JP2001518988A

JP2001518988A - 高い乾燥強度を有する紙、厚紙及びボール紙の製造法

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Publication number: JP2001518988A
Application number: JP54231698A
Authority: JP
Inventors: ディリック−ブレンツィンガーライナー; ローレンカークプリモツ; マイクスナーフーベルト; バウマンペーター; クリューガーエレン; シュタンゲアンドレアス; リューベナッカーマーティン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2001-10-16
Also published as: WO1998045536A1; AU730063B2; ATE268410T1; US6616807B1; KR20010006002A; EP0972110B2; AU7427598A; EP0972110B1; CA2284931A1; NZ338029A; CA2284931C; EP0972110A1; DE59811513D1; ES2222591T3; PT972110E; ZA982842B; DE19713755A1

Abstract

(57)【要約】紙料への乾燥増強剤としてのカチオン性澱粉、アニオン線澱粉及び／又は両性澱粉の添加及び澱粉のための歩留まり向上剤としてのカチオン性ポリマーの存在下で抄紙下での紙料の脱水による高い乾燥強度を有する紙、厚紙及びボール紙を製造するための方法及び紙、厚紙及びボール紙の製造の際のカチオン性澱粉、アニオン線澱粉及び／又は両性澱粉の乾燥増強剤の歩留まりの向上のためのカチオン性高分子歩留まり向上剤の使用。

Description

【発明の詳細な説明】高い乾燥強度を有する紙、厚紙及びボール紙の製造法本発明は、紙料への乾燥増強剤としてのカチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び／又は両性澱粉の添加及び抄紙下での紙料の脱水による、高い乾燥強度を有する紙、厚紙及びボール紙の製造法に関するものである。紙の乾燥強度の向上については、加熱によって水溶性の形に変えられる天然澱粉の水性懸濁液を製紙の際の塊状添加物として使用することが、例えばUllmann 版、Verlag Chemie、Weinheim-New York、１９７９年、第１７巻、第５８１頁から公知である。しかしながら、紙料中の紙繊維への、水中に溶解した澱粉の歩留まりは少ない。製紙の際のセルロース繊維への天然生成物の歩留まりの改善は、例えば米国特許出願公開第３７３４８２０号明細書から公知である。その中には、デキストラン、分子量２００００〜５０００００００を有する自然に生じるポリマーと、カチオン性モノマー、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びアクリルアミドからなる混合物又はアクリルアミド及び塩基性メタクリレート、例えばジメチルアミノエチルメタクリレートからなる混合物とのグラフトによって製造されるグラフトコポリマーが記載されている。このグラフト重合は、酸化還元触媒の存在下に実施される。米国特許出願公開第４０９７４２７号明細書から、澱粉蒸解を、アルカリ性媒体中で、水溶性第四級アンモニウムポリマー及び酸化剤の存在下で実施する澱粉のカチオン化法は公知である。第四級アンモニウムポリマーとしては、就中、四級化されたジアリルジアルキルアミノポリマー又は四級化されたポリエチレンイミンが該当する。酸化剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、オゾン又は第三ブチル過酸化水素を使用している。こうして製造可能な変性したカチオン性澱粉は、乾燥増強剤として製紙の際に紙料に添加される。しかしながら、廃水は、極めて高いＣＳＢ値（化学的酸素必要量）を有している。米国特許出願公開第４１４６５１５号明細書から、紙及び紙製品の表面サイジング及び被覆のために使用されるカチオン性澱粉の製造法は公知である。前記方法によれば、酸化した澱粉の水性懸濁液が、カチオン性ポリマーと一緒に連続的蒸解器中で分解されている。カチオン性ポリマーとしては、エピクロルヒドリンとジメチルアミンとからなる縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマー、塩化エチレンの四級化された反応生成物及びアンモニア並びに四級化されたポリエチレンイミンが該当する。米国特許出願公開第３４６７６０８号明細書から、水中の澱粉の懸濁液を、少なくとも５００００の分子量を有するポリアルキレンイミン又はポリアルキレンポリアミンと一緒に約０．５〜５時間に亘って、約７０〜１１０℃の温度になるまで加熱する、カチオン性澱粉の製造法は公知である。この混合物は、ポリアルキレンイミン又はポリアルキレンポリアミンを０．５〜４０質量％及び澱粉を９９．５〜６０質量％含有している。例１によれば、平均分子量約２０００００を有するポリエチレンイミンを、ジャガイモ澱粉を有する希釈された水溶液中で２時間に亘って、９０℃の温度になるまで加熱している。変性されたジャガイモ澱粉を、メタノールとジエチルエーテルとからなる混合物中で沈澱させることができる。米国特許出願公開第３４６７６０８号明細書中に記載された澱粉とポリエチレンイミンもしくはポリアルキレンポリアミンとからなる反応生成物は、凝集助剤として使用されている。欧州特許出願公開第０２８２７６１号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１９４８０号明細書から、高い乾燥強度を有する紙、厚紙及びボール紙の製造法は公知である。前記方法の場合、乾燥増強剤として、水性媒体中で、酸化剤、重合開始剤及びアルカリ金属の不在での澱粉の粘性化温度を上回る温度への天然のジャガイモ澱粉及びカチオン性ポリマー、例えばビニルアミン単位、Ｎ −ビニルイミダゾリン単位又はジアリルジメチルアンモニウム単位を有するポリマーもしくはポリエチレンイミンの加熱によって得られる反応生成物を使用している。欧州特許第０３０１３７２号公報から、相応する変性し、酵素的に分解した澱粉を使用する同様のプロセスは公知である。前記公報に記載された天然澱粉の分解条件下で、不完全な分解（分光分析試験は、溶解していない部分的に膨潤した澱粉粒子を示している）とともに、より多くの量の分解生成物（分解率＞１０％）が見出される。米国特許出願公開第４８８０４９７号明細書及び同第４９７８４２７号明細書から、紙の表面又は紙料に抄紙の前に、加水分解したコポリマーを、Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレン系不飽和モノマー、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又はアルキルビニルエーテルとの共重合及びアミノ基の形成下でのコポリマーのホルミル基の３０〜１００モル％の加水分解によって得られる増強剤として添加する、高い乾燥強度及び湿潤強度を有する紙の製造法は公知である。加水分解されたコポリマーは、乾燥繊維に対して、０．１〜５質量％の量で使用されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１２７７３３号明細書から、乾燥増強剤及び湿潤増強剤として使用される、Ｎ−ビニルホルムアミドと、糖類構造を有する天然物質との加水分解したグラフトポリマーは公知である。しかしながら、酸性条件下でのグラフトポリマーの加水分解は、多糖類の著しい分子量分解という結果になる。国際公開番号ＷＯ−Ａ−９６／１３５２５号から、１１５〜１８０℃の温度、高められた圧力下で水性媒体中での澱粉と、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有するポリマーとの反応による澱粉のカチオン性変性法は公知であるが、この場合、使用した澱粉の多くとも１０質量％が分解されている。 H．R．Hernandezは、EUCEPA 24th Cont．proc．Pap．Technol.、１９９０年５月、第１８６〜１９５頁中に、製紙の際の、カチオン性澱粉又は両性澱粉と一緒にカチオン性又はアニオン性の歩留まり向上剤の共用を記載している。抄紙機試験において、アルカリ性のｐＨ範囲で、アルケニルコハク酸無水物、明礬、両性の蝋質トウモロコシ澱粉及びアニオン性歩留まり向上剤を用いて製紙が行われている。カチオン変性した澱粉を乾燥増強剤として紙料に添加する場合には、紙料の脱水速度の望ましくない低下が発生する。同時に、抄紙機廃水中のＣＳＢ値の上昇が観察される。このＣＳＢ値の上昇は、就中、著しく塩を含有する抄紙機廃水の場合に発生する。従って、本発明には、高い乾燥強度を有する紙、厚紙及びボール紙の製造法を提供するという課題が課されているが、この場合、紙中での澱粉の向上した歩留まり、ひいては抄紙機排水中のより少ないＣＳＢ値を達成し、更に、公知技術水準とは異なり、脱水速度の促進が達成される。前記課題は、本発明によれば、澱粉のための歩留まり向上剤として、 − ビニルアミン単位を有するポリマー − ポリエチレンイミン − 架橋したポリアミドアミン − エチレンイミン単位でグラフトし、かつ架橋したポリアミドアミン − ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド − Ｎ−ビニルイミダゾリン単位を有するポリマー − ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートを有するポリマー − ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を有するポリマー及び − ポリアリルアミンを使用する場合に、紙料への乾燥増強剤としてのカチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び／又は両性澱粉の添加及び歩留まり向上剤の存在下で抄紙下での紙料の脱水による高い乾燥強度を有する紙、厚紙及びボール紙の製造法を用いて解決される。更に、本発明の対象は、紙、厚紙及びボール紙の製造の際の、カチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び／又は両性澱粉からなる乾燥増強剤の歩留まりの向上のための、 − ビニルアミン単位を有するポリマー − ポリエチレンイミン − 架橋したポリアミドアミン − エチレンイミン単位でグラフトし、かつ架橋したポリアミドアミン − ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド − Ｎ−ビニルイミダゾリン単位を有するポリマー − ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートを有するポリマー − ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を有するポリマー及び − ポリアリルアミンのグループからなるカチオン性高分子歩留まり向上剤の使用である。乾燥紙料に対して、０．０１〜０．３質量％の量で、カチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び／又は両性澱粉のための歩留まり向上剤としての、加水分解度１〜１００％及びＫ値少なくとも３０（Ｈ．フィッケンチャー（H．Fikentscher）により、水溶液中で、ポリマー濃度０．５質量％、温度２５℃及びｐＨ値７で測定）を有する、Ｎ−ビニルホルムアミド加水分解したホモポリマー又はコポリマーの使用は特に有利である。パルプの製造のための繊維としては、このために必要な品質のもの全て、例えば木材パルプ、漂白したパルプ及び漂白していないパルプ並びに全ての一年生植物からなる紙料が該当する。木材パルプには、例えば砕木パルプ、熱機械的物質（ＴＭＰ）、化学的熱機械的物質（ＣＴＭＰ）、圧縮砕木パルプ、半パルプ、高収率パルプ及びリファイナー・メカニカル・パルプ（ＲＭＰ）が含まれる。パルプとしては、例えば硫酸鉛パルプ、亜硫酸パルプ及びソーダパルプが該当する。紙料の製造に適する一年生植物は、例えばコメ、小麦、甘蔗及びケナフである。また、パルプの製造には、古紙が単独又は別の繊維と混合して使用されている。また、古紙には、コーティング及び印刷インキ用の結合剤の含量に基づき、ホワイトピッチの原因となるいわゆる被覆された傷物が含まれる。いわゆるスティッキーの形成の原因は、粘着ラベル及び封筒に由来する接着剤並びに書籍の背糊からなる接着物質並びにいわゆるホットメルトである。前記の繊維は、単独又は互いに混合して使用することができる。上記の種類のパルプは、水溶性及び水不溶性の妨害物質を種々の量で含有している。妨害物質は、例えばＣＳＢ値を用いるかあるいはまたいわゆるカチオン必要量を用いて定量的に決定することができる。この場合、カチオン必要量は、バックウォーターの定められた量を等電点にするために必要とされるカチオン性ポリマーの量のことである。カチオン必要量は、それぞれ測定に使用したカチオン性ポリマーの組成に極めて著しく左右されるので、標準化のために、ドイツ連邦共和国特許第２４３４８１６号明細書の例３により得られる縮合生成物を使用するが、これは、アジピン酸及びジエチレントリアミンからなるポリアミドアミンと、エチレンイミンとのグラフト、引き続く、ポリエチレングリコールジクロロヒドリンエーテルとの架橋によって得られるものである。妨害物質を含有するパルプは、例えば水相１ｋｇ当たり３００〜４００００ｍｇ、有利に１０００〜３０００ｍｇの酸素のＣＳＢ値及びバックウォーター１１当たり前記のカチオン性ポリマー５０ｍｇ以上のカチオン必要量を有している。カチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び両性澱粉は公知であり、かつ市販により入手可能である。カチオン性澱粉は、例えば天然澱粉と四級化剤、例えば、２３ −（エポキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドとの反応によって製造される。澱粉及び澱粉誘導８４年中に詳細に記載されている。乾燥増強剤として、天然のカチオン性、アニオン性及び／又は両性の澱粉と合成のカチオン性ポリマーとの反応によって得られる澱粉を使用するのは特に有利である。天然の澱粉としては、例えばトウモロコシ澱粉、ジャガイモ澱粉、小麦粉澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、モロコシ澱粉、カサバ澱粉、エンドウ豆澱粉、ライムギ澱粉又は前記の天然の澱粉の混合物を使用することができる。澱粉としては、ライ麦粉並びに別の穀物粉も該当する。更に、蛋白質を含有する澱粉、例えばライムギ、小麦及び豆類も適している。ポリマーを用いるカチオン性変性には、少なくとも９５質量％のアミロペクチン含量を有する天然の澱粉も該当する。少なくとも９９質量％のアミロペクチン含量を有する澱粉が有利である。かかる澱粉は、例えば通常の天然の澱粉の澱粉分別又は実際に純粋なアミロペクチン澱粉を製造する植物からの栽培手段によって取得することができる。少なくとも９５質量％、有利に少なくとも９９質量％のアミロペクチン含量を有する澱粉は、市販により入手可能である。これらは、例えば蝋質トウモロコシ澱粉、蝋質ジャガイモ澱粉又は蝋質小麦澱粉として提供されている。天然の澱粉は、単独又はカチオン性ポリマーと混合して変性させることができる。合成のカチオン性ポリマーを用いる天然の澱粉並びにカチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び両性澱粉の変性は、公知の方法により、澱粉の粘性化温度を上回る温度になるまでの、カチオン性ポリマーの存在下に水性媒体中の澱粉の加熱によって行われる。この種の方法は、例えば公知技術水準について挙げた文献、欧州特許第０２８２７６１号公報及び国際公開番号ＷＯ− 営６／１３５２５号から公知である。上記の澱粉のカチオン性変性には、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有する全ての合成ポリマーが該当する。前記化合物は、以下にカチオン性ポリマーと呼称されている。カチオン性ポリマーとしては、例えばビニルアミン単位を有するホモポリマー及びコポリマーが適している。この種のポリマーは、公知の方法により、式：〔式中、Ｒ及びＲ¹は、同一か又は異なっており、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表す〕で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの単独又はこれと共重合可能な別のモノマーの存在下での重合及び基：の分離下及び式：〔式中、Ｒは、式（Ｉ）中に記載した意味を有する〕で示される単位の形成下に、酸又は塩基を用いる生じたポリマーの加水分解によって製造される。式（Ｉ）の適当なモノマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル− Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル− Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ− ビニル−Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−第二ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−第三ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ペンチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド及びＮ− ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドである。有利に、式（ＩＩＩ）の単位を共重合して有しているポリマーの製造の際に、Ｎ−ビニルホルムアミドが製造される。式（ＩＩＩ）の単位を有する加水分解したポリマーは、Ｈ．フィッケンチャーにより、水溶液中、ｐＨ７、温度２５℃及びポリマー濃度０．５質量％で測定したＫ値１５〜３００、有利に３０〜２００を有している。モノマー（Ｉ）のコポリマーは、例えば１）式（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミド９９〜１モル％及び２）該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー１から９９モル％、例えば炭素原子１〜６個を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニルを有している。また、不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸及びビニル酢酸並びにこれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、エステル、アミド及びニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレート又はエチレン系不飽和カルボン酸のグリコールエステルもしくはポリグリコールエステル（この場合、グリコール及びポリグリコールのそれぞれ１個のＯＨ基だけがエステル化されている）、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート並びに分子量１５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルも適している。更に、アミノアルコールを有するエチレン系不飽和カルボン酸のエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチルアクリレートが適している。塩基性アクリレートは、遊離塩基、鉱酸との塩、例えば塩酸、硫酸、及び硝酸、有機酸との塩、例えばギ酸又はベンゾールスルホン酸の形又は四級化された形で使用される。適当な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルである。更に、コモノマー２）としては、不飽和アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド並びにＣ原子１〜６個を有するアルキル基を有するＮ−アルキルモノアミド及びＮ−アルキルジアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ −ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド及び第三ブチルアクリルアミド並びに塩基性の（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドが適している。更に、コモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール並びに置換したＮ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン及びＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンが適している。Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形の他に、無機酸又は有機酸で中和された形又は四級化された形で使用されるが、この場合、四級化は、有利に硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル又は塩化ベンジルを用いて行われる。更に、コモノマー２）としては、スルホ基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチロールスルホン酸又はアクリル酸−３−スルホプロピルエステルが該当する。塩基性のコモノマー２）、例えば塩基性アクリルエステル及び塩基性アクリルアミドの使用の際には、Ｎ −ビニルカルボン酸アミドの加水分解を不要にできることが多い。前記コポリマーには、ターポリマー及び、付加的に少なくとも１種のモノマーを共重合して有しているポリマーが含まれる。有利なカチオン性ポリマーは、１）Ｎ−ビニルホルムアミド及び２）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルニトリル及びＮ− ビニルピロリドン並びに加水分解度２〜１００モル％、有利に３０〜９５モル％を有する、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解したホモポリマーからなる加水分解したコポリマーである。ビニルエステルを共重合して有しているコポリマーは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解とともに、ビニルアルコール単位の形成下に、エステル基の加水分解を開始する。共重合したアクリルニトリルは、同様に加水分解の際に化学的に変化するが、この場合、例えばアミド基、環式アミド基及び／又はカルボキシル基が発生する。加水分解したポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは、場合によりアミジン構造を２０モル％まで有していてもよいが、これは、ギ酸と、ポリビニルアミン中の２個の隣接したアミノ基との反応又はホルムアミド基と、隣接したアミノ基との反応によって発生する。更に、カチオン性ポリマーとしては、エチレンイミン単位を共重合して有している化合物が該当する。この場合有利に、酸性触媒、例えば硫酸水素アンモニウム、塩酸又は塩素化した炭化水素、例えば塩化メチル、塩化エチレン、四塩化炭化水素又はクロロホルムの存在下でのエチレンイミンの重合によって入手されるポリエチレンイミンのことである。かかるポリエチレンイミンは、例えば５０質量％の水溶液中で５００〜３３０００ｍＰａ．ｓ、有利に１０００〜３１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃及び２０ｒｐｍ．でブロックフィールド（Brookfield）により測定）を有している。前記のグループのポリマーには、エチレンイミンとグラフトとしたポリアミドアミンが含まれるが、これは、場合により更に少なくとも１種の二官能性架橋剤との反応によって架橋することができる。この種の生成物は、例えばジカルボン酸、例えばアジピン酸と、ポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンとの縮合、場合によりエチレンイミンとのグラフト及び少なくとも１種の架橋剤、例えばポリアルキレングリコールのビスクロルヒドリンエーテルとの反応によって製造されるが、米国特許出願公開第４１４４１２３号明細書及び同第３６４２５７２号明細書を参照のこと。更に、澱粉変性には、ポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが該当する。この種のポリマーは、公知である。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマーとは、第一に、ホモポリマー並びにアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドとのコポリマーのことでなければならない。この場合、共重合は、それぞれ任意のモノマー比で行うことができる。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマーのＫ値は、少なくとも３０、有利に９５〜１８０である。カチオン性ポリマーとしては、場合により置換したＮ−ビニルイミダゾリンのホモポリマー及びコポリマーも適している。この場合も同様に公知の物質である。これらは、例えばドイツ連邦共和国特許第１１８２８２６号公報の方法により、式：〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、ベンジル、アリールであり、Ｒ₃、Ｒ₄は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、Ｘ^-は、酸基を表す〕で示される化合物を、場合によりアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドと一緒に、水性媒体中、ｐＨ値０〜８、有利に１．０〜６．８で、分解してラジカルになる重合開始剤の存在下に重合させることによって製造することができる。有利に式（Ｖ）：〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ７及びイソ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₆ Ｈ₅及びＸ^-は、酸基である〕で示される１−ビニル−２−イミダゾリン塩が製造される。Ｘ^-は、有利にＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＨ₃−Ｏ−ＳＯ₃ ^-、Ｒ−ＣＯＯ^-であり、Ｒ₂は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル及びアリールである。式（ＩＶ）及び（Ｖ）中の置換基Ｘ^-は、原理的に、無機酸並びに有機酸のそれぞれ任意の酸基であってもよい。式（ＩＶ）のモノマーは、遊離塩基、即ち、１−ビニル−２−イミダゾリンを、酸の当量で中和することによって得られる。ビニルイミダゾリンは、例えばトリクロル酢酸、ベンゾールスルホン酸又はトルオールスルホン酸で中和させてもよい。１−ビニル−２−イミダゾリンの塩以外に、四級化された１−ビニル−２−イミダゾリンも該当する。これらは、場合により２位、４位及び５位で置換されていてもよい１−ビニル−２−イミダゾリンを、公知の四級化剤と反応させることによって得られる。四級化剤としては、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルクロリド又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルブロミド、塩化ベンジル又は臭化ベンジル、エピクロルヒドリン、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルが該当する。エピクロルヒドリン、塩化ベンジル、硫酸ジメチル及び塩化メチルが、有利に使用される。水溶性ホモポリマーの製造のために、式（ＩＶ）又は（Ｖ）の化合物は、有利に水性媒体中で重合させられる。式（ＩＶ）の化合物は、相対的に効果であるので、経済的な理由から、有利にカチオン性ポリマーとして、式（ＩＶ）の化合物とアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドのコポリマーが使用される。前記コポリマーは、式（ＩＶ）の化合物を専ら有効量、即ち、１〜５０質量％、有利に１０〜４０質量％の量で含有しているにすぎない。天然の澱粉の変性には、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド６０〜８５質量％と、Ｎ−ビニルイミダゾリン又はＮ−ビニル−２− メチルイミダゾリン１５〜４０重量％とからなるコポリマーが特に適している。更に、このコポリマーは、２５質量％までの量で、別のモノマー、例えばスチロール、Ｎ−ビニルホルムアミド、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸並びにこれらのエステル、アミド及びニトリル、スルホン酸ビニルナトリウム、塩化ビニル及び塩化ビニリデンを共重合することによって変性させることもできる。例えば天然の澱粉の変性には、１）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド７０〜９７質量％、２）Ｎ−ビニルイミダゾリン又はＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン２〜２０質量％及び３）Ｎ−ビニルイミダゾール１〜１０質量％を共重合して有しているコポリマーを使用することができる。このコポリマーは、公知の重合法によるモノマー１）、２）及び３）のラジカル共重合によって製造される。これらは、８０〜１５０の範囲内のＫ値（Ｈ．フィッケンチャーにより、５％の食塩水溶液中、温度２５℃及びポリマー濃度０．５質量％測定）を有している。カチオン性ポリマーとしては、更に、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド１〜９９モル％、有利に３０〜７０モル％と、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレート９９〜１モル％、有利に７０〜３０モル％とからなるコポリマー、例えばアクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートとからなるコポリマーが該当する。塩基性アクリレートは、有利に酸で中和された形又は四級化された形で存在している。四級化は、例えば塩化メチル又は硫酸ジメチルを用いて行うことができる。カチオン性ポリマーは、Ｋ値３０〜３００、有利に１００〜１８０（Ｈ．フイッケンチャーにより、５％の食塩水溶液中、温度２５℃、ポリマー濃度０．５質量％で測定）を有している。ｐＨ値４．５の場合、これらは、高分子電解質１ｇ当たり少なくとも４mValの電荷密度を有している。アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド１〜９９モル％、有利に３０〜７０モル％と、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド９９〜１モル％、有利に７０〜３０モル％とからなるコポリマーも適している。塩基性アクリルアミド及びメタクリルアミドは、同様に有利に酸で中和された形又は四級化された形で存在している。例としては、Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルアクリルアミドクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドメトスルフェート、トリメチルアンモニウムメチルメタクリルアミドメトスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムメチルアクリルアミドエトスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムメチルメタクリルアミドエトスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドメトスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルメタアクリルアミドメトスルフェート及びＮ−エチルジメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドエトスルフェートが挙げられる。トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリドが有利である。カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミンも該当する。この種のポリマーは、有利に酸で中和された形か又は四級化された形でのアリルアミンの単独重合によってか又は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの前記のコポリマーに相応するアリルアミンと別のモノエチレン系不飽和モノマーとの共重合によって得られる。本発明による澱粉のカチオン性変性のために、例えば１種又は複数のカチオン性ポリマーを有する少なくとも１種の澱粉タイプの水性懸濁液を、天然もしくは変性した澱粉の粘性化温度を上回る温度、例えば９０〜１８０℃、有利に１１５〜１４５℃の温度になるまで加熱する。水の沸点を上回る温度で、高められた圧力かで反応を実施するが、この場合、この反応は、澱粉多くとも１０質量％で分子量減少が開始するように行う。澱粉の水性懸濁液は、例えば水１００質量部に対して、澱粉０．１〜１０質量部、有利に２〜６質量部含有している。澱粉１００質量部に対して、例えば少なくとも１種のカチオン性ポリマー０．５〜１０質量部使用している。この場合、カチオン性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリエチレンイミン、エチレンイミンでグラフトし、かつ架橋したポリアミドアミン及び／又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの有利に部分的又は完全に加水分解したホモポリマー又はコポリマーが該当する。カチオン性ポリアミドの存在下での水性澱粉懸濁液の加熱の際に、まず、澱粉を溶解させる。澱粉の溶解とは、固形の澱粉粒状物を水溶性の形に変えることであるが、この場合、上部構造（らせん形成、分子内水素架橋等）は、澱粉を形成するアミロース単位及び／又はアミロペクチン単位をオリゴ糖類又はグルコースにするために分解することなく取り除かれる。カチオン性ポリマーを溶解して含有している水性澱粉懸濁液は、反応の際に、澱粉の粘性化温度を上回る温度にまで加熱される。本発明による方法の場合、使用した澱粉は、９０質量％まで、有利に＞９５質量％まで溶解させられ、かつカチオン性ポリマーで変性されている。この場合、澱粉は、清澄に溶解されている。有利に、澱粉の反応後には、反応溶液から、細孔径１．２μｍを有するセルロースアセテート膜の使用の際に、もはや反応していない澱粉は濾別されない。この反応は、有利に高められた圧力で行われる。この場合、通常、反応媒体が水の沸点を上回る温度範囲内、例えば１１５〜１８０℃で生じる圧力のことである。圧力は、例えば１〜１０バール、有利に１．２〜７．９バールである。反応の間に、この反応混合物には剪断が施される。反応を攪拌オートクレーブ中で実施する場合には、この反応混合物を、例えば毎分１００〜２０００回転、有利に２００〜１０００回転で攪拌する。この反応は、実際には、澱粉を工業的に溶解する全ての装置中、例えば噴射蒸解器中で実施することができる。１１５〜１８０℃の上記の温度での反応混合物の滞留時間は、０．１秒から１時間であり、有利に０．５秒から３０分間の範囲内である。漸近条件下で、使用した澱粉の少なくとも９０％が溶解させられ、かつ変性されている。この場合有利に澱粉の５質量％未満が分解されている。天然の澱粉タイプは、前処理を施すこともでき、例えば酸化分解、加水分解又は酵素分解されているかあるいはまた化学的に変性されている。この場合にも、蝋質澱粉、例えば蝋質ジャガイモ澱粉及び蝋質トウモロコシ澱粉が特に重要である。こうして得られた反応生成物は、例えば固体濃度３．５質量％で、毎分２０回転及び２０℃でブロックフィールド粘度計（Brookfield-Viskosimeter）により測定して粘度５０〜１００００ｍＰａ・ｓ、有利に８０〜４０００ｍＰａ・ｓを有している。この反応混合物のｐＨ値は、例えば２．０〜９．０、有利に２．５〜８の範囲内である。カチオン性ポリマーで変性され、こうして得られた澱粉は、乾燥増強剤として、乾燥紙料に対して、例えば０．５〜１０質量％、有利に０．５〜３．５質量％、特に有利に１．２〜２．５質量％の量で紙料に添加される。本発明によれば、紙料には、付加的にカチオン性ポリマーが、上記の澱粉、例えばカチオン性澱粉、有利にポリマーで変性しておいた澱粉、アニオン性及び／又は両性の澱粉のための歩留まり向上剤として供給されている。有利に、まず、乾燥増強剤、次に歩留まり向上剤が供給されている。しかしながら、乾燥増強剤及び歩留まり向上剤を同時に紙料に添加することも可能であるが、この場合、乾燥増強剤及び歩留まり向上剤は、互いに別個に供給される。同様に、乾燥増強剤と歩留まり向上剤とからなる混合物を紙に供給することも可能である。かかる混合物は、例えば溶解した澱粉の歩留まり向上剤を、５０℃又はそれ以下にまで冷却後に添加することによって製造することもできる。しかしながら、この歩留まり向上剤は、変性した澱粉の添加の前に紙料に添加することもできる。添加の前記の順序は、例えば高い妨害物質含量を有する紙料の後処理の際に用いられる。澱粉のための歩留まり向上剤として該当するカチオン性ポリマーとしては、天然の澱粉のカチオン性変性のために既に上で記載してある全てのカチオン性ポリマー、詳細には、 − ビニルアミン単位を有するポリマー − ポリエチレンイミン − 架橋したポリアミドアミン − エチレンイミン単位でグラフトし、かつ架橋したポリアミドアミン − ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド − Ｎ−ビニルイミダゾリン単位を有するポリマー − ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートを有するポリマー − ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を有するポリマー及び − ポリアリルアミンを使用することができる。更に、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとからの縮合物、ジメチルアミンとジクロルアルカン、例えばジクロルエタン又はジクロルプロパンとからなる縮合物並びにジクロルエタンとアンモニアとからなる縮合生成物が適している。本発明による方法の１つの有利な実施態様の場合、カチオン性澱粉を、ビニルアミン単位を有し、かつＫ値少なくとも３０（Ｈ．フィッケンチャーにより、水溶液中で、ポリマー濃度０．５質量％、温度２５℃及びｐＨ値７で測定）を有するカチオン性ポリマーと組み合わせて使用している。乾燥増強剤としては、澱粉の粘性化温度を上回る温度での天然のカチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び／又は両性澱粉１００質量部と、Ｋ値６０〜１５０を有し、ビニルアミン単位を有するポリマー０．５〜１０質量部との反応によって得られるカチオン性澱粉を使用している。ビニルアミン単位を有するポリマーとしては、例えば加水分解度少なくとも６０％を有する、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解したホモポリマー及びコポリマーを使用している。このホモポリマー及びコポリマーは、澱粉のカチオン性化のためだけではなく、同様にカチオン性に変性した澱粉のための歩留まり向上剤として紙料に添加している。澱粉のための歩留まり向上剤として該当する、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解したホモポリマー及びコポリマーは、一般に１〜１００％の加水分解度を有していることがある。有利に該当する別のカチオン性澱粉は、１８０℃までの澱粉の粘性化温度を上回る温度での、例えば天然のカチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び／又は両性澱粉１００質量部と、 − ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド − エピクロルヒドリンで架橋した水溶性のポリアミドアミン − エチレンイミンでグラフトし、かつポリアルキレングリコールのビスクロルヒドリンエーテルで架橋した水溶性のポリアミドアミン及び／又は − 水溶性のポリエチレンイミン及び水溶性の架橋ポリエチレンイミン０．５〜１０重量部との反応によって得られる。有利に使用される市販のカチオン性澱粉は、例えば０．１５までの置換度D.S. を有している。乾燥増強剤として使用する澱粉は、乾燥紙料に対して、０．５〜１０質量部、有利に１〜５質量部の量で使用される。紙料の脱水は、本発明によれば、常に、澱粉のための少なくとも１種の歩留まり向上剤の存在下に行われるが、この場合、歩留まり向上剤は、乾燥紙料に対して０．０１〜０．３重量％の量で使用されている。これによって、公知の方法とは異なり、著しく改善された澱粉の歩留まり及び抄紙機での紙料の脱水速度の向上が得られる。澱粉のための歩留まり向上剤としては、いわゆる微粒子系を使用することもできるが、この場合、紙料には、高分子のカチオン性合成ポリマーが添加され、形成されたマクロフロックが紙料の剪断によって分断され、引き続きベントナイトが添加される。この方法は、欧州特許出願公開第０３３５５７５号から公知である。この種の巨大粒子系のためには、例えばカチオン性ポリマーとして、ビニルアミン単位を有するポリマー、例えばポリビニルアミンと、カチオン性ポリアクリルアミド、例えばアクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートメトクロリドとからなる混合物を使用し、かつ剪断工程後にベントナイトを添加することができる。澱粉のための歩留まり向上剤としてのカチオン性ポリマーの更に有利な組合せ物は、ビニルアミン単位を有するポリマーと、エチレンイミンでグラフトした架橋したポリアミドイミンとからなる混合物並びにビニルアミン単位を有するポリマーとポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドとからなる混合物である。別記しない限り、実施例中の％の記載は、質量％を表す。Ｋ値は、Ｈ．フィッケンチャー、Cellulose-Chemie、第１３巻、第５８〜６４頁及び第７１〜７４頁（１９３２年）により、水溶液中で温度２５℃、ポリマー濃度０．５質量％で測定した。実施例以下のカチオン性ポリマーを使用した：ポリマー１：アジピン酸とジエチレントリアミンとからなるポリアミドアミン、これを、エチレンイミンを用いてグラフトさせ、引き続き、ポリエチレングリコールジクロルヒドリンエーテルを用いて、ドイツ連邦共和国特許第２４３４８１６号公報の例３中の記載により架橋させた。ポリマー２：Ｋ値９０及び加水分解度９５モル％を有する加水分解したポリビニルホルムアミド。ポリマー３：Ｋ値９０及び加水分解度７０モル％を有する加水分解したポリビニルホルムアミド。ポリマー４：Ｋ値９０及び加水分解度５０モル％を有する加水分解したポリビニルホルムアミド。増強剤１ enbau GmbHの実験室用ジェット蒸煮釜中で、温度１３０℃及び圧力２．３バールで連続的にポリマー２１．５％の存在下に蒸煮した。例１〜４古紙をベースとし、物質密度７．６ｇ／ｌを有する叩解し、完成した市販の波形原料から、紙料を製造した。該紙料のｐＨ値は８．０であった。澱粉歩留まりを測定するために、前記紙料のサンプルに、それぞれ、表１中で記載した量の増強剤１及びポリマー１〜４を順次添加した。紙料と添加剤との混和後に、吸引濾過し、かつ澱粉含量を、ヨード澱粉錯体の吸収度測定から決定した。この場合に得られた結果は、表１中に記載してある。紙料の別の部分を、増強剤１及びそれぞれ、表１中で記載した量のポリマーの供給後に、ショッパー・リーグラー装置を用いて脱水した。脱水時間を、DIN ISO５２６７により濾液７００ｍｌについて測定した。結果は、表１中に記載してある。比較例１紙料に、乾燥紙料に対して２％の量で増強剤１だけを供給したことを除いて、例１を繰り返した。濾液の澱粉含量及び脱水時間は、表１中に記載してある。例５古紙をベースとし、物質密度０．７６％を有する叩解し、完成した市販の波形原料に、まず、増強剤２％を添加し、引き続き、カチオン性澱粉のための歩留まり向上剤としてのポリマー３０．０８％を添加した。増強剤及びポリマーの添加後に、紙料を、それぞれ混和させた。前記紙料の一部を吸引濾過した。濾液から、ＣＳＢ値及びグルコースにするための酵素分解による澱粉歩留まりをＨＰＬＣを用いて測定した。紙料の別の部分から、ショッパー・リーグラー装置を用いて、濾液５００ｍｌについての脱水時間を測定した。これらの結果は、表２中に記載してある。比較例２〜４表２から明らかな変更を加えて例５を繰り返した。これらの結果は、表２中に記載してある。例６古紙をベースとし、物質濃度０．７６％を有する叩解し、完成した市販の波形原料に、順次増強剤２２％及びポリマー３０．０８％を添加した。混和後に bildner）により、１ｍ²当たり１２０ｇの面積重量を有する平板紙を製造する。この平板紙を、その乾燥強度、詳細には、DIN ISO１９２４による乾燥裂断長、D IN ISO２７５８による乾燥破裂圧及びISO ３０３５と同じDIN EN２３０３５による平面圧縮強さ試験ＣＭＴにつき試験した。これらの結果は、表３中に記載してある。比較例５〜７まず、表３から明らかな変更を加えて例６を繰り返したが、この場合、ポリマ −３の不在で作業した（比較例５）。他の試験では、市販のカチオン性澱粉を使用し（比較例６）、ゼロ値を測定した（比較例７）。これらの結果は、表３中に記載してある。ポリマー５：Ｋ値９０及び加水分解度３０％を有する加水分解ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド。ポリマー６：ｐＨ４．５で電荷密度１４．７もしくはｐＨ７で電荷密度１０．８及び平均分子量約７０００００Ｄを有する市販の変性ＰＥＩ。ポリマー７：ｐＨ４．５で電荷密度１．７及び平均分子量８５０００００Ｄを有する高分子カチオン性ポリアクリルアミド。例７酸素８０００ｍｇ／ｌのＣＳＢ値及び物質濃度１％を有し、古紙をベースとする紙料に、順次増強剤１２％、ポリマー６０．２４５％及びポリマー７０．０２％を添加した。混和後に、ラピッド・ケーテン抄紙機により、約１１０ｇ／ｍ²の面積重量を有する平板紙を製造する。この平板紙を、その乾燥強度、詳細には、DIN５４５１８（ISO９８９５）によるストリップ圧縮抵抗（ＳＣＴ）値、 DIN ISO２７５８による乾燥破裂圧及びDIN EN２３０３５（ISO３０３５）による平面圧縮強さ試験ＣＭＴにつき試験した。これらの結果は、表４中に記載してある。例８酸素８０００ｍｇ／ｌのＣＳＢ値及び物質濃度１％を有し、古紙をベースとする紙料に、順次増強剤１２％、ポリマー２０．１２％及びポリマー７０．０２％を添加した。混和後に、ラピッド・ケーテン抄紙機により、約１１０ｇ／ｍ²の面積重量を有する平板紙を製造する。この平板紙を、例７で記載した方法によりその乾燥強度について試験した。これらの結果は、表４中に記載してある。例９酸素８０００ｍｇ／ｌのＣＳＢ値及び物質濃度１％を有し、古紙をベースとする紙料に、順次増強剤１２％、ポリマー３０．１２％及びポリマー７０．０２％を添加した。混和後に、ラピッド・ケーテン抄紙機により、約１１０ｇ／ｍ² の面積重量を有する平板紙を製造する。この平板紙を、例７で記載した方法によりその乾燥強度について試験した。これらの結果は、表４中に記載してある。例１０酸素８０００ｍｇ／ｌのＣＳＢ値及び物質濃度１％を有し、古紙をベースとする紙料に、順次増強剤１２％、ポリマー４０．１３％及びポリマー７０．０２％を添加した。混和後に、ラピッド・ケーテン抄紙機により、約１１０ｇ／ｍ² の面積重量を有する平板紙を製造する。この平板紙を、例７で記載した方法によりその乾燥強度について試験した。これらの結果は、表４中に記載してある。例１１酸素８０００ｍｇ／ｌのＣＳＢ値及び物質濃度１％を有し、古紙をベースとする紙料に、順次増強剤１２％、ポリマー５０．１３％及びポリマー７０．０２％を添加した。混和後に、ラピッド・ケーテン抄紙機により、約１１０ｇ／ｍ² の面積重量を有する平板紙を製造する。この平板紙を、例７で記載した方法によりその乾燥強度について試験した。これらの結果は、表４中に記載してある。比較例８酸素８０００ｍｇ／ｌのＣＳＢ値及び物質濃度１％を有し、古紙をベースとする紙料に、順次増強剤１２％及びポリマー７０．０２％を添加した。混和後に、ラピッド・ケーテン抄紙機により、約１１０ｇ／ｍ²の面積重量を有する平板紙を製造する。この平板紙を、例７で記載した方法によりその乾燥強度について試験した。これらの結果は、表４中に記載してある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者フーベルトマイクスナードイツ連邦共和国Ｄ―67069 ルートヴィッヒスハーフェンエーディッヒハイマーシュトラーセ 45 (72)発明者ペーターバウマンドイツ連邦共和国Ｄ―67459 ベール― イッゲルハイムハールトシュトラーセ 10 (72)発明者エレンクリューガードイツ連邦共和国Ｄ―68161 マンハイムエル２．１ (72)発明者アンドレアスシュタンゲドイツ連邦共和国Ｄ―68199 マンハイムタンホイザーリング 36 (72)発明者マーティンリューベナッカードイツ連邦共和国Ｄ―67122 アルトリップアーホルンヴェーク 37

Claims

【特許請求の範囲】１．紙料への乾燥増強剤としてのカチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び／又は両性澱粉の添加及び抄紙下で紙料の脱水によって高い乾燥強度を有する紙、厚紙及びボール紙を製造する方法において、澱粉のための歩留まり向上剤として、 − ビニルアミン単位を有するポリマー − ポリエチレンイミン − 架橋したポリアミドアミン − エチレンイミン単位でグラフトし、かつ架橋したポリアミドアミン − ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド − Ｎ−ビニルイミダゾリン単位を有するポリマー − ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートを有するポリマー − ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を有するポリマー及び − ポリアリルアミンを使用することを特徴とする、高い乾燥強度を有する紙、厚紙及びボール紙の製造法。２．カチオン性澱粉を、ビニルアミン単位を有し、かつＫ値少なくとも３０（Ｈ．フィッケンチャーにより、水溶液中で、ポリマー濃度０．５質量％、温度２５℃及びｐＨ値７で測定）を有するカチオン性ポリマーと組み合わせて使用する、請求項１に記載の方法。３．澱粉の粘性化温度を上回る温度での天然のカチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び／又は両性澱粉１００質量部と、Ｋ値６０〜１５０を有し、ビニルアミン単位を有するポリマー０．５〜１０重量部との反応によって得られるカチオン性澱粉を使用する、請求項１又は２に記載の方法。４．ビニルアミン単位を有するポリマーとして、加水分解度少なくとも６０％を有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解したホモポリマー又はコポリマーを使用する、請求項３に記載の方法。５．澱粉のための歩留まり向上剤として、加水分解度１〜１００％を有するＮ− ビニルホルムアミドの加水分解したホモポリマー又はコポリマーを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。６．０．１５までの置換度D.S.を有するカチオン性澱粉を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。７．乾燥増強剤を、乾燥紙料に対して０．５〜１０質量％の量で使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。８．乾燥増強剤を、乾燥紙料に対して１〜５質量％の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。９．澱粉のための歩留まり向上剤を、乾燥紙料に対して、０．０１〜０．３質量％の量で使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。１０．１８０℃までの澱粉の粘性化温度を上回る温度での天然のカチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び／又は両性澱粉１００質量部と、 − ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド − エピクロルヒドリンで架橋した水溶性のポリアミドアミン − エチレンイミンでグラフトし、かつポリアルキレングリコールのビスクロルヒドリンエーテルで架橋した水溶性のポリアミドアミン及び／又は − 水溶性のポリエチレンイミン及び水溶性の架橋ポリエチレンイミン０．５〜１０質量部との反応によって得られるカチオン性澱粉を使用する、請求項１又は２に記載の方法。１１．紙、厚紙及びボール紙の製造の際のカチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び／又は両性澱粉からなる乾燥増強剤の歩留まりの向上のための、 − ビニルアミン単位を有するポリマー − ポリエチレンイミン − 架橋したポリアミドアミン − エチレンイミンでグラフトし、かつ架橋したポリアミドアミン − ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド − Ｎ−ビニルイミダゾリン単位を有するポリマー − ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートを有するポリマー − ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を有するポリマー及び − ポリアリルアミンのグループからなるカチオン性高分子歩留まり向上剤の使用。１２．歩留まり向上剤として、加水分解度１〜１００％及びＫ値３０（H．Fiken tcherにより、水溶液中で、ポリマー濃度０．５質量％、温度２５℃及びｐＨ値７で測定）を有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解したホモポリマー又はコポリマーを０．０１〜０．３質量％の量で使用する、請求項１１に記載の使用。