの重合開始剤と共に水性重合媒体中へ供給され、上記ビニルモノマーの１又は複数のフィードのラジカル重合が、上記ロジン成分の存在下で行われる。現時点において、理論に束縛されるものではないが、上記ロジン成分は、上記重合の過程で形成されるポリマー構造中に少なくとも部分的に一体化され得るものと想定される。したがって、上記ロジン成分は、好ましくは、形成される上記ポリマー粒子の分離できない部分と成り得る。
本発明の１つの実施形態によると、上記水性重合媒体は、上記ラジカル重合中、さらなる溶媒を含み得る。上記水性重合媒体は、上記重合中、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは１５％以下の水以外のさらなる溶媒を含み得る。上記さらなる溶媒は、エタノール又はイソプロパノールなどのアルコールであってよい。上記さらなる溶媒は、上記重合が完了した後、上記ポリマー分散体から、例えば蒸留によって除去され得る。１つの好ましい実施形態によると、上記得られたポリマー分散体は、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下の水以外のさらなる溶媒を含み得る。
１つの特に好ましい実施形態によると、上記水性重合媒体は、水以外の他の溶媒を含まず、すなわち、上記水性重合媒体は、エタノール及びイソプロパノールを例とするアルコールなどの有機溶媒を含まない。
本発明の文脈において、「ロジン成分」の用語は、ロジン及びその誘導体を意味する。上記ロジン成分は、水に不溶性であり、したがって、上記ラジカル重合の前に、上記ビニルモノマーの溶液中に溶解される。上記ロジン成分は、異なるロジンの混合物であってよい。本発明で用いられるロジン成分は、好ましくは、ロジン及び／又はロジン誘導体（例えば１又は複数のロジンエステル、二量体化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、変性（fortified）ロジン、及び非変性ロジン）を含み得る。本発明の１つの好ましい実施形態によると、上記ロジン成分は、トール油ロジン、ウッドロジン、ガムロジン、これらの誘導体、及びこれらの任意の混合物から成る群より選択され得る。例えば、上記ロジン成分は、トール油ロジンとガム油ロジンとの混合物であり得る。上記ロジン成分として異なるロジン又はその混合物を使用することにより、少なくともある程度まで、上記得られるポリマー分散体の特性に影響を及ぼす可能性が得られ得る。
本発明の１つの好ましい実施形態によると、上記ロジン成分は、変性（fortified）ロジンであり得る。変性ロジンは、不飽和カルボン酸をロジンに付加させることによって得られる。適切なカルボン酸は、例えば、フマル酸、アクリル酸、マレイン酸、又はイタコン酸である。マレイン酸及びフマル酸が好ましい。変性ロジンは、上記ビニルモノマー溶液中に非常に効果的に溶解することが観察され、そのため、上記ポリマー分散体の製造方法が容易で効率的なものとなる。
本発明の１つの好ましい実施形態によると、上記ロジン成分は、１５～１５０℃、好ましくは４０～１４０℃、より好ましくは５５～１３０℃、さらにより好ましくは７５～１２５℃の範囲内の軟化点を有し得る。１つの実施形態によると、上記ロジン成分は、単環式テルペン化合物を本質的に含まない。
上記ロジン成分は、上記ビニルモノマーの溶液に溶解又は添加される際に、液体又は固体の形態であってよい。上記ロジン成分は、１５～４０℃又は２０～４０℃の温度で上記ビニルモノマー溶液中に溶解され得る。一般に、上記ロジン成分の上記溶解は、上記ビニルモノマー溶液又はフィードの外部からの加熱を行うことなく実現され得る。溶解時間は、数少ない実験回数で容易に決定することができ、上記溶解時間は、通常、用いられるモノマー、用いられるロジン成分、さらには溶解されるべき上記ロジン成分の量に依存する。典型的な溶解時間は、１５～６０分間の間で変動する。
上記最終ポリマー分散体は、乾燥重量で、上記ビニルモノマーと上記ロジン成分との合計重量から算出して、０．０１～７０重量％（好ましくは１～６０重量％、より好ましくは１．５～４９重量％）の量で上記ロジン成分を含み得る。本発明では、広い範囲内での上記ロジン成分の使用が可能であり、このことにより、異なる特性のポリマー分散体を柔軟に製造することができる。
本発明の１つの実施形態によると、上記ポリマー分散体は、乾燥重量で、上記ビニルモノマーと上記ロジン成分との合計重量から算出して、５～７０重量％（好ましくは７．５～４９重量％、より好ましくは１０～３５重量％、さらにより好ましくは１５～３４重量％）の上記ロジン成分を含み得る。上記ロジン成分が、上記重合前に上記ビニルモノマー溶液に溶解されることにより、上記分散体の粒径を例とする上記ポリマー分散体の性質、及び得られる表面サイジング効果を損なうことなく、上記得られるポリマー分散体中のロジンの量を増加させることが可能である。
本発明の別の実施形態によると、上記ポリマー分散体は、乾燥重量で、上記ビニルモノマーと上記ロジン成分との合計重量から算出して、０．０５～４．５重量％（好ましくは０．５～３．５重量％、より好ましくは１．５～３．０重量％）の上記ロジン成分を含み得る。比較的少ない量で用いられた場合であっても、上記ロジン成分は、上記得られるポリマー分散体の特性に効果的に影響を及ぼす。上記ロジン成分は、上記ラジカル重合の過程で連鎖移動剤として作用することができ、したがって、上記ラジカル重合によって形成される上記ポリマーの構造及び分子量を制御するものと現時点では推測される。
上記ビニルモノマーは、Ｃ１～Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の混合物から選択され得るアルキル（メタ）アクリレートを含み得る又はそれから成り得る。ビニルモノマーは、メチルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルアクリレート；エチルメタクリレート；ｎ－プロピル又はイソプロピルアクリレート及び対応するプロピルメタクリレート；ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、又は２－ブチルアクリレート及び対応するブチルメタクリレート；ｎ－ペンチル又はネオペンチルアクリレート及び対応するペンチルメタクリレート；２－ヘキシル又は２－エチルヘキシルアクリレート及び対応するメタクリレート；ｎ－オクチル又はイソオクチルアクリレート及び対応するメタクリレート；デシルアクリレート；デシルメタクリレート；ドデシルアクリレート；ドデシルメタクリレート：ラウリルアクリレート；ラウリルメタクリレート；ステアリルアクリレート；ステアリルメタクリレートから選択され得る。好ましくは、ビニルモノマーは、Ｃ１～Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１～Ｃ４アルキルメタクリレート、又はこれらの任意の混合物、例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、又は２－ブチルアクリレート及び対応するブチルメタクリレート；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、又はプロピルメタクリレートから選択され得る。上記ビニルモノマーは、少なくとも２つの異性体ブチルアクリレートの混合物、例えば、ｎ－ブチルアクリレートとメチルメタクリレートとの混合物、又はｎ－ブチルアクリレートとｔｅｒｔ－ブチルアクリレートとの混合物、を含み得る又はそれから成り得ることが可能である。
本発明の１つの実施形態によると、上記ビニルモノマーは、Ｃ１～Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の混合物などのアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つの第一のモノマー（ａ）を含み得る。適切な第一のモノマー（ａ）は、例えば、メチルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルアクリレート；エチルメタクリレート；ｎ－プロピル又はイソプロピルアクリレート及び対応するプロピルメタクリレート；ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、又は２－ブチルアクリレート及び対応するブチルメタクリレート；ｎ－ペンチル又はネオペンチルアクリレート及び対応するペンチルメタクリレート；２－ヘキシル又は２－エチルヘキシルアクリレート及び対応するメタクリレート；ｎ－オクチル又はイソオクチルアクリレート及び対応するメタクリレート；デシルアクリレート；デシルメタクリレート；ドデシルアクリレート；ドデシルメタクリレート：ラウリルアクリレート；ラウリルメタクリレート；ステアリルアクリレート；ステアリルメタクリレートであり得る。１つの好ましい実施形態によると、上記第一のモノマー（ａ）は、Ｃ１～Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１～Ｃ４アルキルメタクリレート、又はこれらの任意の混合物、例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、又は２－ブチルアクリレート及び対応するブチルメタクリレート；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、又はプロピルメタクリレートから選択される。上記第一のモノマー（ａ）は、少なくとも２つの異性体ブチルアクリレートの混合物であり得る。例えば、上記第一のモノマー（ａ）は、ｎ－ブチルアクリレートとメチルメタクリレートとの混合物、又はｎ－ブチルアクリレートとｔｅｒｔ－ブチルアクリレートとの混合物であり得る。
本発明の１つの実施形態によると、上記ビニルモノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレンなどの置換スチレン、及びこれらの任意の混合物から選択され得る少なくとも１つの第二のモノマー（ｂ）をさらに含み得る。
上記ポリマー分散体は、乾燥重量で、上記モノマーの合計重量から算出して、５１～１００重量％（好ましくは５５～９９．５重量％、より好ましくは６０～９９重量％、若しくは６５～９９重量％）の上記第一のモノマー（ａ）、及び／又は０～４９重量％（好ましくは０．５～４５重量％、より好ましくは１～４０重量％、若しくは１～３５重量％）の上記第二のモノマー（ｂ）を含むビニルモノマーの１又は複数のフィードのラジカル重合によって得られ得る。
本発明の１つの好ましい実施形態によると、上記ポリマー分散体は、スチレン及び置換スチレンモノマーの非存在下、例えば上記で定めたようなアルキル（メタ）アクリレートを含むビニルモノマーの少なくとも１つのフィードのラジカル重合によって得られる。上記ポリマー分散体は、したがって、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレンなどの置換スチレン、及びこれらの任意の混合物から選択される第二のモノマー（ｂ）なしで得られ得る。上記得られるポリマー分散体は、したがって、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレンなどの置換スチレン、及びこれらの任意の混合物から選択されるモノマーに由来する構造単位を含んでいなくてよい。上記ラジカル重合が上記ロジン成分の存在下で行われた場合、上記得られるポリマー分散体が、それを紙、板紙などの表面サイジングでの使用に適するものとするガラス転移温度を獲得することが観察された。したがって、上記ポリマー分散体中のスチレンを完全に置き換えることさえ可能であり、上記ポリマー分散体は、したがって、スチレン残基を含まないものとなる。
上記得られるポリマー分散体は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、場合によってはさらには少なくとも２５重量％の固形分を有し得る。１つの実施形態によると、上記ポリマー分散体の固形分は、１０～６０重量％、好ましくは２０～５５重量％、より好ましくは２５～４５重量％の範囲内であり得る。
上記モノマー溶液、すなわちビニルモノマーのフィード、又は上記水性重合媒体は、連鎖移動剤などの上記重合に有用な調節剤を含有し得る。上記調節剤は、上記ビニルモノマーと同時に、しかし別々に、上記重合媒体に導入され得る。別の選択肢として、又は加えて、上記調節剤は、上記モノマー溶液又はフィードとの混合物として導入されてもよい。調節剤が用いられる場合、量は、上記ビニルモノマーの重量から算出して、０．０１～５重量％、好ましくは０．０１～１．０重量％、より好ましくは０．１～０．７重量％であり得る。場合によっては、上記水性重合媒体が、０～２重量％、好ましくは０．０５～２重量％、又は０．０５～１重量％の調節剤を含み得る。一実施形態によると、上記重合は、調節剤の添加及び／又は使用なしで行われる。適切な調節剤は、例えば、メルカプタン、ジ及びポリスルフィド、スルフィド、又はチオ及びジチオカルボン酸のエステルなどの硫黄含有有機化合物；ハロゲン化合物、アルコール、又はアルデヒドであり得る。１つの好ましい実施形態によると、上記調節剤は、テルピノレンなどのテルペン含有化合物であり得る。
上記ポリマー分散体の上記連続水性相は、安定剤をさらに含むことが可能である。上記安定剤は、合成スタビレーター、天然スタビレーター、静電帯電スタビレーター、及び表面活性スタビレーターから選択され得る。スタビレーターは、アニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性であり得る。安定化効果は、例えば、立体的安定化、静電立体的安定化（electrosteric stabilisation）、静電的安定化、又はピッカリング安定化に基づき得る。
上記水性重合媒体は、多糖を含む。多糖は、上記重合の開始前に上記水性重合媒体に添加され、上記多糖は、上記ラジカル重合中に存在する。上記多糖は、上記得られるポリマー分散体中の上記ポリマー粒子のための保護コロイドとして機能し得る。上記多糖の存在により、上記重合が上記ロジン成分の存在下で行われた場合であっても、狭い粒径分布を有する予想外に安定な分散体が得られることが観察された。上記多糖は、乾燥物として、上記ポリマー分散体の合計重量から算出して、１０～４５重量％、好ましくは１５～４０重量％、より好ましくは２０～３５重量％の量で添加され得る。１つの好ましい実施形態によると、上記多糖は、多糖誘導体、分解された多糖、分解された多糖の誘導体、及びこれらの任意の混合物を含む群より選択される。上記多糖は、例えば、デンプン、置換デンプン、セルロース、置換セルロース、ヘミセルロース、置換ヘミセルロース、キトサン、グルカン誘導体、デキストリン、分解されたデンプン、及びこれらの任意の混合物から選択されてよく、好ましくは分解されたデンプンである。好ましくは、上記多糖は、本質的に水溶性である。上記多糖は、好ましくは、５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量Ｍｎを有する。デンプン又は分解されたデンプンなどの上記多糖は、アニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性であってよく、好ましくはアニオン性である。
１つの実施形態によると、上記ポリマー分散体は、安定剤として機能し得る１又は複数の界面活性剤を含み得る。
酸化剤及び還元剤を含む水溶性レドックス系が、ビニルモノマーの上記フィードの上記ラジカル重合を開始するために用いられ得る。上記レドックス系の酸化剤は、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、クミルヒドロペルオキシド、又はビス－シクロヘキシルペルオキシジカーボネートなどの過酸化物から選択され得る。上記レドックス系の還元剤は、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、若しくはアスコルビン酸、又はセリウム、マンガン、若しくは鉄（ＩＩ）塩などの金属塩から選択され得る。１つの好ましい実施形態によると、上記ラジカル重合は、過酸化水素及び金属塩を含むグラフト結合性（graft-linking）の水溶性レドックス開始剤系を用いて行われ得る。鉄（ＩＩ）塩などの上記金属塩は、上記重合の開始前に上記水性重合媒体に添加されてよく、一方過酸化水素は、モノマーの添加と同時に、しかし別々に添加される。
上記ポリマー分散体における上記ポリマー粒子は、多糖を含む上記水性重合媒体中での上記モノマーの上記ラジカル重合によって直接形成される。上記ラジカル重合は、フィードプロセスによって行われてよく、その場合、ビニルモノマーの上記１又は複数のフィードが、重合時間中に上記水性重合媒体に供給されるものであり、又はバッチプロセスによって行われてもよく、その場合は、ビニルモノマーの上記フィード全体が、上記重合の最初に一度に上記水性重合媒体に添加されるものであり、フィードプロセスが好ましい。撹拌ケトルの列又は流通管での連続重合プロセスも可能である。好ましいフィードプロセスでは、少なくとも１つのビニルモノマー及びフリーラジカル開始剤の連続フィードが、撹拌反応器中の好ましくは分解されたデンプンを含む上記水性重合媒体に、均一に計量供給される。製造及び重合プロセス全体の過程において、上記添加されたモノマーフィード及び他の成分ができる限り迅速に均質に分布されるように、適切な任意の撹拌又は混合ユニットの補助による充分な混合が維持される。
上記ラジカル重合は、５０～１００℃、好ましくは６０～９０℃、より好ましくは７０～９０℃の範囲内の重合温度で行われ得る。
上記得られるポリマー分散体は、≦５００ｍＰａｓ、好ましくは≦２００ｍＰａｓ、より好ましくは≦５０ｍＰａｓの粘度を有し得る。上記粘度は、１～５００ｍＰａｓ、好ましくは１～２００ｍＰａｓ、より好ましくは２～５０ｍＰａｓの範囲内であり得る。全ての粘度値は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＤＶ粘度計を用い、スピンドル１８を備えた少量サンプルアダプター中、２５重量％の固形分で２５℃で測定される。
本発明の１つの実施形態によると、上記ポリマー分散体は、表面サイジングにおいて、ミョウバン又はポリ塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物と一緒に用いられる。しかし、ミョウバンの使用は必須ではなく、ミョウバンの非存在下であっても、本発明のポリマー分散体によって、充分な表面サイジングの結果を容易に得ることができる。
本発明に係るポリマー分散体は、セルロースウェブの表面サイジングでの使用に特に適している。表面サイジング組成物は、上記ポリマー分散体に加えて、表面サイジングデンプン、並びに紙、板紙、及び他のセルロース製品の表面サイジングに従来から用いられる他の添加剤をさらに含み得る。本技術分野において一般に公知であるそのような添加剤としては、限定されるものではないが、分散剤、泡消し剤、着色剤、無機顔料及び充填剤、抗カール剤（anti-curl agents）、帯電防止剤、さらなる従来の成分である界面活性剤、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、耐光性向上剤、ポリマー分散剤、媒染剤、蛍光増白剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、及び強度添加剤など、が挙げられる。上記添加剤は、本発明に係るポリマー分散体で得られるサイジング性能をさらに向上させるために用いられ得る。
上記ポリマー分散体は、セルロース繊維ウェブ（例えば紙、板紙など）上に、乾燥セルロース繊維ウェブとしたときに、０．１～１０ｋｇ／ｔ、好ましくは０．５～６ｋｇ／ｔの量で付与され得る。本発明に係るポリマー分散体は、全ての紙及び板紙品質の表面サイジングに適している。本発明に係るポリマー分散体は、再生繊維を含むセルロース繊維ウェブの表面サイジングに特に適している。
本発明のいくつかの実施形態について、以下の限定されない例でより詳細に述べる。
分散体特性を評価するために、以下の方法を例で用いた。
＜粒径＞
上記ポリマー分散体の粒径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ装置を用いて行った。上記ロジン分散体の粒径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００によって行った。
＜固形分＞
固形分は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｈａｌｏｇｅｎ水分計を用いて測定した。
＜粘度＞
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＤＶ粘度計を用い、スピンドル１８を備えた少量サンプルアダプター中、６０ｒｐｍ、２５℃で測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
分子量は、一体化されたオートサンプラー、脱ガス装置、カラムオーブン、及び屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣシステムを用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって特定した。溶離液は、５ｇ／ｌの塩化リチウムを含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とした。流速は、４５℃（カラムオーブン及びＲＩ検出器）で０．６ｍｌ／分とした。カラムセットは、３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧＲＡＭカラム（１０００Å＋２×３０Åカラム）から構成した。試料は、分析の前に凍結乾燥した。注入量は、５０μｌであり、試料濃度は、４ｍｇ／ｍｌであった。従来のカラム較正として、狭い分子量分布のポリ（スチレン）標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ）を用いて、２６６～１２１００００ｇ／ｍｏｌのＭｗ範囲にわたってシステムを較正した。較正曲線は、ＡｇｉｌｅｎｔのＧＰＣ Ａｄｄｏｎソフトウェアを用いて作成した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度は、凍結乾燥した試料から、示差走査熱量計Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ３＋を用いて測定した。
＜ポリマー分散体の製造例＞
トール油ロジンは、市販品を入手し、それは、軟化点およそ６５℃及びロジン酸含有量８６％の特性値を有していた。
変性ロジンは、上記トール油ロジンから作製したフマル酸付加トール油ロジンであった。変性ロジン１は、およそ１１５℃の軟化点を有し、変性ロジン２は、およそ９５℃の軟化点を有していた。
＜実施例１：トール油ロジンを含むポリマー分散体の製造＞
７８．７ｇの酸化分解ジャガイモデンプン（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２）を、冷却／加熱ジャケット付きの１Ｌのガラス反応器中、５５０ｇの脱塩水に窒素雰囲気下で撹拌しながら分散させた。混合物を９５℃に加熱し、９５℃で３０分間にわたって加熱処理することによってデンプンを溶解した。デンプン溶解の完了後、２８．６ｇの０．７４％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を反応器に添加した。１０分後、３．４ｇの３０％濃度の過酸化水素を添加した。９５℃で４０分の後、デンプンの分解が完了した。
デンプンを分解している間、別の容器中で、１５９ｇのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、８．４ｇのｎ－ブチルアクリレート、及び１６．７ｇの上記トール油ロジンを一緒にブレンドすることによって混合物を作製した。上記トール油ロジンをモノマー中に溶解した。
上記分解デンプンを含む反応器の温度を８５℃まで冷却した後、化学薬品の供給を同時に開始した。１８４．１ｇのモノマーとトール油ロジンとの混合物（溶液）を、１２０分の間に供給した。７４．７ｇの５．５％過酸化水素溶液を、１６５分の間に供給した。反応器温度を、供給の間、及び後重合のためにその後の１５分間、８５℃に保持した。次に、上記混合物を６０℃に冷却し、５．２ｇの１１．７％濃度のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液を反応器に滴下した。温度を、さらに６０分間にわたって６０℃に保持した。その後、得られたポリマー分散体を、５０℃に冷却し、５．９ｇの１０％濃度のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ－Ｎａ）溶液を添加し、続いて２５％濃度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３．８に調節し、室温まで冷却した。１００μｍのフィルタークロスを用いて濾過を行った。微細に分散されたポリマー分散体を得た。ポリマー分散体の特性を表１に示す。
＜実施例２：トール油ロジンを含むポリマー分散体の製造＞
ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートの量を１４０．０ｇとし、ｎ－ブチルアクリレートの量を７．４ｇとし、トール油ロジンの量を３６．８ｇとしたこと以外は、実施例１と同じ手順を用いて、実施例２のポリマー分散体を製造した。他の材料の量及び反応条件は、実施例１と同じに保持した。ポリマー分散体の特性を表１に示す。
＜実施例３：トール油ロジンを含むポリマー分散体の製造＞
ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートの量を１１７．９ｇとし、ｎ－ブチルアクリレートの量を２９．５ｇとし、上記トール油ロジンの量を３６．８ｇとしたこと以外は、実施例１と同じ手順を用いて、実施例３のポリマー分散体を製造した。他の材料の量及び反応条件は、実施例１と同じに保持した。ポリマー分散体の特性を表１に示す。
＜実施例４：変性（fortified）トール油ロジンを含むポリマー分散体の製造＞
５７．３ｇの酸化分解ジャガイモデンプン（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２）を、冷却／加熱ジャケット付きの１Ｌのガラス反応器中、３２９ｇの脱塩水に窒素雰囲気下で撹拌しながら分散させた。混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３０分間にわたって加熱処理することによってデンプンを溶解した。デンプン溶解の完了後、２８．６ｇの０．６６％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を反応器に添加した。１０分後、３．３ｇの３０％濃度の過酸化水素を添加した。８５℃で１０分の後、デンプンの分解が完了した。
デンプンを分解している間、別の容器中で、９０．４ｇのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、６．７ｇのｎ－ブチルアクリレート、７０．３ｇのスチレン、及び１６．１ｇの変性ロジン１を一緒にブレンドすることによって混合物を作製した。変性ロジン１を上記モノマー中に溶解した。
上記分解デンプンを含む反応器の温度を８５℃に保持して、化学薬品の供給を開始した。１８３．５ｇのモノマーと変性トール油ロジンとの混合物（溶液）、さらには別個のフィードとしての１６７．４ｇの希釈水を、１６０分の間に供給した。７４．８ｇの５．５％過酸化水素溶液の供給を、上記モノマー及び水の供給と同時に開始し、この供給を２００分間継続した。反応器温度を、上記供給の間、及び後重合のためにその後の１５分間、８５℃に保持した。次に、上記混合物を６０℃に冷却し、５．２ｇの１１．７％濃度のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液を反応器に滴下した。温度を、さらに６０分間にわたって６０℃に保持した。その後、分散体を、４０℃に冷却し、５．９ｇの１０％濃度のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ－Ｎａ）溶液を添加し、続いて２５％濃度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを４．５に調節し、室温まで冷却した。１００μｍのフィルタークロスを用いて濾過を行った。微細に分散されたポリマー分散体を得た。ポリマー分散体の特性を表１に示す。
＜実施例５：トール油ロジンを含むポリマー分散体の製造＞
６７．０ｇの酸化分解ジャガイモデンプン（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２）を、冷却／加熱ジャケット付きの１Ｌのガラス反応器中、３７２．１ｇの脱塩水に窒素雰囲気下で撹拌しながら分散させた。混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３０分間にわたって加熱処理することによってデンプンを溶解した。デンプン溶解の完了後、２８．６ｇの０．６６％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を反応器に添加した。１０分後、３．９ｇの３０％濃度の過酸化水素を添加した。８５℃で１０分の後、デンプンの分解が完了した。
デンプンを分解している間、別の容器中で、１１７．２ｇのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、５０．２ｇのスチレン、及び２５．１ｇの上記トール油ロジンを一緒にブレンドすることによって混合物を作製した。上記トール油ロジンを上記モノマー中に溶解した。
分解デンプンを含む上記反応器の温度を８５℃に保持して、化学薬品の供給を開始した。１９２．５ｇのモノマーとトール油ロジンとの混合物（溶液）、さらには別個のフィードとしての１６７．４ｇの希釈水を、１２０分の間に供給した。７４．８ｇの５．５％過酸化水素溶液の供給を、上記モノマー及び水の供給と同時に開始し、この供給を１６５分間継続した。反応器温度を、上記供給の間、及び後重合のためにその後の１５分間、８５℃に保持した。次に、上記混合物を６０℃に冷却し、５．２ｇの１１．７％濃度のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液を反応器に滴下した。温度を、さらに６０分間にわたって６０℃に保持した。その後、分散体を、４０℃に冷却し、５．９ｇの１０％濃度のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ－Ｎａ）溶液を添加し、続いて２５％濃度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを４．５に調節し、室温まで冷却した。１００μｍのフィルタークロスを用いて濾過を行った。微細に分散されたポリマー分散体を得た。ポリマー分散体の特性を表１に示す。
＜実施例６：変性トール油ロジンを含むポリマー分散体の製造＞
６７．０ｇの酸化分解ジャガイモデンプン（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２）を、冷却／加熱ジャケット付きの１Ｌのガラス反応器中、３７２ｇの脱塩水に窒素雰囲気下で撹拌しながら分散させた。混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３０分間にわたって加熱処理することによってデンプンを溶解した。デンプン溶解の完了後、２８．６ｇの０．６６％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を反応器に添加した。１０分後、３．９ｇの３０％濃度の過酸化水素を添加した。８５℃で１０分の後、デンプンの分解が完了した。
デンプンを分解している間、別の容器中で、９０．４ｇのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、６．７ｇのｎ－ブチルアクリレート、７０．３ｇのスチレン、及び２５．１ｇの変性ロジン１を一緒にブレンドすることによって混合物を作製した。変性ロジン１を上記モノマー中に溶解した。
分解デンプンを含む上記反応器の温度を８５℃に保持して、化学薬品の供給を開始した。１９２．５ｇのモノマーと変性ロジンとの混合物（溶液）、さらには別個のフィードとしての１６７．４ｇの希釈水を、１６０分の間に供給した。７３．２ｇの５．５％過酸化水素溶液の供給を、上記モノマー及び水の供給と同時に開始し、この供給を２００分間継続した。反応器温度を、上記供給の間、及び後重合のためにその後の１５分間、８５℃に保持した。次に、上記混合物を６０℃に冷却し、５．２ｇの１１．７％濃度のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液を反応器に滴下した。温度を、さらに６０分間にわたって６０℃に保持した。その後、分散体を、４０℃に冷却し、５．９ｇの１０％濃度のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ－Ｎａ）溶液を添加し、続いて２５％濃度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを４．５に調節し、室温まで冷却した。１００μｍのフィルタークロスを用いて濾過を行った。微細に分散されたポリマー分散体を得た。ポリマー分散体の特性を表１に示す。
＜実施例７：トール油ロジンを含むポリマー分散体の製造＞
６７．０ｇの酸化分解ジャガイモデンプン（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２）を、冷却／加熱ジャケット付きの１Ｌのガラス反応器中、３７２ｇの脱塩水に窒素雰囲気下で撹拌しながら分散させた。混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３０分間にわたって加熱処理することによってデンプンを溶解した。デンプン溶解の完了後、２８．６ｇの０．６６％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を反応器に添加した。１０分後、３．９ｇの３０％濃度の過酸化水素を添加した。８５℃で１０分の後、デンプンの分解が完了した。
デンプンを分解している間、別の容器中で、９０．４ｇのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、６．７ｇのｎ－ブチルアクリレート、７０．３ｇのスチレン、及び２４．１ｇの上記トール油ロジンを一緒にブレンドすることによって混合物を作製した。上記トール油ロジンを上記モノマー中に溶解した。
分解デンプンを含む上記反応器の温度を８５℃に保持して、化学薬品の供給を開始した。１９１．５ｇのモノマーとトール油ロジンとの混合物（溶液）、さらには別個のフィードとしての１６７．４ｇの希釈水を、１２０分の間に供給した。７４．８ｇの５．５％過酸化水素溶液の供給を、上記モノマー及び水の供給と同時に開始し、この供給を１６５分間継続した。反応器温度を、上記供給の間、及び後重合のためにその後の１５分間、８５℃に保持した。次に、上記混合物を６０℃に冷却し、５．２ｇの１１．７％濃度のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液を反応器に滴下した。温度を、さらに６０分間にわたって６０℃に保持した。その後、分散体を、４０℃に冷却し、５．９ｇの１０％濃度のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ－Ｎａ）溶液を添加し、続いて２５％濃度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを４．５に調節し、室温まで冷却した。１００μｍのフィルタークロスを用いて濾過を行った。微細に分散されたポリマー分散体を得た。ポリマー分散体の特性を表１に示す。
＜実施例８：トール油ロジンを含むポリマー分散体の製造＞
６３．２ｇの酸化分解ジャガイモデンプン（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２）を、冷却／加熱ジャケット付きの１Ｌのガラス反応器中、３５１．２ｇの脱塩水に窒素雰囲気下で撹拌しながら分散させた。混合物を８５℃に加熱し、８５℃で３０分間にわたって加熱処理することによってデンプンを溶解した。デンプン溶解の完了後、２８．６ｇの０．６６％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を反応器に添加した。１０分後、３．７ｇの３０％濃度の過酸化水素を添加した。８５℃で１０分の後、デンプンの分解が完了した。
デンプンを分解している間、別の容器中で、８５．３ｇのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、６．３ｇのｎ－ブチルアクリレート、６６．４ｇのスチレン、及び３３．５ｇの上記トール油ロジンを一緒にブレンドすることによって混合物を作製した。上記トール油ロジンを上記モノマー中に溶解した。
分解デンプンを含む上記反応器の温度を８５℃に保持して、化学薬品の供給を開始した。１９１．５ｇのモノマーとトール油ロジンとの混合物（溶液）、さらには別個のフィードとしての１５８ｇの希釈水を、１２０分の間に供給した。７４．８ｇの５．５％過酸化水素溶液の供給を、上記モノマー及び水の供給と同時に開始し、この供給を１６５分間継続した。反応器温度を、上記供給の間、及び後重合のためにその後の１５分間、８５℃に保持した。次に、上記混合物を６０℃に冷却し、５．２ｇの１１．７％濃度のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液を反応器に滴下した。温度を、さらに６０分間にわたって６０℃に保持した。その後、分散体を、４０℃に冷却し、５．９ｇの１０％濃度のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ－Ｎａ）溶液を添加し、続いて２５％濃度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを４．５に調節し、室温まで冷却した。１００μｍのフィルタークロスを用いて濾過を行った。微細に分散されたポリマー分散体を得た。ポリマー分散体の特性を表１に示す。
＜実施例９：変性トール油ロジンを含むポリマー分散体の製造＞
７８．７ｇの酸化分解ジャガイモデンプン（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２）を、冷却／加熱ジャケット付きの１Ｌのガラス反応器中、５５０ｇの脱塩水に窒素雰囲気下で撹拌しながら分散させた。混合物を９５℃に加熱し、９５℃で３０分間にわたって加熱処理することによってデンプンを溶解した。デンプン溶解の完了後、２８．６ｇの０．７４％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を反応器に添加した。１０分後、３．４ｇの３０％濃度の過酸化水素を添加した。９５℃で４０分の後、デンプンの分解が完了した。
デンプンを分解している間、別の容器中で、１４０．０ｇのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、７．４ｇのｎ－ブチルアクリレート、及び３６．８ｇの変性ロジン２を一緒にブレンドすることによって混合物を作製した。変性ロジン２を上記モノマー中に溶解した。
分解デンプンを含む上記反応器の温度を８５℃まで冷却した後、化学薬品の供給を同時に開始した。１８４．２ｇのモノマーと変性ロジンとの混合物（溶液）を、１２０分の間に供給した。６９．２ｇの５．５％過酸化水素溶液を、１６５分の間に供給した。反応器温度を、上記供給の間、及び後重合のためにその後の１５分間、８５℃に保持した。次に、上記混合物を６０℃に冷却し、５．２ｇの１１．７％濃度のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液を反応器に滴下した。温度を、さらに６０分間にわたって６０℃に保持した。その後、分散体を、５０℃に冷却し、５．９ｇの１０％濃度のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ－Ｎａ）溶液を添加し、続いて２５％濃度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３．８に調節し、室温まで冷却した。１００μｍのフィルタークロスを用いて濾過を行った。微細に分散されたポリマー分散体を得た。ポリマー分散体の特性を表１に示す。
＜比較例１：トール油ロジンを含まないポリマー分散体の製造＞
７８．７ｇの酸化分解ジャガイモデンプン（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２）を、冷却／加熱ジャケット付きの１Ｌのガラス反応器中、５５０ｇの脱塩水に窒素雰囲気下で撹拌しながら分散させた。混合物を９５℃に加熱し、９５℃で３０分間にわたって撹拌することによってデンプンを溶解した。デンプン溶解の完了後、２８．６ｇの０．７４重量％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を反応器に添加した。１０分後、３．４ｇの３０重量％濃度の過酸化水素を添加した。４０分後、デンプンの分解が完了した。
デンプンを分解している間、１５９．０ｇのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、８．４ｇのｎ－ブチルアクリレート、及び２．５ｇの１－ドデシルメルカプタンを混合した。
上記分解デンプンを含む上記反応器の温度を８５℃まで冷却した後、化学薬品の供給を同時に開始した。上記モノマーと１－ドデシルメルカプタンとの上記混合物を、１２０分の間に供給した。７４．７ｇの５．５重量％過酸化水素溶液を、１６５分の間に供給した。反応器温度を、上記供給の間、及び後重合のためにその後の１５分間、８５℃に保持した。次に、上記混合物を６０℃に冷却し、５．２ｇの１１．７重量％濃度のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液を、上記反応器に添加した。温度を、さらに６０分間にわたって６０℃に保持した。その後、ポリマー分散体を、５０℃に冷却し、５．９ｇの１０重量％濃度のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩溶液を添加し、続いて水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３．８に調節し、室温まで冷却した。１００μｍのフィルタークロスを用いて濾過を行った。微細に分散されたポリマー分散体を得た。ポリマー分散体の特性を表１に示す。
＜比較例２：トール油ロジンを含まないポリマー分散体の製造＞
５７．７ｇの酸化分解ジャガイモデンプン（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２）を、冷却／加熱ジャケット付きの１Ｌのガラス反応器中、３４６ｇの脱塩水に窒素雰囲気下で撹拌しながら分散させた。混合物を９５℃に加熱し、９５℃で３０分間にわたって撹拌することによってデンプンを溶解した。デンプン溶解の完了後、８．８ｇの２．１７重量％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を反応器に添加した。１０分後、６．０ｇの１５重量％濃度の過酸化水素を添加した。４０分後、上記デンプン溶液を、１６７ｇの脱塩水を添加することで希釈した。
デンプンを分解している間、９８．９ｇのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、８．２ｇのｎ－ブチルアクリレート、５７．７ｇのスチレン、及び２．４ｇの１－ドデシルメルカプタンを混合した。
上記分解デンプンを含む上記反応器の温度を８５℃まで冷却した後、化学薬品の供給を同時に開始した。上記モノマーと１－ドデシルメルカプタンとの上記混合物を、１３５分の間に供給した。５６．０ｇの２．７重量％過酸化水素溶液を、１３７分の間に供給した。反応器温度を、上記供給の間、及び後重合のためにその後の１５分間、８５℃に保持した。次に、上記混合物を６０℃に冷却し、４．５ｇの１１．７重量％濃度のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液を、上記反応器に添加した。温度を、さらに６０分間にわたって６０℃に保持した。その後、ポリマー分散体を、４０℃に冷却し、５．２ｇの１０重量％濃度のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩溶液を添加し、続いて水酸化ナトリウム溶液でｐＨを４．５に調節し、室温まで冷却した。１００μｍのフィルタークロスを用いて濾過を行った。微細に分散されたポリマー分散体を得た。ポリマー分散体の特性を表１に示す。
＜応用例＞
表明サイズ組成物のサイジング性能を、坪量１４０ｇ／ｍ２の内部サイジングを行っていない再生繊維ライナーボードで試験した。シートを、Ｍａｔｈｉｓの水平ポンド方式サイズプレス５６０７型に、２ｍ／分（２バール）で通した。表面サイズ組成物及びサイズプレスニップの温度を、６０℃に調節した。上記シートは、ＡＭＣドラムドライヤーをスピード５０で用いて９５℃で乾燥させ、乾燥時間は１．５分間とした。サイジング効率は、規格ＩＳＯ５３５に準拠してＣｏｂｂ６０サイジング度を測定することによって特定した。
＜応用例１：ミョウバンなしでのサイジング性能＞
表面サイズ組成物の製造は、まずデンプンを、その一般的なデンプン熱処理の指示に従って水に溶解することによって行った。溶液の形態の上記溶解したデンプンを、次に、表２に定める通りのポリマー分散体とブレンドした。
試験は、Ｒａｉｓａｍｙｌ ０１１２１デンプンの８％溶液で行った。
結果を表２に示す。サイジング効率は、上記サイジング組成物中のポリマーの量が減少しても、低下していないことが分かる。また、良好なサイジング効率のために、ミョウバンは必要ではないことも分かる。

＜応用例２：サイジング性能＞
表面サイズ組成物を、応用例１と同様にして製造した。ミョウバンは、用いる場合、表面サイジングの前に、乾燥デンプンから算出される１重量％の量で上記表面サイズ組成物に添加した。
比較試験３及び４では、およそ９５℃の軟化点を有するフマル酸付加トール油ロジンを水に分散させることによって、ロジン分散体を製造した。上記ロジン分散体は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒで測定した場合、１．３μｍの粒径Ｄ９０及び０．５μｍの粒径Ｄ５０を有していた。上記ロジン分散体のロジン含有量は、その乾燥固形分の８４重量％であった。
応用例２の結果を、表３に示す。上記トール油ロジンが重合前に上記モノマー中に溶解されたポリマー分散体が、水に分散された上記ロジンよりも良好なサイジングの結果をもたらすことが分かる。

本発明を、現時点で最も実用的で好ましい実施形態であると思われる内容に関連して記載したが、本発明が上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明が添付の請求項の範囲内における様々な改変及び均等な技術的解決手段も包含することを意図していることは理解される。

Claims (17)

  1. 水性連続相中に分散されたポリマー粒子を含むポリマー分散体であって、
    前記ポリマー粒子は、多糖（polysaccharide）を含む水性重合媒体中のビニルモノマーの１又は複数のフィード（feeds）のラジカル重合によって得られ、前記ビニルモノマーは、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートを含み、
    ロジン成分が、前記ビニルモノマーの前記ラジカル重合の前に、前記ビニルモノマーの前記フィードの少なくとも１つに溶解されることを特徴とする、ポリマー分散体。
  2. 前記ロジン成分が、ロジン、及び／又はロジン誘導体（例えば１又は複数のロジンエステル、二量体化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、変性（fortified）ロジン、及び非変性ロジン）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー分散体。
  3. 前記ロジン成分が、トール油ロジン、ウッドロジン、ガムロジン、これらの誘導体、及びこれらの任意の混合物から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポリマー分散体。
  4. 乾燥重量で、ビニルモノマーと前記ロジン成分との合計重量から算出して、０．０１～７０重量％（好ましくは１～６０重量％、より好ましくは１．５～４９重量％）の量で前記ロジン成分を含むことを特徴とする、請求項１、請求項２、又は請求項３のいずれか一項に記載のポリマー分散体。
  5. 乾燥重量で、前記ビニルモノマーと前記ロジン成分との合計重量から算出して、１０～３５重量％（好ましくは１５～３４重量％）の量で前記ロジン成分を含むことを特徴とする、請求項４に記載のポリマー分散体。
  6. 前記ビニルモノマーが、
    アルキル（メタ）アクリレート（例えばＣ１～Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート）及びこれらの任意の混合物から選択される少なくとも１つの第一のモノマー（ａ）、
    スチレン、置換スチレン（例えばα－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン）、及びこれらの任意の混合物から選択される少なくとも１つの第二のモノマー（ｂ）、
    を含むことを特徴とする、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のポリマー分散体。
  7. 乾燥重量で、前記ビニルモノマーが、前記モノマーの合計重量から算出して、
    ５１～１００重量％（好ましくは５５～９９．５重量％、より好ましくは６０～９９重量％、又は６５～９９重量％）の前記第一のモノマー（ａ）、及び／又は
    ０～４９重量％（好ましくは０．５～４５重量％、より好ましくは１～４０重量％、又は1～３５重量％）の前記第二のモノマー（ｂ）、
    を含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリマー分散体。
  8. 前記多糖が、多糖誘導体、分解された多糖、分解された多糖の誘導体、及びこれらの任意の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のポリマー分散体。
  9. 多糖が、デンプン、置換デンプン、セルロース、置換セルロース、ヘミセルロース、置換ヘミセルロース、キトサン、グルカン誘導体、デキストリン、分解されたデンプン、及びこれらの任意の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載のポリマー分散体。
  10. ≦２００ｎｍ（好ましくは≦１２０ｎｍ、より好ましくは≦８０ｎｍ、さらにより好ましくは≦５５ｎｍ）の粒径Ｄ５０を有するポリマー粒子を含むことを特徴とする、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載のポリマー分散体。
  11. ≦５００ｎｍ（好ましくは≦２００ｎｍ、より好ましくは≦１４０ｎｍ、さらにより好ましくは≦９５ｎｍ）の粒径Ｄ９０を有するポリマー粒子を含むことを特徴とする、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載のポリマー分散体。
  12. １０～２００ｎｍ（好ましくは１５～１２０ｎｍ、より好ましくは２０～８０ｎｍ）の範囲内の粒径Ｄ５０、及び／又は２０～５００ｎｍ（好ましくは２５～２００ｎｍ、より好ましくは３０～１４０ｎｍ）の範囲内の粒径Ｄ９０を有するポリマー粒子を含むことを特徴とする、請求項１０又は請求項１１に記載のポリマー分散体。
  13. １０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは５０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ）の範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１～請求項１２のいずれか一項に記載のポリマー分散体。
  14. セルロース繊維ウェブ（例えば紙、板紙など）の表面サイジングのための、請求項１～請求項１３のいずれか一項に記載のポリマー分散体の使用であって、好ましくは、乾燥セルロース繊維ウェブとしたときに０．１～１０ｋｇ／ｔ（好ましくは０．５～６ｋｇ／ｔ）の量である、前記使用。
  15. 前記ポリマー分散体が、前記表面サイジングにおいて、アルミニウム化合物（例えばミョウバン又はポリ塩化アルミニウムなど）と共に用いられることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
  16. セルロース繊維ウェブ（例えば紙、板紙など）の表面サイジングのための、水性連続相中にポリマー粒子を含むポリマー分散体の製造方法であって、
    アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むビニルモノマー溶液を得ること、
    前記ビニルモノマー溶液にロジン成分を溶解すること、
    前記ロジン成分を含む前記ビニルモノマー溶液の少なくとも１つのフィード及び重合開始剤を、多糖を含む水性重合媒体中に供給すること、
    前記ロジン成分を含む前記ビニルモノマー溶液のラジカル重合を行うこと、
    を含む、方法。
  17. 前記ラジカル重合が、５０～１００℃（好ましくは６０～９０℃、より好ましくは７０～９０℃）の範囲内の重合温度で行われることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
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