KR20070036775A - 제지용 습윤 강도 첨가제로서의폴리알킬디알릴아민-에피할로히드린 수지 및 그것의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리알킬디알릴아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법, 수득되는 수지, 및 그것의 제지용 습윤 강도 첨가제로서의 용도의 실시양태들에 관한 것이다. 이 수지는 알킬디알릴아민 단량체의 염을 공중합하고, 주의하여 제어되는 반응 조건 하에 에피할로히드린과 추가 반응시키는 방법에 의해 수득된다.
폴리알킬디알릴아민, 에피할로히드린
Description
본 발명은 폴리알킬디알릴아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법, 수득되는 수지, 및 그것의 제지용 습윤 강도 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
배경 기술 및 기타 정보
폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지(PAE 수지), 폴리알킬렌폴리아민-에피클로로히드린 수지(PAPAE 수지), 아민 중합체-에피클로로히드린 수지, 폴리우릴렌-에피클로로히드린 수지, 폴리아미드-폴리우릴렌-에피클로로히드린 수지, 및 이들 수지와 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)와 같은 음이온성 중합체의 조합물이 높은 수준의 습윤 강도를 갖는 종이를 제조하는데 널리 사용되어 왔다.
에피할로히드린-함유 수지들 중, 3차 아민-기재 에폭시드 수지가 최고의 수지 효율 (이는 일반적으로 종이에 첨가된 단위 질량 당 향상된 습윤 강도의 양 또는 수지의 첨가량에 관계없이 습윤 강도의 전체적으로 더 높은 정도를 언급함), 및 최고의 오프-머신(off-machine) 습윤 강도 (노화없이 종이 시트에 습윤 강도를 제공하는 능력)를 제공한다. 이는 수일 동안 노화 후 습윤 강도의 향상을 나타내는 대부분의 다른 습윤 강도 수지와는 대조적이다. 3차 아민-기재 에폭시드 수지는 제조될 때 높은 수준의 습윤 강도를 제공한다. 기재된 다양한 유형의 3차 아민-기재 에폭시드 수지들 중, 폴리메틸디알릴아민-에피클로로히드린 수지가 중량 기준으로 종이에 대해 알려진 가장 효과적인 습윤 강도 첨가제이다. 이하 설명된 바와 같이, 수많은 상기 수지들이 이전에 기재되었다.
폴리알킬디알릴아민-에피할로히드린 수지는 PAE 수지에 비해 우수한 습윤 강도 성능을 가진 것으로 알려져 있으나, 그러한 수지를 제조하기 위해 이용되는 방법은 비효율적이고, 따라서 비용이 많이 든다. 본 발명의 실시양태는 더욱 비용 효과적인 방식으로 폴리알킬디알릴아민-에피할로히드린 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
폴리알킬디알릴아민-에피클로로히드린 수지 및 이의 변형물이 수많은 미국 특허들, 예를 들어 U.S. 특허 3,686,151(Keim); U.S. 특허 3,700,623(Keim); U.S. 특허 3,772,076(Keim); U.S. 특허 3,833,531(Keim); U.S. 특허 4,222,921(Van Eenam); U.S. 특허 4,233,417(Van Eenam); U.S. 특허 4,298,639(Van Eenam); 및 U.S. 특허 4,340,692(Van Eenam)에 개시되었다.
하나 이상의 4차 아민 단량체 종을 포함하는 중합 시스템이 당업계에 공지되어 있으나, 개시 단계가 U.S. 특허 3,700,623 및 3,833,531(Keim)에 기재된 바와 같이 3개 이상의 성분, 즉 2개의 환원제 및 1개의 산화제를 포함하는 산화환원 시스템에 의해 수행되거나; 또는 상기 산화환원 시스템이 U.S. 특허 3,678,098(롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company))에 기재된 바와 같이, 단 2개의 성분, 즉 1개의 산화제 및 1개의 환원제로만 구성되나, 4차 아민과 함께 사용되지는 않는다. 이 중합 시스템은 또한 초기에 반응 혼합물의 일부에 환원제들 중 하나를 첨가한 후, 나머지 성분들을 동시에 첨가하는데 반해, 본 발명에서의 첨가는 환원제들 중 하나를 미리 첨가할 필요성을 제거하는 2개 성분 시스템이라는 사실에 의해 단순화된다.
또한, 전형적으로 당업계에서 첫 번째 환원물질을 첨가한 후, 충분한 라디칼 중합법을 이용하기 위해, 남아있는 2 성분의 중량(질량) 비는 1:1이다. 그러나, 본 발명의 실시양태는 2 성분 시스템에 사용되는 산화제의 양을 크게 감소시킴으로써 이원 시스템의 중량비 (또는 상응하는 몰비)를 상당히 변화시키지만, 여전히 매우 효과적인 촉매계를 초래한다.
발명의 개요
본 발명은 폴리알킬디알릴아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법, 수득되는 수지, 및 그것의 제지용 습윤 강도 첨가제로서의 용도의 실시양태들에 관한 것이며, 여기에서 방법의 한 실시양태는,
(a) 반응 용기에서 알킬디알릴아민(ADAA) 단량체의 염을 물에 첨가하여, 약 30 내지 65% 염 수용액을 형성시키는 단계;
(b) 염 수용액을 불활성 기체로 퍼징하는 단계;
(c) 염 수용액을 약 50℃ 내지 약 80℃의 온도로, 바람직하게 단계 (e) 및 (f)까지 가열하는 단계;
(d) 불활성 대기 하에 산화환원 개시제 시스템을 교반 하에 약 2 내지 약 6 시간의 기간 동안 염 수용액에 첨가하고, 바람직하게 산화환원 개시제 시스템을 연속적으로 첨가하는 단계;
(e) 단계 (d)와 동시에, 불활성 대기 하에 하나 이상의 공단량체를 교반 하에 약 2 내지 약 5시간의 기간 동안 염 수용액에 첨가함으로써; 공중합체를 형성시키고, 공중합체는 약 0.10 dL/g 내지 약 0.45 dL/g 범위, 바람직하게는 약 0.15 dL/g 내지 약 0.25 dL/g 범위의 RSV를 가지고, 바람직하게는 하나 이상의 공단량체가 연속적으로 첨가되는 단계;
(f) 용기의 내용물을 약 30 내지 약 120분의 기간 동안 약 50℃ 내지 약 75℃에 유지시키고; 공중합체를 일정양의 물로 희석함으로써, 약 9% 내지 약 20% 범위, 바람직하게는 약 9 내지 약 16% 범위의 고형분 함량을 가지는 공중합체 용액을 형성시키는 단계;
(g) 공중합체 용액을 약 7 내지 약 10 범위, 바람직하게는 약 7.5 내지 약 10 범위, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 10 범위의 pH로 조정하는 단계;
(h) 이 공중합체 용액에, 에피할로히드린을 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도에서 에피할로히드린:중합체 아민 관능기의 비가 약 0.85 내지 약 1.5가 되도록 하는 양으로 첨가하는 단계; 한편
(j1) 동시에, 약 2 내지 약 8시간의 기간 동안 pH를 약 8 내지 약 10으로 유지시키고, 온도를 약 20℃ 내지 약 50℃로 유지시키거나;
(j2) 동시에, 초기에 pH를 약 8 내지 약 10으로 조정한 후, 약 2 내지 약 8시간의 기간 동안 pH를 약 6.5 정도로 낮게 하고, 온도를 약 20℃ 내지 약 50℃로 유지시키는 단계;
(k) pH를 약 1 내지 약 3로 유지시키기에 충분한 산을 첨가하면서, 약 0.5 내지 약 4시간 동안 온도를 약 60℃ 내지 약 90℃로 증가시키는 단계들을 포함한다.
임의적으로, 본 발명의 실시양태들은,
(h1) 공중합체 용액을 약 65℃ 내지 약 75℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
(h2) 불활성 대기 하에 상기 산화환원 개시제를 교반 하에 약 20 내지 약 35분의 기간 동안 공중합체 용액에 첨가하며, 산화환원 개시제 및 공중합체는 약 1:20 내지 약 1:80의 중량% 비로 있고, 더욱 바람직하게는 비가 약 1:25이며, 바람직하게 산화환원 개시제가 연속적으로 첨가되는 단계;
(h3) 용기의 내용물을 약 35 내지 약 75분의 기간 동안 약 65℃ 내지 약 75℃로 유지시키는 단계;
(h4) 공중합체 용액을 주위 온도로 냉각시키는 것을 포함하는 단계 (h1) 내지 (h4)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 공정의 반응 생성물인 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 습윤 강도 첨가제로서의 수지, 및 그 수지를 포함하는 셀룰로스 매트릭스, 바람직하게는 종이에 관한 것이다.
수치 값의 범위가 본원에 언급되는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 그 범위는 그것의 종점, 및 그 범위내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 각종 실시양태들의 범주는 범위를 한정할 때 언급되는 특정 값들에 제한되는 것으로 의도되어서는 안된다. 또한, 본원에 나와있는 모든 값들은 구체적으로 기재된 특별한 값뿐만 아니라, 언급된 최소값 및 최대값을 포함한, 그 안의 값들의 임의의 조합을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 폴리알킬디알릴아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법, 및 수득된 수지의 실시양태들에 관한 것이며, 여기에서 방법의 한 실시양태는,
(a) 반응 용기에서 알킬디알릴아민(ADAA) 단량체의 염을 물에 첨가하여, 약 30 내지 65% 염 수용액, 바람직하게는 약 35 내지 55% 염 수용액, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 45% 염 수용액, 가장 바람직하게는 약 42% 염 수용액을 형성시키는 단계;
(b) 염 수용액을 불활성 기체로 퍼징하는 단계;
(c) 염 수용액을 약 50℃ 내지 약 80℃의 온도로, 바람직하게 단계 (e) 및 (f)까지 가열하는 단계;
(d) 불활성 대기 하에 산화환원 개시제 시스템을 교반 하에 약 2 내지 약 6시간의 기간 동안 염 수용액에 첨가하고, 바람직하게 산화환원 개시제 시스템을 연속적으로 첨가하는 단계;
(e) 단계 (d)와 동시에, 불활성 대기 하에 하나 이상의 공단량체를 교반 하에 약 2 내지 약 5시간의 기간 동안 염 수용액에 첨가함으로써; 공중합체를 형성시키고, 공중합체는 약 0.10 dL/g 내지 약 0.45 dL/g 범위, 바람직하게는 약 0.15 dL/g 내지 약 0.25 dL/g 범위의 RSV를 가지고, 바람직하게는 하나 이상의 공단량체가 연속적으로 첨가되는 단계;
(f) 용기의 내용물을 약 30 내지 약 120분의 기간 동안 약 50℃ 내지 약 75℃에 유지시키는 단계;
(g) 공중합체를 일정양의 물로 희석함으로써, 약 9% 내지 약 20% 범위의 고형분 함량을 가지는 공중합체 용액을 형성시키는 단계;
(h) 공중합체 용액을 약 7 내지 약 10 범위, 바람직하게는 약 7.5 내지 약 10 범위, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 10 범위의 pH로 조정하는 단계;
(i) 이 공중합체 용액에 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도에서 에피할로히드린을 에피할로히드린:중합체 아민 관능기의 비가 약 0.85 내지 약 1.5가 되도록 하는 양으로 첨가하는 단계; 한편
(j1) 동시에, 약 2 내지 약 8시간의 기간 동안 pH를 약 8 내지 약 10으로 유지시키고, 온도를 약 20℃ 내지 약 50℃로 유지시키거나;
(j2) 동시에, 초기에 pH를 약 8 내지 약 10으로 조정한 후, 약 2 내지 약 8시간의 기간 동안 pH를 약 6.5 정도로 낮게 떨어지는 것을 허용하면서, 온도를 약 20℃ 내지 약 50℃로 유지시키는 단계; 및
(k) pH를 약 1 내지 약 3으로 유지시키기에 충분한 산을 첨가하면서, 약 0.5 내지 약 4시간 동안 온도를 약 60℃ 내지 약 90℃로 상승시키는 단계들을 포함한다.
또한, 기재된 방법은 임의적으로 잔량 단량체 소거(burn-off)를 위해 단계 (h1) 내지 (h4)를 포함할 수 있고, 여기에서 중합체 용액을 가열하고, 추가량의 산화환원 개시제를 (불활성 대기, 바람직하게는 질소 하에) 공중합체 용액에 첨가하여, 잔류량의 단량체 및 공단량체 모두를 제거한다. 단계 (h1) 내지 (h4)는 잔류 공단량체, 특히 아크릴아미드를 감소시키거나 제거하는 작용을 하고, 여기에서 공중합체 용액은 높은 pH 값(전형적으로 8 내지 11, 바람직하게는 10)로 조정되었다. 이 임의적 단계는, 수득되는 수지가 발암성인 공단량체, 특히 아크릴아미드의 양이 보다 적어 덜 독성이기 때문에 유익하다. 충분한 습윤 강도를 수득하기 위해 필요하지 않은 임의적 단계 (h1) 내지 (h4)는,
(h1) 공중합체 용액을 약 65℃ 내지 약 75℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
(h2) 불활성 대기 하에 상기 산화환원 개시제를 교반 하에 약 20 내지 약 35분의 기간 동안 공중합체 용액에 첨가하며, 산화환원 개시제 및 공중합체가 약 1:20 내지 약 1:80의 중량% 비로 있고, 더욱 바람직하게는 비가 약 1:25이며, 바람직하게 산화환원 개시제가 연속적으로 첨가되는 단계;
(h3) 용기의 내용물을 약 35 내지 약 75분의 기간 동안 약 65℃ 내지 약 75℃로 유지시키는 단계;
(h4) 공중합체 용액을 주위 온도로 냉각시키는 것을 포함한다.
ADAA 공중합체의 합성은, 일반적으로 [G. Odian, Principles of Polymerization, 제2판, 제3장, John Wiley & Sons, New York (1981)]에 기재된, 당업자에게 공지된 공중합법, 및/또는 [G. B. Butler, Cyclopolymerization and Cyclocopolymerization, Marcel Dekker, New York (1992)]에 기재된 라디칼 시클로중합을 이용한다.
ADAA 공중합체의 공중합은 "시클로중합"으로 칭해지는 고리화 공중합체 골격의 형성을 초래한다. 시클릭 골격 구조는 5- 또는 6-원 환, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이 구조는 하기와 같다:
(식 중에서, Z는 공단량체이고, n 및 m은 단량체:공단량체의 비를 나타내고, 예를 들어 ADAA 염 및 공단량체는 약 15:85 내지 약 45:55 범위의 몰비로 있을 수 있다).
전형적으로, 5-원 환 구조는 이 유형의 공중합체에서 발견되는 우세한 반복 단위이나, 특정한 환 유형 또는 비가 본 발명에 필수적이지 않다. 2개 구조의 상대량은 치환기-R의 실체 및 크기, 반응 온도, 반응 고형분 함량, 사용되는 특정 개시제, 및 착화 산의 실체를 비롯한 수많은 인자들에 의존할 것이다. -R 기는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸일 수 있고, 여기에서 알킬기는 수 용해도를 유지하기에 충분히 작다. -R 기는 또한 히드록시알킬기 또는 다른 유형의 치환 알킬기일 수 있다.
수지, 및 궁극적으로 이 수지를 이용하여 제조되는 종이 또는 기타 셀룰로스 매트릭스를 생성시키기 위해, 본 발명의 실시양태들은 수용액으로서 제조된 ADAA 단량체의 염(예컨대, 할로겐화수소산염, 인산염, 황산염 및 질산염)을 이용한다.
단계 (a)에서, 반응 용기에서 알킬디알릴아민 단량체의 염 또는 각종 염들의 혼합물을 물에 첨가하여, 약 30 내지 65% 염 수용액, 바람직하게 약 35% 내지 약 55% 염 수용액, 더욱 바람직하게는 약 40% 내지 약 45% 염 수용액, 가장 바람직하게는 약 42% 염 수용액을 형성시킨다. 당업자는 착화 산을 이용하는 염을 형성시키는 방법을 인지하고 이해한다.
ADAA 단량체 염을 형성시키기에 적당한 착화 산에는 예를 들어, 염산(염화수소산), 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 질산, 인산, 메탄술폰산 및 파라-톨루엔술폰산과 같은 할로겐화수소산이 포함된다.
염을 형성하는데 사용하기에 적당한 ADAA 단량체에는 N-메틸디알릴아민(MDAA, 메틸디알릴아민), N-에틸디알릴아민(EDAA, 에틸디알릴아민), N-n-프로필디알릴아민(PDAA, 프로필디알릴아민), N-이소프로필디알릴아민, N-부틸디알릴아민, N-tert-부틸디알릴아민, N-sec-부틸디알릴아민, N-펜틸디알릴아민, N-n-헥실디알릴아민, N-아세트아미도디알릴아민, N-시아노메틸디알릴아민, N-β-프로피온아미도디알릴아민 및 N-(2-히드록시에틸)디알릴아민, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 바람직한 단량체는 MDAA이다.
전형적으로 단량체는 높은 정도의 순도를 가지나, 광범위한 순도를 사용할 수 있다. 예를 들어, MDAA에 대해, 높은 정도의 순도는 바람직하게 약 98.5% 이상, 더욱 바람직하게는 약 99.3% 이상, 가장 바람직하게는 약 99.8% 이상이다.
단량체는 할로겐화수소산염의 형태로, 바람직하게는 염산염, 인산염, 질산염 및 황산염으로서 공중합될 수 있다.
바람직한 할로겐화수소산염에는 N-메틸디알릴아민(MDAAㆍHCl), N-에틸디알릴아민(EDAAㆍHCl) 및 N-프로필디알릴아민(PDAAㆍHCl)의 염산염이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
바람직한 인산염에는 메틸디알릴암모늄, 에틸디알릴암모늄 및 프로필디알릴암모늄의 인산염이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
바람직한 질산염에는 메틸디알릴암모늄, 에틸디알릴암모늄 및 프로필디알릴암모늄이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
바람직한 황산염에는 메틸디알릴암모늄, 에틸디알릴암모늄 및 프로필디알릴암모늄의 황산염이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
단계 (b)에서, 염 수용액은 예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체로 퍼징하여, 산소를 배출해야 한다. 이 불활성 기체는 시중 입수가능하고, 공급업체로부터 "입수한 상태로" 사용된다. 퍼징은 당업자에게 공지되어 있고, 퍼징은 바람직하게 약 45분 이상 동안 일어난다.
단계 (c)에서, 염 수용액은 이어서 약 50℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 70℃, 더욱 바람직하게는 약 55℃ 내지 약 70℃, 가장 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 65℃ 범위의 온도로 가열된다.
단계 (d)에서, 공중합체 중합은 2개 개시제 용액, 즉 환원제를 함유하는 제1 개시제 용액 및 산화제를 함유하는 제2 개시제 용액을 포함하는 산화환원(산화-환원) 촉매계에 의해 개시된다. 본 발명의 실시양태들의 촉매계는 단일 열 활성화 개시제 대신에 이원 촉매계를 사용하며, 이는 저온에서 유리 라디칼의 효율적 발생 및 후속 중합을 제공한다.
전형적으로, 환원제 및 산화제는 약 1:0.1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1:0.1 내지 약 1:0.9 범위의 몰비로 사용된다.
적당한 산화제의 예에는 과산화물형 화합물, 특히 과황산염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄, 또는 기타 과산화물 촉매, 예컨대 과산화수소화 tert-부틸 및 과산화수소가 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 가장 바람직한 산화제는 과황산나트륨(SPDS)이다.
상기 산화제와 함께 사용되는 적당한 환원제의 예에는 2가 또는 4가 황의 화합물, 예컨대 황화물, 아황산염, 중아황산염, 티오황산염, 히드로아황산염, 메타중아황산염 및 기타 환원 염, 예컨대 코발트, 철, 망간 및 구리와 같은 둘 이상의 원자가 상태로 존재할 수 있는 금속의 황산염이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 가장 바람직한 환원제는 메타중아황산나트륨(SMBS)이다.
산화환원 촉매계는 1개 환원제 및 1개 산화제의 조합을 포함한다. 바람직한 산화제는 과황산염이고, 상응하는 환원제는 아황산염, 중아황산염 및 메타중아황산염 중 하나이다. 더욱 바람직한 산화제는 과황산나트륨 또는 과황산암모늄이고, 더욱 바람직한 환원제는 중아황산나트륨 또는 메타중아황산나트륨이다. 가장 바람직하게는, 이원 촉매계는 과황산나트륨 (즉, 과산화이황산나트륨(SPDS)) 및 메타중아황산나트륨의 조합을 포함한다.
일반적으로, 산화환원 개시제 시스템은 (바람직하게 약 150 내지 200 RPM에서) 교반하면서, 약 2 내지 약 6시간 범위의 기간 동안 염 수용액의 형태로 연속적으로 첨가된다. 전체적으로, 산화환원 개시제 시스템의 공급 시간은 바람직하게 공단량체 공급보다 약 5 내지 약 30분 더 길고, 더욱 바람직하게는 부가적 공급 시간이 공단량체 공급 시간보다 약 10 내지 20분 더 길다. 염 수용액은 상기 제공된 바대로 불활성 대기 하에 유지되도록 한다.
본원에 기재된 바람직한 연속적 공급 수행은 공단량체 및 이원 촉매계의 동시 첨가에 기초한다. 일반적으로, 동시 첨가는 모든 요소들이 중단없이 반응 용기에 동시에 연속적으로 흘러들어가는 것을 의미한다. 또한, 공단량체 공급이 완료된 시점에, 상기 주어진 시간 동안 중단없이 이원 촉매계의 공급을 계속하기 위해 공단량체 공급 시간을 초과하여 개시제 용액 공급을 연장시키는 수행이 행해질 수 있거나, 공급이 공단량체 공급이 종료됨에 따라 중단되어 상기 주어진 시간 동안 후기의 한 시점에 재개될 수 있다. 공급 속도는 실시예 1(파트 1)에서의 공단량체의 경우에 해당하는, '공급 부(parts to feed)'를 '공급 시간'으로 나누는 식에 의해 계산될 수 있고, 즉 187.0 g/180분 = 1.039 g/분이고, 각 개시제 용액에 대해서는 32.1 g/190분 = 0.169 g/분이다. 공급 시간이 이 방정식에서 고정 인자이기 때문에, 공정의 규모를 다양하게 하기 위해 단지 '공급 부'만을 변화시킬 필요가 있다. 따라서, 1000배 더 큰 규모는 공단량체에 대해서는 1.039 kg/분의 공급 속도를, 촉매 용액에 대해서는 0.169 kg/분의 공급 속도를 각기 초래할 것이다.
단량체가 ADAA 단량체 및 공단량체를 모두 포함하는 이원 촉매 개시제/단량체는 일반적으로 몰비가 약 1:35 내지 약 1:185; 바람직하게는 약 1:60 내지 약 1:120 범위 내이고, 가장 바람직하게는 그 비가 1:90이다.
산화환원 개시제 시스템의 연속 첨가와 동시에 진행되는 단계 (e)에서, 하나 이상의 공단량체는 상기 제공된 바와 같이 불활성 대기 하에 가열된 염 수용액에 첨가된다. 공단량체 첨가는 약 2시간 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 2.5시간 내지 약 4시간의 범위, 더욱 바람직하게는 약 3.5시간의 기간 동안 일어난다. 단계 (f)에 나와 있는 바와 같이, 산화환원 개시제 및 공단량체를 연속적으로 첨가하는 동안, 염 수용액은 약 50℃ 내지 약 75℃, 바람직하게는 약 55℃ 내지 약 70℃, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 65℃ 범위의 온도에서 유지되어야 하고; 공단량체 공급이 중단된 후, 약 30분 내지 약 120분, 바람직하게는 약 40분 내지 약 120분, 더욱 바람직하게는 약 60분 내지 약 120분 범위의 시간 동안 상기 주어진 온도에서 유지되어야 한다.
ADAA 단량체는 수 가용성인 공단량체와 공중합된다. 일반적으로, 하나 이상의 공단량체가 사용되는 바, 2종 이상의 공단량체의 혼합물을 사용하는 것도 고려된다. 바람직하게, ADAA 단량체는 비닐 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, BMH, 부틸 아크릴레이트(BA), 부틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트(HBMA), 스티렌, 에틸렌, 글리세릴 아크릴레이트 및 글리세릴 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴아미드(HPMA) 및 이들의 혼합물; 더욱 바람직하게는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴산, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는 하나 이상의 공단량체와 공중합될 수 있다.
전형적으로, ADAA 염 및 하나 이상의 공단량체는 몰비가 약 15:85 내지 약 45:55의 범위 내, 바람직하게는 18:82 내지 약 40:60의 범위 내, 가장 바람직하게는 34:66이다.
적당한 환산비점도(Reduced Specific Viscosity) 범위를 갖는 ADAA 공중합체를 제조하기 위한 다른 한 대안적 방법은, 고분자량의 ADAA 공중합체로 출발하여, 당업자에게 각기 공지된 전단 에너지 또는 초음파 사용에 의해 분자량을 감소시키는 것이다.
단계 (a) 내지 (f)로부터 수득되는 공중합체 용액은 특별한 환산비점도(RSV)를 가져야 한다. ADAA 공중합체의 요망되는 RSV는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 약 0.10 내지 약 0.45 dL/g, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.30 dL/g, 더욱 바람직하게는 약 0.20 내지 약 0.25 dL/g, 가장 바람직하게는 약 0.21 내지 약 0.23 dL/g의 범위 내이다.
일반적으로, 환산비점도는 2-단계 방법에 의해 구해진다. 첫째로, 모세관 점도계에서의 중합체 용액(PFT)의 유동 시간을 측정하고, 여기에서 중합체 용액은 고정 농도를 가진다. 둘째로, 용매(SFT)의 유동 시간을 측정한다. 따라서, [중합체 유동 시간 - 용매 유동 시간]을 용매 유동 시간으로 나눔으로써((PFT-SFT)/SFT=SV), 비점도를 수득한다. 후속하여, 비점도를 중합체 농도로 나누어, 환산비점도를 산출한다. 예를 들어, 25℃에서 1.0 N NH4Cl 용액 중 중합체의 2.0 중량% 용액의 모세관 점도계에 의해 RSV를 측정한다.
단계 (g)에서, 공중합체를 일정량의 물로 희석함으로써, 약 9% 내지 약 20%의 범위, 바람직하게는 약 9% 내지 약 16% 범위의 고형분 함량을 가지는 공중합체 용액을 형성시킨다. 당업자는 pH 및 온도와 같은 인자들을 상관시키고, 적당한 고형분 함량을 수득하도록 조정할 수 있음을 인지한다. 일반적으로, 희석 전에, 공중합체 용액은 약 30% 내지 약 50% 범위, 바람직하게는 약 35% 내지 약 45% 범위의 고형분 함량을 가진다.
단계 (h)에서, 염기 용액, 바람직하게 약 5% 내지 약 15%, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 11% 범위의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 이용하여 pH를 조정한다.
단계 (i)과 (j1) 또는 (j2)는 ADAA 공중합체를 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린과 반응시키는 것을 포함한다. 바람직하게, 에피할로히드린을 약 30초의 기간 동안 첨가하나, 가능한 한 급속히 첨가될 수 있다.
공중합체 용액과 혼합되는 에피할로히드린의 양은 에피할로히드린:pADAA 아민 관능기의 비가 약 0.85 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.45; 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.45; 가장 바람직하게는 약 1.10 내지 약 1.20이도록 해야 한다. 단계 (i)에서, 공중합체/에피할로히드린 용액은 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 유지되어야 한다.
온도 유지와 동시에, 공중합체/에피할로히드린 용액을, 반응 중에 염기를 연속적으로 첨가하거나, 반응 개시 시에 일회 pH를 조정하여, 약 2시간 내지 약 8시간의 기간 동안 표류하도록 함으로써, 약 8 내지 약 10의 pH에 유지시켜야 한다. 바람직하게, 상기 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 pH 조정을 위해 사용된다.
당업자는 요망되는 특성, 예를 들어 수지 제조 시간, 에피할로히드린 잔류 수준 및/또는 수지 점도(분자량)를 갖는 수지를 제조하기 위해 상기 주어진 바와 같은 pH, 시간 및 온도 범위의 사용, 및 그것들의 상호간의 관계를 인지할 것이다. 파라미터들은 출발 공중합체의 RSV, 및 에피할로히드린:아민 비에 따라 상기 주어진 범위 내에서 선택되어야 하며, 그 이유는 상기 인자들이 수지 제조의 반응 시간에 상당한 영향을 미치기 때문이다. 예를 들어, 매우 빠른 속도로 진행되는 수지 공정은 수지 점도의 구축의 측면에서 용이하게 조절되지 않을 수 있다. 이는 수지의 겔화를 초래할 수 있어, 그것을 사용불가능하게 만든다. 한편, 점도 구축에 상당히 긴 시간(24시간 초과의 반응 시간)을 요하는 수지 공정은 상기 수지들의 상업적 제조에 적당하지 않다.
pH 조정에 후속하여, 단계 (k)에서, pH를 약 1 내지 약 3 범위, 바람직하게 약 2.5로 유지하기 위해 충분량의 산을 첨가하면서; 약 0.5시간 내지 약 4시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 3시간, 더욱 바람직하게는 약 2시간 내지 약 3시간 범위의 시간 동안; 온도를 약 60℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 80℃, 더욱 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 75℃의 범위로 증가시킨다.
적당한 산에는 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 염산이 포함될 수 있다. 사용되는 한 바람직한 산은 염산이다.
일반적으로, 잔류 ADAA 단량체 함량은 약 0.15%(1500 ppm) 이하이다. 잔류 공단량체의 함량은 약 0.05%(500 ppm) 이하이다.
임의적 소거 공정 단계(예컨대, 단계 (h1) 내지 (h4))는 잔류 ADAA 단량체 함량을 약 0.005%(50 ppm) 이하의 양으로 감소시키면서, 잔류 공단량체 함량을 약 0.001%(10 ppm) 이하의 양으로 감소시킨다.
잔류 단량체 함량은 전형적으로 고압 액체 크로마토그래피 시스템(HPLC), 예를 들어 워터스(Waters) 600 콘트롤러 워터스 컬럼 오븐, 워터스 486 조정가능한 흡광도 검출기(Tunable Absorbance Detector)(워터스(네덜란드 소재) 제조), 및 컬럼 물질 조르박스 스테이블본드(Zorbax Stablebond)(SB-C18) 250 mm×4.6 mm, 5 ㎛ 입자 크기, 80 Å 세공 크기, USCL013425(어질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)(네덜란드 소재))를 갖는 오토샘플러 다이나맥스(Autosampler Dynamax) 모델 AI-200 라이닌(Rainin)(배리언(Varian)(네덜란드 소재))에 의해 제조)를 이용하여 측정된다.
잔류 ADAA 단량체 함량은 바람직하게 J&W 칼럼 물질, 60 m db-1, 0.25 mm 직경, 0.25 ㎛ 필름 두께(아질런트 테크놀로지즈(네덜란드 소재) 제조)가 장착된 퍼어킨 엘머 오토시스템(Perkin Elmer Autosystem) XL 기체 크로마토그래프(퍼어킨 엘머(네덜란드 소재) 제조)를 이용하여, 헤드 스페이스(Head Space) 분석에 의해 측정된다.
본 발명은 유기 용매 및 유기 사슬 이동제의 사용을 피하게 하며, 이는 제조 사이클 동안의 독성 물질의 취급을 감소시키고, 생성물 내에 존재하는 휘발성 유기 화합물(VOC)을 감소시키는 것을 돕는다. VOC의 감소는 대기 방출물 및 오염을 감소시킨다.
수득되는 폴리ADAA-에피할로히드린 수지는 이 수지를 습윤 강도 첨가제로 이용하여 제조되는 종이 제품 또는 기타 셀룰로스 매트릭스에서 잔류 에피할로히드린 가수분해 생성물의 수준이 현저히 낮게 해 준다. 일반적으로, 본 발명은 에피할로히드린, 1,3-디할로프로판올(1,3-DHP), 2,3-디할로프로판올(2,3-DHP) 및 3-할로프로판디올(HPD)의 총 농도를 기준으로 하여, 3.0% 이하의 에피할로히드린 및 에피할로히드린 가수분해 부생성 잔류물의 양을 구상한다.
본원에 기재된 수지의 실시양태들은 셀룰로스 매트릭스, 바람직하게 종이를 제조할 때 사용되는 방법을 위한 습윤 강도 첨가제로서 사용된다. 일반적으로, 셀룰로스 매트릭스는 중량 (활성 고체) 기준으로 바람직하게 약 0.1 내지 약 3%의 수지, 더욱 바람직하게는 약 0.2% 내지 약 1.5%의 수지를 포함할 것이나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명되며, 여기에서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한, 중량 기준이다. 이 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내며, 단지 설명을 위해 제시된 것임을 이해해야 한다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 본질적 특성을 인정할 수 있고, 본 발 명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서, 각종 용도 및 조건에 그것을 적합화하기 위해 본 발명에 각종 변화 및 변경을 가할 수 있다.
실시예
1.
파트
1:
염화메틸디알릴암모늄과
아크릴 아미드(18/82)의 공중합체의 합성
염화메틸디알릴암모늄(66.6 g)의 64% 수용액 및 탈이온수(32.1 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 혼합물을 45분 동안 고순도 질소 기체로 퍼징하였다. 0.2 g의 과황산나트륨(SPDS)을 31.9 mL의 탈이온수에 용해시키고, 1.8 g의 메타중아황산나트륨(SMBS)을 30.3 mL의 탈이온수에 용해시킨 후, 양 개시제 용액을 20분 동안 고순도 N2로 퍼징함으로써 2개 수성 개시제 용액(산화환원 개시제 시스템)을 제조하였다. 교반기를 발동시키고, 단열 가열 맨틀 엘렉트로맨틀(Electromantel)(EMC1000/CE)를 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러(Digital Controller) MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링(Electrothermal Engineering Ltd.) 제조)를 이용하여 60℃로 가열하였다. N2 퍼지를 유지하고 반응을 60℃에서 유지시키면서, SPDS/SMBS 개시제 용액 및 아크릴 아미드(187 g)의 50% 수용액을, 아크릴 아미드 공급을 위해 180분의 기간 동안, 또한 산화환원 개시제(SMBS/SPDS) 공급을 위해서는 190분의 기간 동안 반응 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 모든 개시제 용액을 첨가했을 때, 반응 혼합물을 부가적 50분 동안 60℃에서 유지시켰다.
생성물의 공중합체 함량은 pH 4.6에서 41%였고, 공중합체의 RSV는 0.337 dL/g였다.
실시예
1.
파트
2:
pMDAA
/
AAM
ㆍ
HCl
-
에피클로로히드린
수지의 합성
파트 1의 MDAA/AAM 공중합체의 샘플(65.0 g; 공중합체의 RSV는 0.337 dL/g임) 및 탈이온수(50.0 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 200 rpm에서 교반하면서, 용액의 pH를 5% NaOH 수용액(4.86 g)을 이용하여 4.15에서 8.51로 조정하였다. 이 시점에서 부가적 탈이온수(50.0 g)를 반응 용기에 충전하였고, 반응 혼합물의 온도는 25℃였다. 5.96 g 에피할로히드린의 한 부를 30초의 기간 동안 혼합물에 첨가하였다. 그 다음 30분 동안, 온도를 26℃로 증가시켰고, pH는 8.76에 도달하였다. 이어서, 단열 가열 맨틀 일렉트로맨틀(EMC0500/CE)를 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 50℃로 가열하였다. 가드너-홀트(Gardner-Holt) 점도 및 pH를 수지 합성 전반에 걸쳐 면밀히 모니터하였다. 온도가 50℃에 도달한 후, pH가 7.26으로 하락하였다. 292분 후, 가드너-홀트 점도가 "F"의 값에 도달하였고, pH는 6.91로 하락하였다. 이 시점에서, pH를 17% HCl 수용액(0.5 g)을 첨가함으로써 약 2.0로 조정하였다. 이어서, 수지 용액을 80℃로 가열하였고, 부가적 17% HCl 수용액을 반응 혼합물에 전달하여, pH를 2.0 내지 2.5로 유지시켰다. 온도를 1시간 동안 80℃에서 유지시키고, pH를 최종적으로 2.5로 조정하였다. 이 단계에서의 pH를 조정하기 위해 사용되는 17% HCl 수용액의 총량은 3.65 g이었다.
최종 생성물의 총 고형분(오븐 방법)은 18.1%였다.
실시예
1.
파트
3:
pMDAA
/
AAM
ㆍ
HCl
-
에피클로로히드린
수지의 합성
파트 1의 MDAA/AAM 공중합체의 샘플(65.0 g; 공중합체의 RSV는 0.337 dL/g임) 및 탈이온수(50.0 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 200 rpm에서 교반하면서, 용액의 pH를 5% NaOH 수용액(4.5 g)을 이용하여 4.27에서 8.51로 조정하였다. 이 시점에서 부가적 탈이온수(50.0 g)를 반응 용기에 충전하였고, 반응 혼합물의 온도는 25℃였다. 7.45 g 에피할로히드린의 한 부를 30초의 기간 동안 혼합물에 첨가하였다. 그 다음 30분 동안, 온도를 27℃로 증가시켰고, pH는 8.76에 도달하였다. 이어서, 단열 가열 맨틀 일렉트로맨틀(EMC0500/CE)를 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 50℃로 가열하였다. 가드너-홀트 점도 및 pH를 수지 합성 전반에 걸쳐 면밀히 모니터하였다. 287분 후, 가드너-홀트 점도가 "F"의 값에 도달하였고, pH는 7.08로 하락하였다. 이 시점에서, pH를 17% HCl 수용액(0.5 g)을 첨가함으로써 약 2.0로 조정하였다. 이어서, 수지 용액을 80℃로 가열하였고, 부가적 17% HCl 수용액을 반응 혼합물에 전달하여, pH를 2.0 내지 2.5로 유지시켰다. 온도를 1시간 동안 80℃에서 유지시키고, pH를 최종적으로 2.0으로 조정하였다. 이 단계에서의 pH를 조정하기 위해 사용되는 17% HCl 수용액의 총량은 4.58 g이었다.
최종 생성물의 총 고형분(오븐 방법)은 18.4%였다.
실시예
2.
파트
1: 염화메틸디알릴암모늄과 아크릴 아미드(30/70)의 공중합체의 합성
반응 용기에 25.3 g의 메틸디알릴아민 및 50.0 g의 탈이온수를 충전한 후, 반응 용기를 빙조를 이용하여 냉각시켰다. 빙조를 사용하여, 온도를 20℃ 미만으로 유지시켰다. 첨가 깔대기를 이용하여, 22.8 g의 36% 염산(HCl)을 교반되는 반응 용기에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 12 내지 15℃로 유지시키기 위해 첨가 속도를 조정하였다. HCl 용액의 첨가 완료 시에, 빙조를 제거하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물은 투명 담황색 용액이었다. 이어서, 혼합물을 45분 동안 고순도 질소 기체로 퍼징하였다. 0.1 g의 과황산나트륨(SPDS)을 16.9 mL의 탈이온수에 용해시키고, 0.7 g의 메타중아황산나트륨(SMBS)을 16.3 mL의 탈이온수에 용해시킨 후, 양 개시제 용액을 20분 동안 고순도 N2로 퍼징함으로써 2개 수성 개시제 용액(산화환원 개시제 시스템)을 제조하였다. 교반기를 발동시키고, 단열 가열 맨틀 엘렉트로맨틀(EMC1000/CE)을 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 60℃로 가열하였다. N2 퍼지를 유지하고 반응을 60℃에서 유지시키면서, SPDS/SMBS 개시제 용액 및 아크릴 아미드(74.6 g)의 50% 수용액을, 아크릴 아미드 공급을 위해 178분의 기간 동안에 걸쳐, 또한 산화환원 개시제(SMBS/SPDS) 공급을 위해서는 186분의 기간 동안 반응 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 모든 개시제 용액을 첨가했을 때, 반응 혼합물을 부가적 1시간 동안 60℃에서 유지시켰다.
생성물의 공중합체 함량은 pH 4.7에서 36.4%였고, 공중합체의 RSV는 0.408 dL/g였다.
실시예
2.
파트
2:
pMDAA
/
AAM
ㆍHCl-
에피클로로히드린
수지의 합성
파트 1의 MDAA/AAM 공중합체의 샘플(65.0 g; 공중합체의 RSV는 0.408 dL/g임) 및 탈이온수(80.0 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 200 rpm에서 교반하면서, 용액의 pH를 5% NaOH 수용액(5.9 g)을 이용하여 4.4에서 8.5로 조정하였다. 이 시점에서 부가적 탈이온수(28.0 g)를 반응 용기에 충전하였고, 반응 혼합물의 온도는 24℃였다. 7.86 g 에피할로히드린의 한 부를 30초의 기간 동안 혼합물에 첨가하였다. 그 다음 30분 동안, 온도를 28℃로 증가시켰고, pH는 8.71에 도달하였다. 이어서, 단열 가열 맨틀 일렉트로맨틀(EMC0500/CE)를 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 50℃로 가열하였다. 가드너-홀트 점도 및 pH를 수지 합성 전반에 걸쳐 면밀히 모니터하였다. 온도가 49℃에 도달한 후, pH가 7.1로 하락하였다. 165분 후, 가드너-홀트 점도가 "D"의 값에 도달하였고, pH는 6.97로 하락하였다. 이 시점에서, pH를 17% HCl 수용액(0.5 g)을 첨가함으로써 약 2.0로 조정하였다. 이어서, 수지 용액을 80℃로 가열하였고, 부가적 17% HCl 수용액을 반응 혼합물에 전달하여, pH를 2.0 내지 2.5로 유지시켰다. 온도를 1시간 동안 80℃에서 유지시키고, pH를 최종적으로 2.34로 조정하였다. 이 단계에서의 pH를 조정하기 위해 사용되는 17% HCl 수용액의 총량은 4.45 g이었다.
최종 생성물의 총 고형분(오븐 방법)은 15.7%였다.
실시예
3. 파트 1: 염화메틸디알릴암모늄과 아크릴 아미드(34/66)의 공중합체의 합 성
염화메틸디알릴암모늄(189.6 g)의 65% 수용액 및 탈이온수(81.8 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 혼합물을 45분 동안 고순도 질소 기체로 퍼징하였다. 0.3 g의 과황산나트륨(SPDS)을 48.8 mL의 탈이온수에 용해시키고, 2.3 g의 메타중아황산나트륨(SMBS)을 46.7 mL의 탈이온수에 용해시킨 후, 양 개시제 용액을 20분 동안 고순도 N2로 퍼징함으로써 2개 수성 개시제 용액(산화환원 개시제 시스템)을 제조하였다. 교반기를 발동시키고, 단열 가열 맨틀 엘렉트로맨틀(EMC1000/CE)을 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 60℃로 가열하였다. N2 퍼지를 유지하고 반응을 60℃에서 유지시키면서, SPDS/SMBS 개시제 용액 및 아크릴 아미드(230.3 g)의 50% 수용액을, 아크릴 아미드 공급을 위해 180분의 기간 동안, 또한 산화환원 개시제(SMBS/SPDS) 공급을 위해서는 190분의 기간 동안 반응 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 모든 개시제 용액을 첨가했을 때, 반응 혼합물을 부가적 50분 동안 60℃에서 유지시켰다.
생성물의 공중합체 함량은 pH 4.8에서 41.5%였고, 공중합체의 RSV는 0.338 dL/g였다.
실시예
3.
파트
2:
pMDAA
/
AAM
ㆍ
HCl
-
에피클로로히드린
수지의 합성
파트 1의 MDAA/AAM 공중합체의 샘플(538.4 g; 공중합체의 RSV는 0.338 dL/g임) 및 탈이온수(800.0 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 200 rpm에 서 교반하면서, 용액의 pH를 5% NaOH 수용액(55.6 g)을 이용하여 5.55에서 8.5로 조정하였다. 이 시점에서 부가적 탈이온수(374.7 g)를 반응 용기에 충전하였고, 반응 혼합물의 온도는 25℃였다. 103.96 g 에피할로히드린의 한 부를 30초의 기간 동안 혼합물에 첨가하였다. 그 다음 37분 동안, 온도를 30℃로 증가시켰고, pH는 8.76에 도달하였다. 이어서, 단열 가열 맨틀 일렉트로맨틀(EMC0500/CE)를 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 50℃로 가열하였다. 가드너-홀트 점도 및 pH를 수지 합성 전반에 걸쳐 면밀히 모니터하였다. 온도가 45℃에 도달한 후, pH가 7.63으로 하락하였다. 369분 후, 가드너-홀트 점도가 "D"의 값에 도달하였고, pH는 7.04로 하락하였다. 이 시점에서, pH를 17% HCl 수용액(41.6 g)을 첨가함으로써 약 1.0으로 조정하였다.
이 수지는 ND ppm 에피할로히드린, 2.3% 1,3-DCP, 108 ppm 2,3-DCP 및 4500 ppm CPD를 함유하였다. 최종 생성물의 총 고형분(오븐 방법)은 15.8%였다.
실시예
4.
파트
1: 염화메틸디알릴암모늄과 아크릴 아미드(34/66)의 공중합체의 합성
염화메틸디알릴암모늄(191.8 g)의 65% 수용액 및 탈이온수(89.4 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 혼합물을 45분 동안 고순도 질소 기체로 퍼징하였다. 0.6 g의 과황산나트륨(SPDS)을 49.1 mL의 탈이온수에 용해시키고, 4.7 g의 메타중아황산나트륨(SMBS)을 44.9 mL의 탈이온수에 용해시킨 후, 양 개시제 용 액을 20분 동안 고순도 N2로 퍼징함으로써 2개 수성 개시제 용액(산화환원 개시제 시스템)을 제조하였다. 교반기를 발동시키고, 단열 가열 맨틀 엘렉트로맨틀(EMC1000/CE)을 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 70℃로 가열하였다. N2 퍼지를 유지하고 반응을 70℃에서 유지시키면서, SPDS/SMBS 개시제 용액 및 아크릴 아미드(233 g)의 50% 수용액을, 아크릴 아미드 공급을 위해 200분의 기간 동안, 또한 산화환원 개시제(SMBS/SPDS) 공급을 위해서는 210분의 기간 동안 반응 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 모든 개시제 용액을 첨가했을 때, 반응 혼합물을 부가적 50분 동안 70℃에서 유지시켰다.
생성물의 공중합체 함량은 pH 5.5에서 41.8%였고, 공중합체의 RSV는 0.229 dL/g였다. pH 5.5에서의 아크릴 아미드 잔류 수준은 35 ppm이었고, 메틸 디알릴아민에 대해서는 1400 ppm이었다.
실시예
4.
파트
2:
pMDAA
/
AAM
ㆍ
HCl
-
에피클로로히드린
수지의 합성
파트 1의 MDAA/AAM 공중합체의 샘플(110.0 g; 공중합체의 RSV는 0.229 dL/g임) 및 탈이온수(240.0 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 200 rpm에서 교반하면서, 용액의 pH를 10% NaOH 수용액(5.48 g)을 이용하여 5.06에서 8.58로 조정하였다. 이 시점에서 부가적 탈이온수(5.48 g)를 반응 용기에 충전하였고, 반응 혼합물의 온도는 21℃였다. 16.81 g 에피할로히드린의 한 부를 30초의 기간 동안 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 40℃로 가열하였고, 가드너-홀트 점도 및 pH를 모니터하였다. pH를 8% NaOH 수용액을 점차적으로 첨가함으로써 8.0 내지 8.5 범위에서 유지시켰다. 총 32.5 g의 8% 수성 NaOH 용액을 110분의 기간 동안 첨가하였다. 134분 후, 가드너-홀트 점도가 "D"의 값에 도달하였다. 이 시점에서 pH를 17% HCl 수용액(10.94 g)을 첨가함으로써 약 2.0로 조정하였다. 이어서, 수지 용액을 75℃로 가열하였고, 부가적 17% HCl 수용액을 반응 혼합물에 전달하여, pH를 1.0-2.0으로 유지시켰다. 온도를 2시간 동안 75℃에서 유지시키고, pH를 최종적으로 1.95로 조정하였다. 이 단계에서의 pH를 조정하기 위해 사용되는 17% HCl 수용액의 총량은 24.09 g이었다.
이 수지는 19 ppm 에피할로히드린, 0.88% 1,3-DCP, 149 ppm 2,3-DCP 및 2240 ppm CPD를 함유하였다. 최종 생성물의 총 고형분(오븐 방법)은 15.0%였다. pH 1.95에서의 아크릴 아미드 잔류 수준은 219 ppm이었고, 메틸 디알릴아민에 대해서는 222 ppm였다.
실시예
5.
파트
1:
인산메틸디알릴암모늄과
아크릴 아미드(39/61)의 공중합체의 합성
인산메틸디알릴암모늄(262.4 g)의 58.3% 수용액 및 탈이온수(100 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 혼합물을 45분 동안 고순도 질소 기체로 퍼징하였다. 0.7 g의 과황산나트륨(SPDS)을 36.8 ml의 탈이온수에 용해시키고, 5.3 g의 메타중아황산나트륨(SMBS)을 32.1 ml의 탈이온수에 용해시킨 후, 양 개시제 용액을 20분 동안 고순도 N2로 퍼징함으로써 2개 수성 개시제 용액(산화환원 개시제 시스템)을 제조하였다. 교반기를 발동시키고, 단열 가열 맨틀 엘렉트로맨틀(EMC1000/CE)을 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 70℃로 가열하였다. N2 퍼지를 유지하고 반응을 70℃에서 유지시키면서, SPDS/SMBS 개시제 용액 및 아크릴 아미드(162.6 g)의 50% 수용액을, 아크릴 아미드 공급을 위해 200분의 기간 동안, 또한 산화환원 개시제(SMBS/SPDS) 공급을 위해서는 210분의 기간 동안 반응 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 모든 개시제 용액을 첨가했을 때, 반응 혼합물을 부가적 1시간 동안 70℃에서 유지시켰다.
생성물의 공중합체 함량은 pH 4.4에서 40.7%였고, 공중합체의 RSV는 0.131 dL/g였다.
실시예
5.
파트
2:
pMDAA
/
AAM
ㆍ
H
3
PO
4
-
에피클로로히드린
수지의 합성
파트 1의 MDAA/AAM 공중합체의 샘플(110.0 g; 공중합체의 RSV는 0.131 dL/g임) 및 탈이온수(200.0 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 200 rpm에서 교반하면서, 용액의 pH를 10% NaOH 수용액(59.1 g)을 이용하여 4.3에서 8.5로 조정하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물의 온도는 25℃였다. 11.17 g 에피할로히드린의 한 부를 30초의 기간 동안 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 40℃로 가열하였고, 가드너-홀트 점도 및 pH를 모니터하였다. 적정기(메틀러 톨레도(Mettler Toledo), DL53 적정기) 의 pH 스태트(stat) 기능을 이용하여, pH를 8% NaOH 수용액을 점차적으로 첨가함으로써 8.45 내지 8.55 범위에서 유지시켰다. 총 37.4 g의 8% 수성 NaOH 용액을 248분의 기간 동안 첨가하였다. 270분 후, 가드너-홀트 점도가 "D"의 값에 도달하였다. 이 시점에서 17% HCl 수용액(13.39 g)을 첨가함으로써 반응을 중지하였다. 이어서, 수지 용액을 75℃로 가열하였고, 부가적 17% HCl 수용액을 반응 혼합물에 전달하여, pH를 1.5-2.0으로 유지시켰다. 온도를 2시간 동안 75℃에서 유지시키고, pH를 최종적으로 2.0으로 조정하였다. 이 단계에서의 pH를 조정하기 위해 사용되는 17% HCl 수용액의 총량은 43.06 g이었다.
이 수지는 ND ppm 에피할로히드린, 1200 ppm 1,3-DCP, 15 ppm 2,3-DCP 및 808 ppm CPD를 함유하였다. 최종 생성물의 총 고형분(오븐 방법)은 14.7%였다.
실시예
6.
파트
1:
황산메틸디알릴암모늄과
아크릴 아미드(39/61)의 공중합체의 합성
황산메틸디알릴암모늄(278.6 g)의 52% 수용액 및 탈이온수(65 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 혼합물을 45분 동안 고순도 질소 기체로 퍼징하였다. 0.7 g의 과황산나트륨(SPDS)을 45.8 ml의 탈이온수에 용해시키고, 5.5 g의 메타중아황산나트륨(SMBS)을 41 ml의 탈이온수에 용해시킨 후, 양 개시제 용액을 20분 동안 고순도 N2로 퍼징함으로써 2개 수성 개시제 용액(산화환원 개시제 시스템)을 제조하였다. 교반기를 발동시키고, 단열 가열 맨틀 엘렉트로맨틀(EMC1000/CE)을 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 70℃로 가열하였다. N2 퍼지를 유지하고 반응을 70℃에서 유지시키면서, SPDS/SMBS 개시제 용액 및 아크 릴 아미드(201.4 g)의 50% 수용액을, 아크릴 아미드 공급을 위해 200분의 기간 동안, 또한 산화환원 개시제(SMBS/SPDS) 공급을 위해서는 210분의 기간 동안 반응 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 모든 개시제 용액을 첨가했을 때, 반응 혼합물을 부가적 1시간 동안 70℃에서 유지시켰다.
생성물의 공중합체 함량은 pH 4.5에서 40.3%였고, 공중합체의 RSV는 0.191 dL/g였다.
실시예
6.
파트
2:
pMDAA
/
AAM
ㆍ
H
2
SO
4
-
에피클로로히드린
수지의 합성
파트 1의 MDAA/AAM 공중합체의 샘플(95.0 g; 공중합체의 RSV는 0.191 dL/g임) 및 탈이온수(192.0 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 200 rpm에서 교반하면서, 용액의 pH를 8% NaOH 수용액(3.98 g)을 이용하여 4.32에서 8.55로 조정하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물의 온도는 21℃였다. 14.98 g 에피할로히드린의 한 부를 30초의 기간 동안 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 40℃로 가열하였고, 가드너-홀트 점도 및 pH를 모니터하였다. DL53 적정기(메틀러 톨레도 제조)를 이용하여, pH를 8% NaOH 수용액을 점차적으로 첨가함으로써 8.45 내지 8.55 범위에서 유지시켰다. 총 44.25 g의 8% 수성 NaOH 용액을 143분의 기간 동안 첨가하였다. 192분 후, 가드너-홀트 점도가 "D"의 값에 도달하였다. 이 시점에서 17% HCl 수용액(10.83 g)을 첨가함으로써 pH를 8.06에서 약 2.0으로 조정하였다. 이어서, 수지 용액을 75℃로 가열하였고, 부가적 17% HCl 수용액을 반응 혼합물에 전달하여, pH를 1.5-2.0으로 유지시켰다. 온도를 1시간 40분 동안 75℃에서 유지 시키고, pH를 최종적으로 2.0으로 조정하였다. 이 단계에서의 pH를 조정하기 위해 사용되는 17% HCl 수용액의 총량은 23.87 g이었다.
이 수지는 ND ppm 에피할로히드린, 0.66% 1,3-DCP, 132 ppm 2,3-DCP 및 3217 ppm CPD를 함유하였다. 최종 생성물의 총 고형분(오븐 방법)은 15.5%였다.
실시예
7.
파트
1: 염화에틸디알릴암모늄과 아크릴 아미드(34/66)의 합성
염화에틸디알릴암모늄(259.4 g)의 50% 수용액 및 탈이온수(44.7 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 혼합물을 45분 동안 고순도 질소 기체로 퍼징하였다. 0.84 g의 과황산나트륨(SPDS)을 46.4 ml의 탈이온수에 용해시키고, 6.73 g의 메타중아황산나트륨(SMBS)을 40.5 ml의 탈이온수에 용해시킨 후, 양 개시제 용액을 20분 동안 고순도 N2로 퍼징함으로써 2개 수성 개시제 용액(산화환원 개시제 시스템)을 제조하였다. 교반기를 발동시키고, 단열 가열 맨틀 엘렉트로맨틀(EMC1000/CE)을 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 60℃로 가열하였다. N2 퍼지를 유지하고 반응을 60℃에서 유지시키면서, SPDS/SMBS 개시제 용액 및 아크릴 아미드(213.8 g, pH 3.1로 조정됨)의 50% 수용액을, 아크릴 아미드 공급을 위해 240분의 기간 동안 반응 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 개시제 용액의 공급을 먼저 아크릴 아미드 공급 종료 시에 중단하고, 온도를 60℃에 유지시키면서 60분 후에 부가적 12분 동안 재개하였다(종료 시, 총 공급 시간은 252 분임). 모든 개시제 용액을 첨가했을 때, 반응 혼합물을 부가적 48분 동안 60℃에 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다.
생성물의 공중합체 함량은 pH 2.9에서 41.4%였고, 공중합체의 RSV는 0.176 dL/g였다.
실시예
7.
파트
2:
pEDAA
/
AAM
ㆍ
HCl
-
에피클로로히드린
수지의 합성
파트 1의 EDAA/AAM 공중합체의 샘플(110.0 g; 공중합체의 RSV는 0.176 dL/g임) 및 탈이온수(240.0 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 200 rpm에서 교반하면서, 용액의 pH를 11% NaOH 수용액(9.59 g)을 이용하여 약 9.0으로 조정하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물의 온도는 22℃였다. 16.37 g 에피할로히드린의 한 부를 30초의 기간 동안 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 40℃로 가열하였고, 가드너-홀트 점도 및 pH를 모니터하였다. pH를 11% NaOH 수용액(39.9 g)을 점차적으로 첨가함으로써 약 220분 동안 약 8.5로, 또한 약 45분 동안 약 9.5로 유지시켰다. 265분 후, 가드너-홀트 점도가 "D"의 값에 도달하였고, 18% HCl 수용액(2.9 g)을 첨가함으로써 pH를 약 2.0으로 조정하였다. 이어서, 수지 용액을 75℃로 가열하였고, 부가적 18% HCl 수용액을 반응 혼합물에 전달하여, pH를 2.0-3.0으로 유지시켰다. 온도를 75분 동안 75℃에서 유지시키고, pH를 최종적으로 2로 조정하였다. 이 단계에서의 pH를 조정하기 위해 사용되는 18% HCl 수용액의 총량은 29.8 g이었다.
이 수지는 ND ppm 에피할로히드린, 0.87% 1,3-DCP, 155 ppm 2,3-DCP 및 2688 ppm CPD를 함유하였다. 최종 생성물의 총 고형분(오븐 방법)은 15.1%였다.
실시예
8.
파트
1:
질산에틸디알릴암모늄과
아크릴 아미드(34/66)의 공중합체의 합 성
질산에틸디알릴암모늄(291.5 g)의 50% 수용액 및 탈이온수(53.5 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 혼합물을 45분 동안 고순도 질소 기체로 퍼징하였다. 0.81 g의 과황산나트륨(SPDS)을 44.7 ml의 탈이온수에 용해시키고, 6.5 g의 메타중아황산나트륨(SMBS)을 39.1 ml의 탈이온수에 용해시킨 후, 양 개시제 용액을 20분 동안 고순도 N2로 퍼징함으로써 2개 수성 개시제 용액(산화환원 개시제 시스템)을 제조하였다. 교반기를 발동시키고, 단열 가열 맨틀 엘렉트로맨틀(EMC1000/CE)을 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 60℃로 가열하였다. N2 퍼지를 유지하고 반응을 60℃에서 유지시키면서, SPDS/SMBS 개시제 용액 및 아크릴 아미드(213.8 g, pH 3.1로 조정됨)의 50% 수용액을, 아크릴 아미드 공급을 위해 240분의 기간 동안 반응 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 개시제 용액의 공급을 먼저 아크릴 아미드 공급 종료 시에 중단하고, 온도를 60℃에 유지시키면서 60분 후에 부가적 10분 동안 재개하였다(종료 시, 총 공급 시간은 250 분임). 모든 개시제 용액을 첨가했을 때, 반응 혼합물을 부가적 50분 동안 60℃에 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다.
생성물의 공중합체 함량은 pH 4.0에서 41.3%였고, 공중합체의 RSV는 0.139 dL/g였다.
실시예
8.
파트
2:
pEDAA
/
AAM
ㆍ
HNO
3
-
에피클로로히드린
수지의 합성
파트 1의 EDAA/AAM 공중합체의 샘플(110.0 g; 공중합체의 RSV는 0.139 dL/g임) 및 탈이온수(230.0 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 200 rpm에서 교반하면서, 용액의 pH를 11% NaOH 수용액(7.42 g)을 이용하여 약 9.0으로 조정하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물의 온도는 22℃였다. 15.02 g 에피할로히드린의 한 부를 30초의 기간 동안 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 40℃로 가열하였고, 가드너-홀트 점도 및 pH를 모니터하였다. pH를 11% NaOH 수용액(37.6 g)을 점차적으로 첨가함으로써 약 9.0으로 유지시켰다. 330분 후, 가드너-홀트 점도가 "D"의 값에 도달하였고, 18% HCl 수용액(3.4 g)을 첨가함으로써 pH를 약 2.0으로 조정하였다. 이어서, 수지 용액을 75℃로 가열하였고, 부가적 18% HCl 수용액을 반응 혼합물에 전달하여, pH를 2.0-2.5로 유지시켰다. 온도를 47분 동안 75℃에서 유지시키고, pH를 최종적으로 2.10으로 조정하였다. 이 단계에서의 pH를 조정하기 위해 사용되는 18% HCl 수용액의 총량은 17.3 g이었다.
이 수지는 11 ppm 에피할로히드린, 0.64% 1,3-DCP, 117 ppm 2,3-DCP 및 3782 ppm CPD를 함유하였다. 최종 생성물의 총 고형분(오븐 방법)은 15.5%였다.
실시예
9.
파트
1:
질산프로필디알릴암모늄과
아크릴 아미드(34/66)의 공중합체의 합성
질산프로필디알릴암모늄(300.7 g)의 50% 수용액 및 탈이온수(56.5 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 혼합물을 45분 동안 고순도 질소 기체로 퍼징하였다. 0.78 g의 과황산나트륨(SPDS)을 42.9 ml의 탈이온수에 용해시키고, 6.24 g의 메타중아황산나트륨(SMBS)을 37.5 ml의 탈이온수에 용해시킨 후, 양 개시 제 용액을 20분 동안 고순도 N2로 퍼징함으로써 2개 수성 개시제 용액(산화환원 개시제 시스템)을 제조하였다. 교반기를 발동시키고, 단열 가열 맨틀 엘렉트로맨틀(EMC1000/CE)을 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 60℃로 가열하였다. N2 퍼지를 유지하고 반응을 60℃에서 유지시키면서, SPDS/SMBS 개시제 용액 및 아크릴 아미드(205.3 g, pH 3.0으로 조정됨)의 50% 수용액을, 아크릴 아미드 공급을 위해 240분의 기간 동안 반응 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 개시제 용액의 공급을 먼저 아크릴 아미드 공급 종료 시에 중단하고, 온도를 60℃에 유지시키면서 60분 후에 부가적 10분 동안 재개하였다(종료 시, 총 공급 시간은 250 분임). 모든 개시제 용액을 첨가했을 때, 반응 혼합물을 부가적 50분 동안 60℃에 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다.
생성물의 공중합체 함량은 pH 4.3에서 41.2%였고, 공중합체의 RSV는 0.123 dL/g였다.
실시예
9.
파트
2:
pPDAA
/
AAM
ㆍ
HNO
3
-
에피클로로히드린
수지의 합성
파트 1의 PDAA/AAM 공중합체의 샘플(110.0 g; 공중합체의 RSV는 0.123 dL/g임) 및 탈이온수(230.0 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 200 rpm에서 교반하면서, 용액의 pH를 11% NaOH 수용액(3.54 g)을 이용하여 약 8.6으로 조정하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물의 온도는 22℃였다. 14.39 g 에피할로히드린의 한 부를 30초의 기간 동안 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 40℃로 가 열하였고, 가드너-홀트 점도 및 pH를 모니터하였다. pH를 11% NaOH 수용액(42.65 g)을 점차적으로 첨가함으로써 약 9.0으로 유지시켰다. 362분 후, 가드너-홀트 점도가 "D"의 값에 도달하였고, 18% HCl 수용액(3.3 g)을 첨가함으로써 pH를 약 2.0으로 조정하였다. 이어서, 수지 용액을 75℃로 가열하였고, 부가적 18% HCl 수용액을 반응 혼합물에 전달하여, pH를 2.0-2.5로 유지시켰다. 온도를 140분 동안 75℃에서 유지시키고, pH를 최종적으로 2.2로 조정하였다. 이 단계에서의 pH를 조정하기 위해 사용되는 18% HCl 수용액의 총량은 20.2 g이었다.
이 수지는 <10 ppm 에피할로히드린, 0.55% 1,3-DCP, 95 ppm 2,3-DCP 및 3050 ppm CPD를 함유하였다. 최종 생성물의 총 고형분(오븐 방법)은 15.4%였다.
실시예
10.
파트
1:
염화메틸디알릴암모늄과
아크릴 아미드(34/66)의 공중합체의 합성
염화메틸디알릴암모늄(260.2 g)의 50% 수용액 및 탈이온수(42.9 g)를 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 혼합물을 45분 동안 고순도 질소 기체로 퍼징하였다. 0.9 g의 과황산나트륨(SPDS)을 50.9 ml의 탈이온수에 용해시키고, 7.4 g의 메타중아황산나트륨(SMBS)을 44.5 ml의 탈이온수에 용해시킨 후, 양 개시제 용액을 20분 동안 고순도 N2로 퍼징함으로써 2개 수성 개시제 용액(산화환원 개시제 시스템)을 제조하였다. 교반기를 발동시키고, 단열 가열 맨틀 엘렉트로맨틀(EMC1000/CE)을 반응 플라스크 하에 두어, 반응 혼합물을 디지털 컨트롤러 MC810(양자 모두 일렉트로써멀 엔지니어링 제조)에 의해 조절하여, 60℃로 가열하였다. N2 퍼지를 유지하고 반응을 60℃에서 유지시키면서, SPDS/SMBS 개시제 용액 및 아크릴 아미드(243.2 g)의 50% 수용액(36% HCl 수용액을 이용하여 pH 3.12로 조정됨)을, 아크릴 아미드 공급을 위해 244분의 기간 동안, 또한 산화환원 개시제(SMBS/SPDS) 공급을 위해 250분의 기간 동안 반응 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 개시제 공급을 아크릴 아미드 공급 종료 시에 일시적으로 중단하고, 60분 후에 부가적 7분 동안 재개하였다. 모든 개시제 용액을 첨가했을 때, 반응 혼합물을 부가적 53분 동안 60℃에 유지시켰다.
생성물의 공중합체 함량은 pH 3.6에서 41.9%였고, 공중합체의 RSV는 0.243 dL/g였다. pH 3.6에서의 아크릴 아미드 잔류 수준은 108 ppm이었고, 메틸 디알릴아민에 대해서는 < 122 ppm이었다.
잔류 분석 전에 pH 11로 조정된 동일 공중합체의 14% 용액은 126 ppm의 아크릴 아미드 잔류 수준을 나타냈다.
실시예
10.
파트
2:
pMDAA
/
AAM
ㆍ
HCl
-
에피클로로히드린
수지의 합성
파트 1의 MDAA/AAM 공중합체의 샘플(110.0 g; 공중합체의 RSV는 0.243 dL/g임) 및 탈이온수(240.0 g)를 (일정 N2 대기 하에서) 교반기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 200 rpm에서 교반하면서, 용액의 pH를 11% NaOH 수용액(30.26 g)을 이용하여 3.5에서 10.0으로 조정하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물의 온도는 22℃였다. 이어서, 중합체 용액을 75℃로 가열하였다. 이 시점에서, 1% 수성 과황산나트륨(SPDS) 용액(15.1 g) 및 10% 메타중아황산나트륨(SMBS) 용액(16.65 g)을 30분의 기간 동안 중합체 혼합물에 첨가하였다. SMBS/SPDS 개시제 공급 종료 시에, 반응 용액의 온도를 부가적 38분 동안 75℃에 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 17.39 g 에피할로히드린의 한 부를 30초의 기간 동안 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 23℃에 유지시켰고, 가드너-홀트 점도 및 pH를 모니터하였다. 109분 후, 가드너-홀트 점도가 "E"의 값에 도달하였다. 이 시점에서, 18% HCl 수용액(3.37 g)을 첨가함으로써 pH를 8.8에서 약 2.0으로 조정하였다. 이어서, 수지 용액을 75℃로 가열하였고, 부가적 18% HCl 수용액을 반응 혼합물에 전달하여, pH를 2.0-3.0으로 유지시켰다. 온도를 1시간 동안 75℃에서 유지시키고, pH를 최종적으로 약 2.4로 조정하였다. 수지 안정화 공정에 사용된 18% HCl 수용액의 총량은 19.7 g이었다.
이 수지는 14 ppm 에피할로히드린, 0.76% 1,3-DCP, 75 ppm 2,3-DCP 및 1353 ppm CPD을 함유하였다. 최종 생성물의 총 고형분(오븐 방법)은 15%였다. pH 2.4에서의 아크릴 아미드 수준은 1 ppm였다. pH 10에서의 아크릴 아미드 잔류 수준은 8 ppm이었고, 메틸 디알릴아민에 대해서는 < 42 ppm였다.
실시예
11. 종이 강도 평가
36°의 쇼퍼-리겔(Schopper-Riegel) 수(또는 그것의 캐나다 여수도(Canadian Standard Freeness)로 설정된 표백 침엽수/활엽수 크라프트 펄프의 50:50 블렌드를 이용하여 pH 7.5에서, 파일롯 제지기[유형: 오프사인 메카니케 토쉬(Officine Meccaniche Toschi); S.p.A(루카(Lucca), 말리아(이탈리아))]에서 종이를 제조하였 다. 1.0%의 처리된 수지(비처리 수지의 활성 고형분 기준)를 함유하는 65 g/m2 기초 중량을 가지는 종이를 제조하였다. 4.0 m/분의 속도로 종이를 제조하여, 병렬 배치의 7개 건조 실린더(건조 실린더의 온도: 55, 75, 95, 105, 20 및 20℃)에 통과시켜, 수분 함량이 3.81%이 되도록 건조시켰다. 모든 종이 샘플들을 시험 전에 30분 동안 80℃에서 오븐-경화시켰다. 하기 방법들의 조합인, 종이 강도 시험 P8.2a-004(인장 시험)을 위한 헤르큘레스법(Hercules method)을 이용하여, 건조 및 습윤 인장 성질을 구하였다: ISO 1924 파트 2(1994) - 인장 성질의 결정; 일정 속도의 신장법, (일정 속도의 신장 장치를 이용한) 종이 및 종이판의 Tappi T 494 om-1(2001 개정판) 인장 성질, SCAN P38:80(1980) - 인장 강도, 연신 및 인장 에너지 흡수. 결과가 하기 표 1에 나와 있다.
비교 목적을 위해, 강도 첨가제를 포함하지 않고(블랭크) 일부 종이를 제조하였고, 한편 상업용 습윤 강도 첨가제를 이용하여 다른 종이를 제조하였다. 사용된 상업용 습윤 강도 첨가제는 아제티디늄-관능성 PAE(헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated)(유럽) 공급)인 카이멘(Kymene)
557H, 폴리아미도아민-에피할로히드린(PAE) 습윤 강도제였다. 모든 PADAA-에피할로히드린 수지는 주의 첨가에 의해 활성화시켜, 3% 활성 고형분 수지 용액이 수득되도록 하였다. 일반적으로, 다음과 같이 활성화 절차를 수행하였다: 수지의 일부분을 탈이온수 및 10% NaOH 수용액과 조합하였고, 사용 전에 30분 이상 동안 혼합하였다. 종이 시험의 결과가 표 1에 나와 있다.
| 강도 첨가제 | 기초 중량 [g/m2] | 건조 인장 [kN/m] | 습윤 인장 [kN/m] |
| 없음(블랭크) | 64.5 | 3.82 | 0.04 |
1% 카이멘 |
62.4 | 3.55 | 0.78 |
| 1% 실시예 1 파트 2 | 62.6 | 4.27 | 0.85 |
| 1% 실시예 1 파트 3 | 65.5 | 4.39 | 0.92 |
| 1% 실시예 2 파트 2 | 63.1 | 4.59 | 1.05 |
실시예
12. 종이 강도 평가
종이의 습윤 및 건조 인장 성질에 대한 수지의 영향을 측정하기 위해 부가적 세트의 종이를 제조하였다. 종이 제조 절차는 실시예 11에 기재된 절차와 매우 유사하였다(pH 7.5, 표백 침엽수/활엽수 크라프트 펄프의 50:50 블렌드, 쇼퍼-리겔 수: 35°, 1.0% 의 처리된 수지 함유의 65 g/m2 기초 중량, 속도: 5.0 m/분, 수분 함량: 3.2%). 종이 시험의 결과가 표 2에 나와 있다.
| 강도 첨가제 | 기초 중량 [g/m2] | 건조 인장 [kN/m] | 습윤 인장 [kN/m] |
| 없음(블랭크) | 66.7 | 4.01 | 0.04 |
1% 카이멘 |
66.2 | 5.44 | 1.09 |
| 1% 실시예 4 파트 2 | 65.9 | 5.62 | 1.40 |
| 1% 실시예 5 파트 2 | 66.9 | 5.14 | 1.17 |
| 1% 실시예 6 파트 2 | 66.6 | 5.80 | 1.45 |
실시예
13. 종이 강도 평가
종이의 습윤 및 건조 인장 성질에 대한 수지의 영향을 측정하기 위해 부가적 세트의 종이를 제조하였다. 종이 제조 절차는 실시예 11에 기재된 절차와 매우 유사하였다(pH 7.35, 표백 침엽수/활엽수 크라프트 펄프의 50:50 블렌드, 쇼퍼-리겔 수: 34°, 1.0% 의 처리된 수지 함유의 65 g/m2 기초 중량, 속도: 5.0 m/분, 수분 함량: 2.9%). 종이 시험의 결과가 표 3에 나와 있다.
| 강도 첨가제 | 기초 중량 [g/m2] | 건조 인장 [kN/m] | 습윤 인장 [kN/m] |
| 없음(블랭크) | 64.7 | 5.53 | 0.06 |
1% 카이멘 |
63.9 | 6.36 | 1.33 |
| 1% 실시예 7 파트 2 | 65.2 | 6.56 | 1.42 |
| 1% 실시예 8 파트 2 | 63.2 | 6.51 | 1.35 |
실시예
14. 종이 강도 평가
종이의 습윤 및 건조 인장 성질에 대한 수지의 영향을 측정하기 위해 부가적 세트의 종이를 제조하였다. 종이 제조 절차는 실시예 11에 기재된 절차와 매우 유사하였다(pH 7.2, 표백 침엽수/활엽수 크라프트 펄프의 50:50 블렌드, 쇼퍼-리겔 수: 32°, 1.0% 의 처리된 수지 함유의 65 g/m2 기초 중량, 속도: 5.0 m/분, 수분 함량: 4.3%). 종이 시험의 결과가 표 4에 나와 있다.
| 강도 첨가제 | 기초 중량 [g/m2] | 건조 인장 [kN/m] | 습윤 인장 [kN/m] |
| 없음(블랭크) | 65.8 | 4.72 | 0.1 |
1% 카이멘 |
65.2 | 5.54 | 1.09 |
| 1% 실시예 10 파트 2 | 65.7 | 6.05 | 1.36 |
Claims (62)
- (a) 반응 용기에서 알킬디알릴아민 단량체의 염을 물에 첨가하여, 약 30 내지 약 65% 염 수용액을 형성시키는 단계;(b) 염 수용액을 불활성 기체로 퍼징하는 단계;(c) 염 수용액을 약 50℃ 내지 약 80℃의 온도로 가열하는 단계;(d) 불활성 대기 하에 산화환원 개시제 시스템을 교반 하에 약 2 내지 약 6시간의 기간 동안 염 수용액에 첨가하는 단계;(e) 단계 (d)와 동시에, 불활성 대기 하에 하나 이상의 공단량체를 교반 하에 약 2 내지 약 5시간의 기간 동안 염 수용액에 첨가하는 단계;(f) 용기의 내용물을 약 30 내지 약 120분의 기간 동안 약 50℃ 내지 약 75℃에 유지시킴으로써 공중합체를 형성시키는 단계;(g) 공중합체를 일정양의 물로 희석함으로써, 약 9% 내지 약 20% 범위의 고형분 함량을 가지는 공중합체 용액을 형성시키는 단계;(h) 공중합체 용액을 약 7 내지 약 10 범위의 pH로 조정하는 단계;(i) 상기 공중합체 용액에 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도에서 에피할로히드린을 에피할로히드린:중합체 아민 관능기의 비가 약 0.85 내지 약 1.5가 되도록 하는 양으로 첨가하는 단계; 한편 그와(j1) 동시에, 약 2 내지 약 8시간의 기간 동안 pH를 약 8 내지 약 10으로, 온도를 약 20℃ 내지 약 50℃로 유지시키거나;(j2) 동시에, 초기에 pH를 약 8 내지 약 10으로 조정한 후, 약 2 내지 약 8시간의 기간 동안 pH가 약 6.5 정도로 낮게 떨어지는 것을 허용하면서, 온도를 약 20℃ 내지 약 50℃로 유지시키는 단계; 및(k) pH를 약 1 내지 약 3으로 유지시키기에 충분한 산을 첨가하면서, 약 0.5 내지 약 4시간 동안 온도를 약 60℃ 내지 약 90℃로 상승시키는 단계를 포함하는 폴리알킬디알릴아민-에피할로히드린 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,(h1) 공중합체 용액을 약 65℃ 내지 약 75℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;(h2) 불활성 대기 하에 상기 산화환원 개시제를 교반 하에 약 20 내지 약 35분의 기간 동안 공중합체 용액에 첨가하며, 산화환원 개시제 및 공중합체가 약 1:20 내지 약 1:80 범위의 중량% 비로 존재하는 단계;(h3) 용기의 내용물을 약 35 내지 약 75분의 기간 동안 약 65℃ 내지 약 75℃로 유지시키는 단계;(h4) 공중합체 용액을 주위 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 알킬디알릴아민 단량체가 N-메틸디알릴아민, N-에틸디알릴아민, N-n-프로필디알릴아민, N-이소프로필디알릴아민, N-부틸디알릴아민, N-tert-부틸디알릴아민, N-sec-부틸디알릴아민, N-펜틸디알릴아민, N-n-헥실디알릴아민, N-아세트아미도디알릴아민, N-시아노메틸디알릴아민, N-β-프로피온아미도디알릴아민 및 N-(2-히드록시에틸)디알릴아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 알킬디알릴아민 단량체가 N-메틸디알릴아민, N-에틸디알릴아민 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 알킬디알릴아민 단량체의 염이 할로겐화수소산염, 인산염, 질산염 또는 황산염인 방법.
- 제5항에 있어서, 알킬디알릴아민 단량체의 할로겐화수소산염이 염산염인 방법.
- 제5항에 있어서, 할로겐화수소산염이 N-메틸디알릴아민의 염산염, N-에틸디알릴아민의 염산염 또는 N-프로필디알릴아민의 염산염인 방법.
- 제5항에 있어서, 인산염이 N-메틸디알릴아민의 인산염, N-에틸디알릴아민의 인산염 또는 N-프로필디알릴아민의 인산염인 방법.
- 제5항에 있어서, 질산염이 N-메틸디알릴아민의 질산염, N-에틸디알릴아민의 질산염 또는 N-프로필디알릴아민의 질산염인 방법.
- 제5항에 있어서, 황산염이 N-메틸디알릴아민의 황산염, N-에틸디알릴아민의 황산염 또는 N-프로필디알릴아민의 황산염인 방법.
- 제1항에 있어서, 염 수용액이 약 35% 내지 약 65% 염 수용액인 방법.
- 제11항에 있어서, 염 수용액이 약 40% 내지 약 45% 염 수용액인 방법.
- 제12항에 있어서, 염 수용액이 약 42% 염 수용액인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (b)의 불활성 기체가 질소 또는 아르곤인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 염 수용액이 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도로 가열되는 방법.
- 제15항에 있어서, 단계 (c)에서 염 수용액이 약 55℃ 내지 약 70℃의 온도로 가열되는 방법.
- 제16항에 있어서, 단계 (c)에서 염 수용액이 약 60℃ 내지 약 65℃의 온도로 가열되는 방법.
- 제1항에 있어서, 산화환원 개시제가 환원제를 함유하는 제1 개시제 용액 및 산화제를 함유하는 제2 개시제 용액을 포함하는 것인 방법.
- 제18항에 있어서, 산화제가 과산화물형 화합물, 과산화수소화 tert-부틸, 과산화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 과산화형 화합물이 과황산의 염인 방법.
- 제20항에 있어서, 과황산의 염이 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄인 방법.
- 제21항에 있어서, 과황산의 염이 과황산나트륨인 방법.
- 제14항에 있어서, 환원제가 2가 또는 4가 황의 화합물, 또는 둘 이상의 원자가 상태로 존재할 수 있는 금속으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제23항에 있어서, 2가 또는 4가 황의 화합물이 황화물, 아황산염, 중아황산염, 티오황산염, 히드로아황산염, 메타중아황산염 또는 이들의 혼합물로부터 선택 되는 것인 방법.
- 제23항에 있어서, 둘 이상의 원자가 상태로 존재할 수 있는 금속이 코발트, 철, 망간, 구리 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제24항에 있어서, 환원제가 메타중아황산나트륨인 방법.
- 제1항에 있어서, 산화제가 과황산염이고, 환원제가 아황산염, 중아황산염 또는 메타중아황산염 중 하나인 방법.
- 제27항에 있어서, 산화제가 과황산나트륨 또는 과황산암모늄이고, 환원제가 중아황산나트륨 또는 메타중아황산나트륨인 방법.
- 제28항에 있어서, 산화제가 과황산나트륨이고, 환원제가 메타중아황산나트륨인 방법.
- 제18항에 있어서, 환원제 및 산화제가 약 1:0.1 내지 약 1:0.9 범위의 몰비로 존재하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 산화환원 개시제 및 단량체가 약 1:35 내지 약 1:185 범위 의 비로 존재하는 것인 방법.
- 제31항에 있어서, 산화환원 개시제 및 단량체가 약 1:60 내지 약 1:120 범위의 비로 존재하는 것인 방법.
- 제32항에 있어서, 산화환원 개시제 및 단량체가 약 1:90의 비로 존재하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 불활성 대기가 질소 또는 아르곤 기체를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 산화환원 개시제가 연속적으로 첨가되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 비닐 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴아미드(HPMA) 및 이들의 혼합물; 더욱 바람직하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제36항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 아크릴아미드, 아크릴산 및 이들 의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제36항에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, BMH, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 에틸렌, 글리세릴 아크릴레이트, 글리세릴 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 연속적으로 첨가되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, ADAA 염과 하나 이상의 공단량체가 약 15:85 내지 약 45:55 범위의 몰비로 존재하는 것인 방법.
- 제40항에 있어서, ADAA 염과 하나 이상의 공단량체가 약 18:82 내지 약 40:60 범위의 몰비로 존재하는 것인 방법.
- 제41항에 있어서, ADAA 염과 하나 이상의 공단량체가 약 34:66의 몰비로 존재하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (e)에서 불활성 대기가 질소 또는 아르곤 기체를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (e)에서 공중합체의 환산비점도가 약 0.10 dL/g 내지 약 0.45 dL/g인 방법.
- 제44항에 있어서, 단계 (e)에서 알킬디알릴아민 공중합체의 환산비점도가 0.15 dL/g 내지 약 0.30 dL/g인 방법.
- 제45항에 있어서, 단계 (e)에서 알킬디알릴아민 공중합체의 환산비점도가 0.20 dL/g 내지 약 0.25 dL/g인 방법.
- 제46항에 있어서, 알킬디알릴아민 공중합체의 환산비점도가 0.21 dL/g 내지 약 0.23 dL/g인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (g)에서 공중합체 용액이 약 9 내지 약 16%의 고형분 함량을 가지는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (h)에서 공중합체 용액의 pH가 약 7.5 내지 약 10의 범위인 방법.
- 제49항에 있어서, 단계 (h)에서 공중합체 용액의 pH가 약 8 내지 약 10의 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로로히드린인 방법.
- 제1항에 있어서, 에피할로히드린과 중합체 아민의 비가 약 0.95 내지 약 1.45의 범위인 방법.
- 제52항에 있어서, 에피할로히드린과 중합체 아민의 비가 약 1.0 내지 약 1.45의 범위인 방법.
- 제53항에 있어서, 에피할로히드린과 중합체 아민의 비가 약 1.10 내지 약 1.20의 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (k)에서 산이 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 또는 염산인 방법.
- 제55항에 있어서, 단계 (k)에서 무기산이 염산인 방법.
- 제2항에 있어서, 단계 (h2)에서, 산화환원 개시제와 공중합체의 중량% 비가 약 1:20 내지 약 1:80인 방법.
- 제57항에 있어서, 단계 (h2)에서, 산화환원 개시제와 공중합체의 중량% 비가 약 1:25인 방법.
- 제2항에 있어서, 산화환원 개시제가 연속적으로 첨가되는 것인 방법.
- 제1항에 따른 방법의 반응 생성물을 포함하는 수지.
- 제60항에 따른 수지를 포함하는 습윤 강도 첨가제.
- 제61항에 따른 수지를 포함하는 셀룰로스 매트릭스.
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