RU2242483C2

RU2242483C2 - Полимерная дисперсия и способ ее получения

Info

Publication number: RU2242483C2
Application number: RU2001124564/04A
Authority: RU
Inventors: Мари НИИНИКОСКИ (FI); Мари НИИНИКОСКИ; Кари НУРМИ (FI); Кари НУРМИ; Анна-Лииса ТАММИ (FI); Анна-Лииса ТАММИ
Original assignee: Райсио Кемикалс Лтд
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2004-12-20
Also published as: JP4376468B2; DE60016186D1; JP2002536473A; ES2232421T3; NO327146B1; CN1137914C; CN1339042A; EP1165642A1; PT1165642E; AU2550700A; EP1165642B1; FI990229A0; KR100646003B1; DE60016186T2; WO2000046264A1; NO20013668L; US6753377B1; ATE283298T1; FI105565B; NO20013668D0

Abstract

Изобретение относится к дисперсии полимера на основе крахмала, которая содержит сополимер крахмала и мономеров. И дисперсия используется для изготовления бумаги. Полимерная дисперсия, используемая при изготовлении бумаги, содержит продукт реакционной смеси, содержащей следующие компоненты в расчете на содержание твердой фазы в продукте: а) от 5 до 50%, предпочтительно от 5 до 40%, не подвергнутого ферментативной деструкции крахмала со степенью замещения (DS) катионными или анионными заместителями в диапазоне от 0,01 до 1 и с характеристической вязкостью, при введении катионных и/или анионных групп, > 1,0 дл/г, b) от 50 до 95%, предпочтительно от 60 до 95%, смеси мономеров, содержащей по меньшей мере один виниловый мономер, причем температура пленкообразования у полимера, который содержит данные компоненты, находится в диапазоне от -50 до 200°С, предпочтительно от 0 до 100°С, более предпочтительно от 0 до 70°С, а наиболее предпочтительно от 10 до 50°С, и остальное воду. Способ получения полимерной дисперсии сополимеризации смеси мономеров, содержащей по меньшей мере один виниловый мономер, в водном растворе не подвергнутого ферментативной деструкции крахмала, и таким образом полученный полимер имеет температуру пленкообразования, равную от -50 до 200°С. Изобретение позволяет получить полимерную устойчивую дисперсию с вязкостью, которая не возрастает в ходе ее получения. Кроме того, полученная дисперсия при использовании ее при проклеивании поверхностей значительно улучшает сопротивляемость расплыванию чернил, а также улучшается водонепроницаемость бумаги. 2 с. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к дисперсии полимера на основе крахмала, которая содержит сополимер крахмала и мономеров. Изобретение также относится к способу получения упомянутой дисперсии и к ее применению при изготовлении бумаги, в особенности в качестве добавки для проклеивания поверхности бумаги и в качестве добавки, упрочняющей бумагу во влажном и сухом состоянии, которую добавляют во влажной части машины для изготовления бумаги. Термин “бумага”, как он используется в настоящем изобретении, относится как к бумаге, так и к картону, которые получают при использовании как содержащего древесину, так и химически переработанного волокна, или вторично используемого волокна или их смеси. Данные сорта бумаги включают высокосортную бумагу, легковесную бумагу с покрытием, проклеенную и каландрированную бумагу и газетную бумагу, прокладочный фланцевый картон и картон для штампованных коробок.

Патент США №4301017 (Standard Brands Inc.) описывает водную полимерную дисперсию, которую получают в результате сополимеризации по меньшей мере одного винилового мономера в водном растворе разжиженного/деструктированного производного крахмала. Используемыми производными крахмала были диэтиламиноэтиловое, ацетиловое, цианоэтиловое или карбамоэтиловое производные. При нейтральных значениях рН такие производные являются только слабоионными, и в процессах изготовления бумаги наилучшее функционирование достигается только при низких значениях рН (рН<6), при которых они частично ионизуются. В настоящее время большинство процессов изготовления бумаги проводят в нейтральной среде, и поэтому полимеры должны также действовать при значениях рН в диапазоне от 6 до 9, предпочтительно от 7 до 8,5. Степень замещения крахмала, использованного в упомянутом выше патенте и имеющего упомянутые выше заместители, должна быть по меньшей мере равна 0,05. Перед полимеризацией крахмал подвергают ферментативной деструкции/разжижению до получения предпочтительного значения характеристической вязкости в диапазоне от 0,12 до 0,28 дл/г. В качестве катализатора (инициатора) полимеризации использовали соли Се(IV).

Патент DE 3702712 (США 4835212; BASF AG) описывает получение полимерных дисперсий из крахмалов с характеристической вязкостью в диапазоне от 0,04 до 0,12 дл/г. Перед полимеризацией и крахмалы, использованные в данном патенте, также подвергают значительной ферментативной деструкции. В примерах использовали слабокатионные коммерческие крахмалы, максимальная степень замещения (DS) которых равна 0,07. В качестве мономеров в патенте DE 3702712 использовали от 40 до 140 массовых частей в расчете на полное количество полимера, мономерной смеси, содержащей от 20 до 65 мас.% акрилонитрила или метакрилонитрила, от 80 до 35 мас.% сложных эфиров акриловой кислоты и от 0 до 10 мас.% других сополимеризуемых мономеров. В качестве катализаторов использовали пероксиды.

Целью настоящего изобретения является создание дисперсий, которые имеют новый состав и характеризуются улучшенной реакционной способностью в сравнении с ранее известными дисперсиями и хорошими удерживанием волокон бумаги и прилипанием к ним. Дисперсии, соответствующие настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве добавки для проклеивания поверхности бумаги и в качестве добавки, упрочняющей бумагу во влажном и сухом состоянии, которую добавляют в мокрой части машины для изготовления бумаги. Изобретение также относится к способу получения упомянутых дисперсий.

В общем случае при проклеивании поверхности к крахмалу для проклеивания поверхности добавляют различные типы полимеров для того, чтобы улучшить пригодность бумаги для печатания. Данные полимеры могут быть сополимерами стирола и малеиновой кислоты, различными акрилатами и тому подобным. В данных случаях действие добавляемых дорогостоящих полимеров полностью использоваться не будет, поскольку полимеры не являются полностью взаимосмешиваемыми с крахмалом (коэффициенты термодинамической растворимости слишком сильно отличаются друг от друга), и таким образом они не образуют полностью взаимосмешиваемую полимерную сетку (взаимопроникающую сетку) при высушивании.

Одной целью настоящего изобретения является получение полимерных частиц, которые имеют поверхностную структуру, подобную той, что имеет крахмал, используемый для проклеивания поверхности, и, следовательно, данные два материала образуют полностью взаимопроникающую сетку. Это достигается в результате использования в качестве полимерного интермедиата и исходной загрузки того же самого крахмала, что и крахмал в самой добавке для проклеивания бумаги, или же крахмала, химически подобного ему. Тогда частицы, образованные в ходе полимеризации, остаются в пленке крахмала и не выделяются во время сушки. Если крахмал перед полимеризацией будет подвергнут ферментативной деструкции, для стабилизации полимера потребуются и другие компоненты, а не только сам крахмал, например эмульгатор или водорастворимые мономеры. В данном случае поверхностная структура полимера больше не будет подобна структуре крахмала для проклеивания поверхности.

Сополимер, пригодный для добавления в целлюлозную массу в машине для изготовления бумаги, может быть получен при подгонке к условиям каждой машины для изготовления бумаги производного крахмала с катионным числом и с другими свойствами, пригодными для системы влажной части машины. Также и в данном случае руководящий принцип заключается в том, чтобы структура поверхности у полимерных частиц была бы насколько возможно подобной молекулярной структуре (молекулярной массе, катионному числу, разветвленности и так далее) крахмала или упрочняющей добавки на основе крахмала, используемых в мокрой части. Тогда полимеры не будут выделяться из матрицы крахмала при высушивании, а будут образовывать полностью взаимопроникающую сетку.

В отличие от двух упомянутых выше способов в настоящем изобретении можно получать сополимеры при использовании недеструктированного или только слегка окисленного (например, окисленного при помощи пероксидов или гипохлоритов) крахмала. Например, крахмалом может быть крахмал из картофеля, крахмал из кукурузы, крахмал из ячменя, крахмал из пшеницы или крахмал из тапиоки, среди которых предпочтительны крахмал из картофеля и крахмал из кукурузы. Перед полимеризацией крахмал не подвергают ферментативной деструкции, и таким образом его характеристическая вязкость по меньшей мере равна 1,0 дл/г, предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 15 дл/г, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 3 до 15 дл/г.

Полимерная дисперсия, соответствующая настоящему изобретению, устойчива, и ее вязкость в ходе любой стадии ее получения слишком сильно не возрастает. При использовании окисленного крахмала для стабилизации полимера также могут быть использованы и карбоксильные группы, образованные при окислении. Вследствие высокой молекулярной массы крахмала он стабилизирует частицу также и стерически. Кроме этого, частицу стабилизируют и ионные группы, образованные при окислении и при введении катионных групп, и таким образом для стабилизации частицы при полимеризации не требуются водорастворимые мономеры. При ферментативной обработке крахмала такие стабилизирующие группы не образуются, а стерическая стабилизация также исчезает, и поэтому здесь необходимо использование эмульгаторов, которые, что в общем известно, ухудшают проклеивание. В то же самое время резко ухудшаются и прочностные свойства бумаги.

В ходе получения полимерных дисперсий, соответствующих данному изобретению, катионные группы в крахмал предпочтительно вводят при использовании подходящего реагента для введения катионных групп, зависящего от предполагаемого использования, так что в приложениях для проклеивания поверхности значения DS находятся в диапазоне от 0,01 до 1,0, предпочтительно от 0,01 до 0,08, а в приложениях для проклеивания целлюлозной массы - в диапазоне от 0,05 до 1,0, предпочтительно от 0,08 до 1,0, а более предпочтительно от 0,1 до 0,5. Однако также могут быть использованы природный крахмал или крахмал с введенными анионными группами.

Если в крахмал вводить катионные группы, то подходящие реагенты для введения катионных групп будут включать реагенты для введения катионных групп, содержащие четвертичный азот, например 1,3-эпокси- или 1,3-гидрохлоридные производные. Предпочтительным реагентом для введения катионных групп является хлорид 2,3-эпоксипропилтриметиламмония. Введение катионных групп проводят тогда, когда крахмал находится в растворимой форме в щелочном водном растворе (рН>7, предпочтительно в диапазоне от 9 до 11). В данном случае водный раствор крахмала характеризуется содержанием твердой фазы ниже 50%, предпочтительно в диапазоне от 10 до 35%, и температурой выше 60°С, предпочтительно в диапазоне от 75 до 90°С. Окисление природного крахмала и введение в него катионных групп также могут быть проведены и одновременно, но предпочтительно окисление проводить перед введением катионных групп, поскольку вследствие желатинизации природного крахмала введение катионных групп предпочтительно проводить при более высоких температурах, чем те, при которых сначала должно быть проведено окисление.

Заявители обнаружили, что наилучшие результаты при сополимеризации достигаются в отличие от ранее известных способов тогда, когда используется крахмал с более высокой молекулярной массой (то есть с более высокой характеристической вязкостью), характеризующийся подходящими степенями замещения, создаваемого введением катионных и/или анионных заместителей, и подходящим составом мономеров. В настоящем изобретении подходящий состав мономеров обеспечивает получение сополимера с хорошей пленкообразующей способностью при минимальной температуре пленкообразования (MFT) в диапазоне от -50 до 200°С, предпочтительно от 0 до 100°С, более предпочтительно от 0 до 70°С, еще более предпочтительно от 10 до 50°С, а наиболее предпочтительно от 20 до 50°С. Наиболее предпочтительно использовать смесь, содержащую по меньшей мере два или более полимеризуемых мономера, среди которых по меньшей мере один мономер является виниловым мономером. Необходимо отметить, что степень ведения катионных или анионных групп в крахмал оказывает влияние на температуру пленкообразования полимера, например, чем выше будет содержание катионных групп в крахмале, тем ниже будет температура пленкообразования у полимерной дисперсии. Крахмал предпочтительно добавлять в начале полимеризации, но часть его может быть добавлена и позже, в ходе стадии, известной как стадия роста цепи при полимеризации.

Используемыми мономерами могут быть, например, стирол, альфа-метилстирол, акрилаты, акрилонитрил, винилацетат и тому подобное. Предпочтительна смесь мономеров, в которой по меньшей мере одним из двух мономеров является гидрофобный мономер, такой как стирол.

Поэтому данное изобретение относится к полимерной дисперсии, которая состоит из следующих компонентов, в расчете на содержание твердой фазы в продукте:

a) от 5 до 50%, предпочтительно от 5 до 40% крахмала со степенью замещения (DS) катионными или анионными заместителями в диапазоне от 0,01 до 1 и с характеристической вязкостью, при введении катионных и/или анионных групп, >1,0 дл/г,

b) от 50 до 95%, предпочтительно от 60 до 95% смеси мономеров, содержащей по меньшей мере один виниловый мономер,

причем температура пленкообразования у полимера, который содержит данные компоненты, находится в диапазоне от -50 до 200°С, предпочтительно от 0 до 100°С, а более предпочтительно от 0 до 70°С, и остальное вода.

Заместители, в результате введения которых достигается упомянутая выше степень замещения, предпочтительно являются катионными, а крахмал может еще содержать и дополнительные анионные заместители. Определенная выше степень замещения соответственно может быть достигнута и при введении анионных заместителей, и крахмал еще может содержать и катионные заместители.

Степень замещения, в особенности степень введения катионных групп для крахмала в описанной выше полимерной дисперсии находится в диапазоне от 0,04 до 1,0, а характеристическая вязкость находится в диапазоне от 1,5 до 15 дл/г. Предпочтительная смесь мономеров состоит из 40-70% акрилатов и 30-60% стирола.

Изобретение также относится к полимерной дисперсии, которая состоит из 5-50%, предпочтительно 5-40% крахмала, 0-19% акрилонитрила, 10-60% акрилатов и 10-60% стирола в расчете на содержание твердой фазы в продукте и воды.

Предпочтительная полимерная дисперсия, соответствующая данному изобретению, состоит из 15-40%, предпочтительно 15-35% крахмала, 5-19% акрилонитрила, 20-50% акрилатов и 20-40% стирола в расчете на содержание твердой фазы в продукте и воды.

В особенности предпочтительная полимерная дисперсия, соответствующая данному изобретению, содержит в расчете на содержание твердой фазы в продукте 20% крахмала со степенью замещения, приблизительно равной 0,05, и характеристической вязкостью в диапазоне от 3 до 15 дл/г, 19% акрилонитрила, 30% акрилатов, предпочтительно бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата, 31% стирола и воду.

Водная полимерная дисперсия, готовая к употреблению, может иметь, например, содержание твердой фазы в диапазоне от 10 до 60%, предпочтительно от 20 до 50%, более предпочтительно от 25 до 40%, а наиболее предпочтительно от 25 до 35%.

В способе в соответствии с данным изобретением для того, чтобы получить описанную выше полимерную дисперсию, в водном растворе крахмала сополимеризуют смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один виниловый мономер, а полученный таким образом полимер характеризуется температурой пленкообразования в диапазоне от 0 до 200°С, предпочтительно от 0 до 70°С. Полимеризацию мономеров на крахмале также можно осуществить, проводя последовательные стадии добавления в реакционную смесь каждого типа мономеров по отдельности и проводя его полимеризацию на крахмале перед добавлением следующего мономера.

Одно преимущество данного изобретения заключается в том, что в ходе полимеризации вязкость слишком сильно не увеличивается, даже и тогда, когда молекулярная масса будет высокой. В дополнение к этому наблюдали, что, если степень замещения при введении ионных групп в крахмал будет немного выше, а молекулярная масса крахмала будет высокой, то становится возможным уменьшение количества, в частности, акрилонитрила даже ниже 19%. В данном случае было обнаружено, что полимеризация очевидно протекает по механизму, известному как полимеризация осаждением. В данном механизме к молекулам крахмала, которые полностью растворены в воде, присоединяются гидрофобные группы, и данные группы стремятся выделиться из водной фазы. Это приводит к осаждению цепей с получением первоначальных частиц. Данная стадия называется первой стадией полимеризации. После этого инициирование происходит в водном растворе.

Использованными инициаторами могут быть инициаторы, известные как таковые, например персульфат или пероксиды аммония или калия, предпочтительно окислительно-восстановительная пара сульфат меди - пероксид водорода. Температура полимеризации находится в диапазоне от 70 до 90°С, предпочтительно от 75 до 80°С, а рН ниже 7, предпочтительно рН в диапазоне от 3 до 5. Количество добавляемого крахмала находится в диапазоне от 2 до 200%, предпочтительно от 10 до 100%, более предпочтительно от 10 до 60%, а наиболее предпочтительно от 10 до 50% в расчете на количество сухой смеси мономеров.

Вторая стадия полимеризации начинается тогда, когда начинают расти сформированные зародыши полимера, и когда возрастает количество мономера, который диффундирует в растущие первоначальные частицы. Данная стадия известна как стадия роста цепи при полимеризации. Коагуляция частиц продолжается до тех пор, пока ионные группы не начинают стабилизировать сформированные частицы. Данная стабилизация в соответствии с теорией Дерягина-Ландау-Верви-Овербика приводит к образованию определенного количества стабилизованных частиц и к получению частиц с размером, который способом, известным в коллоидной химии, устанавливается в энергетически стабильном диапазоне. Сформированные таким образом первоначальные частицы выступают в роли первоначальных частиц для растущих полимерных частиц. В данном случае механизм действует даже без использования каких-либо поверхностно-активных веществ. В патенте DE 3702712 требуются также и поверхностно-активные вещества, что доказывает, что в данном случае полимеризация протекает в соответствии с классической моделью Харкинса (W.D. Harkins, J. Аm. Chem. Sос., 69 (1947) 1428), в которой мономеры первоначально находятся в мицеллах, где и начинается инициирование.

Третья стадия полимеризации начинается тогда, когда свободный мономер будет израсходован, и он будет находиться только в частицах. Эта стадия называется стадией обрыва цепи. К данному моменту уже сформируются количество, диаметр и поверхностный заряд полимерных частиц.

При использовании способа, соответствующего данному изобретению, получают сополимер с высокой прочностью с новым составом и с разветвлениями подходящей длины, образованными из синтетического полимера, которые заполимеризованы на приемлемых расстояниях друг от друга. К удивлению также оказалось, что количество образованного гомополимера достаточно мало.

В результате использования данного способа полимеризации получают бумагу с хорошей адгезионной и когезионной прочностью. В дополнение к этому в способе производства бумаги полимер обладает хорошими удерживанием волокон и прилипанием к ним, и он улучшает первоначальную прочность во влажном состоянии, а это свойство в особенности необходимо для новых, высокоскоростных “двухсеточных формующих устройств”, содержащих, например, колодочные прессы. Другой явно очевидный признак заключается в том, что полимеры, полученные по данной методике, загрязняют цилиндры машины для изготовления бумаги в меньшей степени, чем это делает большинство других синтетических полимеров. В данном изобретении предполагается, что структура поверхности полимера такова, что она делает возможным образование водородных связей между частицами и волокном, однако при этом его удалять промыванием с поверхности деталей машин легче.

Было обнаружено, что как в приложениях для бумажной массы, так и в приложениях для проклеивания поверхности полимер настолько вполне совместим с целлюлозной массой или с крахмалом, используемым для проклеивания поверхности, что при высушивании полимера разделения не происходит. Поэтому прочность бумаги достигает своих наилучших значений.

В приложениях для проклеивания поверхности в общем случае используют приблизительно от 1 до 10% полимера в расчете на количество крахмала для проклеивания поверхности. В этом случае смесь крахмала и полимера обычно добавляют на поверхность бумаги при использовании клеящего пресса. В особенности в приложениях для высокосортной бумаги, если полимер полностью смешивается с крахмалом для проклеивания поверхности, то достигается даже еще более высокая пригодность бумаги для печатания. Также улучшается и пригодность бумаги для струйной печати, то есть бумага становится более пригодной для цветной струйной печати. Прилипание полимера к бумажному волокну может быть дополнительно улучшено в результате незначительного увеличения степени введения катионных групп в крахмал, использованный для стабилизации полимера.

В следующих далее примерах крахмалом 1 является окисленный при использовании пероксида крахмал из картофеля с характеристической вязкостью 9 дл/г, крахмалом 2 является окисленный при использовании гипохлорита крахмал из картофеля с характеристической вязкостью 1,5 дл/г, а крахмалом 3 является окисленный при использовании гипохлорита крахмал из картофеля с характеристической вязкостью 9 дл/г. Содержание твердой фазы во всех крахмалах составляет 82%.

Пример 1.

18,81 мас.% крахмала 1 суспендировали в 487 частях воды. К смеси добавляли 0,37 мас.% частей 10%-ного раствора гидроксида натрия и смесь нагревали до 80°С. Добавляли 3,38 мас.% части реагента для введения катионных групп (74%) и реакцию проводили в течение 5 часов. На данной стадии степень введения катионных групп в крахмал равна 0,15, а характеристическая вязкость равна 10 дл/г. рН реакционной смеси понижали в результате добавления 0,17 мас.% 5%-ной хлористоводородной кислоты. Добавляли 0,02 мас.% 5%-ного раствора сульфата меди (II). Одновременно начинали подачу смеси мономеров, которая содержала 14,28 мас.% акрилонитрила, 37,59 мас.% бутилакрилата и 23,31 мас.% стирола, и 5%-ного раствора пероксида (2,07 мас.%). Смесь мономеров подавали в течение 5 часов, а раствор пероксида - в течение 5,5 часов. Реакционную смесь оставляли для протекания реакции еще на 1 час. Конечным полученным продуктом являлась дисперсия с содержанием твердой фазы 28%.

Пример 2.

32,25 мас.% крахмала 2 суспендировали в 378 частях воды. Добавляли 0,03 мас.% водного 0,5%-ного раствора сульфата меди (II) и смесь нагревали до 80°С. Смесь оставляли перемешиваться при данной температуре в течение приблизительно 30 минут, так чтобы у крахмала было бы достаточно времени для растворения в воде. Одновременно начинали подачу смеси мономеров, которая содержала 32,25 мас.% 2-этилгексилакрилата и 32,25 мас.% стирола, и 5%-ного раствора пероксида (3,22 мас.%). Смесь мономеров подавали в течение 4 часов, а раствор пероксида - в течение 4,5 часов. Реакционную смесь оставляли для протекания реакции еще на 1 час. Конечным полученным продуктом являлась дисперсия с содержанием твердой фазы 34%.

Пример 3.

18,75 мас.% природного крахмала из картофеля и 0,02 мас.% сульфата меди (II) смешивали с 554,8 частями воды. К смеси добавляли 0,37 мас.% 10%-ного раствора гидроксида натрия и смесь нагревали до 45°С. К смеси добавляли 0,19 мас.% 5%-ного раствора пероксида водорода в течение 30 минут, после чего смесь оставляли перемешиваться при 45°С еще в течение 1 часа. В реакционную смесь добавляли 3,37 мас.% реагента для введения катионных групп (74%), смесь нагревали до 80°С и при данной температуре смесь оставляли для протекания реакции на 4 часа. На данной стадии степень введения катионных групп в крахмал равна 0,15, а характеристическая вязкость в преобладающих условиях реакции равна приблизительно 5 дл/г. рН реакционного раствора понижали в результате добавления 0,17 мас.% 5%-ной хлористоводородной кислоты. Одновременно начинали подачу смеси мономеров, которая содержала 14,26 мас.% акрилонитрила, 37,53 мас.% бутилакрилата и 23,27 мас.% стирола, и 5%-ного раствора пероксида (2,07 мас.%). Смесь мономеров подавали в течение 5 часов, а раствор пероксида - в течение 5,5 часов. Реакционную смесь оставляли для протекания реакции еще на 1 час. Конечным полученным продуктом являлась дисперсия с содержанием твердой фазы 26%.

Пример 4.

19,17 мас.% крахмала 3 суспендировали в 487 частях воды. К смеси добавляли 0,38 мас.% 10%-ного раствора гидроксида натрия и смесь нагревали до 80°С. Добавляли 1,57 мас.% реагента для введения катионных групп и реакцию проводили в течение 5 часов. На данной стадии степень введения катионных групп в крахмал равна 0,05, а характеристическая вязкость равна 1,5 дл/г. рН реакционного раствора понижали в результате добавления 0,17 мас.% 5%-ной хлористоводородной кислоты. Добавляли 0,02 мас.% 0,5%-ного раствора сульфата меди (II). Одновременно начинали подачу смеси мономеров, которая содержала 14,55 мас.% акрилонитрила, 38,29 мас.% бутилакрилата и 23,73 мас.% стирола, и 5%-ного раствора пероксида (2,11 мас.%). Смесь мономеров подавали в течение 5 часов, а раствор пероксида - в течение 5,5 часов. Реакционную смесь оставляли для протекания реакции еще на 1 час. Конечным полученным продуктом являлась дисперсия с содержанием твердой фазы 28%.

Пример 5. Сравнение влияния на прочность в сухом состоянии для AKD (алкилкетенового димера) и полимерного клея.

Бумагу (80 г/м²) получали при помощи пилотной машины для изготовления бумаги при использовании ширины полотна 1 м и скорости 80 м/мин. Использованная целлюлоза представляла собой смесь материала из березы и сосны (60/40), которую измельчали до степени помола от 25 до 30 градусов размола по прибору Шоппера-Риглера. В дополнение к этому использовали 25% наполнителя (смесь РСС (осажденного карбоната кальция) и GCC (измельченного карбоната кальция)) в расчете на полное содержание целлюлозной пульпы, 0,8% крахмала для целлюлозной пульпы со степенью введения катионных групп (DS) 0,045 и удерживающие добавки (табл. 1).

Целлюлозная пульпа: 60% березы, 28 градуса размола по прибору Шоппера-Риглера, 40% сосны, 25 градусов размола по прибору Шоппера-Риглера.

Наполнитель:17,5% GCC, 7,5% РСС.

Удерживающая добавка: Percol 162 0,02%, бентонит 0,1%.

Крахмал для целлюлозной пульпы: Raisamyl 145 С.

В обоих образцах степень проклеивания была одинаковой, причем значения Cobb₆₀ были равны приблизительно 28 г/м².

Пример 6. Определение межслоевой прочности.

Бумагу (300 г/м²) получали в лаборатории в листоотливном аппарате. Состав использованной целлюлозной пульпы представлял собой смесь небеленой вторично используемой пульпы (60%), смешанной повторно используемой целлюлозы (20%) и полупульпы (20%). В дополнение к этому использовали 2% крахмала для распыления со степенью введения катионных групп (DS) 0,015 (табл. 2).

Во всех образцах степень проклеивания была на одном уровне, причем значения Cobb₆₀ находились в диапазоне от 27 до 29 г/м².

Пример 7. Определение прочности на разрыв во влажном состоянии.

Бумагу (50 г/м²) изготавливали при помощи пилотной машины для изготовления бумаги при использовании ширины полотна 1 м и скорости 100 м/мин. Образец извлекали из первой секции сушки тогда, когда бумага была еще влажной, и без задержки проводили измерение. Целлюлозная пульпа представляла собой обычную механическую пульпу, используемую при изготовлении газетной бумаги, которую измельчали до степени помола от 66 до 68 градусов размола по прибору Шоппера-Риглера. В дополнение к этому использовали 15% наполнителя в расчете на полное количество целлюлозной пульпы, 0,4% крахмальной пульпы со степенью введения катионных групп (DS) 0,2 и удерживающие добавки (табл. 3).

Целлюлозная пульпа: ТМР (термомеханическая целлюлоза).

Наполнитель: Omyalite 60 10%.

Удерживающие добавки: Hydrocol 878 0,04%, Hydrocol 0 0,2%.

Крахмал для целлюлозной пульпы: 0,4%.

Дисперсия по примеру 1: 0,4%.

Поскольку содержание золы оказывает влияние на прочность, при определении показателя прочности на разрыв во влажном состоянии 2 принимали во внимание содержание золы в тестируемой точке.

Исходя из результатов примеров с 5 по 7, видно, что полимерная дисперсия, соответствующая данному изобретению, действует как упрочняющая добавка для бумаги и в сухом, и во влажном состоянии. Благодаря тому, что полимер находится в коллоидном состоянии с катионной защитой, полимер и удерживается в анионных волокнах. Исходя из результатов испытания, можно заключить, что полимерная дисперсия улучшает гидрофобность бумаги, и в отличие от обычных проклеивающих веществ, которые добавляют во влажную часть машины для изготовления бумаги, она также увеличивает и прочность бумаги.

Пример 8. Испытания для проклеивания поверхности.

Целлюлоза в бумаге - основе (80 г/м²) представляла собой смесь материала из березы и сосны (60/40), которую измельчали до степени помола, равного приблизительно 25 градусов размола по прибору Шоппера-Риглера. В дополнение к этому использовали 25% наполнителя (РСС) в расчете на полное количество целлюлозной пульпы, 0,8% крахмальной пульпы со степенью введения катионных групп (DS) 0,035 и удерживающие добавки. Бумагу изготавливали при помощи пилотной машины для изготовления бумаги при использовании скорости 80 м/мин и ширины полотна 1 м.

Поверхность бумаги подвергали проклеиванию при помощи клеящего пресса при использовании 10%-ного раствора крахмала из картофеля с введенными катионными группами (DS 0,015), в который добавляли 5% сухого полимера в расчете на количество сухого крахмала. Нулевой точкой был раствор крахмала, не содержащий полимер.

Результаты HST (определения степени проклеивания по способу Hercules) для бумаги, подвергнутой проклеиванию поверхности, получали при использовании 2%-ного раствора акроснафтола зеленого в 1%-ной муравьиной кислоте.

Нулевая точка 1 сек

Пример 1 97 сек

Пример 2 28 сек

Пример 4 48 сек

Сравнительный пример 1 10 сек

Сравнительный пример 2 24 сек

Образец сравнительного примера 1 был получен в соответствии с примером 5 из патента DE 3702712. Образец сравнительного примера 2 был получен в соответствии с примером 4 патентной публикации WO 95/13194 при использовании вместо гидроксипропилкрахмала того же самого окисленного крахмала, что и в примере 2.

Сравнительный пример 1.

15,94 мас.% окисленного при помощи гипохлорита крахмала из картофеля со степенью введения катионных групп (DS) 0,035 смешивали со 142 частями воды. Смесь нагревали до 80°С, после чего добавляли 1,19 мас.% 10%-ного раствора ацетата калия и 0,08 мас.% 1%-ного раствора альфа-амилазы. Смесь оставляли для протекания реакции еще на 20 минут, после чего добавляли 3,44 мас.% ледяной уксусной кислоты. После этого добавляли 0,04 мас.% 1%-ного раствора сульфата меди и 0,24 мас.% 30%-ного раствора пероксида водорода. Смесь оставляли для протекания реакции еще на 20 минут, после чего согласно измерению характеристическая вязкость раствора становилась равной 0,07 дл/г. К смеси добавляли 0,25 мас.% 30%-ного раствора пероксида водорода. Одновременно начинали подачу эмульсии, содержащей 42,97 мас.% акрилонитрила, 35,04 мас.% бутилакрилата и 0,09 мас.% 25%-ной натриевой соли коммерческого линейного додецилбензолсульфоната в 50 частях воды, и 3,12%-ного раствора пероксида (0,72 мас.%). Подачу эмульсии проводили в течение 1 часа, а раствора пероксида - в течение 1,75 часа. После завершения подачи пероксида смесь нагревали при 85°С еще в течение 15 минут. Полученный продукт представлял собой дисперсию с содержанием твердой фазы 43%.

Сравнительный пример 2.

24,66 мас.% крахмала 2, 0,043 мас.% альфа-амилазы и 0,04 части ацетата калия смешивали с 446,20 частями воды и смесь нагревали до 85°С. К смеси добавляли 0,024 мас.% альфа-амилазы и смесь оставляли для протекания реакции еще на 20 минут. К смеси добавляли 4,99 мас.% ледяной уксусной кислоты, 0,07 мас.% 1%-ного раствора сульфата меди и 0,21 мас.% 30%-ного раствора пероксида водорода и смесь оставляли перемешиваться еще в течение 20 минут. Согласно измерению характеристическая вязкость смеси была равна 0,05 дл/г. К смеси добавляли 16,64 мас.% хлорида метакриламидопропилметиламмония, 2,49 мас.% акриловой кислоты и 0,17 мас.% 30%-ного пероксида водорода. Одновременно начинали подачу смеси мономеров, содержащей 24,96 мас.% стирола и 24,96 мас.% бутилакрилата, и 2,1%-ного раствора пероксида (0,74 мас.%). Подачу смеси мономеров проводили в течение 2 часов, а раствора пероксида - в течение 2,25 часа. По завершении подачи раствора пероксида смесь оставляли для протекания реакции при 85°С еще на 1 час. Полученный продукт представлял собой дисперсию с содержанием твердой фазы 16%.

Синтез продукта сравнительного примера 2 не был вполне успешным. Содержание твердой фазы было ниже, чем предполагалось, и дисперсия содержала 40000 частей на миллион непрореагировавшего мономера, тогда как количество непрореагировавшего мономера в других примерах данного изобретения находилось в диапазоне от 300 до 1500 частей на миллион. Неудача с синтезом возможно объясняется тем фактом, что гидроксипропиловые цепи крахмала, использованного в оригинальном патенте, предположительно стабилизируют дисперсию. В способе, соответствующем настоящему изобретению, стабилизация базируется на более высокой молекулярной массе. Стабилизация исчезает тогда, когда крахмал подвергают ферментативной деструкции в соответствии со способом из публикации WO 95/13194. Относительно хорошее проклеивание объясняется высоким содержанием в дисперсии остаточного гидрофобного мономера. Гидрофобность бумаги увеличивается по мере того, как данные мономеры будут абсорбироваться бумагой. Однако мономеры представляют собой вредные вещества с сильным запахом, и поэтому нежелательно, чтобы дисперсия содержала бы высокие концентрации данных веществ.

Исходя из результатов по проклеиванию поверхности, в результате использования полимерной дисперсии, соответствующей данному изобретению, достигается более значительное улучшение сопротивляемости расплыванию чернил по сравнению с использованием полимерных дисперсий, которые были известны прежде или же были использованы здесь в сравнительных примерах. В наших других исследованиях сопротивляемость бумаги расплыванию чернил (HST), как было обнаружено, коррелирует с водонепроницаемостью бумаги и с ее пригодностью для струйной печати. Тогда, когда улучшается сопротивляемость расплыванию чернил, также улучшаются водонепроницаемость бумаги и ее пригодность для струйной печати.

Claims

1. Полимерная дисперсия, используемая при изготовлении бумаги, отличающаяся тем, что она содержит продукт реакционной смеси, содержащей следующие компоненты, в расчете на содержание твердой фазы в продукте: а) 5-50%, предпочтительно 5-40%, не подвергнутого ферментативной деструкции крахмала со степенью замещения (DS) катионными или анионными заместителями в диапазоне 0,01-1 и с характеристической вязкостью при введении катионных и/или анионных групп > 1,0 дл/г; b) 50-95%, предпочтительно 60-95%, смеси мономеров, содержащей по меньшей мере один виниловый мономер, причем температура пленкообразования у полимера, который содержит данные компоненты, находится в диапазоне от -50 до 200°С, предпочтительно 0-100°С, более предпочтительно 0-70°С, а наиболее предпочтительно 10-50°С, и остальное воду.

2. Полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что степень замещения крахмала находится в диапазоне 0,04-1,0, а характеристическая вязкость в диапазоне 1,5-15 дл/г.

3. Полимерная дисперсия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что температура пленкообразования у полимера, образованного из смеси мономеров, находится в диапазоне 10-50°С, предпочтительно 20-50°С.

4. Полимерная дисперсия по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что смесь мономеров содержит 40-70% акрилатов и 30-60% стирола.

5. Полимерная дисперсия по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что реакционная смесь содержит 5-50%, предпочтительно 5-40%, крахмала, 0-19% акрилонитрила, 10-60% акрилатов, 10-60% стирола и остальное воду.

6. Полимерная дисперсия по п.5, отличающаяся тем, что реакционная смесь содержит 15-40%, предпочтительно 15-35%, крахмала, 5-19% акрилонитрила, 20-50% акрилатов, 20-40% стирола и остальное воду.

7. Полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что реакционная смесь содержит 20% крахмала со степенью замещения, приблизительно равной 0,05, и характеристической вязкостью в диапазоне 3-15 дл/г, 19% акрилонитрила, 30% акрилатов, 31% стирола и остальное воду.

8. Полимерная дисперсия по одному из пп.1-7, используемая в качестве добавки для проклеивания поверхности бумаги.

9. Полимерная дисперсия по одному из пп.1-7, используемая в качестве добавки, упрочняющей бумагу во влажном и сухом состоянии, которую добавляют во влажной части машины для изготовления бумаги.

10. Полимерная дисперсия по одному из пп.1-7, используемая в качестве добавки для проклеивания целлюлозной массы.

11. Способ получения полимерной дисперсии по п.1, отличающийся тем, что смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один виниловый мономер, сополимеризуют в водном растворе не подвергнутого ферментативной деструкции крахмала, и таким образом полученный полимер имеет температуру пленкообразования, равную от -50 до 200°С, предпочтительно 0-100°С, более предпочтительно 0-70°С, а наиболее предпочтительно 10-50°С.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что крахмал растворяют в водном щелочном растворе при температуре выше 60°С.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что во время полимеризации температура находится в диапазоне 70-90°С, а рН ниже 7.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что используют крахмал с введенными анионными и/или катионными группами.

Приоритет по пунктам и признакам:

Признак п.1: 5-50% крахмала имеет приоритет от 10.01.2000, согласно заявке № РСТ/FI00/00015, поданной в патентное ведомство Финляндии;

признаки п.1: “не подвергнутый ферментативной деструкции”, вязкость >1,0 дл/г и катионность от 0,01 до 1 имеют приоритет от 05.02.1999, согласно первоначальной заявке № 990229, поданной в патентное ведомство Финляндии;

признак п.1: “DS достигается при помощи катионных и анионных заместителей” имеет приоритет от 07.02.2000, согласно заявке № РСТ/FI00/0008, поданной в патентное ведомство Финляндии;

признак п.1: 50-95% мономерной смеси имеет приоритет от 10.01.2000, согласно заявке № РСТ/FI00/00015, поданной в патентное ведомство Финляндии;

признак п.1: “по крайней мере, один виниловый мономер”, имеет приоритет от 05.02.1999, согласно первоначальной заявке № 990229, поданной в патентное ведомство Финляндии;

признак п.1: -50…200⁰С для пленкообразующей температуры имеет приоритет от 10.01.2000, согласно заявке № РСТ/FI00/00015, поданной в патентное ведомство Финляндии;

признак п.1: вода, имеет приоритет от 05.02.1999, согласно первоначальной заявке № 990229, поданной в патентное ведомство Финляндии;

пп.2,4,7,8,9,10,12,13,14 имеют приоритет от 05.02.1999, согласно первоначальной заявке № 990229, поданной в патентное ведомство Финляндии;

пп.3,5,6,11 имеют приоритет от 10.01.2000, согласно первоначальной заявке № РСТ/FI00/00015, поданной в патентное ведомство Финляндии.