KR20210056949A - 제지용 표면 사이즈제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양호한 저발포성 및 기계적 안정성을 구비하고 또한 우수한 사이즈 효과를 구비하는 제지용의 표면 사이즈제를 제공하는 것이다.
본 발명은, 전분류의 존재하에서 불포화 단량체류를 중합시켜 얻어지는 조성물을 포함하는 제지용 표면 사이즈제로서, 상기 전분류가, 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중 25∼40질량％이고, 상기 불포화 단량체가, 스티렌류 및 (메타)아크릴산에스테르류를 적어도 포함하고, 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중 상기 스티렌류가 10질량％ 이상 30질량％ 미만 및 상기 (메타)아크릴산에스테르류가 20∼50질량％인 제지용 표면 사이즈제에 관한 것이다.

Description

제지용 표면 사이즈제
본 발명은, 제지공정에서 사용되는 표면 사이즈제에 관한 것이다.
최근 종이의 표면품질, 인쇄적성 등에 대한 요구가 한층 더 높아지고 있다. 소위 「표면 사이즈제」는, 종이의 표면에 대하여 내수성(耐水性)을 부여하거나 잉크의 번짐(bleeding)을 방지하기 위하여 사용되는 종이 표면의 처리제이다.
현재 이 표면 사이즈제는, 종이에 요구되는 품질의 차이 등에 따라 여러 종류가 준비되어 있고, 종이의 요구품질이나 제지조건 등에 따라 적절한 표면 사이즈제를 선정하는 것이 필요하다.
이 표면 사이즈제는, 종이의 제조공정에 있어서 종이의 표면에 직접 도포되고, 그리고 건조된다. 종이에 대한 표면 사이즈제의 도포에는, 고전단력(高剪斷力)의 도포방식이 흔히 사용되고 있지만, 이 도포공정에서 표면 사이즈제는 도포장치 내를 순환하면서 기계적 전단력을 받기 때문에, 내성이 낮으면 에멀션 입자가 깨져 응집물(오염)이 발생하게 되어 버려 작업성에 악영향을 미치게 된다.
따라서 기본적인 사이즈 효과(번짐방지 효과)에 그치지 않고, 당해 표면 사이즈제를 종이 제조 시에 사용할 때에 있어서의 도포 시의 기계적 안정성 및 저발포성(低發泡性)도, 작업성의 관점에서 표면 사이즈제에는 요구되고 있다.
예를 들면 특허문헌1에는, 전분과, 카르복시기를 구비하는 에틸렌성 불포화 단량체 등과의 그래프트 중합체로 이루어지는 종이용 표면처리제가 개시되어 있다.
또한 특허문헌2에는, 스티렌류 30∼80 및 카르복시기를 구비하는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 20∼70㏖％를 필수성분으로서 함유하는 단량체 혼합물과 수분산성 다당류의 수용성 그래프트 중합체로 이루어지는 종이용 표면처리제가 개시되어 있다.
또한 특허문헌3에는, 전분, 중합개시제 및 연쇄이동제의 존재하에서 불포화 단량체를 유화중합시켜 얻어지는 수성 중합체 에멀션을 함유하는 제지용 표면 사이즈제로서, 당해 전분이 무기과산화물을 사용하여 고유점도 0.1∼0.9로 조제된 전분(A)이고, 당해 불포화 단량체가 스티렌류 3∼30중량％(불포화 단량체 혼합물(B)의 전량(全量)을 100중량％로 한다) 및 (메타)아크릴산에스테르류 70∼97중량％로 이루어지는 불포화 단량체 혼합물(B)이고, 당해 중합개시제가 과산화수소 및 중금속염으로 이루어지는 중합개시제(C)이며, 또한 상기 전분(A)를 불포화 단량체 혼합물(B)의 전량 100중량부에 대하여 80∼200중량부 사용하여 유화중합함으로써 얻어지는 수성 중합체 에멀션을 함유하는 것을 특징으로 하는 제지용 표면 사이즈제가 개시되어 있다.
그리고 특허문헌3에는, 고전단력의 도포방식(게이트 롤이나 사이즈 프레스 등에 의한 것)에 있어서의 기계적 안정성이 양호하고, 당해 도포 시의 발포도 적고, 또한 사이즈 효과가 우수한 제지용 표면 사이즈제 및 표면 사이즈제를 원지(原紙)에 도포하여 이루어지는 종이를 제공할 수 있다고 기재되어 있다.
일본국 공개특허 특개소54-34408호 공보 일본국 공개특허 특개평10-158993호 공보 일본국 공개특허 특개2014-163002호 공보
그러나 양호한 저발포성 및 기계적 안정성을 구비하고 또한 사이즈 효과도 높은 표면 사이즈제의 개발은 불충분하다. 그래서 본 발명은, 양호한 저발포성 및 기계적 안정성을 구비하고 또한 우수한 사이즈 효과를 구비하는 제지용의 표면 사이즈제를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 전분류의 존재하에서 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 조성물로서, 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중 전분류의 사용비율을 25∼40질량％, 스티렌류의 사용비율을 10질량％ 이상 30질량％ 미만, (메타)아크릴산에스테르류의 사용비율을 20∼50질량％로 한 조성물을 표면 사이즈제로서 종이에 사용한 결과, 양호한 저발포성 및 기계적 안정성을 구비하고 또한 우수한 사이즈 효과를 구비하는 제지용의 표면 사이즈제를 얻을 수 있어, 본 발명을 완성시켰다. 특히 본 발명의 조성물은, 종이에 대한 물의 침투성이 억제되면서 잉크의 번짐 정도도 작다는 등의 우수한 사이즈 효과를 구비한다고 하는 이점을 가진다.
즉 본 발명은, 이하의 〔1〕∼〔5〕와 같다.
〔1〕 전분류(澱粉類)의 존재하에서 불포화 단량체류를 중합시켜 이루어지는 조성물을 포함하는 제지용 표면 사이즈제로서, 상기 전분류가, 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중 25∼40질량％이고, 상기 불포화 단량체가, 스티렌류 및 (메타)아크릴산에스테르류를 적어도 포함하고, 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중 상기 스티렌류가 10질량％ 이상 30질량％ 미만 및 상기 (메타)아크릴산에스테르류가 20∼50질량％인 제지용 표면 사이즈제.
〔2〕 상기 (메타)아크릴산에스테르류는, (메타)아크릴산-C1∼C8 알킬에스테르를 포함하는 것인 상기 〔1〕에 기재되어 있는 표면 사이즈제.
〔3〕 상기 (메타)아크릴산에스테르류는, (메타)아크릴산-C3∼C4 알킬에스테르를 50질량％ 이상 포함하는 것인 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재되어 있는 표면 사이즈제.
〔4〕 상기 전분류가, 산화처리 및/또는 효소처리된 전분류인 상기 〔1〕∼〔3〕 중의 어느 하나에 기재되어 있는 표면 사이즈제.
〔5〕 상기 불포화 단량체는, 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류를 더 포함하고, 상기 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류가, 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중 10질량％ 미만인 상기 〔1〕∼〔4〕 중의 어느 하나에 기재되어 있는 표면 사이즈제.
〔6〕 상기 〔1〕∼〔5〕 중의 어느 하나에 기재되어 있는 제지용 표면 사이즈제를 포함하는 종이.
본 발명에 의하면, 양호한 저발포성 및 기계적 안정성을 구비하고 또한 우수한 사이즈 효과를 구비하는 제지용의 표면 사이즈제를 제공할 수 있다. 또한 여기에 기재되어 있는 효과에 반드시 한정되는 것은 아니고, 본 명세서 중에 기재되어 있는 어느 하나의 효과이더라도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 다만 본 발명은, 이하의 바람직한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내에서 자유롭게 변경하는 것이 가능하다. 또한 이하에 설명하는 실시형태는, 본 발명의 대표적인 실시형태의 일례를 나타낸 것으로서, 이것에 의하여 본 발명의 범위가 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
〈1. 본 실시형태에 관한 표면 사이즈제〉
본 실시형태에 관한 표면 사이즈제는, 전분류(澱粉類)의 존재하에서 불포화 단량체류를 중합시켜 이루어지는 조성물을 포함하는 것이다.
상기 표면 사이즈제에 함유시키는 조성물(이하, 「표면 사이즈제용 조성물」이라고도 한다)은, (ⅰ) 상기 전분류가, 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중 25∼40질량％이고, (ⅱ) 상기 불포화 단량체가, 스티렌류 및 (메타)아크릴산에스테르류를 적어도 포함하고, 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중 상기 스티렌류가 10질량％ 이상 30질량％ 미만 및 상기 (메타)아크릴산에스테르류가 20∼50질량％이다. 또한 상기 불포화 단량체는, 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류를 더 포함하여도 좋고, 당해 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류가, 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중 10질량％ 미만인 것이 바람직하다.
〈1-1. 전분류〉
본 실시형태에서 사용되는 전분류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥수수전분, 감자전분, 타피오카 전분, 소맥전분, 쌀전분, 사고야자 전분, 왁시메이즈 전분 등의 전분; 및 당해 전분을 가공한 가공전분 등을 들 수 있다. 당해 가공전분으로서는, 예를 들면 산화전분, 카티온화 전분, 인산 변성 전분, 카르복시메틸화 전분, 히드록시에틸화 전분, 카르바밀에틸화 전분, 디알데히드화 전분, 아세트산 변성 전분 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 단독으로 또는 복수 조합시켜 사용할 수 있다. 상기 전분은 각종 곡물로부터 얻을 수 있고, 또한 이들 전분 및 가공전분은 시판품을 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서 사용되는 전분류는, 상기한 전분류를 화학적 및/또는 물리적으로 더 처리하여 분해시킨 전분류(이하, 「전분류 분해물」이라고도 한다)가 바람직하다. 전분류의 분자량을 저하시키면서 조정함으로써, 보다 양호한 저발포성(低發泡性) 및 기계적 안정성, 그리고 보다 우수한 사이즈 효과를 구비하는 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 전분류 분해물의 분자량으로서는, 바람직하게는 1,000∼100,000, 더 바람직하게는 2,000∼50,000이다. 당해 전분류의 분자량은, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(풀루란(pullulan) 표준)에 의하여 측정할 수 있다.
상기한 전분류는, 모노머의 중합개시 전에 분해되는 것이 바람직하지만, 모노머의 중합 중에 분해되어도 좋다. 이 분해는, 산화처리, 열처리, 산분해처리 및 효소처리 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 단독으로 또는 복수 조합시켜 전분류를 처리하여도 좋다. 이 중에서, 산화처리 및/또는 효소처리된 전분류가 바람직하지만, 산화처리 및 효소처리된 전분류가 더 바람직하고, 산화처리된 다음에 효소처리된 전분류가 더욱 바람직하다. 이로써, 보다 양호한 저발포성 및 기계적 안정성, 그리고 보다 우수한 사이즈 효과를 구비하는 조성물을 얻을 수 있다.
상기 산화처리는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일반적으로 산화전분을 제조할 때에 사용되고 있는 산화제(무기과산화물)를 사용하여 실시하는 것이 가능하다. 당해 산화제로서, 예를 들면 차아염소산염, 퍼옥소이황산염 및 과산화수소수 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 단독으로 또는 복수 조합시켜 사용하여도 좋다.
산화처리된 전분류의 카티온성 기(cation性 基) 또는 아니온성 기(anion性 基)의 치환도(DS)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이하, 더 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.1, 한층 더 바람직하게는 0.03∼0.05이다.
상기 효소처리는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 전분류를 효소처리할 때에 사용하는 효소를 사용하여 실시하는 것이 가능하다. 당해 효소로서, 아밀라아제를 사용할 수 있고, 당해 아밀라아제로서, α-아밀라아제, β-아밀라아제, 글루코아밀라아제 및 이소아밀라아제 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 단독으로 또는 복수 조합시켜 사용하여도 좋다. 이 중에서 α-아밀라아제가 바람직하다.
상기 효소처리방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 반응온도 70∼90℃의 조건하에서, 상기한 전분류(적합하게는, 산화전분) 100질량부에 대하여 1∼5％의 효소용액(적합하게는, α-아밀라아제) 0.1∼10질량부를 첨가하고, 15분∼2시간 정도 교반(攪拌)시키는 것을 들 수 있다. 당해 효소용액의 농도로서는 2∼3％가 바람직하고, 당해 효소용액의 첨가량으로서는 0.1∼1질량부가 바람직하고, 교반시간으로서는 0.5∼1.5시간이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 전분류의 함유량은, 상기 전분류 및 불포화 단량체류의 합계(100질량％) 중에 있어서, 전분류의 하한값으로서 25질량％ 이상, 적합하게는 30질량％ 이상이고, 또한 전분류의 상한값이 40질량％ 이하, 적합하게는 37질량％ 이하이며, 당해 범위로서 25∼40질량％가 바람직하고, 28∼38질량％가 더 바람직하다. 이로써, 보다 양호한 저발포성 및 기계적 안정성, 그리고 보다 우수한 사이즈 효과를 구비하는 조성물을 얻을 수 있다.
〈1-2. 불포화 단량체류〉
본 실시형태에서 사용되는 불포화 단량체류는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌계 불포화 단량체류가 바람직하다. 당해 에틸렌계 불포화 단량체류로서, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산에스테르류 및 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 불포화 단량체류는, 스티렌류 및 (메타)아크릴산에스테르류를 적어도 포함하는 것으로서, 본 실시형태에서 사용되는 불포화 단량체류는, 스티렌류 및 (메타)아크릴산에스테르류가 주성분인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 불포화 단량체류는, 스티렌류 및 (메타)아크릴산에스테르류 이외의 불포화 단량체를 더 포함하여도 좋다.
또한 상기 전분류 및 상기 불포화 단량체류의 질량함유비율은, 바람직하게는 전분류 25∼40:불포화 단량체류 31∼90이고, 더 바람직하게는 전분류 28∼40:불포화 단량체류 40∼90이며, 더욱 바람직하게는 전분류 28∼40:불포화 단량체류 45∼75이다.
〔1-2-1. 스티렌류〕
본 실시형태에서 사용되는 스티렌류로서는, 비치환이어도 좋고, 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 스티렌 및 치환된 스티렌을 들 수 있다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼4의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기쇄상(分岐鎖狀)의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등); 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등); 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등) 등을 들 수 있다.
상기 치환된 스티렌으로서는, 예를 들면 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 스티렌(예를 들면, α-메틸스티렌 등), 벤젠고리 상에서 할로겐화된 스티렌(예를 들면, 클로로스티렌 등), 벤젠고리 상에서 탄소수 1∼4의 알킬치환된 스티렌(예를 들면, 비닐톨루엔 등) 등을 들 수 있다.
상기 스티렌류 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 단독으로 또는 복수 조합시켜 사용하여도 좋다.
이 중 비용의 관점에서 스티렌(비치환 스티렌)이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 치환된 다른 스티렌이 포함되어 있어도 좋다. 스티렌을 사용함으로써, 보다 양호한 저발포성 및 기계적 안정성, 그리고 보다 우수한 사이즈 효과를 구비하는 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 사용하는 스티렌류의 함유량은, 상기 전분류 및 불포화 단량체류의 합계(100질량％) 중에 있어서, 스티렌류의 하한값이 10질량％ 이상, 적합하게는 15질량％ 이상, 더 적합하게는 20질량％ 이상이고, 또한 스티렌류의 상한값이 30질량％ 미만, 적합하게는 29질량％ 이하, 더 적합하게는 28질량％ 이하이며, 당해 범위로서는 10∼29질량％가 바람직하고, 20∼28질량％가 더 바람직하다. 이로써, 보다 양호한 저발포성 및 기계적 안정성, 그리고 보다 우수한 사이즈 효과를 얻을 수 있다.
〔1-2-2. (메타)아크릴산에스테르류〕
본 실시형태에서 사용되는 (메타)아크릴산에스테르류로서는, 특별히 한정되지 않지만, (메타)아크릴산알킬에스테르류가 적합하다. 당해 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 것이어도 좋다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르류의 알킬기의 탄소수는 1∼18인 것이 바람직하고, 구체적으로는 (메타)아크릴산-C1∼C18 알킬에스테르류가 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 (메타)아크릴산에스테르류는, (메타)아크릴산-C1∼C18 알킬에스테르류로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것도 가능하다.
또한 상기 (메타)아크릴산에스테르류 전량(全量) 중에 있어서의 (메타)아크릴산-C1∼C4 알킬에스테르류의 질량함유비율은, 바람직하게는 50질량％ 이상, 더 바람직하게는 55질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 한층 더 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
또한 상기 (메타)아크릴산에스테르류 전량 중에 있어서의 (메타)아크릴산-C3∼C4 알킬(더 적합하게는, C3 알킬)에스테르류의 질량함유비율은, 바람직하게는 50질량％ 이상, 더 바람직하게는 55질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 한층 더 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
상기 (메타)아크릴산-C1∼C18 알킬에스테르류로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한 글라스 전이점 및 사이즈 효과의 관점에서, (메타)아크릴산-C1∼C8 알킬에스테르류가 바람직하고, (메타)아크릴산-C1∼C4 알킬에스테르류가 더 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산에스테르류 중에서, (메타)아크릴산-C3∼C4 알킬에스테르류가 더 바람직하다. 또한 C3의 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 보다 바람직한 구체적인 예로서, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트 및 이소부틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것이 보다 양호한 사이즈 효과의 관점에서 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 (메타)아크릴산에스테르류가 포함되어 있어도 좋다.
상기 (메타)아크릴산에스테르류 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 단독으로 또는 복수 조합시켜 사용하여도 좋다. 이로써, 보다 양호한 저발포성 및 기계적 안정성, 그리고 보다 우수한 사이즈 효과를 구비하는 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 (메타)아크릴산에스테르류의 함유량은, 상기 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중에 있어서, (메타)아크릴산에스테르류의 하한값이 20질량％ 이상, 적합하게는 30질량％ 이상, 더 적합하게는 35질량％ 이상이고, 또한 (메타)아크릴산에스테르류의 상한값이 50질량％ 이하, 적합하게는 48질량％ 이하, 더 적합하게는 47질량％ 이하이다. 또한 당해 (메타)아크릴산에스테르류의 범위로서 20∼50질량％가 바람직하고, 더 바람직하게는 30∼48질량％이고, 더욱 바람직하게는 30∼39질량％이다. 또한 후술하는 이온성 불포화 단량체를 포함하는 경우에는, 당해 범위로서 30∼39질량％가 바람직하다. 이로써, 보다 양호한 저발포성 및 기계적 안정성, 그리고 보다 우수한 사이즈 효과를 구비하는 조성물을 얻을 수 있다.
〔1-2-3. 상기 스티렌류 및 상기 (메타)아크릴산에스테르류 이외의 불포화 단량체류〕
본 실시형태에 사용되는 상기 스티렌류 및 상기 (메타)아크릴산에스테르류 이외의 불포화 단량체류는, 특별히 한정되지 않는다. 당해 이들 이외의 불포화 단량체류로서, 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류를 함유시켜도 좋다. 당해 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류는, 아니온성 및/또는 카티온성이 바람직하다.
또한 본 실시형태에 관한 불포화 단량체류는, 소정량 이하의 아니온성(예를 들면, 카르복시기를 구비한다) 에틸렌계 불포화 단량체류를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아니온성 에틸렌계 불포화 단량체류로서, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산 등의 카르복시산계; 스티렌술폰산 및 비닐술폰산 등의 술폰산계 등을 들 수 있다. 이 중에서 에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체류가 바람직하다.
또한 아니온성 불포화 단량체류는, 부분 또는 완전히 중화된 염이어도 좋고, 중화제로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼슘 및 암모니아 등을 들 수 있다. 당해 염으로서는, 예를 들면 알칼리 금속염(나트륨, 칼륨), 알칼리토류 금속염(칼슘), 암모늄염(암모니아) 등을 들 수 있다.
상기 아니온성 불포화 단량체류 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 단독으로 또는 복수 조합시켜 사용하여도 좋다.
이 중에 본 발명의 효과의 관점에서, (메타)아크릴산이 바람직하다. 이로써, 보다 양호한 저발포성 및 기계적 안정성, 그리고 보다 우수한 사이즈 효과를 구비하는 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류의 함유량은, 상기 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중에 있어서, 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류의 상한값이 적합하게는 10질량％ 미만이고, 더 적합하게는 5질량％ 이하, 더욱 적합하게는 4질량％ 이하, 한층 더 적합하게는 2질량％ 이하이다. 또한 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류의 하한값이 적합하게는 0.01질량％ 이상이고, 더 적합하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 적합하게는 0.5질량％ 이상, 한층 더 적합하게는 1질량％ 이상이다. 당해 범위로서 바람직하게는 0.1∼4질량％이다.
상기 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류의 사용량이 소량인 경우에는 이온성 부여에 따른 섬유에 대한 정착이 개선되기 쉬워지는 한편, 사용량이 과잉인 경우에는 소수성이 저하되어 사이즈 효과가 저하되기 쉬워지는 경향이 있음은 후술하는 실시예로부터 생각할 수 있다. 이로써, 보다 양호한 저발포성 및 기계적 안정성, 그리고 보다 우수한 사이즈 효과를 구비하는 조성물을 얻을 수 있다.
〔1-2-4. 각 불포화 단량체류의 질량함유비율(사용비율)〕
본 실시형태에서 사용되는 스티렌류 및 (메타)아크릴산에스테르류의 질량함유비율은, 바람직하게는 스티렌류 10∼30:(메타)아크릴산에스테르류 20∼50, 더 바람직하게는 스티렌류 20∼28:(메타)아크릴산에스테르류 30∼48이다.
본 실시형태에서 사용되는 스티렌류:(메타)아크릴산에스테르류:아니온성 에틸렌계 불포화 단량체류의 질량함유비율은, 바람직하게는 스티렌류 10∼30:(메타)아크릴산에스테르류 20∼50:아니온성 에틸렌계 불포화 단량체류 0 초과 10 미만, 더 바람직하게는 스티렌류 20∼28:(메타)아크릴산에스테르류 20∼48:아니온성 에틸렌계 불포화 단량체류 1∼4이다.
〈1-3. 표면 사이즈제용 조성물의 제조방법〉
본 실시형태의 제지용 표면 사이즈제에 포함시키는 유효성분은, 전분류의 존재하에서 불포화 단량체류를 중합시켜 이루어지는 조성물(표면 사이즈제용 조성물)이다. 상기 표면 사이즈제용 조성물은, 상기한 전분류 및 불포화 단량체류를 원료로 하여 제조할 수 있다. 당해 조성물은, 상기한 각 원료, 각 원료의 함유량 및 각 원료의 질량함유비율 등에 의거하여 얻을 수 있다. 또한 상기 〈전분류〉 및 상기 〈불포화 단량체류〉와 공통되는 구성에 대해서는, 그 설명을 생략하는 경우도 있다.
〔1-3-1. 중합〕
본 실시형태의 표면 사이즈제용 조성물은, 공지의 중합반응을 이용하여 얻을 수 있다. 당해 조성물은, 중합개시제(예를 들면, 디할로겐, 아조화합물, 유기과산화물, 레독스 개시제 등)를 사용하는 중합반응(적합하게는, 라디칼 중합반응)에 의하여 얻는 것이 가능하다.
또한 본 실시형태의 조성물은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 유화제 및 연쇄이동제를 사용하지 않고 중합개시제에 의한 중합반응으로 얻을 수 있다는 이점을 가진다. 또한 당해 조성물을 얻을 때에, 유화제 및/또는 연쇄이동제를 사용하여도 좋다.
상기 연쇄이동제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리에테르류(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 등), 알킬메르캅탄류(예를 들면, 도데실메르캅탄 등), 테르펜류(예를 들면, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 이 중 분산 안전성의 관점에서, 테르펜 함유 연쇄이동제가 바람직하다.
당해 연쇄이동제의 사용량은, 불포화 단량체류의 전량 100질량부에 대하여 보통은 0.01∼3질량부 정도이다.
또한 유화제로서, 유화중합시키는 것이 가능한 시판품을 사용하면 좋고, 각종 공지의 비이온성, 아니온성, 카티온성, 양성(兩性)의 계면활성제나 반응성 유화제를 사용할 수 있다. 일반적으로 유화중합은, 물 등의 용매와, 용매에 난용성 모노머와 유화제를 혼합하고, 중합개시제를 첨가하여 실시한다.
당해 유화제(계면활성제)의 사용량은, 불포화 단량체류의 전량 100질량부에 대하여 보통은 0.01∼5질량부 정도이다.
본 실시형태에서는, 유화중합 및 이에 유사한 중합반응이어도 좋고, 당해 유사한 중합반응으로서는, 예를 들면 미니 에멀션 중합, 마이크로 에멀션 중합, 무유화제 유화중합, 현탁중합 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 표면 사이즈제용 조성물의 제조방법의 일례로서 이하를 들 수 있지만, 본 실시형태의 조성물 및 당해 제조방법은 이에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 중합은, 상기 전분류가 포함되는 수용액에 상기 불포화 단량체를 첨가하고, 중합개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 당해 불포화 단량체가 복수 종류 존재하는 경우에는, 이들을 각각 또는 혼합하여 첨가하여도 좋다.
본 실시형태의 중합에 있어서, 전처리로서 전분류의 분자량을 조정하는 것이 바람직하다. 이 전처리에 있어서, 상기 〈전분류〉와 공통되는 구성에 대해서는 그 설명을 생략한다. 예를 들면 전처리로서, 수용액 중에 포함되는 전분류에 산화처리 및/또는 효소처리의 분해를 실시하여도 좋다. 또한 산화처리 및/또는 효소처리의 분해가 실시된 전분류를 사용하는 경우에, 당해 산화처리 및/또는 효소처리의 분해가 실시된 전분류의 시판품을 사용하여도 좋다.
본 실시형태의 중합은 중합개시제에 의하여 개시되지만, 당해 중합개시제는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 불포화 단량체의 중합에 사용되고 있는 것이면 좋다. 표면 사이즈제는, 수용성인 것이 종이에 대한 도포작업이 용이하기 때문에, 본 실시형태의 조성물은 수성 분산액으로서 얻는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 실시형태의 중합에 있어서 수용성 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제로서는, 저온에서 라디칼을 발생시키는 것이 가능한 수용성 레독스 개시제가, 비용면, 사이즈 효과 및 분산 안전성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 레독스 개시제로서는, 예를 들면 과산화수소 등의 산화제와, 철(Ⅱ)염, 과황산염, 아황산수소나트륨 등의 환원제와의 조합을 들 수 있다. 당해 환원제로서는, 예를 들면 세륨, 망간, 철, 구리 등의 황산염 등의 중금속염이 바람직하다.
상기 중합개시제는, 과산화수소 또는 과산화수소에 중금속염을 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 부가적으로 다른 환원제, 예를 들면 아스코르브산, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 이황산나트륨 또는 아디티온산나트륨을 함유시켜도 좋다.
본 실시형태의 중합개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 결정할 수 있지만, 상기 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼10질량부, 더 바람직하게는 0.1∼5질량부이다. 당해 중합개시제에 있어서의 과산화수소의 사용비율은, 보통 95∼99질량％이다.
본 실시형태의 중합에 있어서는, 보통 레독스 개시제로서 산화제 및 환원제가 병용되지만, 본 실시형태의 중합은 전분류의 존재하에서 이루어지고 있어 전분류가 환원제로서 작용하기 때문에, 부가적인 다른 환원제를 사용하지 않아도 좋다. 환원제를 생략함으로써, 굵은 입자(조립자(粗粒子))의 분산액이 되기 어려워, 중합의 정도가 불충분하게 되기 어렵기 때문에, 보다 양호한 사이즈 효과를 얻기 쉬워진다. 이는 본 실시형태에서 전분류를 사용하는 것의 이점이라고 할 수 있다.
상기 레독스 개시제로 중합한 후에, 유기과산화물을 더 병용하는 것이 바람직하고, 당해 유기과산화물은 유용성(油溶性)이며 물에 난용성인 자유라디칼 개시제가 바람직하다. 상기 유기과산화물로서, 예를 들면 제3부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 이 중에서 제3부틸하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. 이것을 레독스 개시제로 중합한 후에 첨가함으로써, 중합반응이 더 촉진되어, 미반응의 불포화 단량체의 양이 감소하고 또한 중합시간도 단축시킬 수 있다. 또한 중합도를 조절하여 소정의 점도로 설정하기 위하여, 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 상기 유기과산화물의 수난용성(水難溶性)은, 20℃의 물에 완전 용해되는 정도가 1질량％ 미만인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 중합은, 연속식 또는 배치식의 어느 것이어도 좋다.
본 실시형태의 중합은, 적합하게는 불활성가스 분위기 중에서 하는 것이 바람직하고, 당해 불활성가스로서, 질소가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있고, 비용적으로 질소가스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 중합은, 바람직하게는 30∼110℃, 더 바람직하게는 50∼100℃, 더욱 바람직하게는 70∼95℃의 온도에서 하는 것이 가능하고, 또한 바람직하게는 0.5∼10시간, 더 바람직하게는 1∼5시간 동안 하는 것이 가능하다.
또한 본 실시형태의 유화중합은, 공지의 유화중합방법을 이용하여 할 수 있다. 예를 들면 반응용기에 전분류를 준비한 후에, 불포화 단량체류의 혼합물, 중합개시제, 물, 연쇄이동제 및 유화제를 준비하고, 40∼150℃ 정도, 2∼12시간 정도 적절하게 교반하여, 유화중합반응을 시킴으로써, 수성 중합체 에멀션을 제조할 수 있다. 당해 불포화 단량체류는, 일괄하여 준비하거나 분할하여 적정(滴定)하는 등에 의하여, 동시에 또는 각각 배합하여 혼합할 수 있다.
이상에 의하여, 본 실시형태에 관한 제지용 표면 사이즈제의 유효성분인 표면 사이즈제용 조성물을 제작할 수 있다.
얻어지는 조성물은, 고형분 농도 25％에 있어서, pH1∼8(적합하게는, pH2∼4), 점도(회전점도계 : 25℃ 측정)가 3∼100mPa·s(적합하게는, 10∼50mPa·s) 및 입자지름 40∼150㎚(더 적합하게는, 70∼100㎚)의 성상(性狀)을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 성상을 갖는 조성물은, 기계적 안정성, 저발포성, 사이즈 효과의 관점에서 바람직하다.
상기 조성물의 사용량은, 점도 및 입자지름의 관점에서, 제지용 표면 사이즈제 중 10∼40질량％인 것이 바람직하고, 18∼30질량％인 것이 더 바람직하다.
후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 당해 조성물은, 우수한 드롭 사이즈도의 평가, 필기 사이즈도의 평가를 구비함과 아울러 발포성도 낮고, 기계적 안정성도 높다. 이로부터 당해 조성물은, 종이에 대한 물의 침투성이 억제되면서 잉크의 번짐 정도도 작다는 등의 우수한 사이즈 효과를 구비한다. 즉 본 실시형태의 조성물은, 보다 양호한 저발포성 및 기계적 안정성을 구비하고, 또한 보다 우수한 사이즈 효과를 종이에 부여할 수 있다.
본 실시형태의 표면 사이즈제는, 상기 표면 사이즈제용 조성물 외에 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하여 조정할 수 있다. 당해 첨가제로서, 예를 들면 소포제, 방부제, 킬레이트제, 수용성 알루미늄계 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 다른 측면으로서, 제지용의 표면 사이즈제를 제공하는 것 등의 목적을 위하여, 상기 표면 사이즈제용 조성물 또는 그 사용을 제공할 수 있다. 또한 본 실시형태의 표면 사이즈제용 조성물은, 표면 사이즈를 처리하는 방법이나 도포 등 종이의 표면을 가공하는 방법의 유효성분으로서 사용할 수 있다.
또한 상기 표면 사이즈제용 조성물은, 본 발명의 효과나 사용목적을 구비하는 각종 제제(製劑) 또는 각종 조성물 등(예를 들면, 표면 사이즈제 등)의 제조를 위하여 사용할 수 있다.
〈2. 본 실시형태의 도포액〉
본 실시형태의 제지용 표면 사이즈제를 함유하는 도포액으로서, 당해 제지용 표면 사이즈제를 그대로 또는 희석하여 사용하여도 좋지만, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 당해 첨가제로서는, 예를 들면 지력 증강제, 논슬립제, 방부제, 방청제, pH 조정제, 소포제, 증점제, 충전제, 산화방지제, 내수화제(耐水化劑), 조막조제(造膜助劑), 안료, 염료 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 도포액에 사용되는 지력 증강제로서, 예를 들면 상기한 전분류(예를 들면, 전분 또는 가공전분), 셀룰로오스류(예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 수용성 고분자(예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴아미드류, 알긴산나트륨 등) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 이 중에서, 본 실시형태의 조성물에 전분류를 함유하는 것으로부터, 전분류가 바람직하다.
본 실시형태의 제지용 표면 사이즈제는, 도포액 중의 고형분 농도로서 보통 0.001∼2질량％ 정도, 바람직하게는 0.005∼0.5질량％의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 도포액은, 지력 증강제를 바람직하게는 5∼30질량％, 더 바람직하게는 10∼20질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.
〈3. 본 실시형태의 종이〉
본 실시형태의 종이는, 본 실시형태의 조성물 또는 본 실시형태의 제지용 표면 사이즈제를 포함하는 도포액을 각종 공지의 수단에 의하여 원지(原紙)에 도포하여 이루어지는 것이다.
상기 원지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 보통은 목재 셀룰로오스 섬유를 원료로 하는 미도포(未塗布)의 종이 및 판지를 사용할 수 있다. 또한 당해 원지는, 초지용 펄프로부터 얻을 수 있는 것으로서, 당해 초지용 펄프로서는 LBKP, NBKP 등의 화학펄프나, GP, TMP 등의 기계펄프, 고지펄프 등을 들 수 있다. 또한 당해 원지 중에 내첨(內添)하는 필러나 사이즈제, 지력 증강제 등의 각종 내첨약품에 있어서도 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 조성물 또는 표면 사이즈제를 상기 원지에 도포하여 이루어지는 종이의 종류로서, 예를 들면 폼용지, PPC 용지, 감열 기록지 등의 기록용지; 아트지, 캐스트코트지, 상질 코트지 등의 코트지; 크라프트지, 순백 롤지 등의 포장용지, 기타 노트용지, 서적용지, 인쇄용지, 신문용지 등의 각종 종이(양지(洋紙)); 마닐라판지, 백판지, 칩판지 등의 지기용 판지(紙器用 板紙), 및 라이너(liner)나 골심지(corrugating medium) 등의 판지 등을 들 수 있다.
또한 본 실시형태의 제지용 표면 사이즈제는, 상기 각종 원지에 대하여 종래 공지된 도포방법, 예를 들면 함침법, 사이즈 프레스법, 게이트 롤법, 바코터법, 캘린더법, 스프레이법 등에 적용할 수 있다.
본 실시형태의 제지용 표면 사이즈제는 상기한 바와 같이 기계적 안정성이 우수하기 때문에, 고속머신과 같은 고전단력을 구비하는 도포방식(로드 미터링 사이즈 프레스 도포방식이나 게이트 롤 도포방식 등의 전사형 머신 도포수단)에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
이상에 의하여, 본 실시형태에 있어서의 제지용 표면 사이즈제를 포함하는 종이를 얻을 수 있다.
(실시예)
이하의 실시예 및 비교예 등을 들어, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예1)
(표면 사이즈제의 조제)
교반기, 냉각관, 질소유입관, 온도계, 적하 깔때기(dropping funnel)를 구비하는 반응용기에, 산화전분 60부에 대하여 물 440부를 투입하고, 상기 교반기로 교반하면서 80℃로 가열하였다. 다음에 2.5％ α-아밀라아제 0.3부를 첨가하여, 1시간 교반하였다. 이어서 아세트산 2.65부, 황산철(Ⅱ) 7수화물 0.3부를 첨가하고, 스티렌 33부, t-부틸아크릴레이트 67부를 혼합한 불포화 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 조제하고, 이 단량체 혼합물과 15％ 과산화수소 용액 18.8부(중합개시제)를 약 4시간 동안 반응용기 내에 적하하였다. 계속하여 자유라디칼 개시제인 제3부틸하이드로퍼옥사이드 0.6부를 첨가하고, 40분간 더 교반시켜, 반응을 종료하였다. 마지막에 물로 희석하여, 25％(고형분 농도)의 「표면 사이즈제」를 얻었다.
또한 중합개시 전에, 산화전분(아니온성 기(COO―) 치환도(DS) 0.03∼0.05)을 α-아밀라아제로 처리한 효소처리된 전분의 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 분석(풀루란 표준)에 의하여 약 50,000이었다.
이하에, 각 사이즈제의 배합에 대하여 설명한다.
표1에 나타내는 바와 같이, 실시예2∼8 및 비교예1∼5를 표1에 기재되어 있는 각 성분배합처방으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 표면 사이즈제를 조제하였다.
또한 각 실시예, 비교예에 관한 표면 사이즈제의 pH, 점도(mPa·s), 평균입자지름(㎚)에 대해서도 측정하였다.
〈pH 측정〉
pH의 측정법은, 글라스 전극법(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼(HORIBA, Ltd.) 제품, pH 미터)에 의하여 25℃의 pH를 측정하였다.
〈점도 측정〉
점도의 측정은, 브룩필드 회전점도계(도쿄 게이키 가부시키가이샤(TOKYO KEIKI INC.) 제품, B형 점도계)에 의하여 이루어지고, 시료를 고형분 농도 25％(W/V)로 조정하고, 시료온도 25℃에서 시료점도를 측정하였다.
〈평균입자지름 측정〉
평균입자지름의 측정은, 동적 광산란법에 의하여 시료의 평균입자지름을 측정하였다. 구체적으로는, 말번 파날리티칼(Malvern Panalytical Ltd) 제품인 제타사이저 나노(Zetasizer Nano) ZSP를 사용하여, 633㎚ 레이저에 의한 173° 산란각도를 측정하고, Z 평균입자지름(큐뮬런트(cumulant) 평균)을 측정하였다.
〈산화전분의 치환도(DS) 산출〉
산화전분의 치환도(DS)는, 반응한 치환기의 시료에 대한 중량％를 치환율(％)로 하고, 무수 글루코오스 잔기당 평균 치환된 수산기의 수를 치환도(DS)로 하여 나타낸다.
치환도(DS)＝162×치환율(％)／100M－(M－1)치환율(％)
M : 치환기의 분자량
표면 사이즈제의 각 실시예1∼8, 각 비교예1∼5에 있어서의 이들의 측정결과를, 배합조성과 함께 「표1」에 나타낸다.
Figure pct00001
St : 스티렌
BA : 부틸아크릴레이트
2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트
AA : 아크릴산
(도포액의 조제)
산화전분(오지 콘스타치 가부시키가이샤(Oji Cornstarch Co., Ltd.) 제품, 제품명 : 오지 에이스A)을 고형분 농도 30질량％로 조제하여 호화(糊化)하고, 고형분 농도 5％, 각 실시예 및 각 비교예에 해당하는 표면 사이즈제 0.2질량％를 함유하는 「도포액」을 얻었다.
(종이에 대한 도포)
이들 도포액을, 사이즈 프레스기를 사용하여 중성 상질지(평량 65g/㎡)에 대하여 도포하였다. 다음에 회전식 드라이어를 사용하여 105℃의 온도조건하에서 1분간 건조시켜, 평가용의 「샘플용지」(실시예1∼8, 비교예1∼5의 각 샘플용지)를 얻었다.
(평가시험)
상기 각 샘플용지를 항온·항습환경(온도 20℃, 상대습도 65％)에서 24시간 조습(調濕)한 후에, 드롭 사이즈도, 필기 사이즈도(JAPAN TAPPI(JAPAN Technical Association of the Pulp and Paper Industry) 종이·펄프 시험방법 No.12-76)를 측정하였다.
〈드롭 사이즈도 평가〉
「드롭 사이즈도」는, 점적 흡수도(적하법(滴下法)) 시험(JAPAN TAPPI 종이·펄프 시험방법 No.33)에 따라 드롭 사이즈도(초)를 측정한다.
또한 「드롭 사이즈도」는, 5μL의 물방울을 종이에 적하하고, 완전히 물방울이 흡수될 때까지의 시간을 스톱워치로 측정하여, 수치가 클수록 사이즈 효과가 높다고 평가한다.
〈필기 사이즈도 평가〉
「필기 사이즈도」는, 필기법(JAPAN TAPPI 종이·펄프 시험방법 No.12)에 따라 필기 사이즈도(7단계로 평가)를 측정한다.
또한 「필기 사이즈도」는, 정해진 펜, 잉크를 사용하여 직선을 긋고, 잉크의 번짐 정도를 육안으로 판단하여, 0∼6까지의 7단계로 등급평가를 하고, 수치가 클수록 사이즈가 좋다고 평가한다.
〈발포시험〉
「발포시험」은, 상기 도포액을 50℃로 가온(加溫)한 후에, 믹서로 20초 교반하고, 그 때의 「발포높이(㎜)」를 측정하였다.
〈기계적 안정성 시험〉
「기계적 안정성 시험」은, 경도(硬度) 300ppm(CaCO3)으로 조제하고, 호모지나이저(homogenizer)를 사용하여 50℃, 10분간, 14,000rpm으로 처리하고, 다음에 325메시(mesh)의 철망으로 여과하여 전 고형물에 대한 석출량을 측정하였다. 이 측정결과, 찌꺼기가 발생하지 않은 것을 A, 극히 소량 발생한 것을 B, 다량으로 발생한 것을 C로 각각 평가하였다.
상기한 바와 같이, 실시예1∼8의 샘플용지는, 드롭 사이즈도의 수치가 비교예에 비하여 크고, 필기 사이즈도도 5∼6으로 비교예의 샘플용지에 비하여 크다.
이상으로부터, 본 발명의 표면 사이즈제용 조성물을 사용함으로써, 드롭 사이즈 효과가 높고, 필기 사이즈 평가도 높은 종이를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 조성물을 포함하는 종이는, 물의 침투성이 억제되면서 잉크의 번짐 정도도 작다는 등의 우수한 사이즈 효과를 구비하는 것이다.
또한 본 발명의 표면 사이즈제용 조성물은, 고형분 농도 25％에 있어서 적절한 점도 및 작은 입자지름을 구비한다. 이로부터, 본 발명의 표면 사이즈제를 포함하는 도포액은, 양호한 저발포성 및 기계적 안정성도 구비하기 때문에 종이에 대한 도포의 작업성이 양호하다는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 전분류(澱粉類)의 존재하에서 불포화 단량체류를 중합시켜 이루어지는 조성물을 포함하는 제지용 표면 사이즈제로서,
    상기 전분류가, 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중 25∼40질량％이고,
    상기 불포화 단량체가, 스티렌류 및 (메타)아크릴산에스테르류를 적어도 포함하고,
    전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중에 있어서, 상기 스티렌류가 10질량％ 이상 30질량％ 미만, 및 상기 (메타)아크릴산에스테르류가 20∼50질량％인 제지용 표면 사이즈제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산에스테르류는, (메타)아크릴산-C1∼C8 알킬에스테르를 포함하는 것인 표면 사이즈제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산에스테르류는, (메타)아크릴산-C3∼C4 알킬에스테르를 50질량％ 이상 포함하는 것인 표면 사이즈제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 전분류가, 산화처리 및/또는 효소처리된 전분류인 표면 사이즈제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 불포화 단량체는, 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류를 더 포함하고, 상기 이온성 에틸렌계 불포화 단량체류가, 전분류 및 불포화 단량체류의 합계 중 10질량％ 미만인 표면 사이즈제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항의 제지용 표면 사이즈제를 포함하는 종이.
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