CN115477729B - 一种窄分子量阳离子聚丙烯酰胺干强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种窄分子量阳离子聚丙烯酰胺干强剂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酰胺溶液、至少一种阳离子单体、至少一种链转移剂、EDTA和水混合均匀，加入硫酸调节pH，得到混合单体釜底溶液；将丙烯酰胺溶液、至少一种阳离子单体和去离子水，混合均匀，加入硫酸调节pH，得到混合单体滴加溶液；将混合单体釜底溶液移入反应器中，在氮气氛围下升温并加入部分引发剂及混合单体滴加溶液，滴加时间为2‑4h，滴加过程中分次补加剩余的引发剂，滴加完毕后继续保温；实时监测体系粘度，若粘度到达目标粘度，立即加入终止剂终止反应。本发明使产品控制在一个相对窄的分子量分布范围，保证了产品的稳定性和纸机运行的稳定性，并可高效替代部分阳离子淀粉。
Description
技术领域
本发明涉及造纸干强剂制备技术领域，尤其涉及一种阳离子聚丙烯酰胺干强剂及其制备方法。
背景技术
干强剂是一种用以增进纤维之间的结合，以提高纸张的物理强度而不影响其湿强度的精细化学品。广泛用于生活用纸，文化用纸等的制造，通常用于补偿添加填料或低等级的纤维(如再生纤维)所引起的纸强度的下降，在当今提倡保护环境、资源循环利用的背景下，新型干强剂的开发和应用越来越受相关行业的重视。
传统的阳离子聚丙烯酰胺型干强剂，因在合成过程中丙烯酰胺单体本身易聚合和自聚，伴随产生大量难以快速移除的反应热，进一步催化反应向正方向进行，甚至形成局部暴聚，产生凝胶点。因此在市面上大部分聚丙酰胺类干强剂，分子量分布较宽，甚至带有少量凝胶点，在应用中影响纸机正常运转，影响纸张质量。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种窄分子量阳离子聚丙烯酰胺干强剂及其制备方法，解决现有技术存在的上述技术问题。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种窄分子量阳离子聚丙烯酰胺干强剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制混合单体釜底溶液：将丙烯酰胺溶液、至少一种阳离子单体、至少一种链转移剂、EDTA和水混合均匀，加入硫酸调节pH，得到混合单体釜底溶液；
S2、配制混合单体滴加溶液：将丙烯酰胺溶液、至少一种阳离子单体和去离子水，混合均匀，加入硫酸调节pH，得到混合单体滴加溶液；
S3、将所述混合单体釜底溶液移入反应器中，在氮气氛围下，搅拌并升温到75-95℃，加入部分引发剂并缓慢加入所述混合单体滴加溶液，滴加时间为2-4h，滴加过程中分次补加剩余的引发剂，滴加完毕后继续保温；
S4、保温过程中实时监测体系粘度，若粘度到达目标粘度，立即加入终止剂终止反应；若粘度增长缓慢，可再滴加一定量的引发剂，待到达目标粘度，加入终止剂终止反应，降温，得到最终产物。
所述混合单体釜底溶液中，阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基甲基苄基氯化铵、二烯丙基乙基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、1-烯丙基-3-氯化甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中的至少一种；链转移剂选自丙酮、异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇、叔壬基硫醇、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸盐中的至少一种。
优选的，所述混合单体釜底溶液中，各组分的重量用量如下：丙烯酰胺单体为17-19份、阳离子单体为1-3份、链转移剂为0.1-0.5份、EDTA为0.1-0.3份、水79-81份。
所述混合单体滴加溶液中，阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基甲基苄基氯化铵、二烯丙基乙基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、1-烯丙基-3-氯化甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中的至少一种。
优选的，所述混合单体滴加溶液中，各组分的重量用量如下：丙烯酰胺单体为10-12份、阳离子单体为8-10份、水79-81份。
作为优选的技术方案，以混合单体釜底溶液和混合单体滴加溶液总重量用量100％计，混合单体釜底溶液的用量为80-90％，混合单体滴加溶液的用量为10-20％。
引发剂选自过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠中的至少一种。其用量为单体总量的0.05-0.15wt％。
优选的，步骤S3中，引发剂分3-6次加入，首次加入引发剂的用量不少于引发剂总用量的10％，且单次加入量不超过引发剂总用量的40％。更优选的分4-5次加入，首次加入12-20％，剩余的分次均分补加。
步骤S4中目标粘度控制在1000-1200cps，优选1100-1200cps。需注意的是为保证数据的实时有效，该粘度数据是在反应设定的温度下实时测定的。
步骤S1和S2中，优选采用浓度为20-40％的硫酸水溶液调节体系pH，添加后体系的pH控制在3.5至6.0之间。
步骤S4中所述终止剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，硫化钠，对二苯酚中的至少一种。
本发明还旨在提供由上述方法制备的窄分子量阳离子聚丙烯酰胺干强剂。
本发明通过控制合成工艺和引入链转移剂的方法，同时采用分批加入引发剂和缓慢滴加单体的方式，使产品控制在一个相对窄的分子量分布范围，保证了产品的稳定性和纸机运行的稳定性，并可高效替代部分阳离子淀粉，有效降低了纸张生产成本，另外该产品在耐折、环压强度、内结合强度等性能上优于大部分市面上该类干强剂产品，使其具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明中的仪器或原料未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或原料。
本发明实施例中涉及的检测指标如未提及，均采用本领域常规检测方法进行检测。
实施例1
先制备釜底混合单体:150g丙烯酰胺，0.5g异丙醇，3g二烯丙基甲基苄基氯化铵，3g二烯丙基乙基苄基氯化铵，1.5g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，0.1gEDTA，再加入630g去离子水溶解混合均匀，再加入30％硫酸溶液1.2g，测得混合溶液pH＝4.4备用。
然后，制备滴加混合单体:20g丙烯酰胺，12g二烯丙基甲基苄基氯化铵，8g二烯丙基乙基苄基氯化铵，再加入160g去离子水溶解混合均匀，加入30％硫酸溶液0.4g，测得混合溶液pH＝4.6备用。
向装有回流冷凝管，搅拌器，温度计和氮气连接口的四口烧瓶中，加入釜底混合单体溶液，升温到80℃，加入引发剂过硫酸铵0.03g，并开始滴加混合单体溶液80g，期间每隔30分钟补加一次引发剂过硫酸铵(0.03/次，共补加4次)，滴加时间为3h，保温并实时监测产物粘度，保温1.5h后粘度达到1200cps(3号转子，80℃，60转)，加入终止剂3g亚硫酸钠，降温到50℃左右，调节固含量到20％。
实施例2
先制备釜底混合单体:160g丙烯酰胺，0.2g十二烷基硫醇，2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，4g二烯丙基甲基苄基氯化铵，2g二烯丙基乙基苄基氯化铵，0.2gEDTA，再加入670g去离子水溶解混合均匀，再加入30％硫酸溶液1.5g，测得混合溶液pH＝4.2备用。
然后，制备滴加混合单体:12g丙烯酰胺，4g二烯丙基甲基苄基氯化铵，4g二烯丙基乙基苄基氯化铵，再加入80g去离子水溶解混合均匀，加入30％硫酸溶液0.3g，测得混合溶液pH＝4.5备用。
向装有回流冷凝管，搅拌器，温度计和氮气连接口的四口烧瓶中，加入釜底混合单体溶液，升温到80℃，加入引发剂过硫酸铵0.04g，并开始滴加混合单体溶液80g，期间每隔30分钟补加一次引发剂过硫酸铵(0.04/次，共补加4次)，滴加时间为2h，保温并实时监测产物粘度，保温1h后粘度达到1200cps(3号转子，80℃，60转)，加入终止剂3g亚硫酸钠，降温到50℃左右，调节固含量到20％。
实施例3
先制备釜底混合单体:155g丙烯酰胺，0.2g丙酮，0.1g十二烷基硫醇，5g二烯丙基甲基苄基氯化铵，3g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，0.2gEDTA，再加入650g去离子水溶解混合均匀，再加入30％硫酸溶液1.4g，测得混合溶液pH＝4.0备用。
然后，制备滴加混合单体:22g丙烯酰胺，10g二烯丙基甲基苄基氯化铵，6g二烯丙基乙基苄基氯化铵、2g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，再加入160g去离子水溶解混合均匀，加入30％硫酸溶液0.5g，测得混合溶液pH＝4.4备用。
向装有回流冷凝管，搅拌器，温度计和氮气连接口的四口烧瓶中，加入釜底混合单体溶液，升温到85℃，加入引发剂过硫酸铵0.02g，并开始滴加混合单体溶液80g，期间每隔30分钟补加一次引发剂过硫酸铵(0.03/次，共补加4次)，滴加时间为3.5h，保温并实时监测产物粘度，保温1h后粘度达到1100cps(3号转子，85℃，60转)，加入终止剂3g亚硫酸钠，降温到50℃左右，调节固含量到20％。
对比例1
引发剂采用常规滴加的方式进行，其他同实施例3。具体如下：
先制备釜底混合单体:155g丙烯酰胺，0.2g丙酮，0.1g十二烷基硫醇，5g二烯丙基甲基苄基氯化铵，3g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，0.2gEDTA，再加入650g去离子水溶解混合均匀，再加入30％硫酸溶液1.4g，测得混合溶液pH＝4.0备用。
然后，制备滴加混合单体:22g丙烯酰胺，10g二烯丙基甲基苄基氯化铵，6g二烯丙基乙基苄基氯化铵、2g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，再加入160g去离子水溶解混合均匀，加入30％硫酸溶液0.5g，测得混合溶液pH＝4.4备用。
向装有回流冷凝管，搅拌器，温度计和氮气连接口的四口烧瓶中，加入釜底混合单体溶液，升温到85℃，开始同时滴加混合单体溶液80g和引发剂过硫酸铵0.14g，滴加时间为3.5h，保温并实时监测产物粘度，保温1h后粘度达到1100cps(3号转子，85℃，60转)，加入终止剂3g亚硫酸钠，降温到50℃左右，调节固含量到20％。
对比例2
未加入链转移剂，其他同实施例3。具体如下：
先制备釜底混合单体:155g丙烯酰胺，5g二烯丙基甲基苄基氯化铵，3g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，0.2gEDTA，再加入650g去离子水溶解混合均匀，再加入30％硫酸溶液1.4g，测得混合溶液pH＝4.0备用。
然后，制备滴加混合单体:22g丙烯酰胺，10g二烯丙基甲基苄基氯化铵，6g二烯丙基乙基苄基氯化铵、2g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，再加入160g去离子水溶解混合均匀，加入30％硫酸溶液0.5g，测得混合溶液pH＝4.4备用。
向装有回流冷凝管，搅拌器，温度计和氮气连接口的四口烧瓶中，加入釜底混合单体溶液，升温到85℃，加入引发剂过硫酸铵0.02g，并开始滴加混合单体溶液80g，期间每隔30分钟补加一次引发剂过硫酸铵(0.03/次，共补加4次)，滴加时间为3.5h，保温并实时监测产物粘度，保温1h后粘度达到1100cps(3号转子，85℃，60转)，加入终止剂3g亚硫酸钠，降温到50℃左右，调节固含量到20％。
各实施例和对比例的基本指标如表1所示：
表1产品基本性能指标
注：粘度和pH值均为25℃时的测定值。
应用实施例1
干强剂的添加量为10公斤/吨纸(湿/干；各样品均折20％固含量加入)。
称取浆料，加入干强剂搅拌2分钟，用LABTECH73-62半自动纸页成型器抄纸、LABTECH 73-50标准纸页压榨机压榨后，风干平衡，105℃烘箱熟化、平衡水份后检测纸样环压强度、内结合强度、耐折次数。结果见表2：
表2产品应用指标
应用实施例2
对各实施例和对比例替代阳离子淀粉的效果进行对比实验，方法：
浆内的20公斤/吨纸阳离子淀粉(16％固含)，由1/5的量的干强剂等干重替代50％，即：其中10公斤/吨纸阳离子淀粉(16％固含)由1.6公斤/吨纸的干强剂(20％固含)替代。
称取浆料，加入干强剂搅拌2分钟，用LABTECH73-62半自动纸页成型器抄纸、LABTECH 73-50标准纸页压榨机压榨后，风干平衡，105℃烘箱熟化、平衡水份后检测纸样环压强度、内结合强度、耐折次数。结果见表3：
表3替代阳离子淀粉的应用指标
从表中可以看出，本发明合成的干强剂，与对比例相比，在添加量相同的情况下，其粘度小和分子量分布明显窄，凝胶点含量低；并且各项应用指标与对比样相近；在替代阳离子淀粉方面明显优于对比样。
本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。
Claims (8)
1.一种窄分子量阳离子聚丙烯酰胺干强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配制混合单体釜底溶液：将丙烯酰胺溶液、至少一种阳离子单体、至少一种链转移剂、EDTA和水混合均匀，加入硫酸调节pH，得到混合单体釜底溶液；
S2、配制混合单体滴加溶液：将丙烯酰胺溶液、至少一种阳离子单体和去离子水，混合均匀，加入硫酸调节pH，得到混合单体滴加溶液；
S3、将所述混合单体釜底溶液移入反应器中，在氮气氛围下，搅拌并升温到75-95℃，加入部分引发剂并缓慢加入所述混合单体滴加溶液，滴加时间为2-4h，滴加过程中分次补加剩余的引发剂，滴加完毕后继续保温；
S4、保温过程中实时监测体系粘度，若粘度到达目标粘度，立即加入终止剂终止反应；若粘度增长缓慢，可再滴加一定量的引发剂，待到达目标粘度，加入终止剂终止反应，降温，得到最终产物；
步骤S3中，引发剂分3-6次加入，首次加入引发剂的用量不少于引发剂总用量的10%，且单次加入量不超过引发剂总用量的40%；所述引发剂选自过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠中的至少一种，其用量为单体总量的0.05-0.15wt%；所述链转移剂选自丙酮、异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇、叔壬基硫醇、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸盐中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合单体釜底溶液中，阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基甲基苄基氯化铵、二烯丙基乙基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、1-烯丙基-3-氯化甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合单体釜底溶液中，各组分的重量用量如下：丙烯酰胺单体为17-19份、阳离子单体为1-3份、链转移剂为0.1-0.5份、EDTA为0.1-0.3份、水79-81份。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合单体滴加溶液中，阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基甲基苄基氯化铵、二烯丙基乙基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、1-烯丙基-3-氯化甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合单体滴加溶液中，各组分的重量用量如下：丙烯酰胺单体为10-12份、阳离子单体为8-10份、水79-81份。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以混合单体釜底溶液和混合单体滴加溶液总重量用量100%计，混合单体釜底溶液的用量为80-90%，混合单体滴加溶液的用量为10-20%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中目标粘度控制在1000-1200cps；所述终止剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，硫化钠，对二苯酚中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的窄分子量阳离子聚丙烯酰胺干强剂。
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