CN114106243B - 一种低粘度、低单体残留量干强剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低粘度、低单体残留量干强剂的制备方法，包括如下步骤：将一定量的丙烯酰胺、衣康酸、N,N‑二甲基丙烯酰胺、甲基烯丙基磺酸钠、乙二胺四乙酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水混合均匀，加入硫酸水溶液调节pH值至2.3‑3.8，得到功能性混合单体；在反应釜底加入丙烯酰胺和水，待丙烯酰胺完全溶解后升温，4‑7h内加入引发剂水溶液和功能性混合单体，继续保温0.5‑2h，然后加入终止剂，加一定量的水降温并调节固含量，得到的低粘度、低单体残留量干强剂粘度在2500‑5500mPa·s，单体残留量不超过12ppm。本发明通过调节体系pH值在一个特定范围，可显著降低干强剂产品的粘度，并可降低反应速率，提高丙烯酰胺单体转化率，降低产品中丙烯酰胺残留量。

Description

一种低粘度、低单体残留量干强剂的制备方法

技术领域

本发明涉及干强剂制备领域，尤其涉及一种低粘度、低单体残留量干强剂的制备方法。

背景技术

干强剂是一种用以增进纤维之间的结合，以提高纸张的物理强度而不影响其湿强度的精细化学品。广泛用于生活用纸，文化用纸等的制造，通常用于补偿添加填料或低等级的纤维(如再生纤维)所引起的纸强度的下降，在当今提倡保护环境、资源循环利用的背景下，新型干强剂的开发和应用越来越受相关行业的重视。

目前市面上大部分的干强剂采用合成较高分子量的聚合物用以提高其产品的应用性能，导致产品粘度过大，为产品后期的运输和处理造成了不利的影响；另外，由于聚丙烯酰胺类的干强剂单体反应活性高，反应速率快，反应放热严重，产物粘度增长迅速，达到目标粘度时间短，从而造成产物中有大量有毒的丙烯酰胺单体残留。这种物质会在人体内蓄积，进而影响神经系统，中毒后表现出肌体无力，运动失调等症状。因此各国卫生部门均有规定聚丙烯酰胺工业产品中残留的丙烯酰胺含量，一般为0.5％-0.05％，食品用纸的单体残留量更是要低于10ppm。所以，干强剂在合成过程中，降低丙烯酰胺的残留量是急需解决的问题。

中国专利CN112521549A公开了一种低丙烯酰胺残留量干强剂，其制备方法包括如下步骤：将一定量的丙烯酰胺、活性硅酸、衣康酸、NN-二甲基丙烯酰胺、甲基烯丙基磺酸钠、乙二胺四乙酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水混合均匀，得到混合单体；在反应釜底加入丙烯酰胺水溶液，升温后同时加入所述混合单体和引发剂；充分反应后加入终止剂，降温出料得到所述低丙烯酰胺残留量干强剂。该发明通过在主链上引入活性硅酸单体，其独特且大量的硅羟基能够迅速和丙烯酰胺的氨基结合，与单独的丙烯酰胺自聚合相比，能够大幅提高丙烯酰胺的转化率，降低其残留量，并且干强剂的性能也有所提高。然而该发明需要额外制备活性硅酸，并且由于活性硅酸的储存稳定性较差，需要现配现用，工艺较为繁琐。另外该方法制备的干强剂粘度较高，单体残留量也有待进一步降低。

发明内容

本发明旨在提供一种低粘度、低单体残留量干强剂的制备方法，以解决背景技术存在的上述缺陷。

本发明是通过如下的技术方案实现的：

一种低粘度、低单体残留量干强剂的制备方法，包括如下步骤：

S1，将一定量的丙烯酰胺、衣康酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基烯丙基磺酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与水混合均匀，加入硫酸水溶液调节pH值至2.3-3.8，得到功能性混合单体；

S2，在反应釜底加入丙烯酰胺和水，待丙烯酰胺完全溶解后升温至75-92℃，然后同时缓慢加入引发剂水溶液和所述功能性混合单体，加入时间4-7h；

S3，加入完毕后继续保温0.5-2h，然后加入终止剂，加一定量的水降温并调节固含量，得到所述低粘度、低单体残留量干强剂，其粘度范围在2500-5500mPa·s之间，单体残留量不超过12ppm。

申请人意外的发现，在现有技术的基础上，无需额外添加活性硅酸，只需通过添加硫酸调节功能性混合单体的pH值在一定范围内，即可控制合适的反应速率，得到低粘度、低单体残留量的干强剂，适当延长功能性混合单体和引发剂的加入速度，可以进一步降低体系粘度和单体残留量。基于上述发现，完成本发明。

优选的，所述功能性混合单体中各组分的重量份数如下：丙烯酰胺100份、衣康酸3-5份、N,N-二甲基丙烯酰胺6-10份、甲基烯丙基磺酸钠10份、乙二胺四乙酸1-3份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15-25份、水650-800份。

硫酸水溶液的作用是调节功能性混合单体的pH值，申请人发现当功能性混合单体的pH值控制在2.3-3.8时可以很有效的降低反应体系的粘度，同时可以有效提高丙烯酰胺单体的转化率，减少体系中丙烯酰胺单体的残留。硫酸水溶液的浓度没有特别限定，例如可以是质量浓度40-60％的硫酸。

优选的，步骤S2中所述功能性混合单体的加入量是反应釜底加入的丙烯酰胺质量的25-35％。

步骤S2中所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或者几种，其用量为反应釜底加入的丙烯酰胺质量的0.05％-0.15％。优选的，引发剂配成质量浓度不超过10％的水溶液，更优选的是配成质量浓度不超过5％的水溶液，最好是配成质量浓度不超过1％的水溶液。

步骤S2中在反应釜底形成的丙烯酰胺水溶液质量百分比浓度为20-50％。

优选的，步骤S3中所述终止剂选自硫酸钠，亚硫酸钠，对二苯酚中的一种或者几种。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)与市面上大部分聚丙烯酰胺类干强剂相比，本发明的干强剂具有较低的粘度，较好的流动性，更易放料和运输，生产后的反应釜更易清洗，能够有效提高生产效率和运输效率。

2)本发明干强剂产品通过调节体系pH值在一个特定的范围内，可显著降低干强剂产品的粘度，并可降低反应速率，提高丙烯酰胺单体转化率的方法，使产品中丙烯酰胺残留量更低。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

本发明中的仪器或原料未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或原料。

本发明实施例中涉及的检测指标如未提及，均采用本领域常规检测方法进行检测，具体指标检测方法如下：

粘度采用NDJ-5S旋转粘度计测定；

pH值采用PHSJ-4A精密pH计测定；

丙烯酰胺残留量采用GB/T 12005.4-1989《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法液相色谱法》的方法检测；

耐破强度采用DCP-NPY5600电脑测控纸板耐破度仪测定；

环压强度采用DCP-KY3000环压度仪测定；

内结合强度采用IBT型层间结合强度仪测定；

耐折次数采用DCP-MIT135耐折度仪测定。

实施例1

制备功能混合单体备用：100g丙烯酰胺、4g衣康酸、10gN,N-二甲基丙烯酰胺、10g甲基烯丙基磺酸钠、1gEDTA、25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，再加入750g去离子水溶解混合均匀，再加入50％硫酸溶液2.4g，测得混合溶液pH＝2.5备用。

向装有回流冷凝管，搅拌器，温度计和氮气连接口的四口烧瓶中，加入440g去离子水、200g丙烯酰胺，搅拌，待丙烯酰胺完全溶解，升温到85℃，开始滴加上述功能性混合单体60g、引发剂0.1％过硫酸钠溶液200g，滴加时间为5.5h，保温时间为0.5h后粘度几乎不再增长；加入终止剂3g亚硫酸钠，降温到50℃左右，调节固含量到20％。

实施例2

先制备功能混合单体备用：100g丙烯酰胺、5g衣康酸、8gN,N-二甲基丙烯酰胺、10g甲基烯丙基磺酸钠、2gEDTA、20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，再加入725g去离子水溶解混合均匀，再加入50％硫酸溶液1.9g，测得混合溶液pH＝3.1备用。

向装有回流冷凝管，搅拌器，温度计和氮气连接口的四口烧瓶中，加入440g去离子水、240g丙烯酰胺，搅拌，待丙烯酰胺完全溶解，升温到80℃，开始滴加上述功能性混合单体80g、引发剂0.1％过硫酸钾溶液200g，滴加时间为6h，保温时间为1h后粘度几乎不再增长；加入终止剂3g亚硫酸钠，降温到50℃左右，调节固含量到20％。

实施例3

先制备功能混合单体备用：100g丙烯酰胺、5g衣康酸、6gN,N-二甲基丙烯酰胺、10g甲基烯丙基磺酸钠、1gEDTA、15g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，再加入685g去离子水溶解混合均匀，再加入50％硫酸溶液1.6g，测得混合溶液pH＝3.5备用。

向装有回流冷凝管，搅拌器，温度计和氮气连接口的四口烧瓶中，加入480g去离子水、220g丙烯酰胺，搅拌，待丙烯酰胺完全溶解，升温到90℃，开始滴加上述功能性混合单体60g、引发剂0.1％过硫酸胺溶液200g，滴加时间为5.5h，保温时间为2h后粘度几乎不再增长；加入终止剂3g対二苯酚，降温到50℃左右，调节固含量到20％。

实施例4

先制备功能混合单体备用：100g丙烯酰胺、5g衣康酸、10gN,N-二甲基丙烯酰胺、10g甲基烯丙基磺酸钠、3gEDTA、20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，再加入740g去离子水溶解混合均匀，再加入50％硫酸溶液1.6g，测得混合溶液pH＝3.6备用。

向装有回流冷凝管，搅拌器，温度计和氮气连接口的四口烧瓶中，加入480g去离子水、200g丙烯酰胺，搅拌，待丙烯酰胺完全溶解，升温到80℃，开始滴加上述的功能性混合单体60g、引发剂0.1％过硫酸钠溶液200g，滴加时间为6h，保温时间为2h后粘度几乎不再增长；加入终止剂3g亚硫酸钠，降温到50℃左右，调节固含量到20％。

对比例1

不加入硫酸调节混合单体的pH值，测得混合单体的pH＝4.9。其他同实施例4。

对比例2

采用专利CN112521549A实施例3的方法制备。

应用实施例

1、丙烯酰胺残留量实验：

对实施例1-4及对比例1-2制备的干强剂的固含量、pH值、粘度、以及丙烯酰胺残留量等性能指标进行检测，具体指标如表1所示：

表1干强剂物理和单体残留指标

从表中可以看出，本发明合成的干强剂，具有较低的粘度，较好的流动性，并且丙烯酰胺的残留量优于现有技术。

2、干强剂应用性能检测：

对各实施例和对比例干强剂应用于纸张后的耐破强度、环压强度、耐折次数和内结合强度进行检测，具体方法如下：

干强剂的添加量为10公斤/吨纸(湿/干；各样品均折20％固含量加入)。称取浆料，加入干强剂搅拌2分钟，用LABTECH73-62半自动纸页成型器抄纸、LABTECH 73-50标准纸页压榨机压榨后，风干平衡，105℃烘箱熟化、平衡水份后检测纸样环压强度、内结合强度、耐破强度、耐折次数。具体指标如表2所示：

表2添加各干强剂样品的手抄片纸样应用性能指标

从上述应用结果可以看出：本发明合成的干强剂各项应用指标总体优于对比样。

本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (5)

1.一种低粘度、低单体残留量干强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，将一定量的丙烯酰胺、衣康酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基烯丙基磺酸钠、乙二胺四乙酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水混合均匀，加入硫酸水溶液调节pH值至2.3-3.8，得到功能性混合单体，所述功能性混合单体中各组分的重量份数如下：丙烯酰胺100份、衣康酸3-5份、N,N-二甲基丙烯酰胺6-10份、甲基烯丙基磺酸钠10份、乙二胺四乙酸1-3份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15-25份、水650-800份；

S2，在反应釜底加入丙烯酰胺和水，待丙烯酰胺完全溶解后升温至75-92℃，然后同时缓慢加入引发剂水溶液和所述功能性混合单体，加入时间4-7h，所述功能性混合单体的加入量是反应釜底加入的丙烯酰胺质量的25-35％；

S3，加入完毕后继续保温0.5-2h，然后加入终止剂，加一定量的水降温并调节固含量，得到所述低粘度、低单体残留量干强剂，其粘度范围在2500-5500mPa·s之间，单体残留量不超过12ppm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或者几种，其用量为反应釜底加入的丙烯酰胺质量的0.05％-0.15％。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂配成质量浓度不超过1％的水溶液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中在反应釜底形成的丙烯酰胺水溶液质量百分比浓度为20-50％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述终止剂选自硫酸钠，亚硫酸钠，对二苯酚中的一种或者几种。