CN101379098A - 高分子量紧密结构聚合物、制造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

公开一种结构水溶性聚合物，其通过含胺单体或预聚合物的聚合作用而制造。各种结构聚合物被制备并描述特征。所述结构聚合物在造纸工业中是尤其有价值的。

Description

高分子量紧密结构聚合物、制造方法及用途
技术领域
本发明涉及用于制备高分子量紧密结构的水溶性聚合物的材料和方法。这些聚合物在造纸工业中尤其有用。
背景技术
结构聚合物和共聚物已经在过去十年引起极大注意，由于所得聚合物的新的改进的特性。涉及合成聚合物的用于本文的词汇“结构的”意为指定非直链聚合物。
诸如丙烯酰胺聚合物等聚合物已经被用于整个造纸过程作为干增强剂、排水剂、助留剂、助凝剂、分散剂等。干强度是重要的特性，其必须满足一些最低水平以满足纸张和纸板产品的最终使用。含有丙烯酰胺的聚合物在纸工业中被广泛熟知以提供干强度。具有从约50,000至稍大于5,000,000的范围内的平均分子量的直链丙烯酰胺聚合物通常已经被用作干增强剂。现有的基于丙烯酰胺的可购得的实例包括丙烯酸(AA)/丙烯酰胺(AcAm)共聚物、乙醛酸二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)/AcAm、和主要由AcAm/衣康酸/二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯(DMAEM)/二甲基乙基丙烯酸铵苯甲氯化季盐(DMAEA BCQ)组成。这些商业增强剂具有不同缺点，其包括处理问题、造纸机加工问题或不充足的干强度。如今造纸工业中的需求已经产生对于改进的干增强剂的需要。除允许造纸机实现其产品强度规格之外，干增强剂使得造纸机减少基础重量、代替低成本纤维、增加纤维负载、增加机械速度并改进纸张特性。
发明内容
本文提供具有从约100,000至约5,000,000的重均分子量的水溶性结构聚合物。通过聚合一种或多种含胺的不饱和单体或聚合物而得到此聚合物。聚合反应是至少一种包括烯键式不饱和的伯胺、仲胺、或叔胺及其混合物的含胺基团、包括仲胺或叔胺的预聚合物、及任选的至少一种丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的反应混合物。所得结构共聚物具有在硝酸钠溶液中在pH约为3下测定的小于或等于约0.40的表观结构系数，以及如SEC/MALLS技术测定的大于或等于约80％溶解度。
许多水溶性结构聚合物来自包括一种或多种含胺基团的单体的聚合反应。高分子量水溶性结构聚合物源自于聚合一种或多种烯键式不饱和胺单体。基于非丙烯酰胺的三聚物源自于单烯丙胺(MAA)、二烯丙胺(DAA)、和三烯丙胺(TAA)及其混合物的共聚物成分。
基于丙烯酰胺的高分子量水溶性结构聚合物由丙烯酰胺和一种或多种烯键式不饱和胺单体的聚合提供。例如，反应混合物可以包括丙烯酰胺(AcAm)和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯(DMAEM)产生结构AcAm/DMAEM共聚物。
包括接枝了丙烯酰胺的预聚合物的聚合物成分产生另一类型的结构聚合物。预聚合物包括但不限于，聚(酰胺-胺)或二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)共聚物。
结构聚合物作为改进的干增强添加剂用于造纸过程是有益的。干增强结构聚合物的特征被定义如下:
A)重均分子量从约100,000至约5,000,000；
B)在pH约3的硝酸钠溶液中的表观结构系数小于或等于约0.40；及
C)由SEC/MALLS技术测定的大于或等于约80％的溶解度。
干增强剂包括，但不限于，(a)丙烯酰胺；和(b)一种或多种烯键式不饱和单体的共聚单体。单体包括但不限于二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯(DMAEM)、二甲基氨乙基丙烯酸酯(DMAEA)、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、和二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)及其盐。
具体实施方式
A.定义
如用于本文的，以下所陈述词汇意为指定如下:
“约”是等于、大于或小于参考数字任一侧2个数字单位。
“结构聚合物”指带有受控制支链的紧密非直链聚合物，如通过本文公开的聚合法制备的，其结构包括骨架聚合物链中的任何线性偏离。
“烯键式不饱和伯胺、仲胺或叔胺”指含有具有碳-碳双键的含胺化合物，所述碳-碳双键对自由基聚合作用是反应性的。
“单体”指可聚合的烯丙基、乙烯基或丙烯酸的化合物。
“包括仲胺或叔胺的预聚合物”是含有胺基团的聚合物骨架。
“重均分子量”指聚合物平均分子量，其通过静态光散射测量而确定，尤其是通过尺寸排阻色谱/多角度激光散射(Size-Exclusion-Chromatography/Multi-Angle-Laser-Light-Scattering)(SEC/MALLS)技术确定。本发明结构聚合物具有从约1000,000到约5,000,000的重均分子量。
“表观结构系数”由双对数曲线(均方根半径对聚合物的分子量)的斜率限定，源自ASTRA软件(Wyatt Technology)，尤其是顶部20％的从SEC柱洗脱的聚合物分子量分布被计算。
“SEC”指尺寸排阻色谱法，其是用于聚合物分离的色谱技术，基于聚合物的流体力学体积。
“MALLS”指多角度激光散射(Multi-Angle-Laser-Light-Scattering)设备(DAWN DSP-F)由Wyatt Technology提供。
“改进的干增强添加剂”指紧密结构的丙烯酰胺聚合物，优选地含有50摩尔％或更多比例的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，优选75-99摩尔％，及特别是85-95摩尔％，当其添加到造纸工艺时，增加约5％的干强度。
“批添加”指一种化学添加方法，其中所有的反应成分于反应开始前被添加到反应器，之后在可控制条件下保持直到所需终点到达。
“半批”指一种化学方法，其中一或更多反应成分于反应开始后被添加(以部分或以整体)。“半批添加”指整个反应进程被添加的反应成分。
“氧化剂”指聚合引发剂，其包括(但不限于)过硫酸盐和过氧化物类型、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢苯甲酰过氧化物和叔丁基过氧化物。
B.单体特征描述
一种或多种含伯胺、仲胺或叔胺的单体提供所述发明的结构聚合物。提供结构聚合物的单体特定实例包括胺，诸如N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、和N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、乙烯胺、单烯丙胺(MAA)、二烯丙胺和三烯丙胺及其盐。
本发明采用的烯键式不饱和单体还可以包括阴离子、非离子、阳离子、疏水和亲水类型。
示范性阴离子单体包括不饱和羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、反丁烯二酸及其盐；及乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸及丙烯酰氨基甲丙烷磺酸及其盐。
示范性非离子单体包括(但不限于)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、其他丙烯酸或烯键式不饱和酯、苯乙烯和丙烯腈。
阳离子单体的说明性实例包括季胺盐，诸如N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、和N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺；及其盐(包括季盐)。季盐的例子包括二甲基二烯丙基氯化铵和二甲基氨乙基丙烯酸甲基氯化季盐。
示范性的疏水单体包括N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物，诸如N，N-二-正丙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-正己基甲基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N-正辛基甲基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、和N-正十二烷基甲基丙烯酰胺；N-(Ω-环氧丙氧基烷基)(甲基)丙烯酰胺衍生物，诸如N，N-二缩水甘油基丙烯酰胺、N，N-二缩水甘油基甲基丙烯酰胺、N-(4-环氧丙氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-环氧丙氧基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(5-环氧丙氧基戊基)丙烯酰胺、和N(6-环氧丙氧基己基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酯衍生物，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；烯烃，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯化乙烯、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯和丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；丁二烯；和异戊二烯。
亲水单体的说明性实例包括丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-丙烯酰吗啉、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、各种甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
一种或多种以上单体可以被用于制备本发明聚合物的方法中。例如，一种基于丙烯酰胺的单体被用作单体以制备水溶性结构聚合物。例如，阳离子单体反应混合物可以含有丙烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酸酯(作为酸盐或季盐)和二烷基氨基烷基丙烯酸酯。含有阴离子单体的系统可以含有丙烯酰胺和丙烯酸单体以及所需的胺单体来提供结构。
C.结构聚合物特征
本发明结构聚合物呈现高分子量、紧密溶液结构、和高水溶解度，由于采用通过独特聚合法实现引入支链。
本发明的所述结构聚合物的优点反映在由SEC/MALLS技术测定的表观结构系数、溶解度和高分子量。低值表观结构系数表示3-维构造，同时好聚合物回收表示构造没有导致较不活跃的凝胶状结构。由SEC/MALLS测定方法确定的表观结构系数使用顶部20％的分子量分布。构造曲线的斜率定义了表观结构系数并区分结构聚合物和直链聚合物。聚合物从SEC柱洗脱的能力表示洗脱液中的聚合物溶解度。通过过多交联或支链被构造的聚合物具有形成不溶解片断的趋势，以及这些片断在所述条件下不通过SEC柱。所采用的特定聚合条件不引入交联剂来制造本发明的聚合物，且这被认为允许聚合物显示出高分子量、紧密结构及高水溶解度。此处要求权利的结构聚合物特征在于小于或等于约0.40的表观结构系数和通过SEC/MALLS技术测定的大于或等于约80％的共存溶解度。示范性表观结构系数小于约0.4或更小，呈现于大多数所得聚合物的约大于90％。例如，由SEC/MALLS技术测定，构造的AcAm/DMAEM(90/10摩尔比)共聚物呈现约0.3的表观结构系数、100％回收、1,000,000重均分子量。
丙烯酰胺共聚物在希望由连接到胺的烷基提供支链的条件下以DMAEM和DMAPMA聚合。说明性的结构阳离子共聚物AcAm/DMAEM(90/10)、AcAm/DMAPMA(90/10)、DMAPAA/AcAm/MAA(单烯丙基胺)和DMAPMA/DMAPAA/AcAm/MAA呈现小于约0.4的表观结构系数和大于90％的SEC回收。
D.结构测定
如“实施例”中描述的聚合物的独特三维结构由尺寸排阻色谱法/多角度激光散射(或SEC/MALLS)技术测定。尺寸排阻色谱法(SEC)通过使用来自TOSOH BIOSCIENCE的一系列TSK-GEL PW柱，多角度激光散射检测器(MALLS，型号:DAWN DSP-F)和来自Wyatt Technology的干涉折射计(OPTILAP DSP)来实施。水流动相含有0.1摩尔硝酸钠、磷酸盐缓冲溶液(pH 3)和少量叠氮化钠。用来自Wyatt Technology的ASTRA软件实施数据收集和分析。Debye模型和3rd级检测器拟合方法被用于数据分析中。
SEC/MALLS技术测定各个洗脱体积片断的聚合物分子量和大小的能力对于测定聚合物结构是重要的。通过均方根半径的双对数对聚合物分子量曲线的斜率限定表观结构系数。在良好溶剂中的普通的直链随机盘绕的聚合物具有0.5到0.6间的数值(参考:P.J.Wyatt，“Review:Light scattering and the absolute characterization of macromolecules，”Analytica Chimica Acta， 272(1993))。当表观结构系数不同于直链聚合物测量的系数时，得到三维结构聚合物。例如，由于紧密机构，支链聚合物的数值低于0.5。如“实施例”中描述的聚合物的表观结构系数由分子量分布的顶部20％测定。所有用于SEC/MALLS分析的样本用注射过滤器(syringe filter)(来自PALL，
Figure A200680015138D00111
气孔尺寸:1.2μm，直径:25mm)被预过滤以保护柱。聚合物的溶解度由聚合物的回收被测定，所述回收是从SEC柱洗提聚合物的百分比。
E.聚合方法特征
通过水聚合反应制备结构聚合物，所述反应采用含胺单体的胺和氧化引发剂之间的氧化还原反应。作为用于本发明丙烯酰胺聚合物的聚合方法，自由基聚合反应是优选的。作为聚合溶剂，诸如水、乙醇或二甲基甲酰胺等极性溶剂是优选的。但当丙烯酰胺聚合物被用作纸增强剂时，水溶液聚合是优选的。在水聚合的情况下，诸如乙醇等有机溶剂可以被组合使用到某一范围，即聚合物的沉积或沉淀不会削弱可分散性。
本发明丙烯酰胺聚合物的聚合通过这样的批方法可以被实施，即所有单体在反应容器中被加料一次并聚合。但为得到具有22％或更高的高浓度水溶液，更理想的是通过半-批方法实施聚合，即所述聚合在逐滴添加单体的一部分或全部时被实施。此半-批聚合法不仅使便于从含高浓度单体的溶液中去除聚合热，而且使控制分子结构，例如便于聚合物形成均匀的支链和紧密结构成为可能。
没有特定限制被施加于聚合引发剂-只要它是氧化剂。水溶性聚合引发剂是优选的。聚合引发剂可以被一次地或逐滴地添加到单体的水溶液。聚合引发剂的特定实例包括，如过硫酸盐或过氧化物类型，过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物。
为得到所要求聚合物的理想紧密结构，聚合方法包括开始最小约1摩尔％的胺单体水溶液和最小约1摩尔％(基于单体总摩尔)的诸如过硫酸盐等氧化剂的任何其他共聚单体。聚合过程中，反应温度低于约60℃，和约4或更高的pH提供最佳结果。
任选的，在大多数单体已聚合之后，通过添加适合的链转移剂(聚合期间或之后)或通过将pH减少到低于约3控制交联。
用作干增强剂的聚合物以上述普通方法制备，除了丙烯酰胺是主要共聚单体。此外，聚合物的平均分子量量MW必须>100,000g/mol。由聚合期间从半-批添加胺单体制备的聚合物加强干增强效果。增强所得聚合物性能的其他因素可以包括单体的使用，其可以贯穿聚合过程指示需要半-批添加或批添加。
F.活性特征
如此得到的聚合物和水溶液可以显示作为纸增强剂的各种出色效果。使用根据本发明的丙烯酰胺聚合物作为纸增强剂被进一步描述。
使用手抄纸制作和测试用标准方法来评估干强度。所用纸料是80/20wt％未精炼漂白硬木牛皮纸干燥纸板(lap)和未精炼漂白软木牛皮纸干燥纸板。干燥纸板配料以pH＝7.9、传导率＝267microS/cm的自来水稀释。造纸前的纸料处理包括添加干增强剂两分钟，随后添加阳离子助留剂。
以Nobble & Woods手抄纸形成机实施手抄纸制造，利用单夹挤压(single nip felted press)和转鼓式干燥为绝对干燥条件。纸强度被评估为张力指数、STFI指数和使用TAPPI标准方法的脉冲率。纸(基础)重量和表观纸密度(由卡钳和基本重量测量)被测量在造纸法上检测以确保在相同表观纸密度做出强度比较。
实施例
通过参考以下实施例可以更好的理解前述，所述实施例以说明目的存在并不意为对本发明范围的限制。
实施例1
以半-批添加胺单体合成结构AcAm/DMAEM
在装配有不锈钢搅拌组件(半月形Teflon刀刃和非倾斜叶轮)的标准1500mL实验室反应器中实施合成。所述反应器还装配有加热和冷却性能。243g AcAm溶液(49.5％)添加到1000mL烧瓶，随后是0.20g EDTA、16.36g DMAEM、647.84g蒸馏水。添加4.70g硫酸以调节pH至～7.0。此溶液转移至反应器并冷却到15℃。7.50g过硫酸钠用38g水溶解于烧杯并在一旁放置。3.0g次磷酸钠溶解于12g水中并放置于连接到注射器泵的注射器中。14g DMAEM放置于连接到注射器泵的分离注射器中。2.40g硫酸溶解于11g蒸馏水中并保持在烧瓶中。以立刻添加SPS溶液引发所述反应，同时开始从注射器泵2ml/min添加DMAEM和次磷酸钠。反应结束时(约6分钟)，添加酸溶液以终止反应并使产物稳定化。
实施例2
合成AcAm/DMAEM:批方法
在装配有不锈钢搅拌组件(半月形Teflon刀刃和非倾斜叶轮)的标准1500mL实验室反应器中实施合成。所述反应器还装配有加热和冷却性能。243g AcAm溶液(49.5％)添加到1000mL烧瓶，随后是0.20g EDTA、30.36g DMAEM、644.84g蒸馏水。添加6.70g硫酸以调节pH至～7.0。此溶液转移至反应器并冷却到15℃。7.50g过硫酸钠(SPS)用38g水溶解于烧杯并在一旁放置。5.0g次磷酸钠溶解于12g水中并放置于连接到注射器泵的注射器中。1.40g硫酸溶解于11g蒸馏水中并保持在烧瓶中。以立刻添加SPS溶液引发所述反应，同时开始从注射器泵2ml/min添加次磷酸钠。反应结束时(约6分钟)，添加酸溶液以终止反应并使产物稳定化。
任一种方法可以用于以类似批或半批方法聚合诸如DMAPMA、DMAPAA、DMAEA和AcAm等共聚单体。
实施例3
以半-批添加合成AcAm/DMAPMA共聚物
装配有机械搅拌器和氮入口的250mL树脂烧瓶装满78g含有128ppmEDTA的去离子水。分离的烧杯中，由30份50wt.％水合丙烯酰胺和4份DMAPMA组成的单体溶液被组合，所得溶液被用氮净化达30分钟之后被充满至注射器。用类似方式，引发剂溶液被制备，通过组合4份水、0.75份50wt.％氢氧化钠、和1.12份过硫酸钠并放入注射器中。制备由0.5份次磷酸钠一水化合物溶解于2份水中组成的处理后溶液。
反应器中的水被搅拌并以氮净化达20分钟。之后开始对反应器连续供给单体溶液，随后开始连续供给引发剂溶液。单体溶液以约7mL/hr的速率被供给，且引发剂溶液以约0.5mL/hr的速率被供给。反应速率被认真监测直到约58分钟后，其达到难于混合并且反应器内含物开始从反应器壁脱离处的一点。在这一点，预先制备的处理后溶液被立即添加到所述反应。速率降低并且反应器内含物被冷却并分配，提供结构AcAm/DMAPMA(90/10)共聚物溶液。
实施例4
结构聚(DMAPAA)同源聚合物合成
100mL树脂烧瓶被添加33g水。单体和引发剂溶液分别制备。单体溶液由溶解于31.7g水中的10g DMAPAA组成并以4.83g浓HCl调节至pH9。引发剂溶液由溶解于0.13g 50％NaOH和7g水的混合物中的0.2过硫酸钠组成。两种溶液被添加超过2小时，以搅拌、氮-净化树脂烧瓶内含物。反应器内含物被允许进一步混合1小时，之后以1.5g浓HCl和0.5g过硫酸钠处理。产物由11.3wt.％溶液的结构聚(DMAPAA)同源聚合物组成。
实施例5
使用预聚合物合成:AcAm/DADMAC/DMAPMA
装配有桨式搅拌器、氮净化管和冷凝器的200ml玻璃反应器中混合16.5g 30.1％的DADMAC/DMAPMA主链聚合物水溶液和70.2g DI水。DADMAC对DMAPMA的摩尔比是80:20。丙烯酰胺单体、10.3g的49％水溶液、和二乙基五乙酸三胺五钠盐(0.2g的2％水溶液)被添加到主链聚合物溶液。所得混合物pH用NaOH提高到11。溶液以200rpm被搅拌并以氮净化达30分钟以去除所有氧。过硫酸钠(2.4g的5％水溶液)在24℃被添加到溶液。反应温度随着聚合反应前进于60分钟内逐步提高至38℃，且溶液成为粘性的。热水浴被用于保持温度在40和45℃之间达3hr。丙烯酰胺聚合达到97％转化。
实施例6
使用预聚合物聚(酰胺-胺)的实施例
装配有桨式搅拌器、氮净化管和冷凝器的200ml玻璃反应器中混合聚(酰胺-胺)主链(6.9g的50％水溶液)和蒸馏(DI)水58.6g。聚(酰胺-胺)由己二酸和二乙烯三胺制成。丙烯酰胺单体(23.6g的49％水溶液)、和二乙烯五乙酸三胺五钠盐(0.3g的2％水溶液)被添加到主链聚合物溶液。所得混合物的pH用Na2CO3升高至11。所述溶液以200rpm被搅拌并以氮被净化达30分钟以去除所有氧。过硫酸钠(9.66g的20％水溶液)在25℃被添加到溶液。反应温度随着聚合反应前进于5分钟内提高至55℃，且溶液成为粘性的。热水浴被用于保持温度在约50℃达5hr。丙烯酰胺聚合达到99.8％转化。冷却至25℃后，用H2SO4将pH降至7.1。
实施例7
合成不含AcAm的聚(烯丙胺)
没有丙烯酰胺被用于合成此聚合物。所述聚合物由混合72:23:5摩尔比的单烯丙胺、二烯丙胺和三烯丙胺制成，使用高温水中的热激活偶氮引发剂。
装配有桨式搅拌器、氮净化管和冷凝器的500ml玻璃反应器中混合DI水(76.8g)、和盐酸(92.3g的37％水溶液)。在冰浴中冷却酸溶液后，烯丙胺38.5g、二烯丙胺20.9g和三烯丙胺6.4g的混合物被逐滴添加到酸。此填充过程中反应器内含物温度被保持在30℃以下。单体溶液之后以氮在25-30℃被净化，及2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](5.0g在10g DI水中)的浆液被添加。反应器内含物被加热至85℃达3hr。观察到粘度升高后，反应器内含物进一步被加热到95℃达11hr。溶液成为非常粘性的。冷却至室温之前加入84g DI水。产物中未反应胺的浓度通过气相色谱法被测定。单烯丙胺、二烯丙胺和三烯丙胺到聚合物的转化分别为45％、83％和94％。本样品中结构聚胺的浓度是12.2％。
比较实施例
直链AcAm/DMAPMA共聚物的合成
DMAPMA单体(3.16g)、丙烯酰胺单体(24.34g的50wt.％溶液)、和水(56g)在烧瓶中被组合并用浓HCl(约1.95g，代表超过所用DMAPMA量的小摩尔量)调节pH至4。反应溶液被装到装配有机械搅拌器和氮入口的250ml树脂烧瓶，之后以氮净化达20分钟。过硫酸钠0.3g被添加，所述反应被允许过夜搅拌。反应之后以10g水稀释并且以溶解于1.5g水中的0.5g次磷酸钠一水合物后处理。这样提供了用于比较目的的直链AcAm/DMAPMA溶液聚合物。
实施例8
比较直链聚丙烯酰胺、直链或结构AcAm/DMAEM和
AcAm/DMAPMA共聚物的表观结构系数
共聚物在用于提供直链或结构AcAm共聚物条件下被合成。表1中表观结构系数的数值显示直链聚合物(1*至3*)与非直链结构共聚物(4*至6*和8*至10*)相比具有大于或等于约0.50的表观结构系数值，所述非直链聚合物具有约0.25到0.30的较低数值，其与聚合物结构一致。表1中所有结构聚合物显示本文描述的水溶性结构聚合物的大于或等于80％溶解度特征的SEC柱回收率。
表1测量的直链vs.结构特征(AcAm/DMAEM或AcAm/DMAPMA90/10摩尔)
 
样本 组成 Mw通过SEC/MALLS SEC％回收 结构系数
1* AcAm 1300,000 100 0.57
2* AcAm 1900,000 100 0.59
3* AcAm/DMAEM 1200,000 80 0.50
4** AcAm/DMAEM 1100,000 100 0.25
5** AcAm/DMAEM 950,000 97 0.25
6** AcAm/DMAEM 1000,000 100 0.30
7b AcAm/DMAEM 28,000 - -
8** AcAm/DMAEM 1100,000 100 0.29
9** AcAm/DMAEM 810,000 98 0.28
10** AcAm/DMAPMAc 1000,000 100 0.28
*直链；**结构
a)表观结构系数从高MW聚合物片断被测定，即洗提聚合物的顶部20％。
b)由水解样本6制成。
c)基于dn/dc聚丙烯酰胺。
明显的在于表1中的每个结构丙烯酰胺共聚物符合发明的参数特征化的聚合物。直链丙烯酰胺聚合物在缺乏允许控制分支技术条件时被制备。任何根据现有技术的聚合方法不能提供具有这样新结构和出色物理特性的聚合物。
实施例9
相关于表观结构系数的干强度结果
干强度测试步骤:
使用用于手抄纸制造和测试的标准方法测定干强度。所用纸料及其纸张制造之前的处理被描述如下:
用于干强度测试的所用纸料
1.0wt％的52.0升细纸料；520克总纤维
纤维组合物:80wt％未精炼BHWK干燥纸板(CSF＝560ml)
20wt％未精炼BSWK干燥纸板(CSF＝750ml)
稠度:1.01wt％(测量的)
稀释水:Naperville自来水，pH＝7.9，传导率＝267microS/cm
用于干强度测试的纸料处理条件
配料体积-2700ml@1.0wt％总体积至分成5500ml/纸张
配料顺序
时间，秒事件         以2涡轮桨、直径2的750rpm
0    开始
10   加入强度添加剂
130  加入阳离子助留     2min 10sec
     剂
150  停止并制造纸张     2min 30sec
Figure A200680015138D00181
产品配制
阳离子助留剂 0.169wt％产品    4ml＝对2700ml为0.5lb/吨产品
强度添加剂   0.675wt％活性剂  1ml＝对2700ml为0.5lb/t吨活性剂
以Nobble & Woods手抄纸形成剂实施手抄纸制造，利用单夹挤压(single nip felted press)和转鼓式干燥为主链干燥条件。纸强度被评估为张力指数、STFI和使用TAPPI标准方法的脉冲率。纸(基础)重量和表观纸密度(由卡钳和基本重量测量)被测量在造纸法上检测并确保强度对照在相同表观纸密度被做出。
A.所选AcAm共聚物的干强度测试结果
如表2中示出的，本发明结构共聚物优于直链聚合物(3*，表1)以及商业上用于制造纸产品的干增强添加剂。使用这些聚合物允许相对于目前使用的干增强剂的于较低聚合物剂量的相同干强度。
所有强度测试的通常主题在于显示共聚物的全部出色活性。清楚的，表1中的显示与聚合物结构一致的表观结构系数的那些聚合物显示显著大于直链聚合物的干强度。制备方法增强两种共聚物活性。带有半-批添加链转移剂的AcAm/DMAEM共聚物(8** & 9**)和AcAm/DMAPMA共聚物(10**)是显示优于商业干增强剂的干强度活性的结构聚合物。开始时添加所有CTA(4**)的两聚合物不显示这种增强活性，表示半-批添加步骤至少对于AcAm/DMAEM共聚物是优选的。
表2
来自表1结构聚合物强度数据的概述
 
样本 剂量lb/ton 平均张力指数(Nm/g) 平均STFI指数(klbf-ft/lb) 平均脉冲率(psi/lb/1000ft2)
无 0 18.03 4.513 0.676
商业试剂 4 20.44 5.023 0.989
商业试剂 8 24.60 5.422 1.336
 
3 4 19.34 4.743 0.763
3 8 20.40 5.035 0.869
4 4 20.50 4.818 0.895
4 8 21.45 5.067 1.119
5 4 21.62 5.288 1.027
5 8 24.61 5.497 1.201
6 4 20.71 4.771 0.937
6 8 21.71 5.237 1.072
7 4 19.28 4.812 0.756
7 8 18.61 4.765 0.743
8 4 21.96 5.511 1.069
8 8 23.40 5.510 1.243
9 4 21.85 5.300 1.114
9 8 24.11 5.573 1.235
10 4 22.39 5.105 1.143
10 8 25.01 5.757 1.293
根据本发明的丙烯酰胺结构聚合物的各种水溶液(如表2中示出的)具有高的纸强度。因此这些聚合物是经济上出色的。当此聚合物被用作纸增强剂时，与常规纸增强剂比较其可以显示可比较的或更好的性能，并且是非常出色的。
B.AcAm/DMAPMA和AcAm/DMAPAA共聚物， AcAm/DMAPAA/MAA(单烯丙胺)三聚物和AcAm/DMAPMA /DMAPAA/MAA四聚物的干强度活性。
所选用于膨胀评价的聚合物在表3中描述。这些聚合物的物理特性还在表3中报告。表4显示所有这些聚合物是表观系数与聚合物结构一致即<0.40的优良性能聚合物。与商业增强剂的活性比较在表4中做出，其被示出为比表2中直链聚合物更大活性。此外，所有SEC回收率是高的，指示出好的溶解度。
表3
结构丙烯酰胺聚合物描述
 
样本 组成摩尔比 聚合物浓度Wt％ SEC/MALLSa的Mw SEC％回收 结构系数a
11 AcAm/DMAPAA/MAA88/10/2 14.3 1300,000 98 0.30
12 AcAm/DMAPMA/DMAPAA/MAA88/5/5/2 15 2000,000 100 0.28
13 AcAm/DMAPAA90/10 15 1300,000 100 0.37
14 AcAm/DMAPMA90/10 15 1100,000 100 0.32
a)基于dn/dc聚丙烯酰胺
表4  结构丙烯酰胺聚合物的张力指数、STIFI指数和脉冲率数据
Figure A200680015138D00211
Figure A200680015138D00221
C.实施例5的AcAm接枝DADMAC/DMAPMA共聚物的干强度活性
表5中描述的结构聚合物的干强度结构呈现于表6中。表6的观察显示与AcAm聚合物(21)接枝的DADMAC/DMAPMA提供与商业试剂比较的相对干燥活性，其反过来提供比未结构的直链丙烯酰胺聚合物更大的干强度活性。之前描述(15-20)所述结构聚合物类型再次显示良好干强度活性，并且这些类型的聚合物被观察到最好的活性。这些数据示出结构可以被实现，开始于含胺聚合物以及含胺单体。
表5
结构含胺的丙烯酰胺聚合物
 
样本 组成摩尔比 聚合物浓度Wt％ SEC/MALLSa的Mw SEC％回收a 结构系数a
15 AcAm/DMAPMA90/10 15 1300,000 100 0.29
16 AcAm/DMAPMA90/10 15 660,000 100 0.38
17 AcAm/DMAPMA 15 1200,000 100 0.27
 
90/10
18 AcAm/DMAEM90/10 15 1100,000 100 0.30
19 AcAm/DMAPMA/DMAEM90/5/5 15 1000,000 100 0.33
20 AcAm/DMAPAA90/10 15 1300,000 100 0.37
21 AcAm/DADMAC/DMAPMA90/10 10 1900,000 94 0.30
a)基于dn/dc聚丙烯酰胺
表6 表5中结构AcAm聚合物的张力指数、STFI指数、脉冲率强度数据
 
处理 剂量lb/ton 平均张力指数 平均STFI指数 平均脉冲率
无 0 19.42 4.925 0.717
商业试剂 4 22.16 5.491 0.949
21 4 23.65 5.646 1.098
15 4 20.40 5.242 0.838
16 4 23.72 5.443 0.965
18 4 23.98 5.568 0.996
17 4 24.01 5.465 1.003
19 4 24.41 5.774 1.112
20 4 25.89 5.840 1.146
商业试剂 8 25.82 5.822 1.317
21 8 24.30 5.963 1.390
15 8 23.20 5.679 1.044
16 8 24.10 5.521 1.163
 
18 8 28.04 6.138 1.166
17 8 25.91 5.833 1.223
19 8 28.18 6.266 1.280
20 8 28.26 6.213 1.281
D.从单烯丙胺、二烯丙胺和三烯丙胺混合物制备的结构胺聚合物的 干强度活性
表7中的聚合物以相同方式被评价干强度活性，如之前描述的，除了漂白牛皮纸纤维在Valley Beater中精炼到360ml CFS(加拿大标准打浆度)被使用。
表7 于精炼漂白牛皮纸浆中评价聚合物
 
样本 组成 聚合物浓度，wt％
22 MAA/DAA/TAA初始单体:72/23/5摩尔单体转化，％:45/83/94聚合物组成:57.6/34/8.4摩尔 12.2
23 90/10摩尔比AcAm/DMAPMA 15.0
干强度结果在表8中示出。如根据较早结果期望的，支链AcAm/DMAPMA共聚物(23)作用良好并显示显著大于两种商业产物的干强度活性。聚烯丙胺聚合物(22)还被发现具有与结构聚合物(23)相同的增强活性。
表8 表7中聚合物的张力指数、STFI指数、脉冲率强度数据
Figure A200680015138D00251
表2-8中示出的数据说明了如通过本发明陈述的参数确定的纸张增强剂活性(脉冲指数、张力指数和STFI)。

Claims (26)

1.一种水溶性结构聚合物，其是单体聚合反应的产物，所述单体包括选自以下的一种或多种含胺基团:
a.烯键式不饱和伯胺、仲胺或叔胺及其混合物，
b.预聚合物，其包括仲胺和叔胺；及
c.任选的，至少一种丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
其中，所述结构聚合物具有从约100,000到约5,000,000的重均分子量；在pH约3的硝酸钠溶液中的小于或等于约0.40的表观结构系数；和大于或等于通过SEC/MALLS法测定的约80％的溶解度。
2.如权利要求1所述的结构聚合物，其中所述溶解度等于或大于通过SEC/MALLS法测定的约90％。
3.如权利要求1所述的结构聚合物，其中所述结构聚合物特征为从约100,000到约3,000,000的重均分子量。
4.如权利要求1所述的结构聚合物，其中所述聚合物特征为从约500,000到约2,000,000的重均分子量。
5.一种用于纸的改进的干增强添加剂，其包括权利要求1所述的结构聚合物。
6.如权利要求5所述的结构聚合物，其包括下列物质聚合的一种或多种共聚物成分:
a.丙烯酰胺；和
b.一种或多种式(I)的烯键式不饱和胺单体及其盐:
H2C＝CR1-C(O)-A-(CH2)mNR2R3
其中R1是氢或直链或支链的饱和或不饱和的1到5个碳的烷基；
A是O或NR4，其中R4表示氢或从1到5个碳的烷基；
m是1、2、3或4；及
R2和R3独立地为氢、直链或支链的饱和或不饱和的1到5个碳的烷基，或R2和R3和它们所连接的氮原子一同形成5-或6-元的环，所述环任选地包含1或2选自N、O或S的附加杂原子。
7.如权利要求6所述的结构聚合物，其包括丙烯酰胺与一种或多种式(I)化合物或其盐聚合的一种或多种共聚物成分，其中A表示氧或NH和/或R1表示氢或甲基。
8.如权利要求5所述的结构聚合物，其包括下列物质聚合的一种或多种共聚物成分:
a)丙烯酰胺；和
b)一种或多种烯键式不饱和单体，其选自由二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEM)、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、和二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)及其盐组成的组。
9.如权利要求5所述的结构聚合物，其包括丙烯酰胺被接枝到预聚合物上的聚合的一种或多种共聚物成分。
10.如权利要求9所述的结构聚合物，其中所述预聚合物是聚(酰胺-胺)或DADMAC/DMAPMA共聚物及其盐。
11.如权利要求5所述的结构聚合物，其包括作为一种或多种共聚物成分聚合的单烯丙胺(MAA)、二烯丙胺和三烯丙胺及其混合物。
12.一种制备权利要求1所述结构聚合物的方法，其中所述聚合物来自至少一种胺单体组合物，所述组合物被包含于通过以下方法制备的反应混合物中:
a)提供基于存在于成品聚合物中总链节单元的约>1摩尔％烯键式不饱和胺单体的水溶液；
b)在低于约60℃的温度下，以足以得到通过SEC/MALLS测定的所需结构聚合物的速率，所述胺单体与基于最成品聚合物的总链节单元的大于约1摩尔％的氧化剂开始聚合反应，和；
c)在聚合反应过程中调节所述溶液的pH到至少约4或以上；及
d)回收所得到的结构含胺聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述氧化剂是过硫酸盐。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述氧化剂、所述胺单体和链转移剂在聚合反应过程中以半连续或连续的方式被添加到所述聚合反应中。
15.一种用于制备权利要求5所述结构干增强聚合物的方法，其中所述聚合物来自聚合胺单体组合物，所述组合物被包含于由以下制备的反应混合物中:
a)提供基于所述聚合物中的链节单元的总摩尔大于约1％摩尔百分比的权利要求5所述的烯键式不饱和胺单体及其盐的水溶液；
b)基于存在于成品聚合物中的链节单元的总摩尔大于约50％摩尔百分比的丙烯酰胺；
c)与基于所述聚合物中的链节单元的总摩尔约1-5摩尔百分比的量被添加的氧化剂开始聚合反应；
d)在聚合反应过程中调节所述溶液的pH到至少约4或以上，及
e)回收所得到的结构聚合物及其盐。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述烯键式不饱和胺单体以半批添加被添加。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述氧化剂是过硫酸盐。
18.一种用于制备权利要求9所述的结构聚合物的方法，其中所述聚合物来自反应混合物中的一种或多种共聚物成分，所述反应混合物由以下方法制备:
a)提供包括仲胺或叔胺的预聚合物的水溶液；
b)与丙烯酰胺单体混合，如此使所述胺对丙烯酰胺的摩尔比大于一摩尔百分比；
c)在pH大于7和低于60℃的温度下，开始所述丙烯酰胺单体和氧化引发剂的聚合反应；
d)回收所得到的结构含胺聚合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述预聚合物是聚(酰胺-胺)或DADMAC/DMAPMA共聚物及其盐。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述氧化剂是过硫酸盐。
21.如权利要求18所述的方法，其还包括聚合反应过程中以半连续或连续方式被添加到所述聚合反应的链转移剂。
22.一种改进纸张的内部干强度的方法，其包括以结构聚合物处理造纸纤维的水悬浮液，其中所述结构聚合物特征在于:
a)从约100,000到约5,000,000的重均分子量；
b)在pH约3的0.1M硝酸钠溶液中的小于或等于0.40的表观结构系数；和
c)通过SEC/MALLS法测定的大于或等于80％的溶解度；
其中所得到的结构聚合物来自一种或多种共聚物成分，该共聚物成分包括:
(i)任选的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
(ii)选自由烯键式不饱和的伯胺、仲胺或叔胺及其混合物组成的组的含胺基团；或
(iii)预聚合物，其包括仲胺或叔胺。
23.如权利要求5所述的干增强添加剂，其中每吨成品纸的添加剂中有效量的所述聚合物范围是从约0.1lb/tn到约30lb/tn。
24.如权利要求5所述的干增强添加剂，其中每吨成品纸的添加剂中有效量的所述聚合物范围是从约0.5lb/tn到约20lb/tn。
25.如权利要求5所述的干增强添加剂，其中每吨成品纸的添加剂中有效量的所述聚合物范围是从约0.5lb/tn到约6lb/tn。
26.一种增加纸材料干强度的方法，其中一种或多种根据权利要求5所述的结构聚合物被施用或添加到造纸过程中。
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