CN112521549A - 一种低丙烯酰胺残留量干强剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低丙烯酰胺残留量干强剂，其制备方法包括如下步骤：将一定量的丙烯酰胺，活性硅酸，衣康酸，NN‑二甲基丙烯酰胺，甲基烯丙基磺酸钠、乙二胺四乙酸，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水混合均匀，得到混合单体；在反应釜底加入丙烯酰胺水溶液，升温后同时加入所述混合单体和引发剂；充分反应后加入终止剂，降温出料得到所述低丙烯酰胺残留量干强剂。本发明通过在主链上引入活性硅酸单体，其独特的且大量的硅羟基能够迅速和丙烯酰胺的氨基结合，和单独的丙烯酰胺自聚合相比，能够大幅提高丙烯酰胺的转化率，降低其残留量，并且干强剂的性能也有所提高。

Description

一种低丙烯酰胺残留量干强剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及干强剂制备领域，尤其涉及造纸领域一种低丙烯酰胺残留量的高效型干强剂及其制备工艺。
背景技术
干强剂是一种用以增进纤维之间的结合，以提高纸张的物理强度而不影响其湿强度的精细化学品。广泛用于包装用纸，文化用纸等制造。常见的干强剂包括聚丙烯酰胺类，淀粉衍生物类，壳聚糖类等。目前应用最广泛的为聚丙烯酰胺类。
但是因为原料和聚合工艺的限制，干强剂在合成或降解过程中，容易残留或降解为有毒的丙烯酰胺单体。这种物质会在人体内会蓄积，进而影响神经系统，中毒后表性出肌体无力，运动失调等症状。因此各国卫生部门均有规定聚丙烯酰胺工业产品中残留的丙烯酰胺含量，一般为0.5％-0.05％。所以，干强剂在合成过程中，降低丙烯酰胺的残留量是急需解决的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种低丙烯酰胺残留量干强剂及生产工艺，以解决背景技术存在的上述缺陷。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种低丙烯酰胺残留量干强剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将一定量的丙烯酰胺，活性硅酸，衣康酸，NN-二甲基丙烯酰胺，甲基烯丙基磺酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与水混合均匀，得到混合单体；
步骤二，在反应釜底加入丙烯酰胺和水，升温后同时加入所述混合单体和引发剂；
步骤三，充分反应后加入终止剂，降温出料得到所述低丙烯酰胺残留量干强剂。
优选的，所述混合单体中各组分的重量份数如下：丙烯酰胺100份、活性硅酸30-50份、衣康酸1-5份、NN-二甲基丙烯酰胺5-20份、甲基烯丙基磺酸钠5-20份、乙二胺四乙酸0.1-3份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15-30份、水700-800份。
所述活性硅酸是指将水玻璃用无机酸调节酸度到65-75％制得，优选采用如下方法制备：取SiO2浓度为25-35％的水玻璃，用无机酸中和溶液到酸度为65-75％，再加一定量的水稀释SiO2的浓度为8-12％，充分搅拌，在10-20℃下静置陈化1-3h，即可制得活性硅酸。
进一步优选的，步骤一中还可以加入适量水，使各单体更充分的混合均匀，并有利于后续的聚合反应。
优选的，步骤二中混合单体的加入量是反应釜底加入的丙烯酰胺质量的20-40％。
步骤二的反应温度为70-90℃，混合单体和引发剂的加入时间为3-5h，加入完毕后继续保温1-2h。
步骤二中所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或者几种，其用量为反应釜底加入的丙烯酰胺质量的0.05％-0.15％。
步骤二中反应釜底的丙烯酰胺水溶液质量百分比浓度为30-50％。
优选的，步骤三中所述终止剂选自硫酸钠，亚硫酸钠，对二苯酚中的一种或者几种。
采用上述方法制备的低丙烯酰胺残留量干强剂，其丙烯酰胺残留量不超过30ppm，远低于市场上同类产品。
本发明通过在干强剂的合成中，主链上引入活性硅酸单体，其独特的且大量的硅羟基在催化剂作用下，能够迅速和丙烯酰胺的氨基结合，和单独的丙烯酰胺自聚合相比，能够大幅提高丙烯酰胺的转化率，降低其残留量。另外，活性硅酸中大量的硅羟基可以与纸张的羟基脱水结合，形成稳定的硅氧键，配上主链的空间复杂结构，能够以缠绕吸附等多种作用，大大增加与纸张纤维分子的结合强度，从而提高干强剂的性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。各原料如无特别说明，均为常规市售产品。
先制备混合单体备用:100g丙烯酰胺，44g活性硅酸，3g衣康酸，11gNN-二甲基丙烯酰胺，11g甲基烯丙基磺酸钠，1gEDTA，22g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，再加入770g去离子水混合均匀备用。
其中活性硅酸采用如下方法制备：取100克SiO2浓度为30％的水玻璃，用15g盐酸中和溶液到酸度为70％左右，再加300g去离子水稀释SiO2的浓度为10％，充分搅拌，在15℃下静置陈化2h，即可制得活性硅酸。
实施例1
向装有回流冷凝管，搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入240g去离子水、100g丙烯酰胺，搅拌并升温到85℃时，同时滴加混合单体30g、引发剂过硫酸钠溶液0.12g，滴加时间为2.5h和保温时间为1h；滴加完毕后，直接加终止剂3.4g亚硫酸钠，加80g离子水降温到50℃左右，调节固含到20％。
实施例2
向装有回流冷凝管，搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入240g去离子水、120g丙烯酰胺，搅拌并升温到80℃时，同时滴加混合单体40g、引发剂过硫酸钾溶液0.12g，滴加时间为3h和保温时间为1h；滴加完毕后，直接加终止剂3.4g亚硫酸钠，加80g离子水降温到50℃左右，调节固含到20％。
实施例3
向装有回流冷凝管，搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入240g去离子水、110g丙烯酰胺，搅拌并升温到90℃时，同时滴加混合单体30g、引发剂过硫酸胺溶液0.12g，滴加时间为3h和保温时间为2h；滴加完毕后，直接加终止剂3g対二苯酚，加80g离子水降温到50℃左右，调节固含到20％。
对比例1
向装有回流冷凝管，搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入240g去离子水、110g丙烯酰胺，搅拌并升温到90℃时，引发剂过硫酸胺溶液0.12g，滴加时间为3h和保温时间为2h；滴加完毕后，直接加终止剂3g対二苯酚，加80g离子水降温到50℃左右，调节固含到20％。
对比例2
混合单体：144g丙烯酰胺，3g衣康酸，11gNN-二甲基丙烯酰胺，11g甲基烯丙基磺酸钠，1gEDTA，22g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，再加入770g去离子水混合均匀备用。
向装有回流冷凝管，搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入240g去离子水、110g丙烯酰胺，搅拌并升温到90℃时，同时滴加混合单体30g、引发剂过硫酸胺溶液0.12g，滴加时间为3h和保温时间为2h；滴加完毕后，直接加终止剂3g対二苯酚，加80g离子水降温到50℃左右，调节固含到20％。
应用实施例
1、丙烯酰胺残留量实验：
采用GB/T 12005.4-1989《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法液相色谱法》对实施例1-3与对比例1-2制备的干强剂中丙烯酰胺残留量进行检测，具体指标如表1所示：
表1丙烯酰胺残留量对比
Figure BDA0002816179410000041
从表中可以看出，本发明合成的干强剂，和不加活性硅酸生产的干强剂相比，其丙烯酰胺的残留量明显降低。
2、干强剂应用性能检测：
取各实施例和对比例的干强剂进行如下应用实验：
干强剂的添加量：10公斤/吨纸。
称取浆料，加入干强剂搅拌2分钟，用LABTECH73-62半自动纸页成型器抄纸、LABTECH 73-50标准纸页压榨机压榨后，风干平衡，105℃烘箱熟化、平衡水份后检测纸样环压强度，环压指数和内结合强度。结果如表2所示：
表2添加各干强剂样品的手抄片纸样指标
Figure BDA0002816179410000051
通过各实施例和对比例合成的干强剂应用效果来看，本专利的干强剂产品的环压和内结合性能均优。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种低丙烯酰胺残留量干强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将一定量的丙烯酰胺，活性硅酸，衣康酸，NN-二甲基丙烯酰胺，甲基烯丙基磺酸钠、乙二胺四乙酸，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水混合均匀，得到混合单体；
步骤二，在反应釜底加入丙烯酰胺水溶液，升温后同时加入所述混合单体和引发剂；
步骤三，充分反应后加入终止剂，降温出料得到所述低丙烯酰胺残留量干强剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性硅酸采用如下方法制备：取SiO2浓度为25-35wt％的水玻璃，用无机酸中和溶液到酸度为65-75％，再加一定量的水稀释SiO2的浓度为8-12wt％，充分搅拌，在10-20℃下静置陈化1-3h，制得所述活性硅酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合单体中各组分的重量份数如下：丙烯酰胺100份、活性硅酸30-50份、衣康酸1-5份、NN-二甲基丙烯酰胺5-20份、甲基烯丙基磺酸钠5-20份、乙二胺四乙酸0.1-3份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15-30份、水700-800份。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中混合单体的加入量是反应釜底加入的丙烯酰胺质量的20-40％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二的反应温度为70-90℃，混合单体和引发剂的加入时间为3-5h，加入完毕后继续保温1-2h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或者几种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂的用量为丙烯酰胺质量的0.05％-0.15％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中反应釜底的丙烯酰胺水溶液质量百分比浓度为30-50％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中所述终止剂选自硫酸钠，亚硫酸钠，对二苯酚中的一种或者几种。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备的低丙烯酰胺残留量干强剂，其特征在于，其丙烯酰胺残留量不超过30ppm。
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