KR100400146B1 - 메트(아크릴아미드),에틸렌계불포화지방족카복실산또는그의염및폴리비닐단량체로부터제조한수용성중합체및종이용건조강도첨가제로서의용도 - Google Patents

메트(아크릴아미드),에틸렌계불포화지방족카복실산또는그의염및폴리비닐단량체로부터제조한수용성중합체및종이용건조강도첨가제로서의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 아크릴아미드 또는 매타크릴아미드, (b) 에틸렌형 불포화 지방족 카복실산 또는 그의 염 및 (C) 총 단량체 기준으로 0.07 몰% 미만의 수용성 폴리비닐 단량체로 필수적으로 구성되는 단량체의 중합 반응 생성물인 수용성 삼원공중합체에 있어서, 상기 삼원공중합체의 1% 용액이 중합체 고체를 거의 잔류시키지 않고 200 메쉬 망을 통과할 수 있으며, 약 3.0 dl/g 이하의 감소된 비점도를 갖는 수용성 삼원공중합체에 관한 것이다. 상기 중합체의 제조 방법은 산화환원 개시제의 성분 모두를 연속적으로 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 삼원공중합체는 페이퍼용 건조 강도 첨가제로서 유용하다.

Description

메트(아크릴아미드), 에틸렌계 불포화 지방족 카복실산 또는 그의 염 및 폴리비닐 단량체로부터 제조한 수용성 중합체 및 종이용 건조 강도 첨가제로서의 용도
본 발명은 종이에 대한 건조 강도 첨가제로서 유용한 수용성 아크릴아미드 삼원공중합체 뿐만 아니라 그의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
당해 분야에서 제지공정중에 종이 펄프의 양을 증가시켜 혼입시키므로써 종이제품의 강도를 증강시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 종이제품의 중량 또한 증가시키므로 경제적인 측면에서 바람직하지 않다. 종이제품의 강도를 증강시키기 위한 바람직한 수단은 종이의 중량 또는 생산 단가의 실질적인 증가없이 소량의 첨가제를 첨가하는 것이다.
아크릴아미드/아크릴산/메틸렌-비스-아크릴 아미드 삼원공중합체를 첨가하는 경우 종이의 표면강도를 개선시킬 수는 있으나 내부 강도의 손실을 유도하는 것으로 당분야에서 공지되어 있다. 일본 특허출원 제 57-79491 호에는 2개 이상의 2중 결합을 갖는 가교결합제 0.1 내지 10 중량부가 사용되는 삼원공중합체가 공개되어 있다. 또한, 아크릴아미드, 알칼리 금속 아크릴레이트 및 이작용성 화학적 가교결합제의 수-팽윤성 가교결합 삼원공중합체가, 예를 들면 미국 특허 제 3,247,171 호 및 제 4,525,527 호에 공개되어 있다. 이들 제품은, 예를 들면 증점제 및 슬러지 응고제로서 사용되거나 생리용품에서 사용된다.
조작 상의 편리를 위해서는 수용성이어야 하고, 물에 의해 쉽게 희석될 수 있어야 하며 제지 섬유와 쉽게 혼화될 수 있는 종이에 대한 효과적인 내부 건조 강도 첨가제에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
종이제품의 내부 건조 강도를 증가시키는데 유용한 본 발명의 수용성 삼원공중합체는 필수적으로 (a) (메트)아크릴아미드, (b) 에틸렌계 불포화 지방족 카복실산 또는 그의 염 및 (c) 수용성 폴리비닐 단량체로 구성된 단량체들의 중합반응 생성물로서, 상기 단량체 성분(c)은 단량체들의 총량의 0.07mol% 미만을 차지하고, 상기 삼원공중합체의 1% 용액은 중합체 고체를 실질적으로 잔류시키지 않으면서 200메쉬의 스크린을 통과할 수 있으며 삼원공중합체는 3.0 dl/g 이하의 감소된 비점도를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "삼원공중합체"는 상기 단량체 그룹 (a), (b) 및 (c)중 하나 이상으로부터 제조된 중합체를 의미함을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따라서, 수용성 삼원공중합체는, (1) 필수적으로 위에서 정의된 단량체 성분 (a), (b) 및 (c)로 구성되는 단량체 혼합물의 수용액을 제공하는 단계로서, 단량체 성분 (c)가 단량체들의 총량을 기준으로 0.07 몰% 미만을 차지하는 단계, (2) 상기 용액의 pH를 약 3.5 내지 약 5.0으로 조정하는 단계, (3) Cu+2농도를 (메트)아크릴아미드의 총량을 기준으로 약 10 내지 약 65 ppm으로 조정하는 단계, (4) 질소로 퍼징하여 산소를 제거하고, (5) 산화환원 개시제의 두 성분을, 감소된 비점도에 의해 정의된 목적하는 삼원공중합체 분자량을 수득하기에 충분한 양 및 속도로 연속적으로 첨가하는 단계, (6) 중합체 고체를 실질적으로 잔류시키지 않으면서 200 메쉬의 스크린을 통과할 수 있고, 약 3.0 dl/g 이하의 감소된 비점도를 갖는 1.0% 용액 상태의 삼원공중합체를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 삼원공중합체를 제지 섬유의 수성 분산액에 첨가하므로써 종이의 건조 강도를 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 건조 강도 제제는 수용성이고, 산 및 알칼리의 모든 조건 하에서 효과적이다.
본 발명의 수용성 삼원공중합체는 필수적으로 (a) (메트)아크릴아미드 (즉, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드), (b) 에틸렌계 불포화 지방족 카복실산 또는 그의 염 및 (c) 수용성 폴리비닐 단량체의 단위로 구성된다.
본 발명의 수용성 삼원공중합체를 제조하는데 사용하는 단량체 (a)는 (메트)아크릴아미드이고, 즉 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 사용할 수 있다.
단량체 (b)는 에틸렌계 불포화 지방족 카복실산 또는 그의 염이다. 바람직하게는, 산은 탄소수 1 내지 5의 모노- 또는 디카복실산이다. 적합한 산은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산을 포함한다. 아크릴산이 가장 바람직하다.
단량체 (c)는 2개 이상의 비닐 그룹, 바람직하게는 폴리아민의 에틸렌계 불포화 카복실산 아미드, 또는 에틸렌계 불포화 카복실산의 글리콜 에스테르를 함유하는 수용성 단량체이다. 적합한 수용성 비닐 단량체는 예를 들면 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스-메타크릴아미드, 알킬리덴 그룹이 4개 이하의 탄소원자를 갖는 기타 저급 알킬리덴-비스-아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다. N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드가 가장 바람직하다. 성분 (c)의 양은 총 단량체를 기준으로 0.07 몰% 미만이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.06 몰%이고, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.04 몰%이다.
당분야의 숙련자는 삼원공중합체가 하나 이상의 각 단량체를 함유할 수 있고, 본원에서 사용되는 양이 단량체 형태의 총량을 나타낸다는 것을 알 것이다. 제조의 용이성을 위해서, 바람직하게는 각 형태의 단 하나의 단량체만을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴아미드와 불포화 카복실산의 몰비는 약 96/4 내지 약 88/12의 범위에 이른다. 다량의 폴리비닐 단량체는 삼원공중합체를 부분적으로 또는 완전하게 수불용성화시킬 수 있다.
Cu+2이온은 단량체의 반응성을 약간 억제하고, 중합체 분자량을 조절하는데 사용한다. (메트)아크릴아미드 단량체 백만부당 약 10 내지 약 65, 바람직하게는 약 20 내지 약 45, 가장 바람직하게는 약 30부의 구리 이온이 존재하여야 한다. 충분량의 Cu+2이온이 (메트)아크릴아미드 단량체중에 존재하지 않는 경우, 더욱 많은 양을 첨가하여 목적하는 수준으로 농도를 조정하여야 한다. 필요로 하는 Cu+2이온의 양은 단량체 용액의 pH에 따라 달라지며, 예를 들면 낮은 pH에서 더욱 많은 양을 필요로 한다. 삼원공중합체의 분자량을 목적하는 수준으로 유지시키기 위해서, Cu+2이온 농도 변화시 산화환원 개시제의 첨가 속도 또는 총 단량체 농도와 같은 기타 변수를 조정하여야 한다. 중합체 합성 분야의 숙련자라면 상기 변수들을 쉽게 조정할 수 있다. Cu+2이온은 일반적으로 황산 구리로서 첨가되지만, 염화 구리 또는 질산 구리가 또한 사용될 수 있다.
삼원공중합체는 바람직하게는 전형적으로 (메트)아크릴아미드 중에 존재하는 Cu+2이온의 농도를 측정하고, 수중에 상기 단량체를 용해시키고, 가성 알칼리에 의해 pH를 약 3.5 내지 약 5.0으로 조정하고, (메트)아크릴아미드의 총량을 기준으로 Cu+2이온의 농도를 약 10 내지 약 65 ppm으로 조정하고, 질소로 퍼징하여 산소를 제거하고, 산화환원 유리 라디칼 개시제의 두 성분을 첨가하여 단량체를 중합체로 전환시키므로써 제조한다. 물 속에서의 단량체 농도는 일반적으로 약 15 내지 약 25 중량%이다.
산화환원 개시제의 두 성분은 서로 반응하여 유리 라디칼을 형성하는 산화 성분 및 환원 성분으로 구성된다. 적합한 산화 성분은 예를 들면 브롬화 칼륨, 칼륨 퍼설페이트 및 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 적합한 환원 성분은 예를 들면 나트륨 메타비설파이트, 암모늄 퍼설페이트 및 나트륨 비설파이트를 포함한다. 본 발명에 전형적으로 사용되는 산화환원 개시제의 쌍은 브롬화 칼륨/나트륨 메타비설파이트이다. 기타 적합한 산화환원 개시제의 쌍은 예를 들면 칼륨 퍼설페이트/나트륨 비설파이트, 브롬화 칼륨/나트륨 비설파이트 및 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드/나트륨 비설파이트를 포함한다.
본 발명의 삼원공중합체의 제조 방법 특유의 양태는 산화환원 개시제 성분의 수용액을 한꺼번에 첨가하기 보다 조절된 속도로 정화된 단량체 용액에 연속적으로 첨가하는 것이다. 연속적인 첨가의 경우 보다 탁월한 중합 및 열의 조절능을 제공하게 된다. 개시제는 반응을 통해 동일한 속도로 첨가하거나, 또는 일정시간동안 임의의 속도로 첨가하고 이어서 또다른 시간동안 다른 속도로 첨가될 수 있다. 전형적으로, 총 단량체를 기준으로 1 RSV에 대해, 브롬화 칼륨의 첨가량은 약 1%이고, 나트륨 메타비설파이트의 첨가량은 약 1.5%이다. 이들은 중합시 전형적으로는 약 40 내지 약 120분동안 연속적으로 첨가된다. 선택적으로, 중합 공정의 종결시, 추가적인 나트륨 메타비설파이트를 첨가하여 임의의 잔류 단량체를 제거할 수 있다. 이러한 첨가를 표 1에서 "폴리싱"으로 지칭된다.
이러한 방식으로 형성된 중합체 용액의 브룩필드(Brookfield) 점도는 산화환원 개시제의 첨가 속도 및 사용된 개시제의 양에 따라 달라진다. 위 단락에서 기술된 전형적인 조건 하에서 중합체 용액은 약 20 중량%의 중합체 농도에서 약 2,000 내지 약 20,000 cp의 브룩필드 점도를 갖는다. 상기 용액을 물을 사용하여 1% 중합체로 희석시키는 경우 육안으로 관측되는 불용성 겔은 존재하지 않으며 200 메쉬의 스크린을 쉽게 통과하여 상기 스크린 상에 잔류하는 중합체 고체가 1% 미만이 되는 균일한 용액을 생성시킨다. 상기 중합체는 또한 2몰랄 농도의 염화나트륨 용액중의 0.05% 농도에서 약 3.0 dl/g 이하, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0 dl/g의 감소된 비점도를 가짐을 특징으로 한다.
종이의 내부 건조 강도를 개선시키기 위한 본 발명의 방법은 제지 섬유의 수성 분산액을 위에서 정의된 삼원공중합체와 접촉시킴을 포함한다. 산 및 알칼리 모든 조건하에서 개선되는 것으로 나타났다. 이어서, 습윤층을 섬유의 분산액으로부터 형성시키고, 바람직하게는 생성된 층을 승온에서 건조시킨다. 강도는 또한 양이온성 첨가제, 바람직하게는 알룸, 또는 양이온성 전분 또는 양이온성 폴리아민 습윤 강도 수지와 같은 또다른 양이온성 중합체가 존재하는 경우 향상될 수 있다.
하기 실시예에서, 정지 콕크가 장착된 기부 밸브를 갖는 밀폐된 2리터 용량의 절연된 수지 주전자를 사용하였다. 장치는 기계식 교반기(패들), 열전쌍, 질소 스파지(sparge) 주입구 및 수성 나트륨 메타비설파이트 트랩을 통과하는 질소 배출구를 포함한다. 개시제 용액을 주사 펌프를 사용하는 피하주사식 관을 통해 반응기내로 연속적으로 주입시켰다. 반응기내로 주입하는 경우 확실하게 2개의 스트림이 분리되도록 주의한다.
비점도가 감소된 중합체는 30℃에서 증류수 및 이어서 염화나트륨 수용액에 의해 반응 생성물의 수용액을 희석시켜 2 m 염화나트륨 용액 중의 0.05% 중합체 용액을 제공하므로써 측정하였다. RSV는 하기 식을 사용하여 계산하였다.
상기 식에서, 147.1이 사용된 특정한 업벨로드(Ubbelohde) 점도계에 대한 운동학적 보정 인자이고, ts는 샘플의 유동 시간이고, t0는 2m의 염화나트륨 용액에 대한 유동 시간이다.
실시예 1 내지 14
실시예 1 내지 14는 다양한 양의 폴리비닐 단량체를 사용하는 본 발명의 삼원공중합체의 제조 방법을 기술하고 있다. 실시예 6에서, 아크릴산 대신 이타콘산을 불포화 카복실산으로서 사용하고, 실시예 14에서는, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 폴리비닐 단량체로서 메틸렌-비스-아크릴아미드 대신 사용하였다.
실시예 1에서, 탈이온수 (256.30 g), 8.23 g의 99.7% 아크릴산, 4.00 g의 메틸렌-비스-아크릴아미드 1% 수용액 및 178.85 g의 수성 아크릴아미드 (50% 고체)를 비이커에서 혼합하였다. 아크릴아미드/아크릴산/메틸렌-비스-아크릴아미드의 몰비는 92/8/0.0183이었다. 수산화나트륨 수용액 (7.44 g의 25% 용액)을 사용하여 pH를 4.5로 조정하였다. 용액을 반응기로 옮기고, 30분동안 교반하면서 분당 표준 6 입방 피트(SCFM)로 질소 스파지시켰다. 질소 스파지 속도를 2 SCFM으로 감소시켜, 반응물 상에 블랭킷(blanket)을 유지시켰다. 각 20 ml의 5 중량% 수성 브롬화 칼륨 및 5 중량% 수성 나트륨 메타비설파이트를 시간당 60 ml의 첨가 속도로 20분동안 반응기에 첨가하였다. 개시 온도는 22.5℃이고, 최대 온도는 9분 후에 67.9℃에 이르렀다. 반응의 종결시, 5 ml부의 5% 나트륨 메타비설파이트를 반응 혼합물에 첨가하여 임의의 잔류 단량체를 반응시켰다. 반응 혼합물을 10분동안 교반시키고, 진한 반응 생성물을 반응기로부터 꺼내어 분석하였다. RSV는 1.3 dl/g이고, 브룩필드 점도는 28,300 cp이었다.
실시예 2 내지 14의 중합체를 실시예 1에 기술된 방식으로 제조하였다. 중합체 제조 및 특성의 상세한 설명은 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 10 내지 13에서 제조한 중합체는 내부 건조 강도 첨가제의 효과를 시험하기 위한 종이 핸드시이트에 사용하였다. 핸드시이트를 pH 7.0에서 50% 경질목재 및 50% 연질목재 펄프로 제조하고, 80 lb/림의 공청 기본 중량을 가졌다. 모든 종이는 0.1 내지 0.3%의 건조 강도 첨가제 이외에, 0.4%의 키멘(Kymen) 557 폴리아미도아민 습윤 강도 수지 및 0.225%의 아쿠아펠(Aquapel) 알킬케텐 이량체 사이징제를 포함하였다. 모든 %는 건조 펄프의 중량을 기준으로 하였다. 키멘 557 습윤 강도 수지 및 아쿠아펠 649 사이징제는 미국 델라웨어 월밍톤시 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules Incoporated)에서 구입가능하다. 종이 샘플을 두께 방향 (Z-방향 인장 (ZDT))에서의 인장 강도를 시험하기 전 하루동안 주위 조건하에 숙성시켰다. 이 시험은 종이 섬유 사이의 내부 결합에 대한 우수한 지표이다. 건조 강도 첨가제 및 습윤 강도 및 사이징제를 함유하는 샘플의 ZDT를 단지 습윤 강도 및 사이징제만을 함유하고 건조 강도제가 없는 대조군과 비교하였다. 표 2에서의 비교는 개선율(%)로서 계산하였다:
모든 핸드시이트를 동일한 종이 원료로 제조하였다. 시험결과를 표 2에 나타낸다.
본원에 나타낸 실시예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니고, 본 발명의 구체적인 실시태양의 일부를 예시하려는 것이다. 본 발명의 다양한 변형 및 변화는 첨부된 청구항의 범위에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.

Claims (34)

  1. (a) 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드,
    (b) 에틸렌계 불포화 지방족 카복실산 또는 그의 염 및
    (c) 수용성 폴리비닐 단량체
    로 필수적으로 구성된 단량체들의 중합 반응 생성물인 수용성 삼원공중합체로서,
    상기 단량체 성분(c)가 단량체들의 총량의 0.07mol% 미만을 차지하고
    상기 삼원공중합체의 1% 용액이 중합체 고체를 실질적으로 잔류시키지 않으 면서 200 메쉬의 스크린을 통과할 수 있으며, 약 3.0 dl/g 이하의 감소된 비점도를 갖는 수용성 삼원공중합체.
  2. (1) (a) 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, (b) 에틸렌계 불포화 지방족 카복실산 또는 그의 염 및 (c) 수용성 폴리비닐 단량체로 필수적으로 구성된 단량체 혼합물의 수용액을 제공하는 단계로서, 상기 단량체 성분(c)가 단량체들의 총량을 기준으로 0.07몰% 미만을 차지하는 단계;
    (2) 용액의 pH를 약 3.5 내지 약 5.0으로 유지시키는 단계;
    (3) Cu+2이온 농도를 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양을 기준으로 약 10 내지 약 65 ppm으로 유지시키는 단계,
    (4) 질소로 퍼징하여 산소를 제거하는 단계;
    (5) 산화환원 개시제의 두 성분을, 감소된 비점도에 의해 정의된 목적하는 삼원공중합체 분자량을 수득하기에 충분한 양 및 속도로 를 연속적으로 첨가하는 단계;
    (6) 중합체 고체를 실질적으로 잔류시키지 않으면서 200 메쉬의 스크린을 통과할 수 있으며, 약 3.0 dl/g 이하의 감소된 비점도를 갖는 1% 용액의 삼원공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는
    제 1 항에 따르는 삼원공중합체의 제조 방법.
  3. 종이용 건조 강도 첨가제로서 제 1 항의 삼원공중합체를 사용하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    성분 (c)의 양이 단량체의 총량을 기준으로 0.01 내지 0.06 몰%인
    삼원공중합체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    성분 (c)의 양이 단량체의 총량을 기준으로 0.02 내지 0.04 몰%인
    삼원공중합체의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    성분 (b)가 탄소수 1 내지 5의 모노- 또는 디카복실산인
    삼원공중합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    성분 (b)가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 및 이들의 염으로 구성된 그룹중에서 선택되는
    삼원공중합체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    성분 (b)가 아크릴산 또는 그의 염인
    삼원공중합체의 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 1 중량% 미만의 중합체 고체가 상기 스크린상에서 잔류하는
    삼원공중합체의 방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    성분 (c)가 폴리아민의 에틸렌계 불포화 카복실산 아미드 또는 에틸렌계 불포화 카복실산의 글리콜 에스테르인
    삼원공중합체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    성분 (c)가 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스-메타크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택되는
    삼원공중합체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    성분 (c)가 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드인
    삼원공중합체의 제조 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    성분 (a)가 아크릴아미드이고, 성분 (b)가 아크릴산 또는 그의 염이고, 성분 (c)가 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드인
    삼원공중합체의 제조 방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    성분 (a)와 (b)의 몰비가 약 96/4 내지 약 88/12인
    삼원공중합체의 제조 방법.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 Cu+2농도가 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양을 기준으로 약 20 내지 약 45 ppm인
    삼원공중합체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 Cu+2농도가 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양을 기준으로 약 30 ppm인
    삼원공중합체의 제조 방법.
  17. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화환원 개시제의 산화 성분이 브롬화 칼륨, 칼륨 퍼설페이트 및 3급-부틸 퍼옥사이드로 구성된 그룹중에서 선택되는
    삼원공중합체의 제조 방법.
  18. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화환원 개시제의 환원 성분이 나트륨 메타비설파이트, 암모늄 퍼설페이트 및 나트륨 비설파이트로 구성된 그룹중에서 선택되는
    삼원공중합체의 제조 방법.
  19. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화환원 개시제가 브롬화 칼륨/나트륨 메타비설파이트, 칼륨 퍼설페이트/나트륨 비설파이트, 브롬화 칼륨/나트륨 비설파이트 및 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드/나트륨 비설파이트로 구성된 그룹중에서 선택되는
    삼원공중합체의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 산화환원 개시제가 브롬화 칼륨/나트륨 메타비설파이트인
    삼원공중합체의 제조 방법.
  21. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (2)가 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 용액의 pH를 약 3.5 내지 약 5.0로 조정함을 포함하는
    삼원공중합체의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 산화물이 가성인
    삼원공중합체의 제조 방법.
  23. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (3)이 Cu+2이온을 첨가하여 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양을 기준으로 Cu+2이온 농도를 약 10 내지 약 65 ppm으로 조정함을 포함하는
    삼원공중합체의 제조 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    성분 (c)의 양이 단량체의 총량을 기준으로 0.01 내지 0.06 몰%인
    수용성 삼원공중합체.
  25. 제 24 항에 있어서,
    성분 (c)의 양이 단량체의 총량을 기준으로 0.02 내지 0.04 몰%인
    수용성 삼원공중합체.
  26. 제 1 항에 있어서,
    성분 (b)가 탄소수 1 내지 5의 모노- 또는 디카복실산인
    수용성 삼원공중합체.
  27. 제 26 항에 있어서,
    성분 (b)가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 및 이들의 염으로 구성된 그룹중에서 선택되는
    수용성 삼원공중합체.
  28. 제 27 항에 있어서,
    성분 (b)가 아크릴산 또는 그의 염인
    수용성 삼원공중합체.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 1 중량% 미만의 중합체 고체가 상기 스크린상에서 잔류하는
    수용성 삼원공중합체.
  30. 제 1 항에 있어서,
    성분 (c)가 폴리아민의 에틸렌계 불포화 카복실산 아미드 또는 에틸렌계 불포화 카복실산의 글리콜 에스테르인
    수용성 삼원공중합체.
  31. 제 30 항에 있어서,
    성분 (c)가 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스-메타크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 구성된그룹중에서 선택되는
    수용성 삼원공중합체.
  32. 제 31 항에 있어서,
    성분 (c)가 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드인
    수용성 삼원공중합체.
  33. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a)가 아크릴아미드이고, 성분 (b)가 아크릴산 또는 그의 염이고, 성분 (c)가 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드인
    수용성 삼원공중합체.
  34. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a)와 (b)의 몰비가 약 96/4 내지 약 88/12인
    수용성 삼원공중합체.
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