ES2476022T3

ES2476022T3 - Pol�meros estructurados compactos de alto peso molecular, procedimientos de fabricación y uso

Info

Publication number: ES2476022T3
Application number: ES06751405.9T
Authority: ES
Inventors: Pious Kurian; Peter E. Reed; Michael R. St. John; Winston Su; Jeffrey R. Cramm
Original assignee: Nalco Co LLC
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 2005-05-03
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2014-07-11
Anticipated expiration: 2026-04-26
Also published as: US20090312512A1; EP1877622A2; CN101379098A; NO341518B1; EP1877622A4; WO2006118875A3; AU2006242631B2; US8530597B2; BRPI0612341B1; CA2608126C; MY149268A; MX2007013772A; BRPI0612341A2; AU2006242631A1; WO2006118875A2; PL1877622T3; NO20076230L; CA2608126A1; EP1877622B1; US20060249269A1

Abstract

Un polímero estructurado soluble en agua, que es el producto de la reacción de polimerización de monómeros que consisten en uno o más grupos que contienen amina, seleccionados de: a. una amina primaria, secundaria o terciaria etilénicamente insaturada, mezclas de las mismas, b. un polímero preformado que comprende una amina secundaria o terciaria; en el que el polímero estructurado tiene un peso molecular promedio en peso de desde aproximadamente 100.000 a aproximadamente 5.000.000; un coeficiente de conformación aparente menor de o igual a aproximadamente 0,40 en solución de nitrato de sodio que tiene un pH de aproximadamente 3; y una solubilidad mayor de o igual a aproximadamente un 80 % determinada por SEC/MALLS, en el que la reacción de polimerización se lleva a cabo a una temperatura por debajo de aproximadamente 60 ºC con un pH de aproximadamente 4 o superior y en ausencia de un agente de reticulación.

Description

Pol�meros estructurados compactos de alto peso molecular, procedimientos de fabricación y uso

Campo de la invención

La presente invención se refiere a pol�meros solubles en agua estructurados compactos de alto peso molecular. Estos pol�meros son particularmente útiles en la industria de fabricación de papel.

Antecedentes de la invención

Los pol�meros y copol�meros estructurados han atraído una atención considerable durante las últimas décadas debido a las propiedades nuevas y mejoradas de los pol�meros resultantes. El término "estructurado" como se usa en el presente documento con respecto a los pol�meros sintéticos est� destinado a designar pol�meros no lineales.

Los pol�meros tales como pol�meros de acrilamida se han usado en todo el procedimiento de fabricación de papel como agentes de resistencia en seco, agentes de drenaje, coadyuvantes de retención, coagulantes, dispersantes, etc. La resistencia en seco es una propiedad importante, que se debe cumplir en un cierto nivel mínimo para que se cumpla con el uso final de los productos de papel y cartón. Los pol�meros que contienen acrilamida son bien conocidos en la industria del papel por proporcionar resistencia en seco. Los pol�meros de acrilamida lineal que tienen un peso molecular promedio en peso que varía desde aproximadamente 50.000 a algo más de 5.000.000 se han usado convencionalmente como agentes de resistencia en seco. Los ejemplos comerciales basados en acrilamida existentes incluyen copol�mero de ácido acr�lico (AA)/acrilamida (AcAm), cloruro de dialildimetilamonio glioxalado (DADMAC)/AcAm, y un pol�mero anf�tero compuesto de AcAm/ácido itac�nico/metacrilato de dimetilamonioetilo (DMAEM)/ acrilato de dimetilamonioetilo con cloruro de bencilo cuat. (DMAEA BCQ). Estos agentes de resistencia comerciales sufren varios inconvenientes incluyendo problemas en el manejo, problemas en el procedimiento del trabajado a máquina del papel o una resistencia en seco inadecuada. Las demandas en la industria de papel moderna han dado como resultado la necesidad de una mejora de los agentes de resistencia en seco. Además de permitir que los fabricantes de papel logren las especificaciones de resistencia de su producto, el aditivo de resistencia en seco permite a los fabricantes de papel reducir el peso de base, sustituir fibra de bajo coste, incrementar la carga del relleno, incrementar las velocidades de la máquina y modificar las propiedades de la hoja.

Sumario de la invención

Se proporciona un pol�mero estructurado soluble en agua de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene un peso molecular promedio en peso de desde aproximadamente 100.000 a aproximadamente 5.000.000. Este pol�mero se obtiene polimerizando uno o más mon�meros o pol�meros insaturados que contienen amina. Esta reacción de polimerizaci�n es una mezcla de reacción de al menos uno de los grupos que contienen amina que comprenden aminas primarias, secundarias o terciarias etil�nicamente insaturadas y mezclas de las mismas, un pol�mero preformado que comprende una amina secundaria o terciaria; y opcionalmente, al menos una de acrilamida o metacrilamida. El pol�mero estructurado resultante tiene un coeficiente de conformación aparente menor de o igual a aproximadamente 0,40 en solución de nitrato de sodio, medido a un pH de aproximadamente 3 y una solubilidad mayor de o igual a un 80 % determinada por técnicas de SEC/MALLS.

Varios pol�meros estructurados solubles en agua se derivan de la reacción de polimerizaci�n de mon�meros que comprenden uno o más grupos que contienen amina. Un pol�mero estructurado soluble en agua de alto peso molecular se obtiene a partir de polimerizar uno o más mon�meros de amina etil�nicamente insaturados. Se obtuvo un terpol�mero no basado en acrilamida a partir de componentes polim�ricos de monoalilamina (MAA), dialiamina (DAA), y trialilamina (TAA) y mezclas de las mismas.

Se proporciona un pol�mero estructurado soluble en agua de alto peso molecular basado en acrilamida a partir de la polimerizaci�n de acrilamida y uno o más de mon�meros de amina etil�nicamente insaturados. Por ejemplo, una mezcla de reacción puede contener acrilamida (AcAm) y metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEM) dando como resultado copol�meros de AcAm/DMAEM estructurados.

Los componentes polim�ricos que comprenden un pol�mero preformado al que se ha injertado acrilamida dan como resultado otro tipo de pol�mero estructurado. Los pol�meros preformados, incluyen, pero no se limitan a, poli(amidoamina) o copol�mero de cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC)/dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA).

Los pol�meros estructurados son útiles como aditivo con resistencia en seco mejorada para el procedimiento de fabricación de papel. Las características de los pol�meros estructurados con resistencia en seco se identifican por:

a) un peso molecular promedio en peso de desde aproximadamente 100.000 a aproximadamente 5.000.000;

b) un coeficiente de conformación aparente menor de o igual a aproximadamente 0,40 en solución de nitrato de sodio que tiene un pH de aproximadamente 3; y

c) una solubilidad mayor de o igual a aproximadamente un 80 % determinada por la técnica de SEC/MALLS.

Los agentes de resistencia en seco incluyen, pero no se limitan a, comon�meros de (a) acrilamida; y (b) uno o más mon�meros etil�nicamente insaturados. Los mon�meros incluyen pero no se limitan a metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEM), acrilato de dimetilaminoetilo (DMAEA), dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA), y dimetilaminopropilacrilamida (DMAPAA) y sales de los mismos.

Descripci�n detallada de la invención

A. Definiciones

Como se usa en el presente documento, los términos expuestos a continuación pretenden designar lo siguiente:

"Aproximadamente" es igual a, mayor o menor de 2 unidades digitales en cada lado del número de referencia.

"Pol�mero estructurado" se refiere a un pol�mero no lineal compacto con ramificación controlada preparado por el procedimiento de polimerizaci�n divulgado en el presente documento, del que la estructura incluye cualquier desviación de la linealidad en la cadena polim�rica del esqueleto.

"Una amina primaria, secundaria o terciaria etil�nicamente insaturada" se refiere a compuestos que contienen amina que tienen dobles enlaces carbono-carbono que son reactivos en la polimerizaci�n de radicales libres.

"Mon�mero" se refiere a un compuesto al�lico, vin�lico o acr�lico polimerizable.

"Un pol�mero preformado que comprende una amina secundaria o terciaria" es un esqueleto polim�rico que contiene grupos amina.

"Peso molecular promedio en peso" se refiere al promedio del peso molecular del pol�mero determinado por medida de dispersi�n de luz est�tica, específicamente por la técnica de cromatograf�a de exclusión por tamaño/dispersi�n de luz láser multi�ngulo (SEC/MALLS). El presente pol�mero estructurado tiene un peso molecular promedio en peso de desde aproximadamente 100.000 a aproximadamente 5.000.000.

"Coeficiente de conformación aparente" se define por la pendiente de la curva doble logarítmica (raíz cuadrática media del radio frente al peso molecular del pol�mero) obtenida a partir del programa inform�tico ASTRA (Wyatt Technology), específicamente se calcula el 20 % superior de la distribución del peso molecular del pol�mero eluido a partir de columnas SEC.

"SEC" se refiere a cromatograf�a de exclusión por tamaño que es una técnica cromatogr�fica para la separación polim�rica basada en el volumen hidrodinámico del pol�mero.

""MALLS" se refiere a un instrumento de dispersi�n de luz láser multi�ngulo (DAWN DSP-F) proporcionado por Wyatt Technology.

"Aditivo de resistencia en seco mejorada" se refiere al pol�mero de acrilamida estructurado compacto que contiene preferentemente acrilamida y/o metacrilamida en una proporción de un 50 % en mol o más, preferentemente un 75-99 % en mol, y en especial un 85-95 % en mol que cuando se añade al procedimiento de fabricación de papel incrementa la resistencia en seco aproximadamente en un 5 %.

"Adición en lote" se refiere a un procedimiento de adición química en el que todos los componentes de reacción se añaden al reactor antes de que la reacción comience y a continuación se mantiene bajo condiciones controladas hasta que se alcanza el punto final deseado.

"Semi-lote" se refiere a un procedimiento químico en el que se añaden uno o más de los componentes de reacción (en parte o como un todo) después de que comience la reacción. Una "adición en semi-lote" se refiere al componente de reacción que se añade en el transcurso de la reacción.

"Oxidante" se refiere a iniciadores de polimerizaci�n incluyendo, pero sin limitarse a, tipos de persulfato y peróxido, persulfato de amonio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, peróxido de hidrógeno, hidroper�xido de terc-butilo peróxido de benzo�lo y peróxido de terc-butilo.

B. Caracterización de mon�meros

Uno o más mon�meros que contienen amina primaria, secundaria o terciaria proporcionan los pol�meros estructurados de la invención. Los ejemplos específicos de mon�meros que proporcionan pol�meros estructurados incluyen aminas tales como metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, y N,N-dimetilaminopropilacrilamida, vinilamina, monoalilamina, (MAA) dialilamina y trialilamina y sales de los mismos.

Los mon�meros etil�nicamente insaturados empleados en la presente invención pueden incluir además los tipos ani�nico, no iónico, cati�nico, hidrófobo e hidrófilo.

Los mon�meros ani�nicos ejemplares incluyen ácidos carbox�licos insaturados tales como ácido acr�lico, ácido

metacr�lico, ácido itac�nico, ácido maleico y ácido fum�rico, y sales de los mismos; y ácido vinilsulf�nico, ácido estirensulf�nico y ácido acrilamidometilpropanosulf�nico, y sales de los mismos.

Los ejemplos de mon�meros no iónicos incluyen, pero no se limitan a, acrilamida, metacrilamida, N-vinilmetilacetamida, N-vinilmetilformamida, vinilformamida, acetato de vinilo, vinilpirrolidona, metacrilato de metilo, ésteres metacr�licos, otros ésteres acr�licos o etil�nicamente insaturados, estireno y acrilonitrilo.

Los ejemplos ilustrativos de mon�meros cati�nicos incluyen sales de aminas cuaternarias tales como metacrilato de N,N-dimetiIaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida y N,N-dimetilaminopropilacrilamida; y sales de los mismos (incluyendo sales cuaternarias). Los ejemplos de sales cuaternarias incluyen cloruro de dimetildialiamonio y acrilato de dimetilaminoetilo con cloruro de metilo cuat.

Los mon�meros hidrófobos ejemplares incluyen derivados de N-alquil(met)acrilamida tales como N,N-di-n-propilacrilamida, N-n-butilacrilamida, N-n-hexilacrilamida, N-n-hexilmetacrilamida, N-n-octilacrilamida, N-n-octilmetacrilamida, N-terc-octilacrilamida, N-dodecilacrilamida, y N-n-dodecilmetacrilamida; derivados de N-(.omega.-glicidoxialquil)(met)acrilamida tales como N,N-diglicidilacrilamida, N,N-diglicidilmetacrilamida, N-(4-glicidoxibutil)acrilamida, N-(4-glicidoxibutil)metacrilamida, N-(5-glicidoxipentil)acrilamida, y N(6-glicidoxihexil)acrilamida; derivados de (met)acrilato tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, y (met)acrilato de glicidilo; olefinas tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, etileno, propileno, y buteno; estireno; .alfa.-metilestireno; butadieno; e isopreno.

Los ejemplos ilustrativos de mon�meros hidrófilos incluyen acetonacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-propilacrilamida, N-acriloilpirrolidina, N-acriloilpiperidina, N-acriloilmorfolina, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxipropilo, varios (met)acrilatos de metoxipolietilenglicol y N-vinil-2-pirrolidona.

Se pueden usar uno o más de los anteriores mon�meros en el procedimiento para preparar el pol�mero de la presente invención. Por ejemplo, se usa un mon�mero basado en acrilamida como mon�mero para preparar un pol�mero estructurado soluble en agua. Por ejemplo, una mezcla de reacción de mon�mero cati�nico puede contener acrilamida y acrilato de dialquilaminoalquilo (como sal de ácido o sal cuaternaria) con acrilato de dialquilaminoalquilo. Un sistema que contiene mon�mero ani�nico puede incluir acrilamida y mon�mero ácido acr�lico junto con mon�mero amina necesario para proporcionar la estructura.

C. Características de los pol�meros estructurados

Los pol�meros estructurados de la presente invención presentan un alto peso molecular, una estructura en solución compacta, y una alta solubilidad en agua debido a la introducción de ramificaciones realizadas por el único procedimiento de polimerizaci�n.

Las ventajas del presente pol�mero estructurado de la presente invención se reflejan en el coeficiente de conformación aparente, solubilidad y alto peso molecular determinado por la técnica de SEC/MALLS. Un valor bajo del coeficiente de conformación aparente es indicativo de una estructuración tridimensional mientras que una buena recuperación del pol�mero indica que la estructuración no ha dado lugar a estructuras de tipo gel, que son menos activas. El coeficiente de conformación aparente se determina a partir de medidas de SEC/MALLS usando el 20 % superior de la distribución de peso molecular. La pendiente de la curva de conformación define el coeficiente de conformación aparente y diferencia los pol�meros estructurados de los pol�meros lineales. La capacidad de los pol�meros para eluir a partir de la columna de SEC es indicativa de la solubilidad del pol�mero en la solución diluida. Los pol�meros estructurados por demasiada reticulación o ramificación tienen una tendencia a formar fracciones insolubles, y estas fracciones no pasan a través de la columna SEC bajo las condiciones. Las condiciones de polimerizaci�n especializada empleadas no introduce un agente de reticulación para producir los pol�meros de la presente invención, y se cree que esto permite que los pol�meros presenten una alta solubilidad en agua junto con un alto peso molecular, estructura compacta. Los pol�meros estructurados reivindicados en la presente invención se caracterizan por un coeficiente de conformación aparente menor de o igual a aproximadamente 0,4 y una solubilidad concurrente mayor de o igual a aproximadamente un 80 % medida por la técnica de SEC/MALLS. La mayoría de los pol�meros resultantes presentan coeficientes de conformación aparentes ejemplares menores de aproximadamente 0,4 o menor con aproximadamente más de un 90 %. Por ejemplo, un copol�mero de AcAm/DMAEM (proporción molar de 90/10) estructurado presenta un coeficiente de conformación aparente de aproximadamente 0,3, recuperación de un 100 %, peso molecular promedio en peso de

1.000.000 determinado por la técnica de SEC/MALLS.

Los copol�meros de acrilamida se polimerizaron con DMAEM y DMAPMA bajo condiciones que se espera que proporcionen ramificación del grupo alquilo unido a la amina. Los copol�meros cati�nicos estructurado ilustrativos AcAm/DMAEM (90/10), AcAm/DMAPMA (90/10), DMAPAA/AcAm/MAA(monoalilamina) y DMAPMA/DMAPAA/AcAm/MAA presentaron coeficientes de conformación aparentes menores de aproximadamente 0,4 y una recuperación de SEC mayor de un 90 %.

D. Determinación de la estructura

Se determin� la única estructura tridimensional de los pol�meros como se describe en los "ejemplos" por una técnica de cromatograf�a de exclusión por tamaño/dispersi�n de luz láser multi�ngulo (o SEC/MALLS). Se realizó la cromatograf�a de exclusión por tamaño (SEC) usando una serie de columnas TSK-GEL PW de TOSOH BIOSCIENCE, un detector de dispersi�n de luz láser multi�ngulo (MALLS, modelo: DAWN DSP-F) y un refract�metro interferom�trico (OPTILAP DSP) de Wyatt Technology. La fase móvil acuosa contenía nitrato de sodio 0,1 molar, solución de tampón fosfato (pH 3) y una pequeña cantidad de azida de sodio. Se realizaron la recogida y el análisis de datos con el programa inform�tico ASTRA de Wyatt Technology. Se emplearon un modelo Debye y un procedimiento de ajuste de detector de 3� orden en el análisis de los datos.

La capacidad de la técnica de SEC/MALLS para determinar el peso molecular y el tamaño del pol�mero en cada parte del volumen de eluci�n es de gran importancia para la determinación de la conformación del pol�mero. Un coeficiente de conformación aparente se define por la pendiente de la curva doble logarítmica de la raíz cuadrática media del radio frente al peso molecular del pol�mero. Un pol�mero en espiral aleatoria lineal t�pico en un buen disolvente tiene un valor de entre 0,5 y 0,6 (ref: P. J. Wyatt "Review: Light scattering and the absolute characterization of macromolecules." Analytica Chimica Acta, 272 ('1993')). Se obtiene un pol�mero estructurado tridimensional cuando el coeficiente de conformación aparente se desvía del medido para un pol�mero lineal. Por ejemplo, el valor de un pol�mero ramificado es inferior a 0,5 debido a estructura compacta. Se determin� el coeficiente de conformación aparente de pol�meros como se describe en los "ejemplos" a partir del 20 % superior de la distribución de peso molecular. Se prefiltraron todas las muestras para el análisis de SEC/MALLS con un filtro de jeringa (Acrodisc� de PALL, tamaño de poro: 1,2 μm, diámetro: 25 mm) para proteger las columnas. La solubilidad de pol�mero se determina a partir de la recuperación de pol�mero que es el porcentaje de pol�mero eluido de las columnas de SEC.

E. Caracterización del procedimiento de polimerizaci�n

Los pol�meros estructurados se preparan por una reacción de polimerizaci�n acuosa que emplea una reacción redox entre la amina del mon�mero que contiene amina y un iniciador oxidante. Como procedimiento de polimerizaci�n para el pol�mero de acrilamida en la presente invención, es preferente la polimerizaci�n de radicales. Como disolvente de polimerizaci�n, es preferente un disolvente polar tal como agua, un alcohol o dimetilformamida. Sin embargo, es preferente la polimerizaci�n en solución acuosa cuando se usa el pol�mero de acrilamida como agente de resistencia de papel. En el caso de polimerizaci�n en agua acuosa, se puede usar un disolvente orgánico tal como un alcohol en combinación en un grado tal que la dispersabilidad no se vea afectada por el depósito o la precipitación del pol�mero.

La polimerizaci�n del pol�mero de acrilamida en la presente invención se puede llevar a cabo por un procedimiento en lote tal que todos los mon�meros se cargan de una vez en un recipiente de reacción y después se polimerizan. Para obtener una solución acuosa que tenga una alta concentración de un 22 % o más, sin embargo, es más deseado llevar a cabo la polimerizaci�n por un procedimiento de semi-lote tal que la polimerizaci�n se lleve a cabo mientras se añade gota a gota una porción de o toda la porción de los mon�meros. Este procedimiento de polimerizaci�n de semi-lote no sólo hace posible que se facilite la retirada del calor de polimerizaci�n de una solución que contiene mon�meros a altas concentraciones sino también que se controle la estructura molecular, por ejemplo, para facilitar la formación del pol�mero en una estructura compacta y ramificada uniforme.

No se impone ninguna limitación particular sobre el iniciador de polimerizaci�n siempre que sea un oxidante. Es preferente un iniciador de polimerizaci�n soluble en agua. El iniciador de polimerizaci�n se puede añadir de una vez o bien gota a gota a la solución acuosa de los mon�meros. Los ejemplos específicos del iniciador de polimerizaci�n incluyen, como tipos de persulfato y peróxido, persulfato de amonio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, peróxido de hidrógeno, peróxido de benzo�lo y peróxido de terc-butilo.

Para lograr la estructura compacta deseada de los pol�meros reivindicados, el procedimiento de polimerizaci�n comprende iniciar una solución acuosa de mon�mero de amina mínimo de aproximadamente un 1 % en mol y cualquier otro comon�mero con un mínimo de aproximadamente un 1 % en mol (basado en moles totales de mon�meros)) de oxidante, tal como persulfato. Durante la polimerizaci�n, la temperatura de reacción est� por debajo de 60 �C con un pH de aproximadamente 4 o superior. Esto proporciona resultados óptimos.

Opcionalmente, la reticulación se controla añadiendo un agente de transferencia de cadena adecuado (durante o después de la polimerizaci�n), o reduciendo el pH por debajo de aproximadamente 3 después de que la mayoría de los mon�meros se hayan polimerizado.

Un pol�mero útil como agente de resistencia en seco se prepara con el procedimiento general descrito anteriormente, excepto que acrilamida es el comon�mero predominante. Además, el MW promedio en peso del pol�mero debe ser de > 100.000 g/mol. Se obtuvieron efectos potenciados de la resistencia en seco a partir de pol�meros preparados a partir de la adición de semi-lote del mon�mero de amina durante la polimerizaci�n. Los otros factores que potencian el rendimiento del pol�mero resultante pueden incluir el uso del mon�mero, lo que puede dictar la necesidad de una adición de semi-lote frente a una adición de lote en el transcurso de la polimerizaci�n.

F. Caracterización de la actividad

Los pol�meros y soluciones acuosas as� obtenidas pueden presentar varios efectos excelentes como agentes de resistencia del papel. El uso de los pol�meros de acrilamida de acuerdo con la presente invención como agentes de resistencia del papel se describe con mayor detalle.

Se evalu� la resistencia en seco usando procedimientos estándar para fabricar y someter a prueba una hoja de prueba. La pasta de papel usada fue de un 80/20 % en peso de capa seca de papel kraft de madera dura blanqueada sin refinar y capa seca de papel kraft de madera blanda blanqueada sin refinar. Se diluyó la materia prima de la capa seca con agua corriente de pH=7,9, conductividad = 267 microS/cm. El tratamiento de la pasta antes de la fabricación de la hoja incluyó la adición del agente de resistencia en seco durante dos minutos seguido de la adición de un coadyuvante de retención cati�nico.

Se llev� a cabo la fabricación de la hoja de prueba con un formador de hojas de pruebas Noble & Woods utilizando una prensa de fieltro con un único punto de contacto y secado en tambor para las condiciones de sequedad total. Se evalu� la resistencia de la hoja como el índice de tracción, índice STFI, y proporción de estallido usando procedimientos estándar TAPPI. Se evaluaron los pesos de las hojas (base) y densidades de hoja aparentes (calculadas a partir de peso de calibre y peso base) como comprobación en el procedimiento de fabricación de la hoja y para garantizar que las comparaciones de resistencia se realizaron a densidades de hoja aparentes iguales.

Ejemplos

Se puede entender mejor lo anterior por referencia a los siguientes ejemplos, que se presentan con fines de ilustración y no est�n destinados a limitar el alcance de la presente invención.

Ejemplo 1

S�ntesis de AcAm/DMAEM estructurado con adición de semi-lote de mon�mero de amina

Se llev� a cabo la síntesis en un reactor de laboratorio estándar de 1500 ml equipado con un montaje de agitaci�n de acero inoxidable (una cuchilla de Tefl�n de media luna y un impulsor no inclinado). El reactor también estaba equipado con capacidad de calentamiento y enfriamiento. Se añadieron 243 g de solución de AcAm (49,5 %) a un matraz de 1000 ml seguido de 0,20 g de EDTA, 16,36 g de DMAEM, 647,84 g de agua destilada. Se añadieron 4,70 g de ácido sulfúrico para ajustar el pH a ~ 7,0. Se transfirió esta solución al reactor y se enfri� hasta 15 �C. Se disolvieron 7,50 g de persulfato de sodio en un vaso de precipitados con 38 g de agua y se mantuvo al lado. Se disolvieron 3,0 g de hipofosfito de sodio en 12 g de agua y se dispuso en una jeringa unida a una bomba de jeringa. Se dispusieron 14 g de DMAEM en una jeringa separada unida a una bomba de jeringa. Se disolvieron 2,40 g de ácido sulfúrico en 11 g de agua destilada y se mantuvo en un vaso de precipitados. Se inici� la reacción con la adición de solución de SPS de una vez y al mismo tiempo se comenzó la adición de 2 ml/min de DMAEM e hipofosfito de sodio desde las bombas de jeringa. Al final de la reacción (aproximadamente 6 minutos), se a�adi� la solución de ácido para detener la reacción y estabilizar el producto.

Ejemplo 2

S�ntesis de AcAm/DMAEM: Procedimiento de lote

Se llev� a cabo la síntesis en un reactor de laboratorio estándar de 1500 ml equipado con un montaje de agitaci�n de acero inoxidable (una cuchilla de Tefl�n de media luna y un impulsor no inclinado). El reactor también estaba equipado con capacidad de calentamiento y enfriamiento. Se añadieron 243 g de solución de AcAm (49,5 %) a un matraz de 1000 ml seguido de 0,20 g de EDTA, 30,36 g de DMAEM, 644,84 g de agua destilada. Se añadieron 6,70g de ácido sulfúrico para ajustar el pH a ~ 7,0. Se transfirió esta solución al reactor y se enfri� hasta 15 �C. Se disolvieron 7,50 g de persulfato de sodio (SPS) en un vaso de precipitados con 38 g de agua y se mantuvo al lado. Se disolvieron 5,0 g de hipofosfito de sodio en 12 g de agua y se dispuso en una jeringa unida a una bomba de jeringa. Se disolvieron 1,40 g de ácido sulfúrico en 11 g de agua destilada y se mantuvo en un vaso de precipitados. Se inici� la reacción con la adición de solución de SPS de una vez y al mismo tiempo se comenzó la adición de 2 ml/min de DMAEM e hipofosfito de sodio desde las bombas de jeringa. Al final de la reacción (aproximadamente 6 minutos), se a�adi� la solución de ácido para detener la reacción y estabilizar el producto.

Se puede usar cualquier procedimiento en la polimerizaci�n de comon�meros tales como DMAPMA, DMAPAA, DMAEA con AcAm bajo un procedimiento de lote o semi-lote similar.

Ejemplo 3

S�ntesis del copol�mero AcAm/DMAPMA por adición de semi-lote

Se cargó un matraz de resina de 250 ml equipado con un agitador mecánico y una entrada de nitrógeno con 78 gramos de agua desionizada que contenía 128 ppm de EDTA. En un vaso de precipitados separado, se combinaron una solución de mon�mero compuesta de 30 partes de acrilamida acuosa al 50 % en peso y 4 partes de DMAPMA, y se purg� la solución resultante con nitrógeno durante 30 minutos y a continuación se cargó en una jeringa. De forma

similar, se prepar� una solución de iniciador combinando 4 partes de agua, 0,75 partes de hidróxido de sodio al 50 % en peso y 1,12 partes de persulfato de sodio, y se dispuso en una jeringa. También se prepar� una solución postratamiento compuesta de 0,5 partes de hipofosfito de sodio monohidratado disuelto en 2 partes de agua.

Se agit� el agua en el reactor y se purg� con nitrógeno durante 20 minutos. A continuación, se comenzó una alimentación continua de la solución de mon�mero al reactor, seguido de la apertura de una alimentación continua de la solución de iniciador. Se aliment� la solución de mon�mero a una tasa de aproximadamente 7 ml/h, y se aliment� la solución de iniciador a una tasa de aproximadamente 0,5 ml/h. Se monitoriz� cuidadosamente la viscosidad de la reacción hasta que alcanzó un punto, después de aproximadamente 58 minutos, en el que la mezcla era difícil y el contenido del reactor comenzó a separarse de las paredes del reactor. En este punto, la solución postratamiento preparada previamente se a�adi� de inmediato a la reacción. La viscosidad disminuyó y el contenido del reactor se enfri� y se dispens�, proporcionando una solución de copol�mero de AcAm/DMAPMA (90/10) estructurado.

Ejemplo 4

S�ntesis del homopol�mero de poli(DMAPAA)

A un matraz de resina de 100 ml se le añadieron 33 g de agua. Por separado, se prepararon soluciones de mon�mero e iniciador. La solución de mon�mero estaba compuesta de 10 g de DMAPAA disuelto en 31,7 g de agua y ajustada a pH 9 con 4,83 g de HCl concentrado. La solución de iniciador estaba compuesta de 0,2 de persulfato de sodio disuelto en una mezcla de 0,13 g de NaOH al 50 % y 7 g de agua. Se añadieron ambas soluciones durante 2 horas al contenido del matraz de resina purgado con nitrógeno con agitaci�n. Se dej� que el contenido del reactor se mezclara adicionalmente durante 1 hora y a continuación se trat� con 1,5 g de HCl concentrado y 0,05 g de persulfato de sodio. El producto estaba compuesto de una solución al 11,3 % en peso del homopol�mero de poli(DMAPAA) estructurado.

Ejemplo 5

S�ntesis usando el pol�mero preformado: AcAm/DADMAC/DMAPMA

En un reactor de vidrio de 200 ml equipado con un agitador de palas, tubo de purga de nitrógeno y condensador, se mezclaron 16,5 g de una solución acuosa al 30,1 % de un pol�mero de esqueleto de DADMAC/DMAPMA y 70,2 g de agua DI. La proporción molar de DADMAC con respecto a DMAPMA fue de 80:20. Se añadieron mon�mero de acrilamida, 10,3 g de una solución acuosa al 49 % y sal pentas�dica del ácido dietilentriaminapentaac�tico, 0,2 g de una solución acuosa al 2 %, a la solución de pol�mero de esqueleto. Se elev� el pH de la mezcla resultante hasta 11 con NaOH. Se agit� la solución a 200 rpm y se purg� con nitrógeno durante 30 minutos para retirar todo el oxígeno. se a�adi� persulfato de sodio, 2,4 g de una solución acuosa al 5 %, a la solución a 24 �C. Se increment� gradualmente la temperatura de reacción hasta 38 �C en 60 minutos a medida que progresaba la polimerizaci�n, y la solución se volvió viscosa. Se us� un baño de agua templada para mantener la temperatura entre 40 y 45 �C durante 3 h. La polimerizaci�n de acrilamida alcanzó una conversión de un 97 %.

Ejemplo 6

Ejemplo usando pol�mero preformado poli(amidoamina)

En un reactor de vidrio de 200 ml equipado con un agitador de palas, tubo de purga de nitrógeno y condensador se mezcl� un esqueleto de poli(amidoamina), 6,9 g de una solución acuosa al 50 %, y agua destilada (DI), 58,6 g. La poli(amidoamina) se prepar� a partir de ácido ad�pico y dietilentriamina. Se añadieron mon�mero de acrilamida, 23,6 g de una solución acuosa al 49 % y sal pentas�dica del ácido dietilentriaminapentaac�tico, 0,3 g de una solución acuosa al 2 %, a la solución de pol�mero de esqueleto. Se elev� el pH de la mezcla resultante hasta 11 con Na2CO3. Se agit� la solución a 200 rpm y se purg� con nitrógeno durante 30 minutos para retirar todo el oxígeno. se a�adi� persulfato de sodio, 9,66 g de una solución acuosa al 20 %, a la solución a 25 �C. Se increment� la temperatura de reacción hasta 55 �C en 5 minutos a medida que progresaba la polimerizaci�n, y la solución se volvió viscosa. Se us� un baño de agua templada para mantener la temperatura a aproximadamente 50 �C durante 5 h. La polimerizaci�n de acrilamida alcanzó una conversión de un 99,8 %. Después de enfriar hasta 25 �C, se redujo el pH hasta 7,1 con H2SO4.

Ejemplo 7

S�ntesis de AcAm-free Poli(alilaminas)

No se us� acrilamida para sintetizar este pol�mero. El pol�mero se prepar� a partir de una mezcla de proporción molar de 72:23:5 de monoalilamina, dialilamina, y trialilamina usando un iniciador azo activado térmicamente a alta temperatura en agua.

En un reactor de vidrio de 500 ml equipado con un agitador de palas, tubo de rociado de nitrógeno y condensador, se mezcl� agua DI, 76,8 g, y ácido clorhídrico, 92,3 g de una solución acuosa al 37 %. Después de enfriar la solución de ácido en un baño de hielo, se a�adi� gota a gota al ácido una mezcla de alilamina, 38,5g, dialilamina, 20,9 g, y trialilamina, 6,4 g. Se mantuvo la temperatura del contenido del reactor por debajo de 30 �C durante esta etapa de carga. A continuación, se purg� la solución de mon�mero con nitrógeno a 25-30 �C y se a�adi� una suspensión de

2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 5,0 g en 10 g de agua DI. Se calentó el contenido del reactor hasta 85 �C durante 3 h. Después de que no se observara incremento en la viscosidad, se calentó adicionalmente el contenido del reactor hasta 95 �C durante 11 h. La solución se volvió muy viscosa. Se a�adi� agua DI, 84 g, antes del enfriamiento a temperatura ambiente. Se midió la concentración de las aminas sin reaccionar en este producto por cromatograf�a de gas. Las conversiones de la mono, di y trialilamina a pol�mero fueron de un 45 %, 83 % y 94 %, respectivamente. La concentración de la poliamina estructurada en este muestra fue de un 12,2 %.

Ejemplo comparativo

S�ntesis del copol�mero de AcAm/DMAPMA lineal

Se combinaron el mon�mero DMAPMA (3,16 g), mon�mero de acrilamida (24,34 g de una solución al 50 % en peso), y agua (56 g) en un vaso de precipitados y se ajust� a pH 4 con HCl concentrado (aproximadamente 1,95 g, representando un exceso molar pequeño sobre la cantidad de DMAPMA usado). Se cargó la solución de reacción en un matraz de resina de 250 ml equipado con un agitador mecánico y una entrada de nitrógeno, y a continuación se purg� con nitrógeno durante 20 minutos. Se a�adi� persulfato de sodio, 0,3 g, y se dej� la reacción en agitaci�n durante la noche. A continuación, se diluyó la reacción con 10 g de agua y se trat� posteriormente con una solución de 0,5 g de hipofosfito de sodio monohidratado disuelta en 1,5 g de agua. Esto proporcion� un pol�mero en solución de AcAm/DMAPMA lineal para fines comparativos.

Ejemplo 8

Comparaci�n de coeficientes de conformación aparentes de poliacrilamida lineal, AcAm/DMAEM lineal o estructurado y copol�meros de AcAm/DMAPMA

Se sintetizaron los copol�meros bajo condiciones para proporcionar copol�meros de AcAm lineales o estructurados. La evaluación de los coeficientes de conformación aparentes en la tabla 1 indica que los pol�meros lineales (1* a 3*) tienen valores del coeficiente aparente mayores de o iguales a aproximadamente 0,50 en contraste con los copol�meros estructurados no lineales (4* a 6** y 8** a 10**) con valores reducidos de aproximadamente 0,25 a 0,30, lo que es consistente con la estructuración del pol�mero. Todos los pol�meros estructurados en la tabla 1 presentaron una recuperación de columna de SEC mayor de o igual a un 80 % de la solubilidad característica de los pol�meros estructurados solubles en agua descritos en el presente documento.

Tabla 1

Propiedades medidas de lineal frente a estructurado (AcAm/DMAEM o AcAm/DMAPMA 90/10 mol)

Muestras: Composición MW por SEC/MALLS % recuperación SEC Coeficiente de conformación

1*: AcAm 1300.000 100 0,57

2*: AcAm 1900.000 100 0,59

3 *: AcAm/DMAEM 1200.000 80 0,50

4 **: AcAm/DMAEM 1100.000 100 0,25

5 **: AcAm/DMAEM 950.000 97 0,25

6 **: AcAm/DMAEM 1000.000 100 0,30

7 b: AcAm/DMAEM 28.000 - -

8 **: AcAm/DMAEM 1100.000 100 0,29

9 **: AcAm/DMAEM 810.000 98 0,28

10 **: AcAm/DMAPMAC 1000.000 100 0,28

* lineal; ** estructurado

a) El coeficiente de conformación aparente se determin� a partir de la fracción de pol�mero de alto MW, es decir, el 20 % superior de los pol�meros eluidos.

b) Se realizó hidrolizando la muestra 6.

c) Basado en dn/dc de poliacrilamida.

Es evidente que cada copol�mero de acrilamida estructurado en la tabla 1 cumplen los parámetros que caracterizan los pol�meros de la invención. Se prepararon pol�meros de acrilamida lineal en ausencia de condiciones que permiten la técnica de ramificación controlada. Ningún procedimiento de polimerizaci�n de acuerdo con la técnica anterior puede proporcionar un pol�mero que tenga una estructura novedosa y propiedades físicas excelentes.

Ejemplo 9 Resultados de resistencia en seco correlacionados con el coeficiente de conformación aparente Protocolo de prueba de resistencia en seco: Se evalu� la resistencia en seco usando procedimientos estándar para fabricar y someter a prueba una hoja de

prueba. La pasta de papel usada y su tratamiento antes de la fabricación de la hoja se describen como sigue: Pasta usada para la prueba de resistencia en seco 52,0 litros al 1,0 % en peso; 520 gramos de fibra total Composición de la fibra: capa seca de BHWK no refinada al 80 % en peso (CSF = 560 ml) capa seca de BHWK no

refinada al 20 % en peso (CSF = 750 ml)

Consistencia: 1,01 % en peso (medido)

Agua de dilución: agua corriente de Naperville, pH =7,9, conductividad = 267 microS/cm

Condiciones de tratamiento de pasta para la prueba de resistencia en seco

Vol�menes de dosificación -2700 ml a un volumen total de un 1,0 % en peso para dividir en 5 500 ml/hoja

Secuencia de dosificación

tiempo, s Acontecimiento 750 rpm con 2 prop. turbina, 2 en dia. Inicio

10 Añadir aditivo de resistencia

130 Añadir coadyuvante de retención 2 min 10 s

cati�nico 150 Detener y fabricar hojas 2 min 30 s

PREPARACI�N DEL PRODUCTO

Coadyuvante de retención cati�nico 0,169 % en peso de 4 ml = 0,5 lb/ton de producto para 2700 ml producto

Aditivos de resistencia 0,675 % en peso de 1 ml = 0,5 lb/ton de activos para 2700 ml activos

Se llev� a cabo la fabricación de la hoja de prueba con un formador de hojas de pruebas Noble & Woods utilizando una prensa de fieltro con un único punto de contacto y secado en tambor para las condiciones de sequedad total. Se evalu� la resistencia de la hoja como el índice de tracción, STFI, y proporción de estallido usando procedimientos estándar TAPPI. Se evaluaron los pesos de las hojas (base) y densidades de hoja aparentes (calculadas a partir de peso de calibre y peso base) como comprobación en el procedimiento de fabricación de la hoja y para garantizar que las comparaciones de resistencia se realizaron a densidades de hoja aparentes iguales.

A. Resultados de la prueba de resistencia en seco para copol�meros de AcAm seleccionados

Como se muestra en la tabla 2, los pol�meros estructurados de la presente invención son superiores al pol�mero lineal (3*, tabla 1) as� como los aditivos de resistencia en seco comerciales usados en la fabricación de productos de papel. El uso de estos pol�meros permite resistencia en seco equivalente a menor dosis de pol�mero en comparación con los agentes de resistencia en seco actualmente disponibles.

Un tema común en todas las pruebas de resistencia es que los copol�meros estructurados demuestran una actividad excelente en todo. Claramente, estos pol�meros en la tabla 1 que presentan coeficientes de conformación aparentes consistentes con la estructuración del pol�mero presentan una actividad de resistencia en seco mucho mayor que el pol�mero lineal. El procedimiento de preparación potenci� la actividad par dos copol�meros. Ambos copol�meros AcAm/DMAEM con adición de semi-lote de agente de transferencia de cadena (8** y 9**) y el copol�mero AcAm/DMAPMA (10**) fueron pol�meros estructurados que presentaron actividad de resistencia en seco superior a un agente de resistencia en seco comercial. Los dos copol�meros en los que se a�adi� el CTA todo al principio (4**) no mostraron esta actividad potenciada, lo que indica que el procedimiento de adición de semi-lote es preferente al menos para los copol�meros AcAm/DMAEM.

Tabla 2 Resumen de los datos de resistencia de los pol�meros estructurados de la tabla 1

Muestras: Dosis lb/ton Media del índice de tracción (Nm/g) Media del índice STFI (klbf-ft/lb) Media de la proporción de estallido (psi/lb/1000ft2)

Nada: 0 18,03 4,531 0,676

Agente comercial: 4 20,44 5,031 0,989

Agente comercial: 8 24,60 5,422 1,336

3: 4 19,43 4,743 0,763

3: 8 20,40 5,035 0,869

4
4: 20,50 4,818 0,895

4: 8 21,45 5,067 1,119

5: 4 21,62 5,288 1,027

5: 8 24,61 5,497 1,201

6: 4 20,71 4,771 0,937

6: 8 21,71 5,237 1,072

7: 4 19,28 4,812 0,756

7: 8 18,61 4,765 0,743

8: 4 21,96 5,511 1,069

8
8: 23,40 5,510 1,243

9: 4 21,85 5,300 1,114

9: 8 24,11 5,573 1,235

10: 4 22,39 5,105 1,143

10: 8 25,01 5,757 1,293

Cada solución acuosa de un pol�mero estructurado de acrilamida de acuerdo con la presente invención es, como se muestra en la tabla 2 tiene una resistencia de papel superior. Estos pol�meros son, por tanto, económicamente

5 excelentes. Cuando se usa este pol�mero como agente de resistencia de papel, puede presentar un rendimiento comparable o mejor en comparación con agentes de resistencia de papel convencionales y es evidentemente excelente.

B. Actividad de resistencia en seco para los copol�meros AcAm/DMAPMA y AcAm/DMAPAA. Terpol�mero AcAm/DMAPAA/MAA (monoalilamina) y un tetrapol�mero AcAm/DMAPMA/DMAPAA/MAA.

10 Los pol�meros seleccionados para la evaluación expandida se describen en la tabla 3. Las propiedades físicas de estos pol�meros también se informan en la tabla 3. La tabla 4 muestra que todos estos pol�meros son pol�meros con buen rendimiento con coeficientes de conformación aparentes consistentes con la estructuración del pol�mero, es decir, <0,40. Las comparaciones de actividad se realizan con agentes de resistencia comerciales en la tabla 4, que se mostr� que fueron más activos que los pol�meros lineales en la tabla 2. Adicionalmente, todas las recuperaciones de

15 SEC fueron altas lo que indica una buena solubilidad.

Tabla 3

Descripciones de pol�mero de acrilamida estructurado

Muestra: Proporción molar de la composición Conc. pol�mero % en peso Mw por SEC/MALLS a % recuperación SEC a Coeficiente de conformación a

11: AcAm/DMAPAA/MAA, 88/10/2 14,3 1300.000 98 0,30

12: AcAm/DMAPMA/DMAPAA/MAA, 88/5/5/2 15 2000.000 100 0,28

13: AcAm/DMAPAA, 90/10 15 1300.000 100 0,37

14: AcAm/DMAPMA 90/10 15 1100.000 100 0,32

a) basado en dn/dc de poliacrilamida Tabla 4 Datos del índice de tracción, índice STIFI y proporción de estallido para pol�meros de acrilamida estructurados

Dosis, lb/ton: Agente comercial 11 12 13 1 4

�ndice de tracción absoluto (Nm/g)

0: 21,20 21,20 21,20 21,20 21,20

2: 23,43 25,27 24,54 26,49 25,50

4: 25,13 29,57 28,91 27,46 27,96

6: 27,42 28,68 28,71 29,66 28,60

8: 31,47 29,79 32,54 31,92 36,04

�ndice STFI absoluto (klbf/Ib)

0: 5,21 5,21 5,2 1 5,21 5,21

2: 5,49 5,68 5,65 5,53 5,70

4: 5,50 6,34 6,55 6,26 6,12

6: 5,93 6,23 6,32 6,50 6,19

8: 6,24 6,42 6,56 6,62 6,78

Proporci�n de estallido absoluto (psi/lb/1000 ft2)

0: 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77

2: 0,94 1,09 1,17 1,15 1,13

4: 1,02 1,21 1,38 1,35 1,34

6: 1,20 1,44 1,57 1,51 1,31

8: 1,20 1,51 1,58 1,57 1,31

C. Actividad de resistencia en seco de copol�meros DADMAC/DMAPMA injertados con AcAm del ejemplo 5

5 Los resultados de la resistencia en seco de los pol�meros estructurados caracterizado en la tabla 5 se presentan en la tabla 6. La inspección de la tabla 6 indica que el DADMAC/DMAPMA injertado con pol�mero AcAm (21) proporciona una actividad de resistencia en seco relativa en comparación con un agente comercial, que en cambio mostr� que proporcionaba mayor actividad de resistencia en seco que los pol�meros de acrilamida lineal no estructurados. Los pol�meros estructurados del tipo descrito previamente (15-20) demostraron de nuevo una buena actividad de

10 resistencia en seco, y se observ� la mejor actividad con estos tipos de pol�meros. Estos datos muestran que la estructuración se puede lograr comenzando con pol�meros que contienen amina as� como mon�mero que contiene amina.

Tabla 5 Pol�meros de acrilamida que contienen amina estructurados

Muestra: Proporción molar de la composición Conc. pol�mero, % en peso Mw por SEC/ MALLS a % recuperación SEC a Coeficiente de conformación a

15: AcAm/DMA PMA 90/10 15 1300.000 100 0,29

16: AcAm/DMA PMA 90/10 15 660.000 100 0,38

17: AcAm/DMA PMA 95/5 15 1200.000 100 0,27

18: AcAm/DMA EM 90/10 15 1100.000 100 0,30

19: AcAm/DMA PMA/DMAEM, 90/5/5 15 1000.000 100 033

20: AcAm/DMA PAA 90/10 15 1300.000 100 0,37

21: AcAm/DAD MAC/DMAPMA 70/24/6 10 1900.000 94 0,30

a) basado en dn/dc de poliacrilamida

Tabla 6

Datos de resistencia de índice de tracción, índice STFI, proporción de estallido para el pol�mero de AcAm estructurado en la tabla 5

Tratamiento: Dosis lb/ton índice de tracción prom. índice STFI prom. Proporción de estallido prom.

Nada: 0 19,42 4,925 0,717

Agente comercial: 4 22,16 5,491 0,949

21: 4 23,65 5,646 1,098

15: 4 20,40 5,242 0,838

16: 4 23,72 5,443 0,965

18: 4 23,98 5,568 0,996

17: 4 24,01 5,465 1,003

19: 4 24,41 5,774 1,112

20: 4 25,89 5,840 1,146

Agente comercial: 8 25,82 5,822 1,317

21: 8 24,3 0 5,963 1,390

15: 8 23,20 5,679 1,044

16: 8 24,10 5,521 1,163

18: 8 28,04 6,138 1,166

17: 8 25,91 5,833 1,223

19: 8 28,18 6,266 1,280

20: 8 28,26 6,213 1,281

D. Actividad de resistencia en seco de pol�mero de amina estructurado preparado a partir de una mezcla de monoalilamina, dialilamina y trialilamina.

Se evaluaron los pol�meros en la tabla 7 para determinar su actividad de resistencia en seco de la misma manera que se describe previamente excepto que se us� fibra de papel kraft blanqueada refinada en un batidor Valley a 360 ml de CSF (refinado estándar canadiense).

Tabla 7

Pol�meros evaluados en pulpa de papel kraft blanqueado refinado

Muestra: Composición Conc. pol�mero, % en peso

22: MAA/DAA/TAA Mon�mero inicial: 72/23/5 mol Conversión de mon�mero, %: 45/83/94 Composición de pol�mero: 57,6/34/8,4 mol 12,2

23: proporción molar 90/10 AcAm/DMAPMA 15,0

Los resultados de resistencia en seco se muestran en la tabla 8. Como se esperaba en base a los resultados previos, el copol�mero AcAm/DMAPMA ramificado (23) responde muy bien y demuestra una actividad de resistencia en seco 10 mucho mayor que los dos productos comerciales. También se descubrió que el pol�mero de polialilamina (22) tiene la misma actividad potenciada como pol�mero estructurado (23).

Tabla 8

Datos de resistencia de índice de tracción, índice STFI, proporción de estallido para el pol�mero en la tabla 7

Dosis, lb/ton: Agente comercial 22 23

�ndice de tracción (Nm/g)

0: 47,85 47,85 47,85

3: 42,44 56,61 47,11

6: 43,86 63,07 52,56

9: 48,59 56,09 48,22

�ndice STFI (klbf/lb)

0: 9,412 9,412 9,412

3: 9,379 9,645 9,598

6: 9,443 9,949 10,066

9: 9,742 9,816 9,751

Proporci�n de estallido (psi/lb/1000ft2)

0: 2,796 2,7 96 2,796

3: 3,021 3,351 3,362

6: 3,287 3,585 3,505

9: 3,563 3,643 3,672

Los datos mostrados en las tablas 2 -8 ejemplifican la actividad del agente de resistencia del papel (índice de estallido, 15 índice de tracción y STFI) identificada por los parámetros expuestos en la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un pol�mero estructurado soluble en agua, que es el producto de la reacción de polimerizaci�n de mon�meros que consisten en uno o más grupos que contienen amina, seleccionados de:

a. una amina primaria, secundaria o terciaria etil�nicamente insaturada, mezclas de las mismas,

5 b. un pol�mero preformado que comprende una amina secundaria o terciaria;

en el que el pol�mero estructurado tiene un peso molecular promedio en peso de desde aproximadamente
100.000 a aproximadamente 5.000.000; un coeficiente de conformación aparente menor de o igual a aproximadamente 0,40 en solución de nitrato de sodio que tiene un pH de aproximadamente 3; y una solubilidad mayor de o igual a aproximadamente un 80 % determinada por SEC/MALLS, en el que la reacción de

10 polimerizaci�n se lleva a cabo a una temperatura por debajo de aproximadamente 60 �C con un pH de aproximadamente 4 o superior y en ausencia de un agente de reticulación.
2. El pol�mero estructurado de la reivindicación 1, en el que la solubilidad es igual a o mayor de aproximadamente un 90 % determinada por SEC/MALLS.
3. El pol�mero estructurado de la reivindicación 1, en el que el pol�mero estructurado se caracteriza por un peso 15 molecular promedio en peso de desde aproximadamente 100.000 a aproximadamente 3.000.000.
4.

El pol�mero estructurado de la reivindicación 1, en el que el pol�mero estructurado se caracteriza por un peso molecular promedio en peso de desde aproximadamente 500.000 a aproximadamente 2.000.000.
5.

Un procedimiento para mejorar la resistencia en seco interna del papel que comprende tratar una suspensión

acuosa de fibras para fabricación de papel con un pol�mero estructurado, en el que el pol�mero estructurado se 20 caracteriza por:

a.

un peso molecular promedio en peso de desde aproximadamente 100.000 a aproximadamente 5.000.000;

b.

un coeficiente de conformación aparente menor de o igual a 0,40 en solución de nitrato de sodio que tiene un pH de aproximadamente 3; y

c.

una solubilidad mayor de o igual a un 80 % determinada por SEC/MALLS;

25 en el que el pol�mero estructurado resultante se deriva del componente de copol�mero o componentes de copol�meros preparado por una reacción de polimerizaci�n que consiste en: (i) un grupo que contiene amina seleccionado del grupo que consiste en una amina primaria, secundaria o terciaria etil�nicamente insaturada y mezclas de las mismas, o (ii) un pol�mero preformado que comprende una amina secundaria o terciaria, y

en el que la reacción de polimerizaci�n se lleva a cabo a una temperatura por debajo de 60 �C con un pH de 30 aproximadamente 4 o superior y en ausencia de un agente de reticulación.