FI116527B - (MET) Akryyliamidista, etyleenisesti tyydyttymättömästä alifaattisesta karboksyylihaposta tai sen suolasta ja polyvinyylimonomeerista valmistetut vesiliukoiset polymeerit ja niiden käyttö paperin kuivalujuutta lisäävinä lisäaineina - Google Patents

Description

116527

(MET)AKRYYLIAMIDISTA, ETYLEENISESTI TYYDYTTYMÄTTÖMÄSTÄ ALI-FAATTISESTA KARBOKSYYLIHAPOSTA TAI SEN SUOLASTA JA POLY-VINYYLIMONOMEERISTA VALMISTETUT VESILIUKOISET POLYMEERIT JA NIIDEN KÄYTTÖ PAPERIN KUIVALUJUUTTA LISÄÄVINÄ LISÄAINEINA

Tämä keksintö koskee vesiliukoisia akryyliamiditerpo-lymeereja, jotka ovat käyttökelpoisia paperin kuivalujuutta lisäävinä aineina, sekä niiden valmistusta ja käyttöä.

Alalla on hyvin tunnettua, että paperituotteiden lujuutta voidaan lisätä sisällyttämällä tuotteeseen suurempia määriä paperimassaa. Kuitenkin tämä lisää myös tuotteen painoa sekä siihen liittyen taloudellisia kustannuksia. Edullinen keino paperituotteen lujuuden parantamiseksi on lisätä pieniä määriä lisäaineita, jotka eivät oleellisesti lisää paperin painoa tai kustannuksia.

Alalla on myös tunnettua, että akryyliamidi/akryyli-happo/metyleeni-bis-akryyliamidi-terpolymeerien lisääminen voi parantaa paperin pintalujuutta, mutta tämä voi johtaa paperin sisäisen lujuuden häviöön. Tällaiset terpolymeerit on kuvattu julkaistussa japanilaisessa patenttihakemuksessa 32-79491, jonka mukaan käytetään painon mukaan 0,1 - 10 osaa silloitetta, jolla on vähintään kaksi kaksoissidosta. Akryy-iamidin, alkalimetalliakrylaatin ja difunktionaalisen kemiallisen silloitteen muodostamat, vedessä turpoavat silloi-’*·* tetut terpolymeerit ovat myös tunnettuja, kuten ne on kuvat- :.V tu esimerkiksi US-patenteissa 3 247 171 ja 4 525 527. Näitä ;,· : tuotteita käytetään esimerkiksi sakeuttamisaineina ja liet- j · teen saostusaineina ja saniteettituotteissa.

:: On yhä tarvetta paperin sisäistä kuivalujuutta lisää- västä lisäaineesta, joka on vesiliukoinen työskentelyn helpottamiseksi ja helposti laimennettavissa vedellä ja sekoit-.·. tuu helposti paperinvalmistuksen kuitujen kanssa.

Tämän keksinnön vesiliukoinen terpolymeeri, joka on käyttökelpoinen paperituotteiden sisäisen kuivalujuuden li-säämiseksi, koostuu oleellisesti reaktiotuotteesta, jonka ^ muodostavat seuraavat non-woven-aineet: (a) (met)akryyliami- • » 2 116527 di, (b) etyleenisesti tyydyttymätön, alifaattinen karboksyy-lihappo tai sen suola ja (c) vesiliukoinen polyvinyyli-monomeeri, jolloin (c) käsittää < 0,07 mooli-% monomeerien kokonaismäärästä laskettuna; terpolymeerin l-%:inen liuos kykenee läpäisemään 200 mesh-yksikön seulan oleellisesti ilman polymeerin kiinteiden aineiden pidättymistä ja terpolymeerin redusoitu ominaisviskositeetti on 3,0 dl/g tai vähemmän .

Tässä käytettynä termi "terpolymeeri" tarkoittaa polymeeriä, joka on valmistettu yhdestä tai useammasta mono-meerista kustakin ryhmästä (a), (b) ja (c).

Siis keksinnön mukaisesti vesiliukoinen terpolymeeri voidaan valmistaa käyttämällä menetelmää, joka käsittää vaiheet, joissa (1) tuotetaan monomeeriseoksen vesiliuos, jolloin mainittu seos koostuu oleellisesti kohdan (a), (b) ja (c) aineista, kuten edellä on kuvattu, määrien ollessa sellaiset, että (c) muodostaa < 0,07 mooli-% laskettuna monomeerien kokonaismäärästä; (2) säädetään liuoksen pH arvoon noin 3,5 - 5,0; (3) säädetään Cu2+-konsentraatio noin 10 - 65 ppmraan laskettuna (met)akryyliamidin kokonaismäärästä; (4) huuhdotaan seosta typellä hapen poistamiseksi; (5) lisätään jatkuvasti hapetus-pelkistys-initiaattorin kumpaakin aineosaa riittävässä määrin ja riittävällä nopeudella, jotta saadaan haluttu terpolymeerin molekyylimassa määritettynä '··* redusoidun ominaisviskositeetin mukaan ja (6) otetaan tal- V.: teen terpolymeeri, jonka l-%:inen liuos kykenee kulkemaan I,] j 200 mesh-yksikön seulan läpi oleellisesti ilman polymeerin : : : kiinteiden aineiden pidättymstä ja jonka redusoitu ominais- viskositeetti on noin 3,0 dl/g tai vähemmän.

Tämä keksintö on kohdistettu myös menetelmään paperin kuivalujuuden parantamiseksi lisäämällä edellä kuvattua ter-polymeeria paperinvalmistuksen kuitujen vesipitoiseen dis-persioon.

Tämän keksinnön kuivalujuutta lisäävät aineet ovat /1' vesiliukoisia ja tehokkaita sekä happamissa että emäksisissä Γ”: olosuhteissa.

3 116527 Tämän keksinnön vesiliukoinen terpolymeeri koostuu oleellisesti seuraavista yksiköistä: (a) (met)akryyliamidis-ta (so. akryyliamidista tai metakryyliamidista), (b) ety- leenisesti tyydyttymättömästä, alifaattisesta karboksyyliha-posta tai sen suolasta ja (c) vesiliukoisesta polyvinyyli-monomeerista.

Monomeeri (a), jota käytetään tämän keksinnön vesiliukoisen terpolymeerin valmistamiseksi on (met)akryyliami-di, so. voidaan käyttää joko akryyliamidia tai metakryy-liamidia.

Monomeeri (b) on etyleenisesti tyydyttymätön, ali-faattinen karboksyylihappo tai sen suola. Edullisesti happo on 1 - 5 hiiliatomia sisältävä mono- tai dikarboksyylihappo. Sopiviin happoihin sisältyvät esimerkiksi akryylihappo, me-takryylihappo, maleiinihappo ja itakonihappo. Akryylihappo on edullisin.

Monomeeri (c) on vesiliukoinen monomeeri, joka sisältää vähintään kaksi vinyyliryhmää, edullisesti etyleenisesti tyydyttymätön polyamiinin karboksyylihappoamidi tai etyleenisesti tyydyttymättömän karboksyylihapon glykoliesteri. Sopiviin vesiliukoisiin vinyylimonomeereihin sisältyvät esimerkiksi Ν,Ν'-metyleeni-bis-akryyliamidi, NjN'-metyleeni-bis-metakryyliamidi tai muut alemmat alkylideeni-bis-akryy-liamidit, joissa alkylideeniryhmällä on enintään neljä hii-’ liatomia, eteeniglykolidiakrylaatti, eteeniglykolidimetakry- *·'.* laatti ja propeeniglykolidimetakrylaatti. N, N1 -metyleeni- i i i bis-akryyliamidi on edullisin. Aineosan (c) määrä on < 0,07 · j mooli-%, edullisesti 0,01 - 0,06 mooli-% ja edullisimmin 0,02 - 0,04 mooli-% laskettuna monomeerien kokonaismäärästä.

·’: Alan ammattimies ymmärtää, että terpolymeeri voi si sältää yhden tai useamman kustakin monomeerista ja että tässä käytetyt määrät edustavat monomeerityypin kokonaismäärää. Valmistuksen helpottamiseksi voi olla edullista käyttää vain yhtä monomeeria kustakin tyypistä.

(Met) akryyliamidin ja tyydyttymättömän karboksyyliha- * · · pon välinen moolisuhde on noin 96/4 - 88/12. Suuremmat mää- • i 4 116527 rät polyvinyylimonomeeria voivat johtaa terpolymeerien osittaiseen tai täydelliseen veteen liukenemattomuuteen.

Kupari(2)ioneja käytetään monomeerin reaktiivisuuden estämiseksi jossakin määrin ja polymeerin molekyylimassan kontrolloimiseksi. Noin 10 - 65 osaa, edullisesti noin 20-45 osaa ja edullisimmin noin 30 osaa kupari(2)ioneja (met)a-ryyliamidimonomeerin miljoonaa osaa kohden pitäisi olla läsnä. Jos (met)akryyliamidimonomeerissa ei ole riittävää määrää Cu2+-ioneja läsnä, niitä lisätään konsentraation säätämiseksi halutulle tasolle. Tarvittava Cu2+-ionien määrä riippuu monomeeriliuoksen pH-arvosta, esim. niitä tarvitaan enemmän matalassa pH:ssa. Terpolymeerin molekyylimassan pitämiseksi halutulla tasolla, muita muuttujia, kuten hapetus-pelkistys-initiaattoreiden lisäysnopeutta tai monomeerin kokonaiskonsentraatiota, täytyy säätää muutettaessa kupari (2)-ionin konsentraatiota. Polymeerisynteesialan ammattimies toteuttaa tällaisen säätämisen vaivatta. Cu2+-ioni lisätään yleensä kuparisulfaattina, mutta voidaan myös käyttää kuparikloridia tai kuparinitraattia.

Terpolymeerit valmistetaan edullisesti määrittämällä tyypillisesti (met)akryyiamidimonomeerissa läsnä olevien Cu2+-ionien konsentraatio, liuottamalla monomeerit veteen, säätämällä liuoksen pH arvoon noin 3,5 - 5,0 käyttämällä emästä, säätämällä Cu2+-ionien konsentraatio noin 10 - 65 *··’ ppmiaan perustuen (met)akryyliamidin kokonaismäärään, huuh- \V tomalla seosta typellä hapen poistamiseksi ja lisäämällä ;·· vapaita radikaaleja tuottavan hapetus-pelkistys-initiaatto- : : : rin kahta aineosaa monomeerien muuttamiseksi polymeeriksi.

! Monomeerikonsentraatio vedessä on yleensä noin 15 25 paino-%.

Kaksi aineosaa käsittävä hapetus-pelkistys-initiaat-tori koostuu hapetinosasta ja pelkistinosasta, jotka muodostavat vapaita radikaaleja reagoidessaan keskenään. Sopiviin *. hapettaviin aineosiin sisältyvät esimerkiksi kaliumbromaat- ti, kaliumpersulfaatti ja tert-butyylihydroperoksidi. Sopi-i": viin pelkistäviin aineosiin sisältyvät esimerkiksi natrium- 5 116527 metabisulfiitti, ammoniumpersulfaatti ja natriumbisulfiitti. Tässä keksinnössä tyypillisesti käytetty pari on kaliumbro-maatti/natriummetabisulfiitti. Muihin sopiviin pareihin sisältyvät esimerkiksi kaliumpersulfaatti/natriumbisulfiitti, kaliumbromaatti/natriumbisulfiitti ja tert-butyylihydrope-roksidi/natriumbisulfiitti.

Tämän keksinnön terpolymeerien valmistusmenetelmän ainutlaatuinen ominaispiirre on, että hapetin-pelkistin-ini-tiaattorin aineosien vesiliuoksia lisätään jatkuvasti kontrolloidulla nopeudella huuhdottuun monomeerilluokseen sen sijaan, että kaikki lisättäisiin kerralla. Jatkuva lisääminen tuottaa polymeroinnin ja lämmön kehittymisen paremman kontrollin. Initiaattoreita voidaan lisätä samalla nopeudella koko reaktion ajan tai niitä voidaan lisätä yhdellä nopeudella yhden jakson ajan ja sitten toisella nopeudella toisen jakson ajan. Tyypillisesti redusoidun ominaisvis-kositeetin (RSV) ollessa 1 lisättävän kaliumbromaatin määrä on noin 1 % ja lisättävän natriummetabisulfiitin määrä on noin 1,5 % laskettuna monomeerien kokonaispainosta. Niitä lisätään keskeytymättömästi polymeroinnin aikana, tyypillisesti noin 40 - 120 minuutin ajan. Mahdollisesti polymeroin-tiprosessia lopetettaessa voidaan lisätä ylimääräistä natriummetabisulf iittia kaiken jäljellä olevan monomeerin eliminoimiseksi. Tätä lisäystä kutsutaan "viimeistelyksi" tau-*·’·* lukossa 1.

v.· Tällä tavalla muodostetun polymeeriliuoksen Brook- field-viskositeetti riippuu hapetus-pelkistys-initiaattorin j · lisäysnopeudesta ja käytetyn initiaattorin määrästä. Edelli- : : sessä kappalessa kuvatuissa tyypillisissä olosuhteissa poly- I': meeriliuoksen Brookf ield-viskositeetti on noin 2 000 - 20 000 cp polymeerikonsentraation ollessa noin 20 paino-%. Liuoksen laimentaminen vedellä 1 %:n polymeerikonsentraati-oon tuottaa yhdenmukaisen liuoksen, jossa ei ole näkyviä liukenemattomia geelejä ja se läpäisee helposti 200 mesh-yksikön seulan siten, että vähemmän kuin 1 paino-% polymeeri rin kiinteistä aineista pidättyy seulalle. Polymeeri on li- 6 116527 saksi tunnettu siitä, että sen redusoitu ominaisviskositeet-ti on noin 3,0 dl/g tai vähemmän, edullisesti noin 0,5 - 3,0 dl/g, konsentraation ollessa 0,05 % 2 molaalisessa natrium-kloridi liuoksessa .

Tämän keksinnön menetelmä paperin sisäisen kuivalu-juuden parantamiseksi käsittää paperinvalmistuksen kuitujen vesipitoisen dispersion saattamisen kosketukseen edellä kuvatun terpolymeerin kanssa. Parannukset on osoitettu sekä happamissa että emäksisissä olosuhteissa. Sitten muodostetaan märkä kerros kuitudispersiosta ja tulokseksi saatava kerros kuivataan, edullisesti korkeassa lämpötilassa. Lujuus voi vielä lisääntyä, kun läsnä on kationinen lisäaine, edullisesti aluna tai muu kationinen polymeeri, kuten kationinen tärkkelys tai kationinen polyamiinimärkälujuushartsi.

Seuraavissa esimerkeissä käytettiin suljettua, lämpö-eristettyä 2 l:n hartsikattilaa, jolla oli sulkuhanalla varustettu pohjaventtiili. Varustuksiin sisältyivät mekaaninen sekoitin (mela), lämpöpari, typpihuuhtelun tuloputki ja ty-penpoistoputki, joka kulki vesipitoisen natriummetabisul-fiittisulun läpi. Initiaattoriliuoksia ruiskutettiin keskey-tymättömästi reaktoriin ruiskuputken kautta käyttäen ruisku-pumppua. Varmistettiin, että nämä kaksi virtaa olivat erillään ruiskutettaessa ne reaktoriin.

Polymeerin redusoitu ominaisviskositeetti mitattiin laimentamalla reaktiotuotteen vesiliuos tislatulla vedellä i * ( · ja sitten natriumkloridin vesiliuoksella 30 °C:n lämpötilas- ^ sa tuottaen 0,05-%:inen polymeeriliuos 2 m natriumkloridili- » · uokseen. RSV lasketaan käyttäen seuraavaa kaavaa, jossa ·/ 147,1 on kineettinen korjaustekijä nimenomaiselle Ubbelohde- d : viskometrille, jota käytettiin, t5 on näytteen virtausaika ja ‘ tQ on 2 m natriumkloridiliuoksen virtausaika.

; * · < * ♦ RSV = [(t, - (147.1Λ, ))/(!„- (147.1/tJ) - 1)/0,05 » * * I : • ·» • » » * % r • * 7 116527

Esimerkit 1-14

Esimerkit 1-14 kuvaavat tämän keksinnön terpolymee-rien valmistusta käyttäen eri määriä polyvinyylimonomeeriä. Esimerkissä 6 käytettiin itakonihappoa tyydyttymättömänä karboksyylihappona akryylihapon sijasta ja esimerkissä 14 käytettiin eteeniglykolidimetakrylaattia polyvinyylimonomee-rina metyleeni-bis-akryyliamidin sijasta.

Esimerkissä 1 dekantterilasissa yhdistettiin dei-onisoitu vesi (256,30 g), 8,23 g 99,7-%:ista akryylihappoa, 4,00 g l-%:ista metyleeni-bis-akryyliamidin vesiliuosta ja 178,85 g vesipitoista akryyliamidia (50 % kiinteitä aineita) . Akryyliamidin/akryylihapon/metyleeni-bis-akryyliamidin moolisuhde oli 92/8/0,0183. Käytettiin natriumhydroksidin vesiliuosta (7,44 g 25-%:ista liuosta) seoksen pH:n säätämiseksi arvoon 4,5. Liuos siirrettiin reaktoriin ja sitä huuhdottiin typellä, jonka määrä oli 0,17 m3/min (6 standardikuu-tiojalkaa/min? SCFM), sekoittaen 30 minuutin ajan. Typpi-huuhtelun nopeus laskettiin 0,057 m3:iin/min (2 SCFM) vaipan ylläpitämiseksi reagoivien aineiden päällä. Reaktoriin lisättiin 20 ml 5 paino-%:sta vesipitoista kaliumbromaattia ja 20 ml 5 paino-%:sta vesipitoista natriummetabisulfiittia 20 minuutin kuluessa lisäysnopeuden ollessa 60 ml/h. Lämpötila alussa oli 22,5 °C ja 9 minuutin kuluttua saavutettu maksimilämpötila oli 67,9 "C. Reaktion lopussa reaktioseokseen » # lisättiin 5 ml:n annos 5-%:ista natriummetabisulfiittia min- \V kä tahansa jäljellä olevien monomeerien poistamiseksi. Reak- » · • · j tioseosta sekoitettiin 10 minuutin ajan ja sakea reak- j| tiotuote juoksutettiin reaktorista ja analysoitiin. RSV oli 1,3 dl/g ja Brookfield-viskositettii 28 300 cp.

Esimerkkien 2-14 polymeerit valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Polymeerin valmistuksen ja omi-naisuuksien yksityiskohdat esitetään taulukossa 1.

i · 1 < I *> · » i i * ) * · r » » I » » » ) ! 116527 i 8 i

3 si st: ] O

IJp ______ s •o <0 I C. <-> o 1> & oCCOoffi 2 -Ώ 8L Ί ___m >ge&-----------------— s λ . v a g :g g O ooooo 5» •hXJU-j-SqcDEHoooooo m U to 4J m c J* Q · Δ

-S-S T—t .p-i *r-j tO O V

tO 0! ·<-( S1J ip to Q -O _____* 2 F <H F. ^ r-^_e J*.----------------: * 43 1 I * QJ -P -H [Ö * 1 S c I q SSS3SSS? ? 5 9?«?^ n p l S I w

SM®________________-— I

•S ' §Έ1 ^

^sll s f! s ? ? s ί S » -. S S S » I

« -2 -3 is d - d 6 6 - - - - - ~ " ~ I

PP if m:$______________§

3' j} ~Γΐ^Λ Γ I

" έ gj P§ä;fessS$8S£ S s s s S S s E.3p I I ^ - o d d - O ö o ooooo ^ c ä S * I »£§ Ogr23 = 8888 8 8 3 8 8 8*^ m S I Ί -S &o

0 fi g I £ M

o, s x, > ^ t3 1 * 1 to * s'*. C Ξ * '·'* o Ϊ-Μ h s S £ £ S S R 8 S R R R -h

> * V ^ ^ 8) fc ϊί α *K

'*: -¾ 3$$|-g & $ ,, ^ ^ επί B _______________ ,h

,,·. ” ^fcjsssssc g g s s s 1 S

« » # -H — o^rrD^ÄK — c? o o o rn (L) , » P2j Q00°00000 Ο ;o

ill SO -H

·.;.' -------------------I

ϊ.ϊ : J, *f - „ 5 >,ΟΗ«““«,β^,1“Ι *° «00 00ΜΟ0 .¾5 >S Ω, O 12. s t, o. o $ . ,*, ^ to S -¾ ’. . __< -G _________________ω 1 " sf: ,,. 15« * >,.HMSSiS)SSnS!S! S SSäÖSig; , >> -o O Q.

11 · ^ -h o a ,., 1 ύ ε 2 5

,,, __ä—3 -------------------S

• £ — o- 1 * ·Η .

,S| I

I * t i f » 9 116527

Esimerkeissä 10 - 13 valmistettuja polymeerejä käytettiin käsin valmistetuissa paperiarkeissa polymeerien tehokkuuden tutkimiseksi sisäistä kuivalujuutta lisäävinä lisäaineina. Käsin valmistetut arkit tehtiin 50 %:sta lehtipuumassaa ja 50 %:sta havupuumassaa pH-arvon ollessa 7,0 ja arkkien nimellinen ominaispaino oli 36,3 kg/riisi (80 nau-laa/riisi). Kaikki paperit sisälsivät 0,4 % märkälujuutta lisäävää Kymene® 557 -polyamidoamiinihartsia ja 0,225 % Aqu-apel® 649 -alkyyliketeenidimeeripaperiliimaa ja 0,1 - 0,3 % kuivalujuutta lisääviä lisäaineita. Kaikki prosentit ovat painon mukaan laskettuna kuivan massan painosta. Märkälujuutta lisäävä Kymene® 557 -hartsi ja Aquapel® 649 -paperi-liima ovat saatavissa yhtiöltä Hercules Incorporated, Wilmington, DE, USA. Paperinäytteitä vanhennettiin ympäröivissä olosuhteissa yhden päivän ajan ennen vetolujuuden testausta paksuussuunnassa [Z-suunnan veto (ZDT)]. Tämä testi on pape-rikuitujen välisen sisäisen sitoutumisen hyvä osoitin. Kuivalujuutta lisääviä lisäaineita ja märkälujuutta lisäävää ainetta ja liimaa sisältävien näytteiden ZDT-arvoa verrattiin kontrolleihin, jotka sisälsivät vain märkälujuutta lisäävää ainetta ja liimaa, mutta ei kuivalujuutta lisäävää ainetta. Taulukossa esitetyt vertailut on laskettuna ZDT-arvon parantumis-%:na.

ZDT-arovn parantumis-% = (ZDT käytettäessä kuivalu-juutta lisäävää ainetta/kontrollin ZDT) x 100.

Kaikki käsin valmistetut arkit tehtiin samasta pape- ·'·· : rinvalmistusmassasta. Kokeen tulokset esitetään taulukossa * : 2.

* · · ΙΟ 116527 -.--—----

Taulukko 2 - Käsintehtyjen paperiarkkien koetulokset_

Esimerkki MBA Lisätty ZDT Keskimääräinen rr.ooli-% kuivalujuutte (psi) parannus ZDT- lisäävää ai- arvossa (%) j netta (paino-%) . j

Kontrolli____0__68.5_ 10 0.009 0.1 81.4 _182?_ 0.009 0.2 81.2 18.6_j 0.009 0.3 77.3 12.9 j 11 0.018__OI__7^5__103_j

0.018 0.2 80.0 16.9 S

0.018 0.3 78.4 14-5 j

12 0.036 CO__ISA__9J_I

0.036 0.2 75.6__IM_I

0.036 0.3 78.3 14.4 j

13 0.054 0.1__76A__1L6_I

... 0.054 0.2 73.5__TA_I

0.054 0.3__85Ό__2^2_j » · · — «

Ei ole tarkoitus, että tässä annetut esimerkit pi-täisi tulkita keksintö rajoittaviksi, vaan päinvastoin ne on annettu keksinnön erityisten suoritusmuotojen kuvaamiseksi. Tämän keksinnön erilaisia muunnelmia ja variaatioita voidaan tehdä poikkeamatta liitteenä olevien patenttivaatimusten i piiristä.

1 * ·

Claims (14)

116527

1. Vesiliukoinen terpolymeeri, tunnettu siitä, et tä se on monomeerien polymerointireaktion tuote, joka koostuu oleellisesti: (a) akryyliamidista ja metakryyliami dista, (b) etyleenisesti tyydyttymättömästä, alifaattisesta karboksyylihaposta tai sen suolasta ja (c) vesiliukoisesta polyvinyylimonomeerista, jolloin (c) käsittää vähemmän kuin 0,07 mooli-% laskettuna monomeerien kokonaismäärästä, jolloin terpolymeerin l:%:inen liuos kykenee läpäisemään 200 mesh-yksikön seulan oleellisesti ilman polymeerin kiinteiden aineiden pidättymistä ja terpolymeerin redusoitu ominaisviskositeetti on noin 3,0 dl/g tai vähemmän.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen terpolymeeri, tunnettu siitä, että aineosan (c) määrä on 0,01 - 0,06 moo-li-%, edullisimmin 0,02 - 0,04 mooli-% laskettuna mono meerien kokonaismäärästä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen terpolymeeri, tunnettu siitä, että aineosa (b) on 1 - 5 hiiliatomia si-sältävä mono- tai dikarboksyylihappo. !’Y

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen terpolymeeri, ;*· * tunnettu siitä, että aineosa (b) on valittu ryhmästä, joka ·;· · koostuu akryylihaposta, metakryylihaposta, maleiinihaposta, ' * itakonihaposta ja edellä mainittujen suoloista, edullisim min akryylihaposta tai sen suolasta

: 5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen terpolymeeri, tunnettu siitä, että aineosa (c) on etyleenisesti tyydytty-mätön polyamiinin karboksyylihappoamidi tai etyleenisesti • tyydyttymättömän karboksyylihapon glykoliesteri.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen terpolymeeri, tunnettu siitä, että aineosa (c) on valittu ryhmästä, joka i2 1 1 6527 koostuu N,N1-metyleeni-bis-akryyliamidista, N,N'-metyleeni-bis-metakryyliamidista, eteeniglykolidimetakrylaatista ja eteeniglykolidiakrylaatista.

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen terpolymeeri, tunnettu siitä, että aineosan (a) ja aineosan (b) välinen moolisuhde on noin 96/4 - 88/12.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen terpolymeerin käyttö paperin kuivalujuutta lisäävänä lisäaineena.

9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen terpolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (1) tuotetaan monomeeriseoksen vesiliuos, jolloin monomeeriseos koostuu oleellisesti kohdan (a) akryyliami-dista tai metakryyliamidista, (b) etyleenisesti tyydytty-mättömästä, alifaattisesta karboksyylihaposta tai sen suolasta ja (c) vesiliukoisesta polyvinyylimonomeerista, jolloin (c) käsittää vähemmän kuin 0,07 mooli-% laskettuna mo-nomeerien kokonaismäärästä; (2) ylläpidetään liuoksen pH:ta arvossa noin 3,5 - 5,0; (3) ylläpidetään Cu2+-ionikonsentraatiota noin 10 -55 ppm:ssa perustuen akryyliamidin tai metakryyliamidin - ( määrään; • · ( (4) huuhdotaan seosta typellä hapen poistamiseksi; • · · ;*· * (5) lisätään jatkuvasti hapetus-pelkistys-initi- : aattorin kumpaakin aineosaa siinä määrin ja riittävällä no- ’ peudella, että saadaan haluttu terpolymeerin molekyylimassa määritettynä redusoidun ominaisviskositeetin mukaan ja (6) otetaan talteen terpolymeeri, jonka l-%:inen : liuos kykenee kulkemaan 200 mesh-yksikön seulan läpi oleel lisesti ilman polymeerin kiinteiden aineiden pidättymistä ^ ja jonka redusoitu ominaisviskositeetti on noin 3,0 dl/g tai vähemmän. • * i3 1 1 6527

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seulalle pidättyy vähemmän kuin 1 paino-% polymeerin kiinteitä aineita.

11. Patenttivaatimusten 9 tai 10 mukainen menetelmä terpolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että hape-tus-pelkistys-initiaattorin hapettava aineosa on valittu ryhmästä, joka koostuu kaliumbromaatista, kaliumper-sulfaatista ja tert-butyyliperoksidista.

12. Patenttivaatimusten 9-11 mukainen menetelmä terpolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että hape-tus-pelkistys-initiaattorin pelkistävä aineosa on valittu ryhmästä, joka koostuu natriummetabisulfiitista, ara-moniumpersulfaatista ja natriumbisulfiitista.

13. Patenttivaatimusten 9-12 mukainen menetelmä terpolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vaihe (2) käsittää liuoksen pH:n säätämisen arvoon noin 3,5 - 5,0 käyttämällä alkalimetallihydroksidia.

14. Patenttivaatimusten 9-13 mukainen menetelmä terpolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vaihe ; (3) käsittää Cu2+-ionikonsentraation säätämisen noin 10 - . 65 ppm:aan laskettuna akryyliamidin tai metakryyliamidin : . . määrästä lisäämällä Cu2+-ioneja. 116527