CN116848191A - 稳定的阳离子聚丙烯酰胺分散体以及其在造纸中的用途 - Google Patents
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Abstract
本公开总体上涉及水性阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)分散体、具体地其在造纸行业中的制备方法和使用方法。例如，这些CPAM分散体可以用于以下各项中的任一项：(i)造纸中的粘性控制；(ii)造纸中的固定；(ii)污泥脱水；和/或(iii)油水分离。此外，本公开总体上涉及CPAM分散体、其在造纸应用和在产品，如纸基产品中的制备方法和使用方法，其中此类CPAM分散体是在室温下货架稳定的水性分散体。所公开的CPAM分散体可以用作造纸过程中的助留剂，可以增加淀粉对成形纸网和/或板网的保留，并且可以向纸基产品提供增强的干强度。
Description
相关申请交叉引用
本PCT申请要求于2020年10月30日提交的美国临时第63/107,749号的优先权，所述美国临时的内容通过引用整体并入。
技术领域
本公开总体上涉及阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)分散体、包括所述分散体的制品以及制备和使用所述分散体的方法。更具体地，本公开涉及水性CPAM分散体，所述水性CPAM分散体在室温下是货架稳定的并且可用于例如造纸行业中，包含在造纸应用中和在纸基产品中的用途。
背景技术
阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)分散体通常用作造纸应用中的助留剂，以维持造纸机的充分效率、排水和清洁，实现足够的Z方向均匀性，保留添加剂(包含填料)并且改善所生产的纸的一种或多种强度特性。如此，助留剂可能对造纸过程的效率并且对纸产品的质量产生深远的积极影响。
CPAM聚合物通常通过使一种或多种基于丙烯酰胺的单体与一种或多种阳离子单体聚合来产生，并且可以包含一种或多种另外的单体，所述一种或多种另外的单体可以是非离子的或阴离子的，只要聚合物的总体电荷是正的即可。
在聚合之后，可以将CPAM聚合物以干粉形式储存。然而，对于在造纸行业中储存和用作助留剂而言，CPAM分散体呈可在现场使用并且不需要搅动或混合的均匀水性分散体的形式可能是有利的。此类水性分散体在热力学上不稳定，并且通常需要添加剂以在合理时间段内在动力学上稳定。不稳定的CPAM分散体可能表现出沉积、相分离和胶凝中的至少一种，使得不适合其预期用途。
发明内容
本公开总体上涉及一种水性阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)分散体，其包括：
a)至少一种阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，所述至少一种CPAM包括至少一种基于丙烯酰胺的单体和至少一种阳离子单体，
b)至少一种聚合物稳定剂，
c)硫酸铵((NH4)2SO4)，
d)基于所述分散体的总重量，在1.0wt.％至约2.0wt.％的范围内，优选地小于2.0wt.％的量的硫酸钠(Na2SO4)，以及
e)水；并且
进一步其中所述水性分散体在室温下是货架稳定的，任选地其中所述水性分散体的pH小于5。
在一些实施例中，所述CPAM分散体合适于用作造纸过程中的助留剂。在一些实施例中，所述CPAM分散体合适用于：(i)造纸中的粘性控制；(ii)造纸中的固定；(ii)污泥脱水；和/或(iii)油水分离。
本公开总体上涉及一种水性阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)分散体，其中
i.所述至少一种基于丙烯酰胺的单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺以及其任何组合；
ii.所述至少一种CPAM聚合物通常包括约1至约15mol％的所述阳离子单体，更典型地约5至约10mol％；
iii.所述至少一种CPAM聚合物具有在约3MDa至约20MDa的范围内的平均分子量，和/或当在1M NaCl中以0.1％聚合物测量，在60rpm下并且在25℃下使用UL适配器用布氏粘度计(Brookfield viscometer)测量时，具有在2-7cP的范围内，更典型地在3.5-4.5cP或4.0cP的范围内的标准粘度(SV)；
iv.所述至少一种阳离子单体选自由以下组成的组：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯(“Q9”)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(“AETAC”)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(“MAPTAC”)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基硫酸铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、Q6、Q6o4、二烯丙基二甲基氯化铵(“DADMAC”)；二烷基氨基烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及其季盐或酸盐，包含但不限于丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐(“DMAEA.MCQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐(“DMAEM.MSQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐(“DMAEA.BCQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰基盐酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及其季盐或酸盐，如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及二烯丙基二烷基卤化铵，如二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵以及其任何组合；
v.所述阳离子单体是丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯(“Q9”)；
vi.所述至少一种CPAM聚合物是两性的，并且进一步包括至少一种阴离子单体，条件是所述CPAM聚合物具有总体正电荷；
vii.所述至少一种CPAM聚合物是两性的，并且进一步包括至少一种阴离子单体，条件是所述CPAM聚合物具有总体正电荷，其中所述阴离子单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基甲烷磺酸、丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸以及其组合，以及其对应的水溶性或可分散性碱金属盐、碱土金属盐和铵盐以及其任何组合；
viii.所述CPAM分散体具有在约45至约54wt％的范围内的干固体含量；
ix.所述至少一种聚合物稳定剂是平均分子量在约100至约2000kg/mol的范围内的低分子量阳离子聚合物稳定剂；
x.所述至少一种聚合物稳定剂选自由以下组成的组：丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ9”)、甲基丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ6”或“pMADAM-Cl”)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(“pDADMAC”)以及其任何组合；
xi.所述至少一种聚合物稳定剂典型地以在约0.5至约10wt％，更典型地在约0.5至约5wt％，并且甚至更典型地在约0.5至约2.5wt％的范围内的浓度存在；
xii.所述CPAM分散体可具有在40-60％，更典型地在45-54wt％并且最典型地在49-53％的范围内的干固体含量，其中任选地所述干固体含量受CPAM聚合物含量影响，所述CPAM聚合物含量任选地可在约10-30％或15-20％的范围内或可高达25-30％；
xiii.所述聚合物稳定剂可是平均分子量在100-2000kg/mol或100-1000kg/mol或100-500kg/mol的范围内的低分子量阳离子聚合物稳定剂；
xiv.所述聚合物稳定剂可选自由以下组成的组：丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ9”)、甲基丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ6”或“pMADAM-Cl”)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(“pDADMAC”)以及其任何组合；
xv.所述聚合物稳定剂可以在约0.5至约10wt％，典型地在约0.5至约5wt％，并且更典型地在约0.5至约2.5wt％的范围内的浓度存在；
xvi.所述(NH4)2SO4可以在约10.0至约40.0wt％或15-35％或约15.0至约30wt％或小于20wt％的范围内的浓度存在，任选地在聚合反应系统含有容易沉淀的疏水性单体的情况下的话；
xvii.所述CPAM分散体可进一步包括酸，例如，柠檬酸、己二酸或乙酸；
xviii.所述CPAM分散体任选地可进一步包括选自以下的添加剂：钠-1-萘磺酸盐(“SNS”)、二甲苯磺酸钠(“SXS”)、甲苯磺酸钠(“STS”)以及其任何组合；
xix.所述(NH4)2SO4通常以在约10.0至约40.0wt％，更典型地在约15.0至约30wt％的范围内的浓度存在；
xx.所述CPAM分散体的pH为约4.0；
xxi.所述CPAM分散体进一步包括柠檬酸；
xxii.所述CPAM分散体任选地进一步包括至少一种选自以下的添加剂：钠-1-萘磺酸盐(“SNS”)、二甲苯磺酸钠(“SXS”)、甲苯磺酸钠(“STS”)以及其任何组合；
xxiii.所述CPAM分散体任选地进一步包括至少一种共稳定剂，例如，甘油；
xxiv.所述CPAM分散体进一步包括至少一种螯合剂，例如，EDTA-2Na；
xxv.所述CPAM分散体不包括气相二氧化硅；和/或
xxvi.(i)-(xviii)中的任何两项或更多项的组合。
本公开总体上还涉及一种如上所述的水性阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)分散体，其中所述水性分散体在室温下货架稳定持续至少1天、至少2天、至少3天、至少4天、至少5天、至少10天、至少15天、至少20天、至少25天、至少30天、至少35天、至少40天、至少45天、至少50天、至少55天、至少60天、或至少65天、至少2、3、4、5、6、7、8、9、10个月或至多一年或更久。
本公开总体上还涉及一种如上所述的水性阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)分散体，其中所述水性分散体通过以下被证明在室温下是货架稳定的：
(i)将所述水性分散体在40℃下暴露8小时+在5℃下暴露16小时并重复此循环，任选地两次，并且进一步任选地在此类暴露后离心，其中在此类条件下测试的稳定的水性分散体未显示出对所述分散体的可辨别效应，并且其中任选地，在此类温度稳定性测试条件下测试的水性分散体的颗粒形态未显示出可辨别的颗粒形态变化，和/或
(ii)在贺利氏(Heraeus)Megafuge 2.0中以6000rpm离心15分钟，其中稳定的水性分散体将是基本上均匀的并且在离心后平滑流动，而不稳定的分散体将具有相分离并且可形成凝胶。
本公开总体上涉及一种如上所述的水性阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)分散体，其中：
(i)自由基引发剂全部是化合物，所述化合物在所选聚合温度下的半衰期小于3小时；
(ii)如果聚合在相对低的温度下开始并且在较高温度下完成，则使用在不同温度下分解的两种或更多种引发剂，即首先使用在较低温度下分解以引发所述聚合的引发剂，随后添加完成所述聚合并且在较高温度下分解的第二引发剂；
(iii)使用水溶性或水不溶性引发剂或水溶性或水不溶性引发剂的混合物来引发聚合；
(iv)使用可溶于有机相的水不溶性引发剂；
(v)如果聚合包含约40℃至60℃的温度范围，则使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化乙酰基环己烷磺酰、二乙酰基过氧化二碳酸盐、二环己基过氧化二碳酸盐、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐或2,2'-偶氮双-(2-甲基丙脒)二盐酸盐；
(vi)如果聚合包含约60℃至80℃的温度范围，则任选地使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；
(vii)如果聚合包含80℃至100℃的温度范围，则任选地使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、2,2'-偶氮二异丁腈、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；
(viii)如果聚合包含约100℃至120℃的温度范围，则任选地使用以下引发剂中的一种或多种：
双-(过氧化叔丁基)-环己烷、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯或过氧化氢；
(ix)如果聚合包含约120℃至140℃的温度范围，则任选地使用以下引发剂中的一种或多种：
2,2-双-(过氧化叔丁基)-丁烷、过氧化二枯基、过氧化二叔戊酯或过氧化二叔丁酯；
(x)如果聚合包含>140℃的温度，则任选地使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢。
本公开总体上还涉及一种如上所述的水性阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)分散体，其中聚合包含约40℃至60℃的温度范围，并且使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化乙酰基环己烷磺酰、二乙酰基过氧化二碳酸盐、二环己基过氧化二碳酸盐、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双-(2-甲基丙脒)二盐酸盐；和/或所述聚合包含约60℃至80℃的温度范围，并且使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；
本公开考虑了一种CPAM分散体在以下应用中的任何应用中的用途：(i)造纸中的粘性控制；(ii)造纸中的固定；(ii)污泥脱水；和/或(iii)油水分离。
本公开具体地涉及根据前述中的任一项的CPAM分散体作为造纸过程中的助留剂的用途，任选地其中所述CPAM分散体增加淀粉对成形纸网和/或板网的保留，和/或其中所述CPAM分散体增加所述成形纸网和/或板网的至少一种强度特性，如破裂强度、短距压缩(SCT)和/或拉伸强度。
本公开总体上还涉及包括根据前述中的任一项的CPAM分散体的纸产品的用途，任选地其中：
i.所述纸产品包括至少一种含有所述CPAM分散体的纸层或网；
ii.所述纸产品包括在所述纸产品的至少一个表面上的所述CPAM分散体；
iii.所述纸产品包括纸张、纸板、薄纸和墙板中的一种或多种；
iv.所述纸产品包括牛皮纸、亚硫酸盐纸、半化学纸等中的一种或多种，包含使用漂白纸浆、未漂白纸浆或其组合生产的纸；
v.所述纸产品包括纤维基产品；
vi.所述纸产品包括以下中的一种或多种：手抄纸、板基产品、饮料载体、毛巾料、牛奶和果汁纸盒、食品托盘、纸袋、瓦楞纸箱的衬板、包装板级以及薄纸和毛巾级纸材料、纸巾、尿布、卫生巾、训练裤、卫生护垫、失禁贴身短内裤、棉条、尿垫、垃圾箱衬垫、咖啡滤纸、空气过滤材料、干燥垫、地板清洁垫、吸收性面巾纸、吸收性卫生纸、餐巾纸、包装纸和/或其它纸板产品，如纸盒和袋纸；
vii.所述纸产品包括纤维素纸板网，所述纤维素纸板网任选地主要包括纤维素纤维；
viii.所述纸产品包括纤维素纤维，以及按纤维素纤维的干重计约0.02％至约10％，任选地在占纤维素纤维的干重的约0.05wt％至5wt％的范围内的CPAM；
ix.所述纸产品包括与不包括所述CPAM分散体的纸产品相比改善的纸强度，例如，如通过STFI测试所确定的；
x.所述纸产品包括与不包括所述CPAM分散体的纸产品相比改善的纸强度，例如，如通过破裂强度测试所确定的；和/或
xi.(i)-(x)中的任何两项或更多项的组合。
本公开总体上还涉及一种造纸方法，其中所述方法包括在所述造纸方法期间以有效增加通过所述方法生产的纸产品的干强度的量添加一种或多种根据前述中的任一项的CPAM分散体，其中：
i.在所述纸产品形成之前，将所述一种或多种CPAM分散体添加到包括所述方法中使用的纤维和/或纸浆的组合物中；和/或
ii.在所述纸产品形成之后，将所述一种或多种CPAM分散体添加到所述纸产品的一个或多个表面上。
本公开总体上还涉及一种制造一种或多种纸产品的方法，其中所述方法包括：a.提供主要包括纤维素纤维的组合物；b.添加预定量的一种或多种根据前述中的任一项的CPAM分散体；以及c.形成所期望的纸产品。
本公开总体上还涉及一种用于增强纸的方法，所述方法包括：使纸浆纤维与包括至少一种根据前述中的任一项的CPAM分散体的增强树脂接触；以及使与所述纸浆纤维接触的所述增强树脂至少部分地固化以产生强度增强的纸产品。
本公开总体上还涉及根据前述中的任一项的方法或用途，其中：
i.在造纸设施的湿端将所述CPAM分散体添加到纤维素纤维悬浮液中；
ii.所述CPAM分散体以按所述纤维素纤维的干重计约0.02％至约10％，任选地在占所述纤维素纤维的干重的约0.05wt％至5wt％的范围内的量添加；
iii.在所述纸产品形成之前、期间和/或之后添加所述CPAM分散体；
iv.在所述纸产品形成之后，将所述CPAM分散体添加到所述纸产品的一个或多个表面上；
v.所述CPAM分散体向所述纸产品的至少一种强度特性，如破裂强度、短距压缩(SCT)和/或拉伸强度提供了纸强度增强，例如，如通过STFI测试所确定的；
vi.所述CPAM分散体向所述纸产品的至少一种强度特性，如破裂强度、短距压缩(SCT)和/或拉伸强度提供了纸强度增强，例如，如通过破裂强度测试所确定的；
vii.所述纸产品包括以下中的一种或多种：手抄纸、板基产品、饮料载体、毛巾料、牛奶和果汁纸盒、食品托盘、纸袋、瓦楞纸箱的衬板、包装板级以及薄纸和毛巾级纸材料、纸巾、尿布、卫生巾、训练裤、卫生护垫、失禁贴身短内裤、棉条、尿垫、垃圾箱衬垫、咖啡滤纸、空气过滤材料、干燥垫、地板清洁垫、吸收性面巾纸、吸收性卫生纸、餐巾纸、包装纸和/或其它纸板产品，如纸盒和袋纸；
viii.所述纸产品包括纤维素纸板网，所述纤维素纸板网任选地主要包括纤维素纤维；和/或
ix.(i)-(viii)中的任何两项或更多项的组合。
本公开总体上还涉及一种用于制备根据前述中的任一项的水性CPAM分散体的方法，所述方法包括：使所述至少一种基于丙烯酰胺的单体和所述至少一种阳离子单体在包括水、所述基于丙烯酰胺的单体、所述阳离子单体、所述至少一种聚合物稳定剂、(NH4)2SO4(“硫酸铵”)、Na2SO4(“硫酸钠”)和至少一种聚合引发剂的聚合反应中聚合，以形成包括所述至少一种CPAM聚合物的所述CPAM分散体，其中：
i.所述Na2SO4以小于约3.0wt％，更典型地至少1.0wt％并且小于2.0wt％的浓度存在；
ii.所述方法任选地进一步包括测量所述聚合反应的pH，并且如果所测得的pH值为5.0或更大，则通过添加至少一种酸将所述pH调整到小于5.0；并且
iii.其中所制备的水性CPAM分散体是在室温下货架稳定的水性分散体；任选地其中所述聚合在反应容器中执行，并且所述方法进一步包括用氮气吹扫所述反应容器和/或所述聚合反应；
iv.所述聚合进一步包括以约200-300rpm搅动所述聚合反应；
v.所述聚合在约38℃至约50℃的范围内的受控温度下进行；
vi.所述pH被调整到约4.0；
vii.所述至少一种酸包括柠檬酸、己二酸或乙酸；或包括柠檬酸；
viii.所述至少一种引发剂选自偶氮化合物，如2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(AIVN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐；或包括过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯；或包括溴酸钠/二氧化硫、过硫酸钾/亚硫酸钠或过硫酸铵/亚硫酸钠；或包括前述中的任一项的组合；
ix.所述引发剂是2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；
x.监测所述聚合反应的进展；
xi.在整个所述聚合反应中以一个或多个剂量，如两个剂量、三个剂量、四个剂量或五个剂量添加所述至少一种引发剂；
xii.在所述聚合反应期间添加的所述至少一种引发剂的总量通常在约200至约600wppm每单体的范围内，更典型地在约300至约500wppm每单体的范围内，并且最典型地在约350至约400wppm每单体的范围内，和/或
xiii.(i)-(xii)中任何两项或更多项的组合。
本公开总体上还涉及一种用于制备根据前述中的任一项的水性CPAM分散体的方法，所述方法包括：将水、所述至少一种CPAM聚合物、所述至少一种聚合物稳定剂、(NH4)2SO4(“硫酸铵”)和Na2SO4(“硫酸钠”)组合，其中：
i.所述Na2SO4以小于约3.0wt％，更典型地至少1.0wt％并且小于2.0wt％的浓度存在；
ii.所述方法进一步任选地包括测量所述CPAM分散体的pH，并且如果所测得的pH值为5.0或更大，则通过添加至少一种酸将所述pH调整到小于5.0；并且
iii.其中所制备的水性CPAM分散体是在室温下货架稳定的水性分散体。
本公开总体上还涉及通过前述方法中的任一种制备的水性CPAM分散体。
本公开还涉及组合物，所述组合物包括如本文所述的CPAM分散体，所述组合物由其在以下应用中的任何应用中的用途产生：(i)造纸中的粘性控制；(ii)造纸中的固定；(ii)污泥脱水；和/或(iii)油水分离。
本公开还具体地涉及纸产品，所述纸产品包括通过前述方法中的任一种制备的CPAM分散体。
附图说明
图1A是在以6000rpm离心测试15分钟后不稳定的(即，分离的)水性CPAM分散体的照片。
图1B是在以6000rpm离心测试15分钟后稳定的(即，均匀的)水性CPAM分散体的照片。
图2A是在以6000rpm离心测试15分钟后稳定的(即，均匀的)水性CPAM分散体的照片。
图2B是在以6000rpm离心测试15分钟后不稳定的(即，分离的)水性CPAM分散体的照片。
具体实施方式
I.概述
CPAM分散体具有已知的用途，例如，在造纸行业中，通常用作助留剂和干增强剂。此外，CPAM分散体可用于(i)造纸中的粘性控制；(ii)造纸中的固定；(ii)污泥脱水；和/或(iii)油水分离。然而，常规CPAM分散体的水性分散体可能在室温下分离并形成凝胶。如此，本公开旨在提供在室温下货架稳定的改进的水性CPAM分散体以及其制备和使用方法。
根据本公开的第一方面，提供了一种水性阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)分散体，其是在室温下均匀的货架稳定的分散体。
根据本公开的第二方面，提供了所述CPAM分散体在造纸过程中或在以下各项中的任何项中用作助留剂的用途：(i)造纸中的粘性控制；(ii)造纸中的固定；(ii)污泥脱水；和/或(iii)油水分离。
根据本公开的第三方面，提供了一种纸产品，其包括所述CPAM分散体。
根据本公开的第四方面，提供了一种造纸方法。
根据本公开的第五方面，提供了一种制造一种或多种纸产品的方法，所述纸产品包括所述CPAM分散体。
根据本公开的第六方面，提供了一种用于增强纸的方法。
根据本公开的第七方面，提供了用于制备所述CPAM分散体的方法。
经考虑，本说明书中论述的任何实施例可以关于本公开的任何方法、试剂盒、试剂或分散体实施，反之亦然。此外，本公开的分散体可用于实现本公开的方法。
应理解，本文所描述的特定实施例通过说明而非限制示出。在不脱离本公开的范围的情况下，本公开的主要特征可用于各种实施例中。本领域技术人员将认出或能够使用不超过常规实验确定本文所述的特定程序的许多等效物。此类等效物被认为在本公开的范围内并且被所附权利要求书覆盖。
本说明书中提及的所有公开和专利申请都指示本公开所涉及的本领域技术人员的技能水平。所有公开和专利申请都以相同的引用程度通过引用整体并入，就如同每一个单独的公开或专利申请被特定并且单独地指示通过引用并入一样。
除非另外清楚地定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。如果本文存在多个术语定义，则以本节中的那些定义为准。
在引用URL或其它此类识别符或地址的情况下，应理解，此类识别符可改变且互联网上的特定信息可来回，但可通过搜索互联网来找到等效信息。对此的引用证明了此类信息的可用性和公开传播。
如本文所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”可以意指“一个/一种”，但还包含复数指代物，如“一个或多个/一种或多种”和“至少一个/至少一种”。
如本文所使用的，近似词，如但不限于“约”、“基本”或“基本上”是指这样的条件，即当如此修改时，不一定是绝对的或完美的，但会被认为足够接近本领域的普通技术人员保证将条件指定为存在的条件。本说明书可变化的程度将取决于可以实施改变的程度，并且仍然具有所属领域的普通技术人员将修改的特征识别为仍具有未修改的特征的所需特征和能力。一般来说，但取决于前述讨论，本文中通过近似词如“约”来修改的数字值可以与所述值变化至少±1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15％。
如本文所使用的，词语“包括(comprising)”(和任何形式的包括，如“包括(comprise)”和“包括(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包含(including)”(和任何形式的包含，如“包含(includes)”和“包含(include)”)或“含有(containing)”(以及任何形式的含有，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)具有包含性或开放性，并且不排除另外的未引用的元素或方法步骤。
如本文所使用的，术语“或其组合”是指所述术语之前所列项目的所有排列和组合。例如，“A、B、C和/或其组合”旨在包含以下中的至少一种：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，并且如果顺序在特定上下文中是重要的，则还有BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续此实例，明确地包含了含有一个或多个项目或术语的重复的组合，如BB、AAA、AB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。技术人员将理解，除非另外从上下文显而易见，否则通常不限制任何组合中的项目或术语的数量。
如本文所使用的，术语“引发剂”或“聚合引发剂”一般是指充当任何化学物质的来源的化合物，所述化学物质与一种或多种单体(可形成化学键的一种或多种分子)反应以形成中间化合物或能够与大量其它单体相继连接以产生聚合化合物的自由基。聚合过程中使用的引发剂量通常可以变化以便产生所需分子量的聚合物。引发剂可包含热和氧化还原引发剂。示例性引发剂包含偶氮化合物，如2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(V-044，日本和光纯药工业株式会社(Wako purechemical industries))、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(AIVN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V-50日本和光纯药工业株式会社)等；或过氧化物引发剂，例如，过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯。其它引发剂包含溴酸钠/二氧化硫、过硫酸钾/亚硫酸钠和过硫酸铵/亚硫酸钠，以及美国专利第4,473,689号中公开的引发剂。
本文的示例性自由基引发剂将包括引发剂化合物，所述引发剂化合物在所选特定聚合温度下的半衰期小于3小时并且通常是水溶性的。另外，如果聚合在相对低的温度下开始并且在较高温度下完成，那么在一些示例性实施例中，可能有利的是采用在不同温度下分解的两种或更多种引发剂，例如，首先使用在较低温度下分解以引发所述聚合的引发剂，随后使用在较高温度下分解的引发剂以完成主聚合。
可以使用各种水溶性或水不溶性引发剂或水溶性或水不溶性引发剂的混合物。可替代地或另外地与一种或多种水溶性引发剂组合使用的水不溶性引发剂通常可在特定有机相中溶解。
一种或多种聚合引发剂的选择将进一步受到聚合温度的影响。本领域所众所周知的是，一般来说，特定聚合引发剂在特定温度范围下将是有效或更有效的。因此，取决于聚合温度条件，聚合技术人员将能够选择在这些温度条件下适当的合适的聚合引发剂。
下文提供了可在不同温度范围下选择使用的聚合引发剂的非详尽列表。应理解，这些是示例性的，并且并非穷举性的聚合引发剂，所述聚合引发剂可以在所述或替代的温度范围下单独使用或与其它聚合引发剂组合使用。
温度范围：约40℃至约60℃：
过氧化乙酰基环己烷磺酰、二乙酰基过氧化二碳酸盐、二环己基过氧化二碳酸盐、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐和2,2'-偶氮双-(2-甲基丙脒)二盐酸盐。
温度：约60℃至约80℃：
过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰和2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)。
温度：约80℃至约100℃：
过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、2,2'-偶氮二异丁腈、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。
温度：约100℃至约120℃：
双-(过氧化叔丁基)-环己烷、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过氧化氢。
温度：约120℃至约140℃：
2,2-双-(过氧化叔丁基)-丁烷、过氧化二枯基、过氧化二叔戊酯和过氧化二叔丁酯。
温度：>约140℃
过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷、过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧化氢。
可用于本文所公开的聚合方法中的优选引发剂特别地包含偶氮化合物引发剂，特别地2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
当相对于化合物或组合物(水性分散体)提及“％”时，其通常意指“wt.％”或“wt.的％”或指mol.％。
如本文所使用的，术语“单体”通常是指非离子单体、阴离子单体、阳离子单体、两性离子单体、甜菜碱单体和其它两性离子对单体。
如本文所使用的，术语“聚合物(polymer)”、“聚合物(polymers)”、“聚合(polymeric)”和类似术语以本领域技术人员所理解的其普通含义使用，并且因此可在本文中用于指代或描述包括重复单元的大分子(或此类分子的组)。聚合物可以各种方式形成，包含通过聚合单体和/或通过化学改性前体聚合物的一个或多个重复单元。除非另有说明，否则聚合物可以包括“均聚物”，所述均聚物可以包括可通过各种方法，例如通过聚合特定单体而形成的基本相同的重复单元。除非另有说明，否则聚合物还可以包括“共聚物”，所述共聚物可以包括可通过例如使两种或更多种不同单体共聚和/或通过化学改性前体聚合物的一个或多个重复单元来形成的两个或更多个不同重复单元。除非另有说明，否则聚合物或共聚物还可以包括“三元共聚物”，所述三元共聚物可包括可以包括三个或更多个不同重复单元的聚合物。如本文所使用的，术语“聚合物”旨在包含聚合物的酸形式以及其各种盐。聚合物本质上可以是两性的，即含有阴离子和阳离子取代基，尽管不一定是相同的比例。
如本文所使用的，术语“非离子单体”通常是指具有中性电荷的单体。
如本文所使用的，“两性聚合物”是指包括阳离子和阴离子单体两者的聚合物。
如本文所使用的，术语“阴离子单体”意指具有净负电荷的单体。在一些实施例中，阴离子单体包含阴离子乙烯基单体，并且可以包括例如，羧酸官能团、磺酸官能团、膦酸官能团以及其对应的水溶性盐或其任何组合。在一些实施例中，阴离子单体可以包括例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基甲烷磺酸、丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸以及其组合，以及其对应的水溶性或可分散性碱金属盐、碱土金属盐和铵盐以及其任何组合。
代表性的水溶性阴离子单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、丙烯酰胺基甲基丁酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、磺甲基化丙烯酰胺、磷酸甲基化丙烯酰胺及其水溶性碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。
如本文所使用的，术语“阳离子单体”是指具有正电荷的单体。阳离子单体可包括，例如，包括以下的阳离子单体：丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(“AETAC”)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(“MAPTAC”)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基硫酸铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、Q6、Q6o4和/或二烯丙基二甲基氯化铵(“DADMAC”)。在一些实施例中，阳离子单体包括二烷基氨基烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及其季盐或酸盐，包含但不限于丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐(“DMAEA.MCQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐(“DMAEM.MSQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐(“DMAEA.BCQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰基盐酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及季盐或酸盐，如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及二烯丙基二烷基卤化铵，如二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵。烷基通常可以包括，例如，包括C1-8烷基的烷基。在一些实施例中，阳离子单体可以包括乙烯基酰胺、乙烯基甲酸、甲基丙烯酸酯以及其衍生物的季盐或酸盐。阳离子单体可组合，例如，以形成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的三元共聚物。
如本文所使用的，“基于丙烯酰胺的单体”一般是指丙烯酰胺或衍生自丙烯酰胺的单体，包含但不限于甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺或N-乙基甲基丙烯酰胺。
如本文所使用的，“室温”意指20℃或约20℃。
如本文所使用的，“货架稳定(shelf-stable)”和“货架稳定(shelf stable)”是指水性CPAM分散体在特定条件下的货架稳定性，例如所述分散体可以在储存期间暴露于的特定温度，例如，室温(约20℃)和/或在约50℃或更高、约40℃、约30℃、约25℃、约10℃、约5℃或更低的温度下。这些温度应理解为本发明的CPAM分散体在储存期间可暴露于的温度条件的示例性和/或可例如在长时间储存之后评估温度稳定性。
如本文在示例性实施例中所公开的，可以通过使水性分散体暴露于温度稳定性测试，即其中水性分散体暴露于不同温度条件以便评估温度稳定性，例如在室温下，来评估主题水性CPAM分散体的货架稳定性。
在示例性实施例中，在高和/或低温下评估CPAM分散体的温度灵敏度。用于评估温度稳定性的示例性测试包括将如本文所公开的CPAM水溶液分散体在40℃下暴露8小时+在5℃下暴露16小时，并且重复此循环两次。如本文所公开的，在此类暴露和离心之后，即在此类三天的温度灵敏度测试之后，如本文公开的水性分散体未显示出对分散体的可辨别效应，即所述水性分散体在被测的温度条件下是稳定的。此外，当在类似显微镜检查的情况下比较时(在温度稳定性测试之前和之后)，在此类温度稳定性测试下测试的水性分散体的颗粒形态未显示可辨别的变化，从而进一步证明主题水性分散体在被测的温度条件下是稳定的。
在一些实施例中，所公开的CPAM分散体的货架稳定性可替代地或另外地可以通过在贺利氏Megafuge 2.0中以6000rpm离心15分钟来确定，其在地球标准重力下等同于65天的货架寿命。稳定的水性分散体是均匀的并且在离心后平滑流动，而不稳定的分散体将具有相分离并且可形成凝胶。
在此类条件下测试的CPAM分散体未显示对稳定性的明显负面影响，并且颗粒形态不变，并且即使在长时间储存之后和/或在经受不同温度条件之后，这些分散体仍然保持稳定。在一些实施例中，通过上述稳定性测试或其它稳定性测试方法测试的CPAM分散体在制备后在室温下长时间是货架稳定的，即制备后至少10天、至少15天、至少20天、至少25天、至少30天、至少35天、至少40天、至少45天、至少50天、至少55天、至少60天、或至少65天、至少3、4、5、6、7、8、9、10个月或甚至至多一年或更久。实际上，已经显示，已经通过上文所公开的离心测试的本公开的CPAM分散体在制备后完全稳定超过6-10个月。
如本文所使用的，“助留剂”是指化学添加剂和药剂，如所公开的CPAM分散体，其改善阳离子淀粉对纤维的保留并且因此改善所生产的纸和/或纸产品的强度特性。
如本文所使用的，术语“造纸方法”和“造纸应用”通常是指其中可生产任何形式的纸和/或纸板产品的任何方法。例如，此类方法包含由纸浆制造纸产品，如包括形成水性纤维素造纸配料、将配料排出以形成纸张和干燥纸张的方法。形成造纸配料、排出和干燥的步骤可以本领域通常已知的任何常规方式进行。
II.水性货架稳定的CPAM分散体
本公开总体上涉及改进的水性分散体，其优选地适合用作助留剂和/或干增强剂，其中所述水性分散体包括：
a)至少一种阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，所述至少一种CPAM包括至少一种基于丙烯酰胺的单体和至少一种阳离子单体，
b)至少一种聚合物稳定剂，
c)硫酸铵((NH4)2SO4)，
d)基于所述分散体的总重量，在1.0wt.％至约2.0wt.％的范围内，优选地小于2.0wt.％的量的硫酸钠(Na2SO4)，以及
e)水；
其中所述水性分散体是在室温下货架稳定的；并且其中任选地，所述水性分散体的pH小于5，并且进一步任选地其中根据示例性的上述温度稳定性和/或离心稳定性测试方法，任选地评估所述水性分散体在室温下的货架稳定性。
如本文所示，此类CPAM分散体可用于造纸过程中，并且具有与常规CPAM分散体相比预期提供改进的货架稳定性的改进的储存特性。例如，在一些情况下，常规的水性CPAM分散体可以分离和/或形成凝胶，而在一些实施例中，本文公开的CPAM分散体可以是在制备后在室温下货架稳定至少1天、至少2天、至少3天、至少4天、至少5天、至少10天、至少15天、至少20天、至少25天、至少30天、至少35天、至少40天、至少45天、至少50天、至少55天、至少60天、或至少65天或至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个月或一年或更久的水性分散体。
所述基于丙烯酰胺的单体可以是本领域已知的任何基于丙烯酰胺的单体。例如，在一些实施例中，所述基于丙烯酰胺的单体可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺以及其任何组合。
在一些实施例中，所述CPAM聚合物可以是低阳离子聚合物，其包括约1至约15mol％的至少一种阳离子单体，通常约5至约10mol％。
在一些实施例中，所述CPAM聚合物可具有在约5MDa至约20MDa的范围内的平均分子量。
在一些实施例中，所述阳离子单体可以是本领域已知的任何阳离子单体。例如，在一些实施例中，所述阳离子单体可以选自由以下组成的组：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯(“Q9”)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(“AETAC”)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(“MAPTAC”)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基硫酸铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、Q6、Q6o4、二烯丙基二甲基氯化铵(“DADMAC”)；二烷基氨基烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及其季盐或酸盐，包含但不限于丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐(“DMAEA.MCQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐(“DMAEM.MSQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐(“DMAEA.BCQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰基盐酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及其季盐或酸盐，如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及二烯丙基二烷基卤化铵，如二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵以及其任何组合。
在一些实施例中，所述阳离子单体可以是丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯(“Q9”)。
在一些实施例中，所述CPAM聚合物可以是两性的，并且可进一步包括至少一种阴离子单体，条件是所述CPAM聚合物具有总体正电荷。所述阴离子单体可以是本领域已知的任何阴离子单体。例如，所述阴离子单体可以选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基甲烷磺酸、丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸以及其组合，以及其对应的水溶性或可分散性碱金属盐、碱土金属盐和铵盐或其任何组合。
在一些实施例中，所述CPAM分散体可具有在40-60％，更典型地在45-54wt％并且最典型地在49-53％的范围内的干固体含量。干固体含量受CPAM聚合物含量影响，在示例性实施例中，所述CPAM聚合物含量可在约10-30％的范围内，并且更典型地将在15-20％的范围内。在一些实施例中，CPAM含量可高达25-30％。
在一些实施例中，所述聚合物稳定剂可以是平均分子量在100-2000kg/mol或100-1000kg/mol或100-500kg/mol的范围内的低分子量阳离子聚合物稳定剂。在一些实施例中，所述聚合物稳定剂可以选自由以下组成的组：丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ9”)、甲基丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ6”或“pMADAM-Cl”)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(“pDADMAC”)以及其任何组合。
在一些实施例中，所述聚合物稳定剂可以在约0.5至约10wt％，典型地在约0.5至约5wt％，并且更典型地在约0.5至约2.5wt％的范围内的浓度存在。
在一些实施例中，所述(NH4)2SO4可以在约10.0至约40.0wt％或15-35％的范围内，并且典型地在约15.0至约30wt％的范围内的浓度存在。小于20wt％的硫酸铵水平是合适的，例如，如果聚合反应系统含有容易沉淀的疏水性单体。
在一些实施例中，所述CPAM分散体的pH可为约4.0。
在一些实施例中，所述CPAM分散体可进一步包括酸，例如，柠檬酸、己二酸或乙酸。
在一些实施例中，所述CPAM分散体可进一步包括选自以下的添加剂：钠-1-萘磺酸盐(“SNS”)、二甲苯磺酸钠(“SXS”)、甲苯磺酸钠(“STS”)以及其任何组合。
在一些实施例中，所述CPAM分散体可进一步包括共稳定剂，例如，甘油。
在一些实施例中，所述CPAM分散体可以任选地进一步包括螯合剂，例如，EDTA-2Na。
在一些实施例中，所述CPAM分散体可以任选地不包括气相二氧化硅。
本文公开的CPAM分散体大体上呈水性分散体的形式，当在上述公开温度和/或离心方法下评估时，所述水性分散体在室温下长时间货架稳定。如先前在示例性实施例中所指出的，分散体在不同温度条件下的稳定性可通过将CPAM分散体在40℃下暴露8小时+在5℃下暴露16小时，并且重复此温度循环时间，随后离心，并且然后评估这是否影响分散体的颗粒特性来确定，例如，通过在温度灵敏度测试或其它稳定性测试方法之前和之后通过显微镜检查来比较分散体的颗粒形态。
在一些实施例中，所公开的CPAM分散体的货架稳定性可以通过在贺利氏Megafuge2.0中以6000rpm离心15分钟来确定，其在地球标准重力下等同于65天的货架寿命。稳定的水性分散体是均匀的并且在离心后平滑流动，而不稳定的分散体将具有相分离并且可形成凝胶。
如先前在一些实施例中所指出的，本公开的CPAM分散体可以是水性分散体，所述水性分散体在制备后在室温下货架稳定持续至少10天、至少15天、至少20天、至少25天、至少30天、至少35天、至少40天、至少45天、至少50天、至少55天、至少60天、或至少65天，或持续至少3、4、5、6、7、8、9或10个月或甚至至多一年或更久。
III.用于制备水性货架稳定的CPAM分散体的方法
示例性聚合方法
本公开总体上还涉及一种用于制备如本文所述的改进的水性CPAM分散体的方法，即，所述水性CPAM分散体包括：
a)至少一种阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，所述至少一种CPAM包括至少一种基于丙烯酰胺的单体和至少一种阳离子单体，
b)至少一种聚合物稳定剂，
c)硫酸铵((NH4)2SO4)，
d)基于所述分散体的总重量，在1.0wt.％至约2.0wt.％的范围内，优选地小于2.0wt.％的量的硫酸钠(Na2SO4)，以及
e)水；
其中所述水性分散体是在室温下货架稳定的；并且其中任选地，所述水性分散体的pH小于5，并且进一步任选地其中根据本文所公开的示例性的前面描述的温度稳定性和/或离心稳定性测试方法，任选地评估室温下的货架稳定性，其中所述方法包括：
(A)使至少一种基于丙烯酰胺的单体和至少一种阳离子单体在包括水、所述基于丙烯酰胺的单体、所述阳离子单体、至少一种聚合物稳定剂、(NH4)2SO4(“硫酸铵”)、Na2SO4(“硫酸钠”)和至少一种聚合引发剂的聚合反应中聚合，以形成包括至少一种CPAM聚合物、水、至少一种CPAM聚合物、至少一种聚合物稳定剂、(NH4)2SO4(“硫酸铵”)和Na2SO4(“硫酸钠”)的所述CPAM分散体，并且其中所述聚合合成方法任选地包含测量所述聚合反应的pH，并且如果所测得的pH值为5.0或更大，则通过添加至少一种酸将所述pH调整到小于5.0，从而获得包括以下各项的水性CPAM分散体：
a)至少一种阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，所述至少一种CPAM包括至少一种基于丙烯酰胺的单体和至少一种阳离子单体，
b)至少一种聚合物稳定剂，
c)硫酸铵((NH4)2SO4)，
d)基于所述分散体的总重量，在1.0wt.％至约2.0wt.％的范围内，优选地小于2.0wt.％的量的硫酸钠(Na2SO4)，以及
e)水；
其中所述所得水性分散体是在室温下货架稳定的；并且其中任选地，所述水性分散体的pH小于5，并且进一步任选地其中根据下文公开的示例性的前面描述的温度稳定性和/或离心稳定性测试方法，任选地评估所述水性分散体在室温下的货架稳定性。
聚合通常在气密、温度控制的反应器，如具有1000mL容量的反应器中执行。反应器可以用氮气吹扫以有效地去除充当聚合抑制剂的氧气。通常，氮气经由多孔玻璃烧结物吹扫，以便产生小气泡。在聚合期间，氮气流可以减少且限于反应器内的气体空间以最小化水蒸发。应避免水的凝聚，因为水滴在与分散体接触时会形成凝胶，从而破坏和改变聚合过程。有效的搅动对于成功聚合和样品制备至关重要，但太快的搅动速度也可能是有害的。通常，200-300rpm搅动可能是合适的。
在一些实施例中，聚合可进一步包括以约200-300rpm搅动的聚合反应。
聚合通常使用水溶性聚合引发剂实现，其中所述特定选择取决于实现聚合的温度范围。合适的聚合引发剂先前已在本文中提及，以及通常使用这些引发剂的温度范围。
在一些实施例中，引发剂可以是2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，或可以包括V-50(2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)，或可以包括包含水溶性和水不溶性聚合引发剂以及其混合物的以上提及的聚合引发剂中的任一个，例如，其中选择可受聚合反应的一个或多个聚合温度和或其它条件影响。
在一些示例性实施例中，当聚合在48-52℃下实现时，可以使用V-50(2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)。
虽然任何水溶性引发剂都应起作用，但当聚合在低温，例如，38-45℃下实现时，VA-044(2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)可能优于其它一些引发剂以获得高MW聚合物。
可能影响所选聚合温度以及将提供最佳结果的一种或多种聚合引发剂的另一个重要因素是盐溶解度。具体地，当聚合反应可以通过使用氧化还原引发剂系统在较低温度，例如，在-5–30℃的范围内实现时；在这样的低温下，分散体中的聚合物沉淀变得更具有挑战性。这是由于溶解的硫酸盐浓度(沉淀的驱动力)降低而发生的。因此，在示例性实施例中，所选聚合引发剂也可以取决于溶解的盐浓度。
在一些实施例中，当聚合在38-45℃下实现时，引发剂可以是VA-044(2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在其它实施例中，引发剂可包括先前鉴定的水溶性引发剂中的任一个或其任何组合，其中再次其中具体选择可受聚合方法的温度范围和/或盐溶解度和/或溶解的硫酸盐影响。
在一些实施例中，引发剂可以在整个所述聚合反应中以一个或多个剂量，如两个剂量、三个剂量、四个剂量或五个剂量添加。
在一些实施例中，在聚合反应期间添加的至少一种引发剂的总量通常可以在约100至约600wppm(每百万分之重量)每单体、约300至约500wppm每单体、约350至约400wppm每单体或约200至约250wppm或约100至约150wppm的范围内。选择的量或最佳量将取决于所使用的具体一种或多种引发剂、温度条件、盐条件以及其它因素而变化。在一些实施例中，聚合反应将使得>95％的总单体通过以若干小投发仅给药100-150wppm的偶氮引发剂而消耗。在一些实施例中，聚合条件允许将单体残基消耗到极低水平，例如，>95％的总单体被消耗可能需要200-400wppm的大偶氮引发剂投发以及聚合温度的2-10℃增加。
在一些实施例中，引发剂剂量和分批成熟时间(使单体残基的所需消耗达到极低水平的时间)可以取决于所选引发剂。此外，在一些实施例中，选择太强的引发剂可能被破坏，因为所得的短成熟时间可能破坏或损害分散体稳定性(这任选地可以使用前面描述的稳定性测试方法来评估)。
在一些实施例中，所述聚合可以在约38℃至约55℃的范围内的受控温度下进行。在一些实施例中，温度可以升高2-10℃，例如，或在添加最后一个剂量的引发剂之后，如在添加最后一个和/或第一剂量的引发剂之后，升高约5℃。
在一些实施例中，聚合反应的pH可调整到约4.0。
在一些实施例中，可以通过添加至少一种酸，如柠檬酸、己二酸和/或乙酸，聚合反应的pH被调整到约4.0。
在一些实施例中，例如通过观察反应器夹套和反应混合物之间的混合扭矩、分散体颜色和/或温度差，可以监测聚合反应的进展。
在一些实施例中，所述基于丙烯酰胺的单体可以是本领域已知的任何基于丙烯酰胺的单体。例如，在一些实施例中，所述基于丙烯酰胺的单体可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺以及其任何组合。
在一些实施例中，所制备的CPAM聚合物可以是低阳离子聚合物，其包括约1至约15mol％的至少一种阳离子单体，通常约5至约10mol％。
xxvii.在一些实施例中，所制备的CPAM聚合物可具有在约3MDa至约20MDa的范围内的平均分子量，和/或所述至少一种CPAM聚合物当在1MNaCl中以0.1％聚合物测量，在60rpm下并且在25℃下使用UL适配器用布氏粘度计测量时，具有在2-7cP的范围内，更典型地在3.5–4.5cP或4.0cP的范围内的标准粘度(SV)。
在一些实施例中，所述阳离子单体可以是本领域已知的任何阳离子单体。例如，在一些实施例中，所述阳离子单体可以选自由以下组成的组：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯(“Q9”)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(“AETAC”)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(“MAPTAC”)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基硫酸铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、Q6、Q6o4、二烯丙基二甲基氯化铵(“DADMAC”)；二烷基氨基烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及其季盐或酸盐，包含但不限于丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐(“DMAEA.MCQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐(“DMAEM.MSQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐(“DMAEA.BCQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰基盐酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及其季盐或酸盐，如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及二烯丙基二烷基卤化铵，如二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵以及其任何组合。
在一些实施例中，所述阳离子单体可以是丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯(“Q9”)。
在一些实施例中，所述制备的CPAM聚合物可以是两性的，并且可进一步包括至少一种阴离子单体，条件是所述CPAM聚合物具有总体正电荷。所述阴离子单体可以是本领域已知的任何阴离子单体。例如，所述阴离子单体可以选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基甲烷磺酸、丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸以及其组合，以及其对应的水溶性或可分散性碱金属盐、碱土金属盐和铵盐以及其任何组合。
在一些实施例中，所述制备的CPAM分散体可具有在40-60％，更典型地在45-54wt％并且最典型地在49-53％的范围内的干固体含量。干固体含量受CPAM聚合物含量影响，在示例性实施例中，所述CPAM聚合物含量可在约10-30％的范围内，并且更典型地将在15-20％的范围内。在一些实施例中，CPAM含量可高达25-30％。
在一些实施例中，所述聚合物稳定剂可以是平均分子量在约100至约2000kg/mol或200至1000kg/mol或200-600kg/mol的范围内的低分子量阳离子聚合物稳定剂。
在一些实施例中，所述聚合物稳定剂可以选自由以下组成的组：丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ9”)、甲基丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ6”或“pMADAM-Cl”)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(“pDADMAC”)以及其任何组合。
在一些实施例中，所述聚合物稳定剂可以在约0.5至约10wt％，典型地在约0.5至约5wt％，并且更典型地在约0.5至约2.5wt％的范围内的浓度存在。
在一些实施例中，所述(NH4)2SO4可以在约10.0至约40.0wt％或15-35％的范围内，并且典型地在约15.0至约30wt％的范围内的浓度存在。小于20wt％的硫酸铵水平是合适的，例如，如果聚合反应系统含有容易沉淀的疏水性单体。
在一些实施例中，所述聚合反应的pH可为约4.0。
在一些实施例中，所述聚合反应可进一步包括酸，例如，柠檬酸。
在一些实施例中，所述聚合反应可进一步包括选自以下的添加剂：钠-1-萘磺酸盐(“SNS”)、二甲苯磺酸钠(“SXS”)、甲苯磺酸钠(“STS”)以及其任何组合。
在一些实施例中，所述聚合反应可进一步包括共稳定剂，例如，甘油。
在一些实施例中，所述聚合反应可进一步包括螯合剂，例如，EDTA-2Na。
在一些实施例中，所述聚合反应可以不包括气相二氧化硅。
所制备的CPAM分散体可以是在室温下货架稳定的水性分散体。在一些实施例中，所制备的CPAM分散体的货架稳定性可通过在贺利氏Megafuge2.0中以6000rpm离心15分钟来确定，其在地球标准重力下等同于65天的货架寿命。稳定的水性分散体是均匀的并且在离心后平滑流动，而不稳定的分散体将具有相分离并且可形成凝胶。在一些实施例中，本公开的所制备的CPAM分散体可以是水性分散体，所述水性分散体在室温下货架稳定持续至少1天、至少2天、至少3天、至少4天、至少5天、至少10天、至少15天、至少20天、至少25天、至少30天、至少35天、至少40天、至少45天、至少50天、至少55天、至少60天或至少65天。
组合方法
此外，本公开总体上涉及一种用于制备如本文所述的改进的水性CPAM分散体的方法，所述方法包括：将水、至少一种CPAM聚合物、至少一种聚合物稳定剂、(NH4)2SO4(“硫酸铵”)和Na2SO4(“硫酸钠”)组合，其中所述CPAM聚合物包括至少一种基于丙烯酰胺的单体和至少一种阳离子单体，其中Na2SO4以小于约3.0wt％，典型地至少1.0wt％并且更典型地小于2.0wt％的浓度存在，其中所述方法进一步包括测量所述CPAM分散体的pH，并且如果所测得的pH值为5.0或更大，则通过添加至少一种酸将所述pH调整到小于5.0，并且其中所制备的水性CPAM分散体是在室温下货架稳定的水性分散体。在一些实施例中，所述方法可进一步包括如通过振荡或涡旋来搅动所制备的CPAM分散体。
在一些实施例中，所述基于丙烯酰胺的单体可以是本领域已知的任何基于丙烯酰胺的单体。例如，在一些实施例中，所述基于丙烯酰胺的单体可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺以及其任何组合。
在一些实施例中，所述CPAM聚合物可以是低阳离子聚合物，其包括约1至约15-20mol％的至少一种阳离子单体，通常约5至约10或15mol％。
xxviii.在一些实施例中，所述CPAM聚合物可具有在约3MDa至约20MDa的范围内的平均分子量，和/或当在1M NaCl中以0.1％聚合物测量，在60rpm下并且在25℃下使用UL适配器用布氏粘度计测量时，具有在2-7cP的范围内，更典型地在3.5–4.5cP或4.0cP的范围内的标准粘度(SV)。
在一些实施例中，所述阳离子单体可以是本领域已知的任何阳离子单体。例如，在一些实施例中，所述阳离子单体可以选自由以下组成的组：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯(“Q9”)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(“AETAC”)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(“MAPTAC”)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基硫酸铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、Q6、Q6o4、二烯丙基二甲基氯化铵(“DADMAC”)；二烷基氨基烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及其季盐或酸盐，包含但不限于丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐(“DMAEA.MCQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐(“DMAEM.MSQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐(“DMAEA.BCQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰基盐酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及其季盐或酸盐，如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及二烯丙基二烷基卤化铵，如二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵以及其任何组合。
在一些实施例中，所述阳离子单体可以是丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯(“Q9”)。
在一些实施例中，所述CPAM聚合物可以是两性的，并且可进一步包括至少一种阴离子单体，条件是所述CPAM聚合物具有总体正电荷。所述阴离子单体可以是本领域已知的任何阴离子单体。例如，所述阴离子单体可以选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基甲烷磺酸、丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸以及其组合，以及其对应的水溶性或可分散性碱金属盐、碱土金属盐和铵盐以及其任何组合。
在一些实施例中，所述所制备的CPAM分散体可具有在40-60％，更典型地在45-54wt％并且最典型地在49-53％的范围内的固体含量。干固体含量受CPAM聚合物含量影响，在示例性实施例中，所述CPAM聚合物含量可在约10-30％的范围内，并且更典型地将在15-20％的范围内。在一些实施例中，CPAM含量可高达25-30％。
在一些实施例中，所述聚合物稳定剂可以是平均分子量在约100至约200kg/mol或200至1000kg/mol或200-600kg/mol的范围内的低分子量阳离子聚合物稳定剂。
在一些实施例中，所述聚合物稳定剂可以选自由以下组成的组：丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ9”)、甲基丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ6”或“pMADAM-Cl”)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(“pDADMAC”)以及其任何组合。
在一些实施例中，所述聚合物稳定剂可以在约0.5至约10wt％，典型地在约0.5至约5wt％，并且更典型地在约0.5至约2.5wt％的范围内的浓度存在。
在一些实施例中，所述(NH4)2SO4可以在约10.0至约40.0wt％或15-35％的范围内，并且典型地在约15.0至约30wt％的范围内的浓度存在。如前所提及的，小于20wt％的硫酸铵水平是合适的，例如，如果聚合反应系统含有容易沉淀的疏水性单体。
在一些实施例中，所制备的CPAM分散体的pH可为约4.0。
在一些实施例中，所制备的CPAM分散体可进一步包括酸，例如，柠檬酸、己二酸或乙酸。
在一些实施例中，所制备的CPAM分散体可进一步包括选自以下的添加剂：钠-1-萘磺酸盐(“SNS”)、二甲苯磺酸钠(“SXS”)、甲苯磺酸钠(“STS”)以及其任何组合。
在一些实施例中，所制备的CPAM分散体可进一步包括共稳定剂，例如，甘油。
在一些实施例中，所制备的CPAM分散体可进一步包括螯合剂，例如，EDTA-2Na。
在一些实施例中，所制备的CPAM分散体可以不包括气相二氧化硅。
所制备的CPAM分散体可以是在室温下货架稳定的水性分散体。在一些实施例中，所制备的CPAM分散体的货架稳定性可通过在贺利氏Megafuge2.0中以6000rpm离心15分钟来确定，其在地球标准重力下等同于65天的货架寿命。稳定的水性分散体是均匀的并且在离心后平滑流动，而不稳定的分散体将具有相分离并且可形成凝胶。在一些实施例中，本公开的所制备的CPAM分散体可以是水性分散体，所述水性分散体在室温下货架稳定持续至少1天、至少2天、至少3天、至少4天、至少5天、至少10天、至少15天、至少20天、至少25天、至少30天、至少35天、至少40天、至少45天、至少50天、至少55天、至少60天或至少65天。
IV.使用水性货架稳定的CPAM分散体的方法
基于前述内容，本公开总体上进一步涉及水性货架稳定的CPAM分散体如前所述作为造纸应用和/或工艺中的助留剂，以维持造纸机的充分效率、排水和清洁，实现足够的Z方向均匀性，保留添加剂(包含填料)并且改善所生产的纸的一种或多种强度特性。在一些实施例中，CPAM分散体可以增加淀粉对成形纸网和/或板网的保留。在一些实施例中，CPAM分散体可以增加所述成形纸网和/或板网的至少一种强度特性。在一些实施例中，强度特性可以选自破裂强度、短距压缩(SCT)、拉伸强度以及其任何组合。
本公开总体上进一步涉及一种造纸方法，其中所述方法可以包括在所述造纸方法期间以有效增加通过所述方法生产的纸产品的干强度的量添加一种或多种如前所述的CPAM分散体，这基于其分散体在造纸过程中是有用的，并且还具有改善的货架寿命和有益的储存特性。在一些实施例中，在所述纸产品形成之前，将所述一种或多种CPAM分散体添加到包括所述方法中使用的纤维和/或纸浆的分散体中。在一些实施例中，在所述纸产品形成之后，将所述一种或多种CPAM分散体添加到所述纸产品的一个或多个表面上。
此外，本公开总体上涵盖一种制造一种或多种纸产品，例如，一种或多种吸附剂纸产品的方法，其中所述方法包括：a.以足以形成大约1％至100％的硬木纤维、软木纤维、回收纤维、精制纤维或前述任一种的混合物的总配料的量提供包括软木纤维、硬木纤维、回收纤维、精制纤维中的任一种或前述任一种的混合物的分散体；(b)添加预定量的一种或多种如本文所论述的CPAM分散体；以及(c)通过经由一个或多个干燥装置干燥至所期望的水分含量水平来形成纸产品。
另外，本公开总体上涉及一种用于增强纸的方法，所述方法包括：(i)使纸浆纤维与包括至少一种CPAM分散体，例如，至少一种本文所公开的改进的CPAM分散体的增强树脂接触，所述CPAM分散体具有特定属性，使其非常适合用于造纸过程，以及(ii)使包括纸浆纤维和CPAM分散体的混合物中的至少一种CPAM分散体的所述增强树脂至少部分地固化以产生强度增强的纸产品。在一些实施例中，所生产的纸产品的至少一种强度特性得到改善。在一些实施例中，强度特性可以选自破裂强度、短距压缩(SCT)、拉伸强度以及其任何组合。
当在造纸方法期间使用本文所公开的CPAM分散体时，可以在纸形成之前、期间和/或之后添加所述CPAM分散体。在一些情况下，可以在造纸设施的湿端将所述CPAM分散体添加到纤维素纤维悬浮液中，通常在常规添加湿强度树脂的时间点。在一些实施例中，所述CPAM分散体可以通过填充、喷涂、浸泡和/或印刷等添加到先前制备的纸，例如添加到先前制备的纸的一个或多个表面上。此外，在一些实施例中，所述CPAM分散体可以宽范围的pH值，如约4至约9添加到纸浆中。
在一些情况下，在造纸方法期间添加的CPAM分散体的量可以在按所述纤维素纤维的干重计约0.02％至约10％的范围内，例如，在占干纸重的约0.05wt％至5wt％的范围内。
V.包括水性货架稳定的CPAM分散体的纸产品
此外，本公开进一步涉及包括一种或多种如本文所公开的改进的CPAM分散体的纸产品。在一些实施例中，所述纸产品可以包括至少一种含有所述CPAM分散体的纸层或网，例如，纸张、纸板、薄纸和墙板。在一些实施例中，所述纸产品包括在所述纸产品的至少一个表面上的所述CPAM分散体。CPAM分散体不限于用于任何特定类型的纸或造纸方法中，并且应当获得应用于牛皮纸、亚硫酸盐纸、半化学纸等中，包含使用漂白纸浆、未漂白纸浆或其组合生产的纸。
在一些实施例中，所述纸产品可以包括与不包括CPAM分散体的纸产品相比至少一种纸强度特性的改善，例如，如通过STFI测试和/或破裂强度测试所确定的。在一些实施例中，强度特性可以选自破裂强度、短距压缩(SCT)、拉伸强度以及其任何组合。
用于制作根据本发明的稳定的水性CPAM分散体的方法和材料的一般描述
在以下实例中公开了示例性CPAM分散体以及其特性的合成。一般来说，在低分子量聚合物稳定剂的存在下，通过将丙烯酰胺单体和阳离子Q9单体在盐水中聚合来制备低阳离子(即，9mol％)聚丙烯酰胺(CPAM)分散体。CPAM聚合物在(NH4)2SO4和Na2SO4盐的存在下沉淀为少数微米颗粒。稳定剂是聚(DADMAC)(CAS 26062-79-3)、聚(Q6)(pQ6)(CAS：26161-33-1)、聚(Q9)(CAS：54076-97-0)或类似的低分子量阳离子聚合物。使用热50-300ppm VA-044引发剂在38-50℃下进行聚合。
具体地说，分散体样品的制备在带夹套的1L玻璃反应器中进行，所述玻璃反应器配备有Heidolph机械混合器、磁性偶合器(90Ncm)和涂有Teflon的螺旋搅拌器。通过使用玻璃反应器布局，通过劳达恒温浴将硅油循环在反应器夹套中来控制反应器温度。
在这些制剂中，初始批次用N2吹扫以有效地去除充当聚合抑制剂的氧气。N2经由多孔玻璃烧结物吹扫以产生小气泡。在聚合期间，N2流减少且限于气体空间以最小化水蒸发。应避免水的凝聚，因为水滴在与分散体接触时会形成凝胶，这可能会损坏并改变聚合过程。成功的聚合和样品制备需要有效的搅动，然而过多搅动也可能是有害的。已发现在本文呈现的实验中，200-300rpm是合适的。通过观察混合扭矩、分散体颜色和夹套与反应混合物之间的温度差来监测聚合。
用于制备分散体样品的一般程序如下：
1.添加水、甘油、聚合物稳定剂、AMD和Q9。
2.添加Na2SO4、(NH4)2SO4、SNS或STS或SXS、EDTA-2Na和柠檬酸，搅拌混合物至少30分钟。
3.继续搅拌，并将反应器温度设定为所期望的反应温度(38-50℃)。
4.测量pH值，必须接近4.0，可能需要添加一些柠檬酸。
5.混合停止，并且将烧结的喷雾器插入液面以下，并且N2吹扫开始(1纳升/分钟)并且持续60分钟。
6.通过将盐水与无氧去离子水(用N2吹扫至少30分钟)和盐(Na2SO4、(NH4)2SO4)以与分散体配方中相同的比例制备来制备引发剂混合物。
7.将N2进料减少到0.1纳升/分钟，并且将进料管定位在液体表面正上方以产生氮气覆盖层。
8.添加第一引发剂剂量(20wppm每单体)。
9.监测聚合，反应迹象是颜色的变化(透明至白色)、明显放热和混合扭矩增加。
10.在首次引发剂添加后3小时后添加第二引发剂剂量(5wppm每单体)。
11.自第一引发剂添加起5小时后添加第三引发剂剂量(10wppm每单体)。
12.自第一引发剂添加起8小时后添加第四引发剂剂量(100wppm每单体)。
13.自第一引发剂添加起20小时后添加第五引发剂添加(250wppm每单体)。
14.在第5次添加后，反应器温度增加5摄氏度，并保持2小时。
15.反应器在60分钟内冷却至室温(20℃)并排出。
下文公开了根据本发明的示例性分散体：
VI.实例
提供用于生产根据本发明的水性分散体的详细方法的以下实例仅出于说明性目的提供，并且是非限制性的。
实例1(B-141)
实验在配备有螺旋搅拌器、温度控制和冷却夹套的一升反应器中进行。将239.12g的去离子水、24.10g的甘油、60.56g的稳定剂p(Q6)(15.8wt％)、214.60g的丙烯酰胺(50.1wt％)和36.37g的Q9(80wt％)添加到反应器中。随后，根据以下添加固体：222.02g的(NH4)2SO4、0.078g的EDTA-2Na、0.962g的SNS和2.01g一水合柠檬酸。将混合物搅拌30分钟。在搅拌的情况下，将混合物加热到40℃。停止混合，并将玻璃烧结物插入液面以下，以便以1纳升/分钟喷洒溶液60分钟。使用整个混合物的相同(NH4)2SO4浓度制备VA-044引发剂的溶液，用N2搅拌器喷洒溶液，将搅拌速度调整到300rpm。将氮气进料减少到0.1纳升/分钟(N2流速为每分钟正常升(在0℃和1.013绝压下))，并且将进料管定位在液体上方以产生N2覆盖层。随后，将0.555g的引发剂溶液(0.5wt％)添加到反应器中。聚合在引发剂添加后不久开始，反应的迹象在约15分钟后变得明显。这些迹象是颜色的变化(透明至白色)、明显放热和混合扭矩增加。从起始起5小时46分钟后进行第二起始添加0.072g(1.0wt％)。从起始起6小时37分钟后进行第三起始添加0.1489g(1.0wt％)。从起始起7小时40分钟后进行第四起始添加1.0118g(1.0wt％)。在8小时7分钟后进行第五起始添加0.6847g(1.0wt％)。将分散体留待成熟，并且从起始起22小时28分钟后进行第6引发剂添加1.3632g(2.5wt％)。从起始起24小时后进行第7引发剂添加1.17g(2.5wt％)。将分散体保持成熟5小时，并且60分钟内之后冷却至室温(22℃)，并且排出反应器。分散体不稳定，未通过离心测试。
实例2(B-115)
使用了如实例1中的相同的反应器设置，首先，将207.73g的去离子水、24.00g的甘油、51.99g的稳定剂p(Q6)(18.48wt％)、250.62g的丙烯酰胺(50.4wt％)和42.53g的Q9(80wt％)、208.05g的(NH4)2SO4、12.01g的Na2(SO4)，0.099g的EDTA-2Na，1.1624g的NaXS和2.00g的一水合柠檬酸添加到反应器中。将混合物搅拌至少30分钟。在搅拌的情况下，将混合物加热到40℃。停止混合，并将烧结物插入液面以下，以便以1纳升/分钟喷洒溶液60分钟。使用整个混合物的相同(NH4)2SO4和Na2(SO4)浓度制备VA-044引发剂的溶液，用N2搅拌器喷洒溶液，将搅拌速度调整到300rpm。将氮气进料减少至0.1纳升/分钟，并且将进料管定位在液体上方以产生N2覆盖层。随后，将0.489g(0.5wt％)的引发剂溶液添加到反应器中。聚合在引发剂添加后不久开始，反应的迹象在约15分钟后变得明显。这些迹象是颜色的变化(透明至白色)、明显放热和混合扭矩增加。从起始起4小时55分钟后进行第二起始添加0.032g(2.5wt％)。从起始起7小时12分钟后进行第三起始添加0.032g(2.5wt％)。从起始后7小时58分钟后进行第四起始添加0.067g(2.5wt％)。从起始后8小时50分钟后进行第五起始添加0.240g(2.5wt％)。从起始起9小时20分钟后进行第6引发剂添加0.492g(2.5wt％)。从起始起22小时55分钟后进行第7引发剂添加0.8277g(2.5wt％)。将分散体在43℃下保持成熟2小时，随后60分钟内之后冷却至室温(22℃)，并且排出反应器。分散体是稳定的，确实通过了离心测试。
实例3(B-37分批进料)
使用了如实例1中的相同的反应器设置。162.0g的去离子水、27.97g的甘油、47.78g的稳定剂p(DADMAC)(20.0wt％)、220.14g的丙烯酰胺(38wt％)和28.21g的Q9(80wt％)。208.01g的(NH4)2SO4，11.98g的Na2(SO4)，0.08g的EDTA-2Na和1.50g的柠檬酸(无水)。将混合物搅拌至少30分钟。在搅拌的情况下，将混合物加热到39℃。停止混合，并将烧结物插入液面以下，以便以1纳升/分钟喷洒溶液60分钟。使用整个混合物的相同(NH4)2SO4和Na2(SO4)浓度制备VA-044引发剂的1wt％的溶液，用N2搅拌器喷洒溶液，将搅拌速度调整到300rpm。将氮气进料减少至0.1纳升/分钟，并且将进料管定位在液体上方以产生N2覆盖层。通过将0.367g的引发剂溶液(1wt％)添加到反应器中来引发反应。聚合在引发剂添加后不久开始，反应的迹象在约15分钟后变得明显。这些迹象是颜色的变化(透明至白色)、明显放热和混合扭矩增加。在反应开始后，经由滴液漏斗添加总共92g的单体混合物。单体混合物由62.8g的AMD、8.04g的Q9和21.16g的去离子水组成。用氮气吹扫单体混合物，以使其不含氧。单体进料在第一引发剂添加后1.5小时开始，并且在从起始起6.7小时处结束。根据以下顺序添加96g的单体混合物：10分钟7.5g加15分钟暂停(四次)、10分钟10g加15分钟暂停(六次)和2分钟2g。从起始起7小时11分钟后进行第二引发剂添加。第二引发剂由3.518g的1wt％的溶液组成。在第二引发剂剂量之后，温度稳定地升高10小时从39至45℃。在起始后22小时添加第三引发剂混合物2.049g(1wt％)。使分散体在将其在60分钟内冷却至室温(22℃)之前再成熟2小时，并且排出反应器。
下表1呈现了更多示例分散体“配方”。在所有实例中，总批次大小为800g，具有9％摩尔阳离子度，在所有实验中Q9单体的浓度为80wt％，将引发剂在用与分散体相同的Na2(SO4)和(NH4)2SO4浓度制备的1wt％盐水溶液中进行给药。
表1：示例性水性分散体的含量(“配方”)
表2：分散体稳定性
| 实验 | 稳定？ |
| B96(批次) | 否 |
| BA_10(批次) | 否 |
| B110(批次) | 是 |
| DB_122(批次) | 是 |
| DB_139(批次) | 是 |
| B177(分批进料) | 是 |
| B-111(批次) | 是 |
| B-112(批次) | 是 |
| B-142(批次) | 否 |
| B-143(批次) | 是 |
表2中的结果显示，根据本发明的分散体的稳定性出人意料地取决于Na2SO4的浓度。还令人惊讶地发现，存在样品通过离心测试的特定窗口，即，是稳定的。为了使样品稳定，基于分散体的总重量，Na2SO4浓度必须≥1.0wt.％但<2.0wt.％。
图1A示出了离心测试后示例性稳定的(即，均匀的)水性CPAM分散体。
图1B示出了离心测试后示例性不稳定的(即，分离的)水性CPAM分散体。
实例4：另外的水性CPAM分散体的稳定性测试
通过离心方法对通过与上文所描述的聚合方法类似的聚合方法制备的水性CPAM分散体进行稳定性测试。表3中示出了结果。
表3：稳定性测试结果
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如图所示，在聚合后观察到这些分散体是均匀的。令人惊讶地发现，稳定性强烈取决于Na2SO4浓度：基于分散体的总重量，如果其Na2SO4浓度小于2.0wt％，则分散体通过了稳定性试验；并且如果其不稳定Na2SO4浓度大于2.0wt％，则不稳定。无论稳定剂类型、(NH4)2SO4浓度或其它合成参数如何，79种聚合中对此规则的例外很少。
图2A示出了在以6000rpm离心测试15分钟后的示例性稳定的(即，均匀的)水性CPAM分散体。
图2B示出了在以6000rpm离心测试15分钟后示例性不稳定的(即，分离的)水性CPAM分散体。
Claims (15)
1.一种水性CPAM分散体，其包括：
a)至少一种阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，所述至少一种CPAM包括至少一种基于丙烯酰胺的单体和至少一种阳离子单体，
b)至少一种聚合物稳定剂，
c)硫酸铵((NH4)2SO4)，
d)基于所述分散体的总重量，在1.0wt.％至约2.0wt.％的范围内，优选地小于2.0wt.％的量的硫酸钠(Na2SO4)，以及
e)水；并且
进一步其中所述水性分散体在室温下是货架稳定的，进一步任选地其中所述水性分散体的pH小于5。
2.根据权利要求1所述的CPAM分散体，其中
i.所述至少一种基于丙烯酰胺的单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺以及其任何组合；
ii.所述至少一种CPAM聚合物通常包括约1至约15mol％的所述阳离子单体，更典型地约5至约10mol％；
iii.所述至少一种CPAM聚合物具有在约和/或至约20MDa的范围内的平均分子量，和/或所述至少一种CPAM聚合物具有在约3MDa至约20MDa的范围内的平均分子量，和/或当在1MNaCl中以0.1％聚合物测量，在60rpm下并且在25℃下使用UL适配器用布氏粘度计(Brookfield viscometer)测量时，所述至少一种CPAM聚合物具有在2-7cP的范围内，更典型地在3.5–4.5cP或4.0cP的范围内的标准粘度(SV)；
iv.CPAM聚合物含量可在约10-30％的范围内，或可在15-20％的范围内，或可在25-30％的范围内；
v.所述至少一种阳离子单体选自由以下组成的组：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯(“Q9”)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(“AETAC”)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(“MAPTAC”)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基硫酸铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、Q6、Q6o4、二烯丙基二甲基氯化铵(“DADMAC”)；二烷基氨基烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及其季盐或酸盐，包含但不限于丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐(“DMAEA.MCQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐(“DMAEM.MSQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐(“DMAEA.BCQ”)、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰基盐酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及其季盐或酸盐，如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺基甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及二烯丙基二烷基卤化铵，如二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵以及其任何组合；
vi.所述阳离子单体是丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯(“Q9”)；
vii.所述至少一种CPAM聚合物是两性的，并且进一步包括至少一种阴离子单体，条件是所述CPAM聚合物具有总体正电荷；
viii.所述至少一种CPAM聚合物是两性的，并且进一步包括至少一种阴离子单体，条件是所述CPAM聚合物具有总体正电荷，其中所述阴离子单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基甲烷磺酸、丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸以及其组合，以及其对应的水溶性或可分散性碱金属盐、碱土金属盐和铵盐以及其任何组合；
ix.所述CPAM分散体具有在约45至约54wt％或约49至约53wt％的范围内的干固体含量；
x.所述至少一种聚合物稳定剂是平均分子量在约100至约2000kg/mol的范围内的低分子量阳离子聚合物稳定剂；
xi.所述至少一种聚合物稳定剂选自由以下组成的组：丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ9”)、甲基丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ6”或“pMADAM-Cl”)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(“pDADMAC”)以及其任何组合；
xii.所述至少一种聚合物稳定剂典型地以在约0.5至约10wt％，典型地在约0.5至约5wt％，并且更典型地在约0.5至约2.5wt％的范围内的浓度存在；
xiii.所述CPAM分散体可具有在40-60％，更典型地在45-54wt％并且最典型地在49-53％的范围内的干固体含量，其中任选地所述干固体含量受所述CPAM聚合物含量影响，所述CPAM聚合物含量任选地可在约10-30％或15-20％的范围内或可高达25-30％；
xiv.所述聚合物稳定剂可是平均分子量在100-2000kg/mol或100-1000kg/mol或100-500kg/mol的范围内的低分子量阳离子聚合物稳定剂；
xv.所述聚合物稳定剂可选自由以下组成的组：丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ9”)、甲基丙烯酸聚(2-(二甲基氨基)乙酯甲基氯)(“pQ6”或“pMADAM-Cl”)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(“pDADMAC”)以及其任何组合；
xvi.所述聚合物稳定剂可以在约0.5至约10wt％，典型地在约0.5至约5wt％，并且更典型地在约0.5至约2.5wt％的范围内的浓度存在；
xvii.所述(NH4)2SO4可以在约10.0至约40.0wt％或15-35％或约15.0至约30wt％的范围内或小于20wt％的浓度存在，任选地在聚合反应系统含有容易沉淀的疏水性单体的情况下；
xviii.所述CPAM分散体可进一步包括酸，例如，柠檬酸、己二酸或乙酸；
xix.所述CPAM分散体任选地可进一步包括选自以下的添加剂：钠-1-萘磺酸盐(“SNS”)、二甲苯磺酸钠(“SXS”)、甲苯磺酸钠(“STS”)以及其任何组合；
xx.所述(NH4)2SO4通常以在约10.0至约40.0wt％，更典型地在约15.0至约30wt％的范围内的浓度存在；
xxi.所述CPAM分散体的pH为约4.0；
xxii.所述CPAM分散体进一步包括柠檬酸；
xxiii.所述CPAM分散体任选地进一步包括至少一种选自以下的添加剂：钠-1-萘磺酸盐(“SNS”)、二甲苯磺酸钠(“SXS”)、甲苯磺酸钠(“STS”)以及其任何组合；
xxiv.所述CPAM分散体任选地进一步包括至少一种共稳定剂，例如，甘油；
xxv.所述CPAM分散体任选地包括至少一种螯合剂，例如，EDTA-2Na；
xxvi.所述CPAM分散体不包括气相二氧化硅；和/或
xxvii.(i)-(xxvi)中的任何两项或更多项的组合。
3.根据权利要求1或2所述的CPAM分散体，其中
(i)所述水性分散体在室温下货架稳定持续至少1天、至少2天、至少3天、至少4天、至少5天、至少10天、至少15天、至少20天、至少25天、至少30天、至少35天、至少40天、至少45天、至少50天、至少55天、至少60天或至少65天、至少2、3、4、5、6、7、8、9、10个月或至多一年或更久；
(ii)通过将所述水性分散体在40℃下暴露8小时+在5℃下暴露16小时并重复此循环，任选地两次，并且进一步任选地在此类暴露后离心，所述水性分散体被证明在室温下是货架稳定的，其中在此类条件下测试的稳定的水性分散体未显示出对所述分散体的可辨别效应，并且其中任选地，在此类温度稳定性测试条件下测试的水性分散体的颗粒形态未显示出可辨别的颗粒形态变化，和/或
(iii)通过在贺利氏(Heraeus)Megafuge 2.0中以6000rpm离心15分钟，所述水性分散体被证明在室温下是货架稳定的，其中稳定的水性分散体将是基本上均匀的并且在离心后平滑流动，而不稳定的分散体将具有相分离并且可形成凝胶；或
(iv)(i)至(iii)的任何组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的CPAM分散体，其中
(i)自由基引发剂全部是化合物，所述化合物在所选聚合温度下的半衰期小于3小时；
(ii)如果聚合在相对低的温度下开始并且在较高温度下完成，则使用在不同温度下分解的两种或更多种引发剂，即首先使用在较低温度下分解以引发所述聚合的引发剂，随后添加完成所述聚合并且在较高温度下分解的第二引发剂；
(iii)使用水溶性或水不溶性引发剂或水溶性或水不溶性引发剂的混合物来引发聚合；
(iv)使用可溶于有机相的水不溶性引发剂；
(v)如果聚合包含约40℃至60℃的温度范围，则使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化乙酰基环己烷磺酰、二乙酰基过氧化二碳酸盐、二环己基过氧化二碳酸盐、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐或2,2'-偶氮双-(2-甲基丙脒)二盐酸盐；或
(vi)如果聚合包含约60℃至80℃的温度范围，则任选地使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；
(vii)所述聚合包含约40℃至60℃的温度范围，并且使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化乙酰基环己烷磺酰、二乙酰基过氧化二碳酸盐、二环己基过氧化二碳酸盐、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双-(2-甲基丙脒)二盐酸盐；
(viii)所述聚合包含约60℃至80℃的温度范围，并且使用以下引发剂中的一种或多种：过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或
(ix)(i)至(viii)的任何组合。
5.一种根据权利要求1至4中任一项所述的CPAM分散体的用途，其用于以下各项中的任一项：
(i)造纸中的粘性控制；
(ii)造纸中的固定；
(iii)污泥脱水；
(iv)油水分离；
(v)作为造纸过程中的助留剂；或
(vi)(i)至(v)的任何组合；任选地其中(1)所述CPAM分散体增加淀粉对成形纸网和/或板网的保留；(2)所述CPAM分散体增加所述成形纸网和/或板网的至少一种强度特性，如破裂强度、短距压缩(SCT)和/或拉伸强度；或(3)(1)和(2)的组合。
6.一种组合物，其包括根据权利要求1至4中任一项所述的CPAM分散体，所述组合物由所述CPAM分散体在以下各项中的任一项中的用途而产生：
(i)所述CPAM分散体在造纸中的粘性控制中的用途；
(ii)所述CPAM分散体在造纸中的固定中的用途；
(iii)所述CPAM分散体在污泥脱水中的用途；
(iv)所述CPAM分散体在油水分离中的用途；或
(v)(i)至(iv)的任何组合。
7.一种纸产品，其包括根据权利要求1至4中任一项所述的CPAM分散体或使用所述CPAM分散体获得，任选地其中：
i.所述纸产品包括至少一种含有所述CPAM分散体的纸层或网；
ii.所述纸产品包括在所述纸产品的至少一个表面上的所述CPAM分散体；
iii.所述纸产品包括纸张、纸板、薄纸和墙板中的一种或多种；
iv.所述纸产品包括牛皮纸、亚硫酸盐纸、半化学纸等中的一种或多种，包含使用漂白纸浆、未漂白纸浆或其组合生产的纸；
v.所述纸产品包括纤维基产品；
vi.所述纸产品包括以下中的一种或多种：手抄纸、板基产品、饮料载体、毛巾料、牛奶和果汁纸盒、食品托盘、纸袋、瓦楞纸箱的衬板、包装板级以及薄纸和毛巾级纸材料、纸巾、尿布、卫生巾、训练裤、卫生护垫、失禁贴身短内裤、棉条、尿垫、垃圾箱衬垫、咖啡滤纸、空气过滤材料、干燥垫、地板清洁垫、吸收性面巾纸、吸收性卫生纸、餐巾纸、包装纸和/或其它纸板产品，如纸盒和袋纸；
vii.所述纸产品包括纤维素纸板网，所述纤维素纸板网任选地主要包括纤维素纤维；
viii.所述纸产品包括纤维素纤维，以及按纤维素纤维的干重计约0.02％至约10％，任选地在占纤维素纤维的干重的约0.05wt％至5wt％的范围内的CPAM分散体；
ix.所述纸产品包括与不包括所述CPAM分散体的纸产品相比改善的纸强度，例如，如通过STFI测试所确定的；
x.所述纸产品包括与不包括所述CPAM分散体的纸产品相比改善的纸强度，例如，如通过破裂强度测试所确定的；和/或
xi.(i)-(x)中的两项或更多项的任何组合。
8.一种造纸方法，其中所述方法包括在所述造纸方法期间以有效增加通过所述方法生产的纸产品的干强度的量添加一种或多种根据权利要求1至4中任一项所述的CPAM分散体，其中：
i.在所述纸产品形成之前，将所述一种或多种CPAM分散体添加到包括所述方法中使用的纤维和/或纸浆的组合物中；和/或
ii.在所述纸产品形成之后，将所述一种或多种CPAM分散体添加到所述纸产品的一个或多个表面上。
9.一种制造一种或多种纸产品的方法，其中所述方法包括：
i.提供主要包括纤维素纤维的组合物；
ii.添加预定量的一种或多种根据权利要求1至4中任一项所述的CPAM分散体；以及
iii.形成所期望的纸产品。
10.一种用于增强纸的方法，所述方法包括：使纸浆纤维与包括至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的CPAM分散体的增强树脂接触；以及使与所述纸浆纤维接触的所述增强树脂至少部分地固化以产生强度增强的纸产品。
11.根据权利要求5至7中任一项所述的用途或根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中：
i.在造纸设施的湿端将所述CPAM分散体添加到纤维素纤维悬浮液中；
ii.所述CPAM分散体以按所述纤维素纤维的干重计约0.02％至约10％，任选地在占所述纤维素纤维的干重的约0.05wt％至5wt％的范围内的量添加；
iii.在所述纸产品形成之前、期间和/或之后添加所述CPAM分散体；
iv.在所述纸产品形成之后，将所述CPAM分散体添加到所述纸产品的一个或多个表面上；
v.所述CPAM分散体向所述纸产品的至少一种强度特性，如破裂强度、短距压缩(SCT)和/或拉伸强度提供了纸强度增强，例如，如通过STFI测试所确定的；
vi.所述CPAM分散体向所述纸产品的至少一种强度特性，如破裂强度、短距压缩(SCT)和/或拉伸强度提供了纸强度增强，例如，如通过破裂强度测试所确定的；
vii.所述纸产品包括以下中的一种或多种：手抄纸、板基产品、饮料载体、毛巾料、牛奶和果汁纸盒、食品托盘、纸袋、瓦楞纸箱的衬板、包装板级以及薄纸和毛巾级纸材料、纸巾、尿布、卫生巾、训练裤、卫生护垫、失禁贴身短内裤、棉条、尿垫、垃圾箱衬垫、咖啡滤纸、空气过滤材料、干燥垫、地板清洁垫、吸收性面巾纸、吸收性卫生纸、餐巾纸、包装纸和/或其它纸板产品，如纸盒和袋纸；
viii.所述纸产品包括纤维素纸板网，所述纤维素纸板网任选地主要包括纤维素纤维；和/或
ix.(i)-(viii)中的两项或更多项的任何组合。
12.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的水性CPAM分散体的方法，所述方法包括：使所述至少一种基于丙烯酰胺的单体和所述至少一种阳离子单体在包括水、所述基于丙烯酰胺的单体、所述阳离子单体、所述至少一种聚合物稳定剂、(NH4)2SO4(“硫酸铵”)、Na2SO4(“硫酸钠”)和至少一种聚合引发剂的聚合反应中聚合，以形成包括所述至少一种CPAM聚合物的所述CPAM分散体，其中：
所述Na2SO4以小于约3.0wt％，更典型地至少1.0wt％并且小于2.0wt％的浓度存在；
所述方法任选地进一步包括测量所述聚合反应的pH，并且如果所测得的pH值为5.0或更大，则通过添加至少一种酸将所述pH调整到小于5.0；并且
其中所制备的水性CPAM分散体是在室温下货架稳定的水性分散体；
进一步任选地其中：
i.所述聚合在反应容器中进行，并且所述方法进一步包括用氮气吹扫所述反应容器和/或所述聚合反应；
ii.所述聚合进一步包括以约200-300rpm搅动所述聚合反应；
iii.所述聚合在约38℃至约50℃的范围内的受控温度下进行；
iv.所述pH被调整到约4.0；
v.所述至少一种酸包括柠檬酸、己二酸或乙酸；或包括柠檬酸；
vi.所述至少一种引发剂选自偶氮化合物，如2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(AIVN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐；或包括过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯；或包括溴酸钠/二氧化硫、过硫酸钾/亚硫酸钠或过硫酸铵/亚硫酸钠；或包括前述中的任一项的组合；
vii.所述引发剂是2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；
viii.监测所述聚合反应的进展；
ix.在整个所述聚合反应中以一个或多个剂量，如两个剂量、三个剂量、四个剂量或五个剂量添加所述至少一种引发剂；
x.在所述聚合反应期间添加的所述至少一种引发剂的总量通常在约200至约600wppm每单体的范围内，更典型地在约300至约500wppm每单体的范围内，并且最典型地在约350至约400wppm每单体的范围内，和/或
xi.(i)-(x)中的两项或更多项的任何组合。
13.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的水性CPAM分散体的方法，所述方法包括：将水、所述至少一种CPAM聚合物、所述至少一种聚合物稳定剂、(NH4)2SO4(“硫酸铵”)和Na2SO4(“硫酸钠”)组合，其中：
所述Na2SO4以小于约3.0wt％，更典型地至少1.0wt％并且小于2.0wt％的浓度存在；
所述方法进一步任选地包括测量所述CPAM分散体的pH，并且如果所测得的pH值为5.0或更大，则通过添加至少一种酸将所述pH调整到小于5.0；并且
其中所制备的水性CPAM分散体是在室温下货架稳定的水性分散体。
14.一种通过根据权利要求12或13所述的方法制备的水性CPAM分散体。
15.一种纸产品，其包括通过根据权利要求12或13所述的方法制备的CPAM分散体。
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