CN102124161A - 增加纸，纸板和卡纸的干强度的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备具有高干强度的纸，纸板和卡纸的方法，其通过加入至少一种水溶性(a)包括乙烯胺单元的聚合物和至少一种(b)包括氮丙啶单元的聚合物以及至少一种水溶性聚合型阴离子化合物形成纸料，利用纸页成型使纸料脱水并干燥纸制品而进行，该水溶性阳离子聚合物(a)和(b)以任意的顺序或者作为混合物计量添加至纸料中；以及通过这一方法获得的纸制品。

Description

增加纸,纸板和卡纸的干强度的方法
本发明涉及用于制备具有高干强度的纸、纸板和卡纸的方法，其通过在纸料中加入至少一种阳离子聚合物和一种聚合型阴离子化合物，利用纸页成型使纸料脱水并且干燥该纸制品而进行。
加拿大专利1110019揭示了一种用于制备具有高干强度的纸的方法，其中首先在纸料中加入水溶性阳离子聚合物，之后计量加入水溶性阴离子聚合物，然后利用纸页成型在造纸机上使纸料脱水，并且干燥该纸制品。合适的阴离子聚合物的例子为水解的聚丙烯酰胺，其可具有最高至30mol％的丙烯酸单元。所使用的阳离子聚合物的例子为阳离子单体的水溶性均聚物和共聚物，所述阳离子单体例如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑烷、二烯丙胺、氮丙啶和碱性丙烯酸酯和碱性甲基丙烯酸酯。该碱性(甲基)丙烯酸酯的每一种可以与丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺共聚。这些阳离子聚合物和聚丙烯酰胺可以被改性以给出进一步的适用于所描述的方法的阳离子聚合物，例如它们可以经历曼尼希(Mannich)反应或者霍夫曼(Hofmann)降解。
DE-A3506832揭示了一种用于制造具有高干强度的纸的方法，其中在纸料中首先加入水溶性阳离子聚合物并且之后再加入水溶性阴离子聚合物。合适的阴离子聚合物的例子为，烯键式不饱和C3-C5羧酸的均聚物或共聚物。该共聚物包括至少35wt％的聚合单元形式的烯键式不饱和C3-C5羧酸(例如丙烯酸)。在例子中，聚氮丙啶、聚乙烯胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵以及表氯醇交联的己二酸和二亚乙基三胺的缩合物被描述为阳离子聚合物。还考虑了使用部分水解的N-乙烯甲酰胺的均聚物和共聚物。
JP-A-1999-140787涉及一种用于制备瓦楞纸板的方法，其中将基于干态纸料计，0.05wt％至0.5wt％的通过聚乙烯基甲酰胺的水解(水解度为25％至100％)获得的聚乙烯胺与阴离子聚丙烯酰胺一起加入至纸料中，以改善纸制品的强度性能，之后利用纸页成型使纸料脱水并干燥该纸。
WO03/052206公开了一种具有改善的强度性能的纸制品，其通过将聚乙烯胺和可与聚乙烯胺形成聚电解质复合物的聚合型阴离子化合物，或者和具有醛基的聚合型化合物，例如包括醛基的多糖，施用于纸制品的表面而获得。其不仅获得纸张干强度和湿强度的改善，而且还观察到处理组合物的上浆效果。
WO 2004/061235公开了一种用于制备具有特别高的湿强度和/或干强度的纸、尤其是薄纸的方法，其中首先在纸料中加入基于每克聚合物含有至少1.5meq(毫当量)的伯胺官能团且分子量至少为10000道尔顿的水溶性阳离子聚合物。其中特别指出的是N-乙烯基甲酰胺的部分和完全水解的均聚物。之后再加入包含阴离子和/或醛基基团的水溶性阴离子聚合物。
DE-A-102004056551描述了另一种用于改善纸张干强度的方法。在这一方法中，在纸料中单独加入包括乙烯胺单元的聚合物和聚合型阴离子化合物，使纸料脱水并干燥该纸制品，所使用的聚合型阴离子化合物为至少一种通过下述的(a)、(b)、(c)和(d)的共聚合而获得的共聚物，
(a)至少一种式(I)的N-乙烯基羧酰胺
Figure BPA00001310952200021
其中R1、R2为H或C1-C6烷基；
(b)至少一种含有酸基的单烯键式不饱和单体和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及，如果合适的话，
(c)其它的单烯键式不饱和单体，以及，如果合适的话，
(d)在分子中含有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。
WO2006/075115公开了使用丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺的共聚物的霍夫曼降解产物与具有大于0.1meq/g的阴离子电荷密度的阴离子聚合物一起来制备具有高干强度的纸和卡纸。
WO2006/120235描述了一种用于制备具有至少15wt％填料含量的纸张的方法，其中将填料和纤维一起使用阳离子和阴离子聚合物来处理，该处理交替使用阳离子和阴离子聚合物进行并且包括至少3步。
WO2006/090076同样涉及一种用于制备具有高干强度的纸和纸板的方法，其在纸料中加入3种组分：
a)具有伯胺官能团和大于1.0meq/g电荷密度的聚合物，
b)具有大于0.1meq/g电荷密度的另一种不同的阳离子聚合物，其通过阳离子单体的自由基聚合获得，以及
c)具有大于0.1meq/g电荷密度的阴离子聚合物。
本发明的目的在于提供另一种用于制备具有高干强度的纸、纸板和卡纸的方法，所述纸制品的干强度性能相对于那些已知的制品获得尽可能的提升。本发明的另一个目的为相对于已知的方法使纸料能够更快速的脱水。
根据本发明，上述目的通过在纸料中加入至少一种水溶性阳离子聚合物和至少一种水溶性聚合型阴离子化合物，利用纸页成型使纸料脱水并且干燥该纸制品来制备具有高干强度的纸、纸板和卡纸的方法而达到，其中将
(a)包括乙烯胺单元的聚合物，和
(b)包括氮丙啶单元的聚合物
作为水溶性阳离子聚合物以任意顺序或者作为混合物计量添加至纸料中。
本发明还涉及通过上文描述的方法获得的纸张。
包含乙烯胺单元的聚合物是已知的，参见现有技术部分中提及的DE-A-35 06 832和DE-A-10 2004 056551。在本发明的方法中，例如可将由以下方式获得的反应产物用作(a)包括乙烯胺单元的聚合物：
-使至少一种式(I)的单体聚合，之后部分或全部消去以聚合单元的形式纳入聚合物中的单体(I)单元中的-CO-R1基团，形成氨基基团，
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
和/或
-使包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单元的聚合物进行霍夫曼降解。
例如，将通过以下反应获得的反应产物用作(a)包括乙烯胺单元的聚合物：
使
(i)至少一种式(I)的单体
Figure BPA00001310952200041
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
(ii)至少一种其它的单烯键式不饱和单体以及，如果合适的话，
(iii)至少一种在分子中具有至少两个双键的交联单体
聚合，之后部分或全部消去以聚合单元的形式纳入聚合物中的单体(I)单元中的-CO-R1基团，形成氨基基团。
包括乙烯胺单元的聚合物还可以是两性的，如果它们整体上具有阳离子电荷。聚合物中阳离子基团的含量应当高于阴离子基团的含量至少5mol％，优选至少10mol％。这样的聚合物例如通过以下反应获得：
使
(i)至少一种式(I)的单体
Figure BPA00001310952200042
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
(ii，a)至少一种各自在分子中具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和磺酸、单烯键式不饱和磷酸、单烯键式不饱和羧酸和/或其碱金属盐，碱土金属盐或铵盐，以及，如果合适的话，
(ii，b)至少一种其它的中性单体和/或阳离子单体，以及，如果合适的话，
(iii)至少一种在分子中具有至少两个双键的交联单体
聚合，之后部分或全部消去以聚合单元的形式纳入聚合物中的式I单体中的-CO-R1基团，形成氨基基团；共聚物中氨基基团的含量高于以聚合单元的形式纳入的单体(ii，a)的酸基基团的含量至少5mol％。
优选地，通过以下反应获得的反应产物被用作(a)包括乙烯胺单元的聚合物：使N-乙烯基甲酰胺聚合，之后消去以聚合单元形式纳入聚合物中的乙烯基甲酰胺单元中的甲酰基基团，形成氨基基团；或者，使用通过以下反应获得的反应产物：
使
(i)N-乙烯基甲酰胺和
(ii)丙烯腈
共聚合，之后消去以聚合单元形式纳入共聚物中的乙烯基甲酰胺单元中的甲酰基基团，形成氨基基团。
还可关注下述包括乙烯胺单元的两性聚合物，其整体上具有阳离子电荷，并且例如通过以下反应而获得：
使
(i)N-乙烯基甲酰胺，
(ii，a)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及，合适的话，
(ii，b)丙烯腈和/或甲基丙烯腈
共聚合，之后部分或全部消去以聚合单元形式纳入聚合物中的N-乙烯基甲酰胺的甲酰基基团，形成氨基基团；共聚物中氨基基团的含量高于以聚合单元的形式纳入的单体(ii，a)中的酸基基团的含量至少5mol％。
式I的单体的例子为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。组(i)的单体在与其它组的单体的共聚合中可以单独使用或者作为混合物使用。这一组中优选使用的单体为N-乙烯基甲酰胺。
如果合适的话，这些聚合物可以通过共聚合N-乙烯基羧酰胺(i)与(ii)至少一种其它的单烯键式不饱和单体并且之后水解该共聚物形成氨基基团而改性。如果在共聚合中使用阴离子单体，以聚合单元的形式纳入的乙烯基羧酰胺单元的水解就会继续，直至聚合物中胺单元的摩尔数超过阴离子单元至少5mol％。
组(ii)的单体的例子为α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30烷醇、C2-C30烷二醇和C2-C30氨基醇的酯，α，β-烯键式不饱和单羧酸的酰胺及其N-烷基和N-N-二烷基衍生物，α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的腈，乙烯醇和烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯，N-乙烯基内酰胺，具有α，β-烯键式不饱和双键的含氮杂环，乙烯基芳族化合物，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物，C2-C8单烯烃及其混合物。
合适的代表例为(甲基)丙烯酸甲酯(在这里以及在下文中，这一写法表示“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”)、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯及其混合物。组(ii)的其它合适的单体还有α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇，优选C2-C12氨基醇的酯。这些可以在胺氮上进行C1-C8单烷基化或者二烷基化。例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯及其混合物适用作这些酯的酸组分。丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物为优选使用的。这些包括例如(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基环己基酯。
(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、乙基丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯等，及其混合物也适于用作组(ii)的单体。
适用于组(ii)的其它的单体还有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
此外，N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺及其混合物适用作组(ii)的其它的单体。
组(ii)单体的其它的例子为α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。共聚物中这些单体单元的存在导致在水解过程中或者水解之后具有脒单元的产物，参见例如EP-A 0 528 409或者DE-A 43 28 975。在N-乙烯基羧酰胺聚合物的水解中，副反应确实会通过乙烯胺单元与邻近的乙烯基甲酰胺单元或者——如果在聚合物中腈基作为邻近基团存在——与所述的腈基反应而导致脒单元的形成。下面，在两性共聚物或者未改性的均聚物或共聚物中所指的乙烯胺单元总是表示乙烯胺和脒单元的总和。
合适的组(ii)的单体还有N-乙烯基内酰胺及其衍生物，所述衍生物可具有例如一个或多个C1-C6烷基取代基(如上定义的)。这些包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺及其混合物。
组(ii)的其它合适的单体为N-乙烯基咪唑类和烷基乙烯基咪唑类，特别是甲基乙烯基咪唑类，如1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑的N-氧化物、2-和4-乙烯基吡啶的N-氧化物及这些单体的甜菜碱衍生物和季铵化产物以及乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。
上文提及的单体可以单独使用或者以任意需要的混合物的形式使用。通常，它们的用量为1mol％至90mol％，优选10mol％至80mol％并且特别优选10mol％至60mol％。
对于两性共聚物的制备，上文作为单体(ii，a)提到的阴离子单体也适合作为组(ii)的其它的单烯键式不饱和单体。如果合适的话，它们可以与上文所述的中性和/或阳离子单体(ii，b)共聚合。然而，阴离子单体(ii，a)的用量不多于45mol％，以使形成的两性共聚物整体上具有阳离子电荷。
组(ii，a)的阴离子单体的例子为烯键式不饱和C3-至C8-羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、甲基富马酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。这一组的其它合适的单体为包括磺基的单体，例如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸，以及包括膦酰基(phosphono group)的单体，例如乙烯基膦酸。该组中的单体可以单独使用或彼此混合使用，以部分或完全中和的形式用于共聚反应中。例如，碱金属或碱土金属碱、氨、胺和/或烷醇胺被用于中和过程。其实例有氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。
共聚物的另一种可能的改性，通过在共聚合反应中使用分子中包括至少两个双键的组(iii)的单体而进行，例如三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、用丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少二酯化的聚烷撑二醇，或多元醇如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖。如果上述组的至少一种单体被用在聚合反应中，那么其用量最多至2mol％，例如0.001mol％至1mol％。
此外，对于聚合物的改性，将上述的交联剂的使用与调节剂的添加相结合将是有利的。通常使用0.001mol％至5mol％的用量。可以使用文献中已知的所有的调节剂，例如含硫化合物，如巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸和十二碳硫醇，以及次磷酸钠、甲酸或三溴氯甲烷。
含有乙烯胺单元的聚合物还包括例如N-乙烯基甲酰胺在聚烷撑二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲酰胺、多糖例如淀粉、低聚糖或者单糖上的水解的接枝聚合物。该接枝聚合物通过例如使N-乙烯基甲酰胺在水性介质中在至少一种所述的接枝基的存在下，如果合适的话与其它可共聚的单体一起经历自由基聚合反应，并且之后以已知的方式水解接枝上的乙烯基甲酰胺单元从而形成乙烯胺单元而获得。
共聚物的水解可在酸或碱存在的条件下进行，或通过酶法进行。在酸水解中，由乙烯基羧酰胺单元形成的乙烯基胺基团以盐的形式存在。乙烯基羧酰胺共聚物的水解在EP-A-0 438 744第8页20行至第10页3行中有详细的描述。其中所述内容相应地适用于本发明中使用的包括乙烯基胺单元并且整体上具有阳离子电荷的纯阳离子聚合物和/或两性聚合物的制备。包括乙烯基胺单元的聚合物在本发明的方法中还可以以游离碱的形式使用。这样的聚合物例如通过用碱水解包括乙烯基羧酸单元的聚合物而获得。
包含乙烯胺单元的聚合物的K值(根据H.Fikentscher，在25℃，pH等于7的浓度为5重量％的氯化钠水溶液中，聚合物浓度为0.5wt％的条件下测定)例如为20至250，优选50至150。
上文所述的包括乙烯胺单元的均聚物和共聚物的制备可通过溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合来实现。在水性介质中的溶液聚合是优选的。合适的水性介质是水和水与至少一种水混溶性溶剂如醇类，像甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的混合物。该阳离子聚合物为水溶性的。例如在水中20℃，1013mbar以及pH为7.0的条件下的溶解性为至少5wt％，优选至少10wt％。
阳离子聚合物(不带抗衡离子)的电荷密度例如为至少1.0meq/g并且优选为4meq/g至10meq/g。
通过丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物在水性介质中在氢氧化钠溶液和次氯酸钠的存在下进行霍夫曼降解并且之后在酸的存在下对反应产物的氨基甲酸酯基团脱羧化而获得的反应产物也适合作为(a)包括乙烯胺单元的聚合物。这样的聚合物例如公开于EP-A 0377 313和WO2006/075115中。包括乙烯胺基团的聚合物的制备例如在WO2006/075115，第4页第25行至第10页第22行，以及第13页和第14页的实施例中有详细的阐述。其中所阐述的内容适用于表征通过霍夫曼降解制备的包括乙烯胺单元的聚合物。
包括丙烯酰胺单元和/或甲基丙烯酰胺单元的聚合物被用作初始材料。其为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物。合适的共聚单体的例子为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙胺、甲基二烯丙胺和这些胺的盐以及季铵化的胺。还适合作为共聚单体的为二甲基二烯丙基铵盐、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。如果合适的话，阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、甲代烯丙基磺酸以及乙烯基磺酸以及所述酸性单体的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐也适用于作为共聚单体，在聚合反应中这些单体的用量不多于5mol％。选择聚合反应中水不溶性单体的用量以使得所获得的聚合物在水中可溶。
如果合适的话，交联剂也可以被用作共聚单体，例如分子中包括至少两个双键的烯键式不饱和单体，像三烯丙胺、亚甲基二丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙胺和三羟甲基三甲基丙烯酸酯。如果使用交联剂，那么其用量为例如5ppm至5000ppm。单体的聚合可以通过所有已知的方法执行，例如通过自由基溶液聚合、沉淀聚合或者悬浮聚合。如果合适的话，该步骤可以在常用的聚合反应调节剂的存在下执行。
在霍夫曼降解中，例如20wt％至40wt％浓度的至少一种包含丙烯酰胺单元和/或甲基丙烯酰胺单元的聚合物的水溶液被用作初始材料。碱金属次氯酸盐与聚合物中(甲基)丙烯酰胺单元的比例决定了聚合物中胺基基团的最终含量。碱金属氢氧化物与碱金属次氯酸盐的摩尔比例如为2至6，优选2至5。聚合物的降解所需要的碱金属氢氧化物的用量根据降解的聚合物中特定氨基基团的含量来计算。
聚合物的霍夫曼降解在例如为0到45℃、优选10到20℃的温度范围内，在作为稳定剂的季铵盐的存在下进行，从而防止生成的氨基基团与初始聚合物的氨基基团的副反应。在与碱金属氢氧化物溶液/碱金属次氯酸盐的反应结束后，该水性反应溶液被送至反应器中，在其中酸被初始引入以用于反应产物的脱羧化。包含乙烯胺单元的反应产物的pH值被调整为2到7。包含乙烯胺单元的降解产物的浓度例如为大于3.5wt％；通常大于4.5wt％。该水性聚合物溶液可以被浓缩，例如通过超滤作用。
包含氮丙啶单元的聚合物包括所有可通过在酸、路易斯酸或者卤代烷的存在下的氮丙啶的聚合反应而获得的聚合物，例如氮丙啶的均聚物或者氮丙啶的接枝聚合物，参见US2182306或者US3203910。如果合适的话，这些聚合物接下来可以进行交联。合适的交联剂的例子为所有包括可与伯氨基团反应的基团的多官能化合物，例如多官能环氧化物，像低聚-或聚环氧乙烷的二缩水甘油醚，或者其它的多官能醇，像甘油或糖，多官能羧酸酯，多官能异氰酸酯，多官能丙烯酸酯或者多官能甲基丙烯酸酯，多官能丙烯酰胺或者多官能甲基丙烯酰胺，表氯醇，多官能酰基卤，多官能腈，低聚-或聚环氧乙烷或者其它的多官能醇像甘油或糖的α，ω-氯乙醇醚，二乙烯砜，马来酸酐或者ω-卤代羧酸氯化物，多官能卤代烷，特别是α，ω-二氯烷烃。其它的一些交联剂在WO97/25367，第8页至第16页中描述。
包含氮丙啶单元的聚合物例如在EP-A-0411400，DE2434816以及US4066494中公开。
例如，在根据本发明的方法中，至少一种选自以下的水溶性阳离子聚合物被用作(b)包含氮丙啶单元的聚合物：
-氮丙啶的均聚物，
-与至少双官能的交联剂反应的聚氮丙啶，
-已用氮丙啶接枝并且与至少双官能的交联剂反应的聚酰胺胺，
-聚氮丙啶与一元羧酸形成酰胺化聚氮丙啶的反应产物，
-聚氮丙啶与烯键式不饱和酸、单烯键式不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或者腈的迈克尔(Michael)加合物，
-膦酰基甲基化的聚氮丙啶，
-羧基化的聚氮丙啶和
-烷氧基化的聚氮丙啶。
通过首先使至少一种多元羧酸与至少一种多胺缩合形成聚酰胺胺，之后用氮丙啶进行接枝，并且之后使反应产物与上述化合物中的一种进行交联而获得的聚合物为优选的包含氮丙啶单元的化合物。制备这样的化合物的方法例如在DE-A-2434816中描述，所使用的交联剂为低聚-或聚环氧乙烷的α，ω-氯乙醇醚。
特别优选的产物为两种上文所述的类型进行了超滤并由此优化了其分子量分布的那些。进行了超滤的这些产物在WO00/67884和WO97/25367中有详细的描述。
聚氮丙啶与一元羧酸形成酰胺化聚氮丙啶的反应产物公开于WO94/12560。聚氮丙啶与烯键式不饱和酸、单烯键式不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或者腈的迈克尔加合物在WO94/14873中提及。膦酰基甲基化的聚氮丙啶在WO/97/25367中有详细的描述。羧基化的聚氮丙啶例如可利用通过聚氮丙啶与甲醛和氨水/氰化氢的反应以及使该反应产物水解的斯特雷克尔合成而获得。烷氧基化的聚氮丙啶可以通过聚氮丙啶与环氧烷烃例如环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应而制备。
包含氮丙啶单元的聚合物的摩尔质量例如为10000至3000000。包含氮丙啶单元的聚合物的阳离子电荷例如为至少4meq/g。其范围通常为8meq/g至20meq/g。
在本发明的方法中，(a)包含乙烯胺单元的聚合物与(b)包含氮丙啶单元的聚合物的重量比例如为10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5。在本发明的纸的生产方法中，所使用的包含氮丙啶单元的聚合物与包含乙烯胺单元的聚合物的组合的量例如为0.01wt％至2.0wt％，优选0.1wt％至1.0wt％，基于干纸料计。
所述水溶性聚合型阴离子化合物包括所有携带酸基或其盐并且具有大于0.5meq/g的电荷密度的聚合物。该酸基可以是羧基基团、磺基基团和膦酸基团。此处还包括磷酸的酯，该磷酸的至少一个酸官能团没有被酯化。原则上，聚合物，缩聚物例如聚天冬氨酸，加聚化合物以及还有通过开环聚合制备的化合物并且在每种情况中具有大于0.5meq/g的电荷密度是可以被使用的。通过聚合物类比反应(polymer-analogous reaction)例如斯特雷克尔(Stecker)反应，或者通过利用酸性基团的膦酰基甲基化而改性的聚合物也可以被使用。然而，具有下述组分的聚合物是优选的：
(1)至少一种选自以下的单体：
(1.1)单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物，和
(1.2)单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，其盐以及二羧酸酐，
(2)如果合适的话，至少一种与组分(1.1)和(1.2)不同的单烯键式不饱和单体，以及
(3)如果合适的话，至少一种在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物，
条件是该单体混合物包括至少一种具有至少一个游离酸基和/或一个盐形式的酸基的单体(1)。
组(1.1)的合适的单体为含具有可聚合的α，β-烯键式不饱和双键的有机基团且在每个分子中具有至少一个磺基或者膦酸基团的化合物。上文提及的化合物的盐和酯也是适用的。膦酸酯可以是单酯或者双酯。合适的单体(1.1)还可以是磷酸和具有可聚合的α，β-烯键式不饱和双键的醇的酯。磷酸基团的质子或者磷酸基团的两个剩余质子可以通过合适的碱中和或者利用不具有可聚合双键的醇来酯化。
用于部分或完全中和单体(1.1)的酸基的合适的碱的例子为碱金属或碱土金属的碱、氨、胺和/或链烷醇胺。其例子为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。用于酯化磷酸的合适的醇的例子为C1-C6烷醇，像甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇及其异构体。
单体(1.1)例如包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基亚甲基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、乙烯基膦酸、CH2＝CH-NH-CH2-PO3H、单甲基乙烯基膦酸酯、二甲基乙烯基膦酸酯、烯丙基膦酸、单甲基烯丙基膦酸酯、二甲基烯丙基膦酸酯、丙烯酰胺基甲基丙基膦酸、(甲基)丙烯酰基乙二醇磷酸酯以及单烯丙基磷酸酯。
如果只有酸基的所有质子均被酯化的单体被用作组分(1.1)，例如二甲基乙烯基膦酸酯或者二甲基烯丙基膦酸酯，那么将如下作为组分(1.2)所述的至少一种单烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸或其盐用于聚合反应。由此确保本发明所使用的共聚物具有阴离子基团。
上文所述的单体(1.1)在制备阴离子聚合物的过程中可以单独使用或者以任意所需的混合物的形式使用。
组(1.2)的合适的单体为具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸以及这些羧酸的水溶性盐，例如碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，和单烯键式不饱和羧酸酐。这一组的单体例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基反丁烯二酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。组(1.2)的单体在均聚反应或者共聚反应中可以单独使用或者相互之间混合使用，以部分或者完全中和的形式。适用于中和反应的碱为在上文中提及的用在组分(1.1)的情况中的化合物。
水溶性阴离子聚合物包括至少一种组(1)的单体，其选自小组(1.1)和/或(1.2)。当然，该水溶性共聚物还可以包括小组(1.1)和(1.2)以聚合单元的形式引入的单体混合物。
为了改性，如果合适的话该共聚物可以包括至少一种组(2)的其它单体，其以聚合单元的形式引入。优选地，这些单体选自α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30烷醇、C2-C30烷二醇和C2-C30氨基醇所成的酯，α，β-烯键式不饱和单羧酸的酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，乙烯醇和烯丙醇与C1-C30单羧酸所成的酯，N-乙烯基内酰胺，具有α，β-烯键式不饱和双键的含氮杂环化合物，乙烯基芳族化合物，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物，C2-C8单烯烃及其混合物。
合适的组(2)的代表例为(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯及其混合物。
其它的合适的单体(2)还可以为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
其它的合适的单体(2)为(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、乙基丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯及其混合物。
其它的合适的组(2)的单体为α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的组(2)的单体还可以是N-乙烯基内酰胺及其衍生物，其可具有例如一个或多个C1-C6烷基取代基(如上定义的)。其包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺及其混合物。
合适的组(2)的单体还可以是乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。
上文提及的组(2)的单体在与至少一种阴离子单体的共聚反应中可以单独使用或者以任意所需的混合物的形式使用。
另一种共聚物的改性可以通过在共聚合反应中使用在分子中包括至少两个双键的组(3)的单体来实现，例如亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、用丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少二酯化的聚烷撑二醇，或多元醇如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖。如果在共聚合反应中使用至少一种组(3)的单体，那么所使用的量最高至2mol％，例如在0.001mol％到1mol％之间。
此外，在聚合反应中将使用交联剂与添加调节剂相结合是有利的。通常使用0.001mol％至5mol％的至少一种调节剂。所有的在文献中已有记载的调节剂都可以使用，例如巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸、十二烷基硫醇、次磷酸钠、甲酸和/或三溴氯甲烷。
烯键式不饱和C3-C5羧酸的均聚物，特别是聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，以及马来酸酐和衣康酸酐的水解的均聚物为优选使用的阴离子聚合型化合物。优选的阴离子共聚物例如包括(1)10wt％至99wt％的至少一种烯键式不饱和C3-C5羧酸以及(2)90wt％至1wt％的以聚合单元的形式引入的至少一种烯键式不饱和C3-C5羧酸的酰胺，腈和/或酯。组分(1)和(2)的重量百分比的总和为100。丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和丙烯腈的共聚物，丙烯酸和N-乙烯基甲酰胺的共聚物，甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物，甲基丙烯酸和N-乙烯基甲酰胺的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚物，甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚物，以及丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物为特别优选的。
该阴离子聚合物为水溶性的。它们在本发明的方法中可以以游离酸和/或作为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式使用。其K值例如为50至250(根据H.Fikentscher，在25℃，pH等于7的浓度为5wt％的氯化钠水溶液中测定)。
在本发明的方法中，该水溶性阴离子聚合物的用量例如为0.01wt％至2.0wt％，优选0.05wt％至1.0wt％，特别是0.1wt％至0.5wt％，基于干纸料计。阳离子聚合物(a)包括乙烯胺单元的聚合物和(b)包括氮丙啶单元的聚合物与水溶性聚合型阴离子化合物的重量比为3∶1至1∶3并且优选为1∶1。
对于造纸来说，所有通常用于此目的的品质材料都适合作为纸浆生产中的纤维，如机械纸浆、漂白的和未漂白的化学纸浆和来自于所有一年生植物的纸料。机械纸浆包括，例如，磨木浆、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、压力磨木浆、半化学纸浆、高得率浆和盘磨机械浆(RMP)。例如，硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆和苏打浆都适合作为化学纸浆。例如使用未漂白化学纸浆，其也称作未漂白硫酸盐法纸浆。用于纸料生产的合适的一年生植物有，例如，稻、小麦、甘蔗和洋麻。
本发明的方法特别适用于为获得干强度而经处理的并通过废纸(包括脱墨废纸)而获得的纸的生产，废纸可以单独使用或者作为与其它纤维的混合物而使用。其还可以使用包含原浆和经回收的涂布损纸——如混有经回收的涂布损纸的漂白的松木硫酸盐——的纤维混合物，作为原料。本发明的方法对于用废纸，并且在特别的情况中使用脱墨废纸来生产纸、纸板和卡纸是有工业价值的，因为它可以大大增加回收纤维的强度特性。其对于改善印刷美术用纸和包装用纸的强度特性是特别重要的。
纸料悬浮液的pH例如在4.5到8的范围内，通常在6到7.5的范围内。例如，酸(如硫酸)或硫酸铝，可以用于调节pH。
本发明的方法中，阳离子聚合物，即(a)包含乙烯胺单元的聚合物以及(b)包含氮丙啶单元的聚合物，优选首先计量加入到纸料中。阳离子聚合物可以加到高稠度纸料(纤维浓度＞15g/l，如在25到40g/l乃至最高达60g/l范围内)中，或优选地加到低稠度纸料(纤维浓度＜15g/l，如在5到12g/l范围内)中。加入点优选地是在造纸网之前，但也可以是在剪切段和筛之间或之后。将阳离子聚合物(a)和(b)计量加入到纸料中例如可以是依次地、同时地或者是作为(a)和(b)的混合物来添加。
阴离子组分通常只在加入阳离子聚合物(a)和(b)后才加入到纸料中，也可以是同时但与阳离子化合物分别独立地计量加入到纸料中。此外，也有可能是先加入阴离子组分之后再加入阳离子组分或者首先计量加入阳离子组分(a)或(b)中的一个到纸料中，之后加入阴离子聚合物并且其后再加入另一种阳离子组分。
本发明的方法中，通常用于造纸的工艺化学品以常用量使用，如助留剂、助滤剂、其他干强度剂，比如淀粉、颜料、充填剂、荧光增白剂、消泡剂、抗微生物剂和纸张染料。
本发明的方法中，获得被处理以提供干强度并且其干强度高于通过已知方法制造的纸的纸张。此外，在本发明的方法中，与已知的方法相比脱水速率也被改善。
除非另外陈述，实施例中描述的百分比都是按重量计的百分比。聚合物K值根据Fikentscher，Cellulose-Chemie，volume 13，58-64 and71-74(1932)，在25℃，，pH等于7的浓度为5wt％的氯化钠水溶液中，聚合物浓度为0.5％的条件下测定。
对于各个实验，纸张在实验室实验中在Rapid
Figure BPA00001310952200171
实验室纸页成型器中生产。该纸张在23℃和50％的相对湿度下储存24小时。之后进行如下的强度测试：
-耐破强度根据DIN ISO 2758(最高至600kPa)，DIN ISO 2759(从600kPa开始)
-SCT根据DIN 54518(条带耐压强度的测定)
-CMT根据DIN EN 23035(平压性能的测定)
-DIN EN ISO 7263(实验室瓦楞成型后瓦楞纸板平压性能的测定)
实施例
下述的聚合物在实施例和对比例中使用：
聚合物KA
聚氮丙啶(Polymin
Figure BPA00001310952200172
P，BASF SE，D-67056 Ludwigshafen)
聚合物KB
使用氮丙啶接枝的聚酰胺胺，已用聚乙二醇的二氯丙醇醚交联，如DE-A-2434816，实施例13中所述。
聚合物KC
使用氮丙啶接枝和交联的聚酰胺胺，并且还已进行超滤，参见WO00/67884，第23页，实施例B1b。
聚合物KD
部分水解至30％的聚乙烯甲酰胺，具有的K值为90，描述于DE-A10 2004 056551，第9页，最后部分，用做PVAm 4。
聚合物KE
通过30mol％的N-乙烯基甲酰胺和70mol％的丙烯腈的共聚物的酸性水解制备的聚合物，描述于DE 4328975第8页和第9页的实施例P中。
聚合物KF
来自SNF的可购买的霍夫曼降解产品，标号为RSL HF 70D。该产品的固体含量为24.2％，粘度为19mPas(Brookfield，LVT，转子1，60rpm，20℃)，以及电荷密度为57.2meq/100g产品(聚电解质滴定)。
聚合物KG
所使用的聚合物与WO2006/075115第13页的表中作为C8 béta 2的霍夫曼降解产物相同。其通过使聚丙烯酰胺与次氯酸钠以1∶1的摩尔比和氢氧化钠溶液的反应制备，氢氧化钠与次氯酸钠的摩尔比为2∶1。
聚合物KH
所使用的聚合物与WO2006/090076第15页第23行中作为C2的乙醛酸共聚物相同，其包含95mol％的丙烯酰胺以及5mol％的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
聚合物AA
70％的N-乙烯基甲酰胺和30％的丙烯酸共聚物，以钠盐的形式，K值为85，如在DE 10 2004 056551第9页最后部分中作为共聚物4所述。
聚合物AB
所使用的共聚物与在WO2006/075115第14页的表中作为A1的共聚物相同，包括70％的丙烯酰胺和30％的丙烯酸，以钠盐的形式。
聚合物AC
所使用的共聚物与在WO2006/075115第14页的表中作为A2的共聚物相同，包括70mol％的丙烯酰胺和30mol％的丙烯酸，使用亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联，以钠盐的形式。该共聚物的阴离子电荷为3.85meq/g。
聚合物AD
所使用的聚合物与在WO2006/090076第16页的表中作为A2的共聚物相同，包括70mol％的丙烯酰胺和30mol％的丙烯酸，使用亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联，以钠盐的形式。该共聚物的阴离子电荷为3.85meq/g。
实施例和对比例中纸料的制备
包含100％废纸(混合类型：1.02，1.04，4.01)的纸张使用自来水在实验室打浆机中不含纤维束的情况下以4％的稠度打浆，并且在实验室用磨浆机中被打至40°SR的打浆度。该纸浆之后使用自来水稀释至0.7％的稠度。
脱水测试
在各实施例和对比例中，每种情况中使用1升上文所述的纸料，并且在每种情况中，将表中每种情况中所示的水溶性聚合物连续加入，同时进行搅拌，然后借助Schopper-Riegler脱水试验装置进行脱水，测定流过600ml的量(滤液)时以秒计的时间。在每种情况中水溶性阳离子和阴离子聚合物的浓度为1％，在每种情况中其被作为纸张的干强度剂测试。所获得的结果列于表中。
纸页成型
在各实施例和对比例中，将表中所示的聚合物连续加入上文所述的纸料中，同时进行搅拌。在每种情况中的阳离子和阴离子聚合物的水溶液的聚合物浓度为1％。表中列出的所使用的聚合物的各自的用量以重量百分比表示，基于纸料的固含物计。在将水溶性聚合物最后加入到纸料中之后，取出一部分的纸料(约500ml)，使其足以用于在Rapid-
Figure BPA00001310952200191
纸页成型器中制备具有120g/m2(3.2g烘干重量)的定量的纸张。以Rapid-
Figure BPA00001310952200192
方法中通常的方式压实纸张并且在干燥鼓中在110℃下干燥8分钟。其结果列于表中。
Figure BPA00001310952200201
Figure BPA00001310952200211

Claims (13)

1.一种用于制备具有高干强度的纸、纸板和卡纸的方法，其通过在纸料中加入至少一种水溶性阳离子聚合物和至少一种水溶性聚合型阴离子化合物，利用纸页成型使纸料脱水并干燥纸制品而进行，其中将
(a)包含乙烯胺单元的聚合物和
(b)包含氮丙啶单元的聚合物
作为水溶性阳离子聚合物以任意顺序或作为混合物计量加入至纸料中。
2.根据权利要求1的方法，其中将通过以下反应获得的反应产物用作(a)包含乙烯胺单元的聚合物：
-使至少一种式(I)的单体聚合，之后部分或全部消去以聚合单元的形式纳入聚合物中的单体(I)单元中的-CO-R1基团，形成氨基基团，
Figure FPA00001310952100011
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
和/或
-使包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单元的聚合物进行霍夫曼降解。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将通过以下反应获得的反应产物用作(a)包含乙烯胺单元的聚合物：
使
(i)至少一种式(I)的单体
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
(ii)至少一种其它的单烯键式不饱和单体以及，如果合适的话，
(iii)至少一种在分子中具有至少两个双键的交联单体
聚合，之后部分或全部消去以聚合单元的形式纳入聚合物中的单体(I)单元中的-CO-R1基团，形成氨基基团。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中将通过以下反应获得的反应产物用作(a)包含乙烯胺单元的聚合物：
使
(i)至少一种式(I)的单体
Figure FPA00001310952100021
其中R1、R2为H或C1-C6烷基，
(ii，a)至少一种各自在分子中具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和磺酸、单烯键式不饱和膦酸、单烯键式不饱和羧酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及，如果合适的话，
(ii，b)至少一种其它的中性单体和/或阳离子单体，以及，如果合适的话，
(iii)至少一种在分子中具有至少两个双键的交联单体
聚合，之后部分或全部消去以聚合单元的形式纳入聚合物中的式(I)单体中的-CO-R1基团，形成氨基基团；其中共聚物中氨基基团的含量高于以聚合单元的形式纳入的单体(ii，a)的酸基基团的含量至少5mol％。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中将通过使N-乙烯基甲酰胺聚合并且之后消去以聚合单元形式纳入聚合物中的乙烯基甲酰胺单元中的甲酰基基团、形成氨基基团而获得的反应产物用作(a)包括乙烯胺单元的聚合物。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中将通过以下反应获得的反应产物用作(a)包含乙烯胺单元的聚合物：
使
(i)乙烯基甲酰胺和
(ii)丙烯腈
共聚合，之后消去以聚合单元形式纳入共聚物中的乙烯基甲酰胺单元中的甲酰基基团，形成氨基基团。
7.根据权利要求4的方法，其中将通过以下反应获得的反应产物用作(a)包含乙烯胺单元的反应产物：
使
(i)N-乙烯基甲酰胺，
(ii，a)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及，合适的话，
(ii，b)丙烯腈和/或甲基丙烯腈
共聚合，之后部分或全部消去以聚合单元形式纳入聚合物中的N-乙烯基甲酰胺的甲酰基基团，形成氨基基团；其中共聚物中氨基基团的含量高于以聚合单元的形式纳入的单体(ii，a)中的酸基基团的含量至少5mol％。
8.根据权利要求1的方法，其中将通过丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物在水性介质中在氢氧化钠溶液和次氯酸钠的存在下进行霍夫曼降解并且之后在酸的存在下对反应产物的氨基甲酸酯基团进行脱羧化而获得的反应产物用作(a)包括乙烯胺单元的聚合物。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中至少一种选自以下的水溶性阳离子聚合物被用作(b)包含氮丙啶单元的聚合物：
-氮丙啶的均聚物，
-与至少双官能的交联剂反应的聚氮丙啶，
-已用氮丙啶接枝并且与至少双官能的交联剂反应的聚酰胺胺，
-聚氮丙啶与一元羧酸形成酰胺化聚氮丙啶的反应产物，
-聚氮丙啶与烯键式不饱和酸、单烯键式不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或者腈的迈克尔加合物，
-膦酰基甲基化的聚氮丙啶，
-羧基化的聚氮丙啶和
-烷氧基化的聚氮丙啶。
10.根据权利要求9的方法，其中氮丙啶的均聚物和/或用氮丙啶接枝并且之后与至少双官能的交联剂反应的聚酰胺胺被用作(b)包含氮丙啶单元的聚合物。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中具有酸基以及大于0.5meq/g的电荷密度的水溶性聚合物或其盐被用作聚合型阴离子化合物。
12.根据权利要求11的方法，其中至少一种选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸的共聚物、水解的N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸的共聚物及其各自的盐的水溶性化合物被用作聚合型阴离子化合物。
13.一种纸，通过权利要求1至12的方法获得。
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