MX2007001295A - Resinas de polialquidialilamina-epihalohidrina como aditivos de resistencia en humedo para fabricacion de papel y proceso para hacer las mismas. - Google Patents
Resinas de polialquidialilamina-epihalohidrina como aditivos de resistencia en humedo para fabricacion de papel y proceso para hacer las mismas.Info
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Abstract
La presente invencion se relaciona con modalidades de un proceso para hacer resinas de polialquildialilamina-epihalohidrina, las resinas resultantes y sus usos como aditivos de resistencia en humedo para fabricacion de papel. Estas resinas se obtienen mediante un proceso, en donde la sal de un monomero de alquildialilamina se copolimeriza y se hace reaccionar adicionalmente con epihalohidrina bajo condiciones de reaccion cuidadosamente controladas.
Description
RESINAS DE POLIALQUIDIALILAMINA-EPIHALOHIDRINA COMO ADITIVOS DE RESISTENCIA EN HÚMEDO PARA FABRICACIÓN DE PAPEL Y PROCESO PARA HACER LAS MISMAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se relaciona con un proceso para hacer resinas de polialquildialilamina-epihalohidrina, las resinas resultantes, y sus usos como aditivos de resistencia en húmedo para fabricación de papel. Descripción de Antecedentes y Otra Información Las reinas de poliamidoamina-epiclorohidrina (resinas PAE) , las resinas de polialquilenpoliamina-epiclorohidrina (resinas PAPE) , resinas de polímero-epiclorohidrina, resinas de poliurileno-epiclorohidrina, resinas de poliamida-poliurileno-epiclorohidrina, y combinaciones de estas resinas con polímeros aniónicos tales como carboximetilcelulosa (CMC) , se han usado ampliamente en la fabricación de papel que tienen niveles elevados de resistencia en húmedo. Entre las resinas que contienen epihalohidrina, las resinas de epóxido basadas en amina terciaria proporcionan la eficiencia de resina más elevada (que generalmente se refiere a la cantidad de resistencia en húmedo desarrollada por masa unitaria añadida al papel o que niveles superiores totales de resistencia en húmedo resultan independientemente de cuanta resina se añade) así como la resistencia en húmedo fuera de máquina más elevada (la capacidad de proporcionar resistencia en húmedo a una hoja de papel sin añejarse) . Esto es en contraste con la mayoría de otras resinas de resistencia en húmedo que muestran una mejora en resistencia en húmedo después de añejar durante varios días. Las resinas de epóxido basadas en amina terciaria proporcionan niveles elevados de resistencia en húmedo como se hacen. De los diversos tipos de resinas de epóxido basadas en amina terciaria que se han descrito, las resinas de polimetildialilamina-epicloro-hidrina son los aditivos de resistencia en húmedo más efectivos conocidos para papel sobre una base de peso. Un número de estas resinas se han descrito previamente, como se expone abajo. Las resinas de polialquildialilamina-epihalo-hidrina son conocidas por su funcionamiento superior de resistencia en húmedo cuando se comparan con resinas PAE, sin embargo, los procesos utilizados para hacer estas resinas son ineficientes y, por lo tanto, costosos. Las modalidades de la presente invención proporcionan procesos que permiten la fabricación de resinas de polialquildialil-amina-epihalohidrina de una manera más efectiva en costo. Las resinas de polialquildialilamina-epicloro-hidrina y variantes de las mismas se han descrito en un número de patentes de E.U.A., por ejemplo, Patente de E.U.A. 3,686,151 (Keim) ; Patente de E.U.A. 3,700,623 (Kei ) ; Patente de E.U.A. 3,772,076 (Keim), Patente de E.U.A. 3,833,531, (Keim); Patente de E.U.A. 4,222,921 (Van Eenam); Patente de E.U.A. 4,233,417 (Van Eenam); Patente de E.U.A. 4,298,639 (Van Eenam); y Patente de E.U.A. 4,340,692 (van Eenam) . Los sistemas de polimerización que contienen cuando menos una especia de monómero de amina cuaternaria son conocidos en el ramo, sin embargo, la etapa de inicio se lleva a cabo por sistemas de reducción por oxidación que comprenden cuando menos tres componentes, dos reductores y un oxidante, como se describe en las Patentes de E.U.A. 3,700,623 y 3,833,531 (Keim); o el sistema de reducción por oxidación consiste de solamente dos componentes, un agente oxidante y uno reductor como se describe en la Patente de E.U.A. 3,678,098 (Rohm and Haas Company), pero no se usa en conjunción con aminas cuaternarias. Estos sistemas de polmerización también inicialmente añaden uno de los agentes de reducción a una porción de la mezcla de reacción seguido por adición simultánea de los componentes restantes en donde la práctica de esta invención se simplifica por el hecho de que es un sistema de dos componentes, lo que elimina la necesidad de la adición previa de uno de los agentes reductores.
Además, típicamente en el ramo, después de que se ha añadido el primer reductor, la relación de peso (masa) de los dos componentes restantes es 1:1 para utilizar un proceso de polimerización de radical suficiente. Sin embargo, las modalidades de la presente invención permiten que la relación en peso (o la relación molar correspondiente) del sistema doble se cambie significativamente reduciendo grandemente la cantidad de oxidante usado en el sistema de dos componentes, resultando todavía en un sistema catalítico muy efectivo. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con modalidades de un proceso para hacer resinas de polialquildialilamina-epihalohidrina, las resinas resultantes, y sus usos como aditivos de resistencia en húmedo para fabricación de papel, en donde una modalidad del proceso comprende: (a) añadir una sal de un monómero de alquildialil- a ina (ADAA) a agua en un recipiente de reacción para formar una solución de sal acuosa de alrededor de 30-65%; (b) purgar la solución de sal acuosa con un gas inerte; (c) calentar la solución de sal acuosa a una temperatura entre alrededor de 50°C a alrededor de 80°C, de preferencia hasta los pasos (e) y (f); (d) añadir un sistema iniciador de oxidación por reducción bajo una atmósfera inerte a la solución de sal acuosa durante un período de alrededor de
2 a alrededor de 6 horas mientras que se agita, de preferencia el sistema iniciador de oxidación por reducción se añade continuamente;
(e) simultáneamente con el paso (d) , añadir cuando menos un comonómero bajo una atmósfera inerte a la solución de sal acuosa durante un período de alrededor de 2 a alrededor de 5 horas mientras que se agita; formando de esta manera un copolímero, en donde el copolímero tiene un RSV que varía de alrededor de 0.10 dL/g a alrededor de 0.45 dL/g, de preferencia el cuando menos un comonómero se añade continuamente; (f) mantener los contenidos del recipiente a alrededor de 50°C a alrededor de 75°C durante un periodo de tiempo de alrededor de 30 a alrededor de 130 minutos; diluir el copolímero con una cantidad de agua, formando de esta manera una solución de copolímero que tiene un contenido de sólidos que varía de alrededor de 9% a alrededor de 20%, de preferencia a que varía de alrededor de 9 a alrededor de 16%; (g) ajustar la solución de copolímeroa un pH que varía de alrededor de 7 a alrededor de 10, de preferencia de alrededor de 7.5 a alrededor de 10 y más preferentemente de alrededor de 8 a alrededor de 10; (h) añadir a esta solución de copolímero, una epihalohidrina en una cantidad para obtener una relación de funcionalidad de epihalohidrina: polímero amina entre alrededor de 0.85 y alrededor de 1.5 a una temperatura entre de alrededor de 20°C y alrededor de 50°C, mientras que ya sea (jl) mantener simultáneamente un pH entre alrededor de
8 y alrededor de 10 y una temperatura entre alrededor de 20°C y alrededor de 50°C durante un período de tiempo de alrededor de 2 a alrededor de 8 horas; o (j2) simultáneamente ajustas inicialmente el pH a entre alrededor de 8 y alrededor de 10 y permitir que el pH se desplaza a tan bajo como alrededor de 6.5 y mantener una temperatura entre alrededor de 20°C y alrededor de 50°C durante un periodo de tiempo de alrededor de 2 a alrededor de 8 horas; y (k) aumentar la temperatura entre alrededor de 60°C a alrededor de 90°C durante alrededor de 0.5 a alrededor de 4 horas mientras que se añade suficiente ácido para mantener un pH entre alrededor de 1 a alrededor de 3. Opcionalmente, las modalidades de la presente invención pueden incluir además los pasos (hl) - (h4), que comprenden: (hl) calentar la solución de copolimeroa una temperatura que varía de alrededor de 65°C a alrededor de 75°C; (h2) añadir el iniciador de reducción por oxidación como se describe arriba, bajo una atmósfera inerte, a la solución de copolímero durante un período de tiempo de alrededor de 20 a alrededor de 35 minutos mientras que se agita, en donde el iniciador de reducción por oxidación y copolímero están en una relación de % en peso que varia de alrededor de 1:20 a alrededor de 1:80, más preferentemente, la relación es alrededor de 1:25, de preferencia el iniciador de reducción por oxidación se añade continuamente; (h3) mantener los contenidos del recipiente a. alrededor de 65°C a alrededor de 75°C durante un período de tiempo de alrededor de 35 a alrededor de 75 minutos; y (h4) enfriar la solución de polímero a una temperatura ambiente. La presente invención se relaciona además con las resinas que son los productos de reacción del proceso arriba descrito. Todavía adicionalmente, la presente invención se relaciona con el uso de las resinas como aditivos de resistencia en húmedo así como una matriz de celulosa, de preferencia papel, que comprende las resinas DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En donde una escala de valores numéricos se menciona en la presente, a menos que se manifieste de otra manera, la escala se pretende que incluya los puntos de extremo de la misma, y todos los enteros y fracciones dentro de la escala. No se pretende que el alcance de las diversas modalidades de la invención esté limitado a los valores específicos mencionados cuando se fine una escala. Además, todas las escalas expuestas en la presente se pretende que incluyan no solamente las escalas particulares específicamente descritas, sino también cualquier combinación de valores en las mismas, incluyendo los valores mínimo y máximo mencionados. La presente invención se relaciona con modalidades de un proceso para hacer resinas de polialquildialilamina-epihalohidrina, y las resinas resultantes, en donde una modalidad del proceso comprende:
(a) añadir una sal de un monómero de alquildialil- amina (ADAA) a agua en un recipiente de reacción para formar una solución de sal acuosa al 30-65%, de preferencia una solución de sal acuosa de alrededor de 35% a alrededor de 55%, más preferentemente una solución de sal acuosa de alrededor de 405 a alrededor de 45%, más preferentemente una solución de sal acuosa de alrededor de 42%; (b) purgar la solución de sal acuosa con un gas inerte; (c) calentar la solución de sal acuosa a una temperatura entre alrededor de 50°C a alrededor de 80°C, de preferencia hasta los pasos (e) y (f); (d) añadir un sistema iniciador de reducción por oxidación bajo una atmósfera inerte a la solución de sal acuosa durante un período de alrededor de 2 a alrededor de 6 horas mientras que se agita, de preferencia el sistema iniciador de reducción por oxidación se añade continuamente; (e) simultáneamente con el paso (d) , añadir cuando menos un comonómero bajo una atmósfera inerte a la solución de sal acuosa durante un período de alrededor de 2 a alrededor de 5 horas mientras que se agita; formando de esta manera un copolímero, en donde el copolímero tiene un RSV que varía de alrededor de 0.10 dL/g a alrededor de 0.45 dL/g, de preferencia que varía de alrededor de 0.15 dL/g a alrededor de 0.25 dL/g, de preferencia el cuando menos un monómero se añade continuamente; (f) mantener los contenidos del recipiente a de alrededor de 50°C a alrededor de 75°C durante un período de tiempo de alrededor de 30 a alrededor de 120 minutos; (g) diluir el copolímero con una cantidad de agua, formando de esta manera una solución de copolímero que tiene un contenido de sólidos que varía de alrededor de 9% a alrededor de 20%; (h) ajustar la solución de copolímero a un pH que varía de alrededor de 7 a alrededor de 10, de preferencia de alrededor de 7.5 a alrededor de 10 y más preferentemente de alrededor de 8 a alrededor de 10; (i) añadir a esta solución de copolímero, una epihalohidrina en una cantidad para obtener una relación de funcionalidad de epihalohidrina: amina de polímero entre alrededor de 0.85 y alrededor de 1.5 a una temperatura entre alrededor de 20°C y alrededor de 50°C, mientras que ya sea (jl) mantener simultáneamente un pH entre alrededor de
8 y alrededor de 10 y una temperatura entre alrededor de 20°C y alrededor de 50°C durante un período de tiempo de alrededor de 2 a alrededor de 8 horas; o (j2) simultáneamente ajustar inicialmente el pH a entre alrededor de 8 y alrededor de 10 y permitir que el pH se desplace a tan bajo como alrededor de 6.5 y mantener una temperatura entre alrededor de 20°C y alrededor de 50°C durante un periodo de tiempo de alrededor de 2 a alrededor de 8 horas; y (k) aumentar la temperatura entre alrededor de 60°C a alrededor de 90°C durante alrededor de 0.5 a alrededor de 4 horas mientras que se añade suficiente ácido para mantener un pH entre alrededor de 1 a alrededor de 3. Además, el proceso arriba descrito puede incluir opcionalmente los pasos (hl) - (h4) para un quemado de monómero residual, en donde la solución de copolímero se calienta y cantidades adicionales de iniciador de reducción por oxidación se añaden a la solución de copolímero (bajo una atmósfera inerte, de preferencia nitrógeno) a fin de reducir ambas, las cantidades restantes de monómero y comonómero. Los pasos (hl) - (h.4) sirven para reducir o eliminar comonómeros residuales, particularmente acrilamidas, en donde la solución de copolímero se ha ajustado a un valor de pH elevado (típicamente entre 8 y 11, de preferencia 10) . Este paso opcional es benéfico puesto que la resina resultante será menos tóxica debido a las cantidades inferiores del comonómero, particularmente acrilamidas, que con carcinógenas. Los pasos (hl) - (h4) opcionales, que no se requieren para obtener resultados de resistencia en húmedo suficiente, comprenden: (hl) calentar la solución de copolimero a una temperatura que varía de alrededor de 65°C a alrededor de 75°C; (h2) añadir el iniciador de reducción por oxidación como se describe arriba, bajo una atmósfera inerte, a la solución de copolímero durante un período de tiempo de alrededor de 20 a alrededor de 35 minutos mientras que se agita, en donde el iniciador de reducción por oxidación y el copolímero están en una relación de % en peso que varía de alrededor de 1:20 a alrededor de 1:80, más preferentemente la relación es alrededor de 1:25, de preferencia el iniciador de reducción por oxidación se añade continuamente; (h3) mantener los contenidos del recipiente a de alrededor de 65°C a alrededor de 75°C durante un período de tiempo de alrededor de 35 a alrededor de 75 minutos; y (h4) enfriar la solución de copolímero a una temperatura ambiente. La síntesis del copolímero ADAA utiliza un proceso de copolimerización, que es bien conocido por aquellos expertos en el ramo, se describe generalmente en G. Odian, Principies of Polymerization, Segunda Edición, Capítulo 3, John Wiley & Sons, New York (1981) y/o copolimerización de radical libre como se describe en G. B. Butler, Cyclopolymerization and Cyclocopolymerization, Marcel Dekker, New York (1992). La copolimerización del copolímero ADAA resulta en la formación de una estructura de copolímero ciclizada, denominada como una "ciclopolimerización". La estructura cíclica puede ser un anillo de 5 o 6 miembros, o una mezcla de los mismos. Estas estructuras se muestran abajo:
en donde Z es el comonómero y n y m representan la relación de monómero a comonómero, por ejemplo la sal de ADAA y comonómero puede estar en una relación molar que varía de alrededor de 15:85 a alrededor de 45:55. Típicamente, la estructura de anillo de 5 miembros es la unidad de repetición predominante encontrada en este tipo de copolímero, sin embargo, no se requiere tipo de anillo ni relación específica para la presente invención. Las cantidades relativas de las dos estructuras dependerán de un número de factores incluyendo la identidad y tamaño del substituyente -R, la temperatura de reacción, el contenido de sólidos de reacción, el iniciador específico usado y la identidad del ácido de formación de complejo. El grupo -R puede ser un grupo alquilo, por ejemplo, metilo, etilo, propilo y butilo, en donde el grupo alquilo es lo suficientemente pequeño para mantener la solubilidad en agua. El grupo -R también puede ser un grupo hidroxialquilo u otro tipo de grupo alquilo substituido. A fin de producir una resina, y finalmente papel u otras matrices de celulosa usando esta resina, las modalidades de la presente invención utilizan sales (v.gr., sales de hidrohaluro, sales de fosfato, sales de sulfato y sales de nitrato) de un monómero ADAA preparado en una solución acuosa. En el paso (a) , una sal de un monómero de alquildialilamina o una mezcla de diversas sales se añade a agua en un recipiente de reacción para formar una solución de sal acuosa de alrededor de 30-65%, de preferencia una solución de sal acuosa de alrededor de 35% a alrededor de 55%, más preferentemente una solución de sal acuosa de alrededor de 40% a alrededor de 45%, más preferentemente solución de sal acuosa de alrededor de 42%. Aquellos expertos en el ramo reconocen y entienden el método apropiado para formar la sal usando un ácido de formación de complejo. Los ácidos de formación de complejo apropiados para formar la sal de monómero ADAA incluyen los ácidos de hidrohaluro, tales como por ejemplo, ácidos clorhídrico, bromhídrico, yodhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido metansulfónico y ácido para-toluensulfónico. Los monómeros de ADAA apropiados para uso al formar las sales incluyen, pero no están limitadas a, N-metildialilamina (MDAA, metildialilamina) , N-etildialilamina (EDAA, etildialilamina) , N-n-propil-dialilamina (PDAA, propildialilamina) ,
N-isopropildialilamina, N-butildialilamina ,
N-ter-butildfialilamína, N-sec-butildialilamina, N-pentildialilamina, N-n-hexildialilamina,
N-acetamidodialilamina; n-cianometildialilamina, N-?-propionamidodialilamina, y N- (2-hidroxietil) -dialilamina y mezclas de las misas. El monómero preferido es MDAA. Típicamente el monómero tiene un alto grado de pureza, sin embargo, una amplia gama de purezas se pueden usar. Por ejemplo, con respecto a MDAA, el alto grado de pureza es de preferencia cuando menos alrededor de 98.5%, más preferentemente por lo menos alrededor de 99.3% y más preferentemente cuando menos alrededor de 99.8%. Los monómeros se copolimerizan en la forma de sales de hidrohaluro, de preferencia como la sal de hidrocloruro; sales de fosfato, sales de nitrato y sales de sulfato. Las sales de hidrohaluro preferidas incluyen, pero no están limitadas a, la sal de hidrocloruro de N-metildialilamina (MDAA-HC), N-etildialilamina (EDAA- HCl) y N-propildialilamina (PDAA- HCl). Las sales de fosfato preferidas incluyen, pero no están limitadas a, la sal de fosfato de metildialilamonio, etildialilamonio y propildialilamonio. Las sales de nitrato preferidas incluyen, pero no están limitadas a, la sal de fosfato de metildialilamonio, etildialilamonio y propildialilamonio. Las sales de nitrato preferidas incluyen, pero no están limitadas a metildialilamonio, etildialilamonio, y propildialilamonio . Las sales de sulfato preferidas incluyen, pero no están limitadas a, la sal de sulfato de metildialilamonio, etildialilamonio, y propildialilamonio. En el paso (b) , la solución de sal acuosa se debe purgar con un gas inerte, tal como por ejemplo, nitrógeno o argón a fin de expulsar el oxígeno. Estos gases inertes están comercialmente disponibles y se usan "como se reciben" del proveedor. El purgado es bien conocido por aquellos expertos en el ramo, en donde el purgado de preferencia ocurre durante cuando menos alrededor de 45 minutos . En el paso (c) , la solución de sal acuosa se calienta luego a una temperatura que varia de alrededor de
50°C a alrededor de 80°C, de preferencia de alrededor de
50°C a alrededor de 70°C, más preferentemente de alrededor de 55°C a alrededor de 70°C y de manera más preferible de alrededor de 60°C a alrededor de 65°C. En el paso (d) , la polimerización de copolímero se inicia mediante un sistema catalítico de reducción por oxidación (reducción-oxidación) que comprende dos soluciones de iniciador, el primera conteniendo un agente reductor y la segunda conteniendo un agente oxidante. El sistema catalítico de las modalidades de la presente invención usa un sistema catalizador doble en lugar de un solo iniciador térmicamente activado, que provee la generación eficiente de radicales libres y polimerización subsecuente a temperaturas inferiores. Típicamente, el agente reductor y el agente oxidante se usan en una relación molar que varia de alrededor de 1:01 a alrededor de 1:1, de preferencia alrededor de 1:0.1 a alrededor de 1:0.9. Los ejemplos de agentes oxidantes apropiados incluyen, pero no están limitados a, compuestos de tipo peróxido, especialmente sales del ácido peroxidisulfúrico tal como persulfato de sodio, persulfato de potasio y persulfato de amonio u otros catalizadores de peróxido tales como hidroperóxido de butilo terciario y peróxido de hidrógeno. El agente oxidante más preferido es peroxodisulfato de sodio (SPDS) . Los ejemplos de agentes reductores apropiados usados en conjunción con los oxidantes anteriores incluyen, pero no están limitados a, compuestos de azufre bivalente o tetravalente tales como sulfuros, sulfitos, bisulfitos, tiosulfatos, hidrosulfitos, metabisulfitos y otras sales reductoras tales como el sulfato de un metal que es capaz de existir en más de un estado de valencia tal como cobalto, hierro, manganeso y cobre. El agente reductor más preferido es metabisulfito de sodio (SMBS) . El sistema catalítico de reducción por oxidación comprende la combinación de un agente reductor y un agente oxidante. El agente oxidante preferido es una sal de ácido peroxidisulfúrico, y el agente reductor correspondiente es uno de sulfitos, bisulfitos y metabisulfitos. Un agente oxidante más preferido es persulfato de sodio o persulfato de amonio y un agente reductor más preferido es bisulfito de sodio o metabisulfito de sodio. Más preferentemente, el sistema catalizador doble comprende la combinación de persulfato de sodio (es decir, peroxodisulfato de sodio (SPDS) ) y metabisulfito de sodio. En general, el sistema iniciador de reducción por oxidación se añade continuamente como una -solución de sal acuosa durante un período de tiempo que varía de alrededor de 2 a alrededor de 6 horas mientras que se agita (de preferencia . alrededor de 150 - 200 RPM) . En total, la duración de alimentación del sistema iniciador de reducción por oxidación es de preferencia alrededor de 5 a alrededor de 30 minutos más larga que la alimentación de comonómero, y más preferentemente el tiempo de alimentación adicional es alrededor de 10 a 20 minutos más largo que la duración de alimentación de comonómero. La solución de sal acuosa se debe mantener bajo una atmósfera inerte como se provee arriba . La práctica de alimentación continua preferida descrita en la presente se basa en una adición al mismo tiempo del comonómero y el sistema catalizador doble. En general, adición al mismo tiempo significa que hay un flujo constante de todos los ingredientes, sin interrupción, al mismo tiempo al recipiente de reacción. Además, en el punto cuando la alimentación de comonómero ha terminado, la práctica de extender la alimentación de soluciones de iniciador más allá de la duración de alimentación de comonómero puede ser justamente para continuar la alimentación del sistema catalizador doble sin interrupción durante el período de tiempo determinado arriba o la interrupción se puede interrumpir con el final de la alimentación de comonómero y reasumir en un punto posterior en tiempo durante el período de tiempo proporcionado arriba. El régimen de alimentación se calcula mediante la expresión ?partes para alimentar' dividido entre la ^duración de alimentación' , que es en el caso del comonómero en el Ejemplo 1 (parte 1): 187.0 g/180 min = 1.039 g/min y para cada solución de iniciador es 32.1 g/190 min= 0.169 g/min. Puesto que la duración de alimentación es un factor fijo en esta ecuación, solamente las ?partes para alimentar' necesitan cambiarse a fin de variar la escala del proceso. De esta manera, una escala 1000 tiempos mayor resultará en un régimen de alimentación de 1.039 kg/ in para el comonómero y 0.169 kg/min para la solución de catalizador, respectivamente. El iniciador/monómero de catalizador doble, en donde el monómero incluye tanto el monómero ADAA como el comonómero, generalmente están en una relación molar que varía de alrededor de 1:35 a alrededor de 1:185; de preferencia de alrededor de 160 a alrededor de 1:120 y más preferentemente la relación es 1:90. En el paso (e) , que es simultáneo con la adición continua del sistema iniciador de reducción por oxidación, cuando menos un comonómero se añade a la solución de sal acuosa calentada bajo una atmósfera inerte como se provee arriba. La adición de comonómero ocurre durante un período de tiempo que varía de alrededor de 2 horas a alrededor de 5 horas, de preferencia de alrededor de 2.5 horas a alrededor de 4 horas, y más preferentemente alrededor de 3.5 horas. Como se expone en el paso (f) , durante la adición continua del iniciador de reducción por oxidación y comonómero la solución de sal acuosa se debe mantener a una temperatura que varía de alrededor de 50°C a alrededor de 75°C, de preferencia de alrededor de 55°C a alrededor de 70°C, más preferentemente de alrededor de 60°C a alrededor de 65°C; y se mantiene la temperatura arriba proporcionada durante un período de tiempo que varía de alrededor de 30 minutos a alrededor de 120 minutos, de preferencia de alrededor de 40 minutos a alrededor de 120 minutos, más preferentemente de alrededor de 80 minutos a alrededor de 120 minutos después de que se ha detenido la alimentación de comonómero. El monómero ADAA se copolimeriza con comonómeros que son solubles en agua. Generalmente cuando menos un comonómero se usa, de modo que el uso de mezclas de dos o más comonómeros también se contempla. De preferencia, el monómero ADAA se puede copolimerizar con cuando menos un comonómero incluyendo, pero no limitado a, monómeros de vinilo tales como acrilamida, metacrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, alquil (met ) acrilatos tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo (MMA) , acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, BMH, acrilato de butilo (BA) , metacrilato de butilo, hidroxialquil (met ) acrilatos, acrilato de hidroxietilo (HEA) , metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo (HBMA) , estireno, etileno, acrilato de glicerol y metacrilato de glicerilo, metacrilamida de hidroxipropilo (HPMA) y mezclas de los mismos; más preferentemente, acrilamida, metacrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, y mezclas de los mismos, más preferentemente acrilamida y ácido acrílico y mezclas de los mismos. Típicamente, la sal de ADAA y el cuando menos un comonómero están en una relación molar que varía de alrededor de 15:85 a alrededor de 45:55, de preferencia que varía de 18:82 a alrededor de 40:60, y más preferentemente 34:66. Otro método alternativo para preparar el copolímero ADAA con la escala de viscosidad específica reducida apropiada es iniciar con un copolímero ADAA de peso molecular elevado y reducir el peso molecular por medio de energía cortante o el uso de ultrasonido, cada uno de los cuales es bien conocido a aquellos expertos en el ramo. La solución de copolímero que resulta de los pasos (a)-(f) debe tener una viscosidad específica reducida (RSV) particular. La RSV deseada del copolímero ADAA no está particularmente limitada, pero de preferencia varía de alrededor de 0.10 a alrededor de 0.45 dL/g, de preferencia entre alrededor de 0.15 a alrededor de 0.30 dL/g, más preferentemente entre alrededor de 0.20 a alrededor de 0.25 dL/g, y de manera más preferible entre alrededor de 0.21 a alrededor de 0.23 dL/g. Generalmente, la viscosidad específica reducida se determina mediante un método de dos pasos. Primero el tiempo de flujo de una solución de polímero (PFT) en un viscosímetro capilar se mide, en donde la solución de polímero tiene una concentración establecida. Segundo, se mide el tiempo de flujo del solvente (SFT) . De esta manera, el tiempo de flujo de polímero menos el tiempo de flujo de solvente se divide entre el tiempo de flujo de solvente ( (PFT-SFT) /SFT=SV) , resultando de esta manera en la viscosidad específica. Subsecuentemente, la viscosidad específica se divide entre la concentración de polimero para proporcionar la viscosidad específica reducida. Por ejemplo, la RSV se mide mediante viscometría capilar de una solución al 2.0 por ciento en peso del polímero en 1.0N de solución de NH9C1 a 25°C. En el paso (g) , el copolímero se diluye con una cantidad de agua, formando de esta manera una solución de copolímero que tiene un contenido de sólidos que varía de alrededor de 9% a alrededor de 20%, de preferencia que varía de alrededor de 9% a alrededor de 16%. Aquellos expertos en el ramo reconocen que factores tales como pH y temperatura están interrelacionados y son capaces de ajustarse para resultar en el contenido de sólidos apropiado. Generalmente, antes de la dilución, la solución de copolímero tiene un contenido de sólidos que varía de alrededor de 30% a alrededor de 50%, de preferencia que varía de alrededor de 35% a alrededor de 45%. En el paso (h) el pH se ajusta usando una solución de base, de preferencia una solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH) que varía de alrededor de 5% a alrededor de 15%, y más preferentemente de alrededor de 8 a alrededor de 11%. Los pasos (i) y ya sea (jl) o (j2) comprenden la reacción del copolímero ADAA con una apihalohidrina, de preferencia epiclorohidrina. De preferencia, la epihalohidrina se añade durante un periodo de tiempo de alrededor de 30 segundos, sin embargo se puede añadir tan rápidamente como sea posible. La cantidad de epihalohidrina a mezcla con la solución de copolímero debe resultar en una relación de epihalohidrina a funcionalidad de amina pADAA de alrededor de 0.85 a alrededor de 1.5, y de preferencia de alrededor de 0.95 a alrededor de 1.45; y más preferentemente de alrededor de 1.0 a alrededor de 1.45; y de manera más preferible de alrededor de 1.10 a alrededor de 1.20. En el paso (i) , el copolímero/solución de epihalohidrina se debe mantener a una temperatura que varía de alrededor de 201C a alrededor de 50°C. Simultáneamente con el mantenimiento de temperatura, el copolímero/solución de epihalohidrina se debe mantener a un pH de alrededor de 8 a alrededor de 10 ya sea mediante adición continua de base durante la reacción o un ajuste de pH de una vez al principio de la reacción y permitir que el pH se desplace, durante un período de tiempo que varía de alrededor de 2 horas a alrededor de 8 horas. De preferencia una solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH) como se describe arriba se usa para los ajustes de pH. Aquellos expertos en el ramo reconocerán y entenderán el uso de pH, escalas de tiempo y temperatura y su relación entre sí como se proporcionan arriba a fin de preparar una resina con las características deseadas, por ejemplo el tiempo de preparación de resina, los niveles residuales de epihalohidrina, y/o viscosidad de resina (peso molecular) . Los parámetros se deben seleccionar en estas escalas proporcionadas de conformidad con el RSV del copolímero de inicio y la relación de epihalohidrina a amina puesto que estos factores tienen un impacto significativo en el tiempo de reacción de la preparación de resina. Por ejemplo, el proceso de resina que prosigue a un régimen muy rápido puede no ser controlado fácilmente en términos de acumulación de la viscosidad de resina. Esto puede resultar en gelación de la resina, haciéndola inutilizable. Por otra parte, un proceso de resina que toma un tiempo considerablemente prolongado para acumular viscosidad no es apropiado para producción comercial de estas resinas (tiempos de reacción mayores de 24 horas) . Subsecuente al ajuste de pH, en el paso (k) , la temperatura se aumenta a una escala de alrededor de 60°C a alrededor de 90°C, de preferencia de alrededor de 70°C a alrededor de 80°C, más preferentemente de alrededor de 70°C a alrededor de 75°C; durante un período de tiempo que varía de alrededor de 0.5 horas a alrededor de 4 horas, de preferencia de alrededor de 1 hora a alrededor de 3 horas, más preferentemente de alrededor de 2 horas a alrededor de 3 horas; mientras que se añaden cantidades suficientes de ácido para mantener el pH en la escala de alrededor de 1 a alrededor de 3, de preferencia 2.5. Los ácidos apropiados pueden incluir ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético y ácido clorhídrico. Un ácido preferido usado es ácido clorhídrico. Generalmente, el contenido de monómero ADAA residual es igual a o menor que alrededor de 0.15% (1500 ppm) . El contenido del comonómero residual es igual a o menor de alrededor de 0.05% (500 ppm). La aplicación de los pasos de proceso de quemado opcionales (v.gr., pasos (hl)-H4)) permite la reducción del contenido de monómero de ADAA residual a una cantidad es menor que o igual a alrededor de 0.005% (50 ppm así como reducción del contenido de comonómero residual a una cantidad que es menor que o igual a alrededor de 0.001% (10 ppm) . El contenido de monómero residuales mide típicamente mediante sistema de cromatografía líquida de alta presión (HPLC) , por ejemplo, un Controlador Waters 600, horno de columna Waters, Detector de Absorción Sintonizable Waters 486 (fabricado por Waters, Holanda) y un Autosampler Dynamax modelo AI-200 Rainin (fabricado por Varian, Holanda) con Zorbax Stablebond de material de columna (SB-C18) 250 mm x 4.6 mm, tamaño de partícula 5 um, tamaño de poro 80 A. USCL013425 (fabricado por Agilent Technologies, Holanda) . El contenido de monómero ADAA residual se mide de preferencia mediante análisis de Espacio de Cabeza, usando un cromatógrafo de gas Perkin Elmer Autosyste XL
(fabricado por Perkin Elmer, Holanda) equipado con material de columna J&W, 60 m db-1, 0.25 mm de diámetro, 0.25 um de espesor de película (fabricado por Agilent Technlogies, Holanda) . La presente invención evita el uso de solventes orgánicos y agentes de transferencia de cadena orgánicos, que ayuda en la reducción de manejo de material tóxico durante el ciclo de producción de los compuestos orgánicos volátiles (VOC) presentes en el producto. Una reducción en los VOC's reduce emisiones de aire y contaminación. Las resinas de poliADAA-epihalohidrina resultantes tienen niveles significativamente inferiores de productos de hidrólisis de epihalohidrina residuales en productos de papel u otras matrices de celulosa hechas usando estas resinas como un aditivo de resistencia en húmedo. Generalmente, la presente invención contempla una cantidad de epihalohidrina y residuales de producto secundario de hidrólisis de epihalohidrina de menos de o igual a 3.0%, basados en la concentración total de epihalohidrina, 1, 3-diahalopropanol (1,3-DHP), 2,3-dihalopropnal (2,3-DHP) y 3-halopropandiol (HPD). Las modalidades de las resinas descritas en la presente se usan como aditivos de resistencia en húmedo para procesos usados al hacer matrices de celulosa, de preferencia papel. Generalmente, una matriz de celulosa comprenderá, pero no está limitada a, de preferencia alrededor de 0.1 a alrededor de 3% de una resina sobre una base de peso (sólidos activos), más preferentemente de alrededor de 0.2% a alrededor de 1.5%. EJEMPLOS La presente invención se define además en los siguientes Ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique de otra manera. Se debe entender que estos Ejemplos, mientras que indican modalidades preferidas de la invención, se proporcionan por vía de ilustración solamente. De la discusión anterior y estos Ejemplos, un experto en el ramo puede asegurar las características esenciales de esta invención, y sin abandonar el espíritu u alcance de la misma, puede hacer diversos cambios y modificaciones de la invención para adaptarla a diversos usos y condiciones. Ejemplo 1. Parte 1: Síntesis del Cloruro de Copolímero de metildialilamonio y Acrilamida (18/82) . Una solución acuosa al 64% de cloruro de metildialilamonio (66.6 g) y agua desionizada (32.1 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. La mezcla se purgó con gas de nitrógeno de alta pureza durante 45 minutos. Dos soluciones de iniciador acuoso (sistema iniciador de Reducción por Oxidación) se prepararon disolviendo 0.2 g de peroxodisulfato de sodio
(SPDS) en 31.9 mL de agua destionizada, y 1.8 g de metabisulfito de sodio (SMBS) en 30.3 mL de agua desionizada seguida por purgar ambas soluciones iniciadoras con N de alta pureza durante 20 minutos. El agitador se inició y se colocó un manto de calentamiento aislado Electromantel (EMC100/CE) debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 60°C controlado por un Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . Mientras que se mantiene la purga de N2 y manteniendo la reacción a 60°C, soluciones de iniciador de SPDS/SMBS y una solución acuosa al 50% de acrilamida (187 g) se añadieron continuamente al matraz de reacción durante un período de 180 minutos para la alimentación de acrilamida y durante un período de 190 minutos para la alimentación de iniciador de reducción por oxidación (SMBS/SPDS) . Cuando todas las soluciones de iniciador se hubieron añadido, la mezcla de reacción se mantuvo a 60°C durante 50 minutos adicionales. El contenido de copolimero del producto fue 41% a un pH de 4.6 y el RSV del copolímero fue 0.337 dL/g. Ejemplo 1. Parte 2: Síntesis de la resina de pMDAA/AMM- HCI-epiclorohidrina Una muestra del copolímero de MDAA/AAM de la parte 1 (65.0 g; RSV del copolímero fue 0.337 dL/g) y agua desionizada (50.0 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. Mientras que se agita a 200 rpm, el pH de la solución se ajustó de 4.15 a 8.51 usando una solución acuosa al 5% de NaOH (4.86 g) . En este punto se cargó agua desionizada (50.0 g) adicional hacia el recipiente de reacción y la temperatura de la mezcla de reacción fue a 25°C. Una porción de 5.96 g de epiclorohidrina se añadió a la mezcla durante un período de 30 segundos. Durante los siguientes 30 minutos, la temperatura había aumentado a 26°C y el pH había alcanzado 8.76. Luego un manto de calentamiento aislado Electromantel (DMC0500/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se controló a 50°C controlado por con Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . La viscosidad Gardner-Holt y el pH se supervisaron estrechamente a través de la síntesis de resina. El pH había caído a 7.26 después de que la temperatura alcanzó 50°C. Después de 292 minutos, la viscosidad Gardner-Holt alcanzó un valor de "F" y el pH había caído a 6.91. En este punto el pH se ajustó a alrededor de 2.0 añadiendo una solución acuosa al 17% de HCl (0.5) . La solución de resina se calentó luego a 80°C y solución acuosa al 17% de HCl adicional se entregó a la mezcla de reacción para mantener el pH a 2.0-2.5. La temperatura se mantuvo a 80°C durante una hora y el pH se ajustó finalmente a 2.5. La cantidad total de solución acuosa al 17% de HCl se usó para ajustar el pH en este paso fue 3.65 g. El sólido total (método de horno) del producto final fue 18.1%. Ejemplo 1. Parte 3: Síntesis de la resina de pMDAA/AMM- HCI-epiclorohidrina Una muestra del copolímero de MDAA/AAM de la Parte 1 (65.0 g; el RSV del copolímero fue 0.337 dL/g) y agua desionizada (50.0 g) se cargaron hacia un recipiente de reacción provisto con un agitador. Mientras que se agita a 200 rpm, el pH de la solución se ajustó de 4.27 a 8.51 usando una solución acuosa de 5% de NaOH (4.5 g). En este punto se cargó agua desionizada adicional (50.0 g) hacia el recipiente de reacción y la temperatura de la mezcla de reacción fue a 25°C. Una porción de 7.45 g de epiclorohidrina se añadió a la mezcla durante un período de 30 segundos. Durante los siguientes 30 minutos, la temperatura habla aumentado a 27°C y el pH había alcanzado 8.76. Luego, un manto de calentamiento aislado Electromantel (EMC0500/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 50°C controlado por un Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . La viscosidad Gardner-Holt y el pH se supervisaron estrechamente a través de la síntesis de resina. Después de 287 minutos, la viscosidad de Gardner-Holt alcanzó un valor de "F" y el pH habla bajado a 7.08. En este punto el pH se ajustó a alrededor de 2.0 añadiendo una solución acuosa al 17% de HCl (0.5 g) . La solución de resina luego se calentó a 80°C y solución acuosa al 17% de HCl adicional se entregó a la mezcla de reacción para mantener el pH a 2.0-2.5. La temperatura se mantuvo a 80°C durante una hora y el pH finalmente se ajustó a 2.0. La cantidad total de solución acuosa al 17% de HCl usada para ajustar el pH en este paso fue 4.58 g. El sólido total (método de honor) del producto final fue 18.4%. Ejemplo 2. Parte 1: Síntesis del Copolímero de Cloruro de Metildialilamonio y Acrilamida (30/70) Después de cargar un recipiente de reacción con 25.3 g de metildialilamina y 50.0 g de agua desionizada, el recipiente de reacción se enfrió en un baño de hielo. El baño de hielo se usó para mantener la temperatura inferior a 20°C. Usando un embudo de adición, 22.8 g de ácido clorhídrico (HCl) al 36% se añadieron lentamente al recipiente de reacción agitado. El régimen de adición se ajustó a fin de mantener la temperatura de la mezcla de reacción entre 12 y 15°C. Al terminar la adición de la solución de HCl el baño de hielo se removió y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante una hora. En este punto, la mezcla de reacción fue una solución amarilla ligera transparente. La mezcla luego se purgó con gas de nitrógeno de alta pureza durante 45 minutos. Dos soluciones de iniciador acuoso (sistema iniciador de reducción por oxidación) se prepararon disolviendo 0.1 g de peroxodisulfato de sodio (SPDS) en 16.9 mL de agua desionizada seguida por purgado, ambas soluciones iniciadoras con N2 de alta pureza durante 20 minutos. El agitador se inició y un manto de calentamiento aislado Electromantel (EMC1000/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 60°C controlada por un Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . Mientras que se mantiene la purga de N2 y manteniendo la reacción a 60°C, las soluciones iniciadoras de SPDS/SMBS y una solución acuosa al 50% de acrilamida (74.6 g) se añadieron continuamente al matraz de reacción durante un período de 178 minutos para la alimentación de acrilamida y durante un periodo de 186 minutos para la alimentación de iniciador de reducción por oxidación (SMBS/SPDS) . Cuando todas las soluciones iniciadoras se han añadido, la mezcla de reacción se mantuvo a 60°C durante una hora adicional. El contenido de copolímero del producto fue 36.4% a un pH de 4.7 y el RSV del copolímero fue 0.408 dL/g. Ejemplo 2. Parte 2: Síntesis de la resina de pMDAA7AMM- HCI-epiclorohidrina Una muestra del copolímero de MDAA/AAM de la parte 1 (65. Og, RSV del copolímero fue 0.408 dL/g) y agua desionizada 80.0 g) se cargaron hacia un recipiente de reacción provisto con un agitador. Mientras que se agita a 200 rpm, el pH de la solución se ajustó de 4.4 a 8.5 usando una solución acuosa al 5% de NaOH (5.9 g) . En este punto, se cargó agua desionizada adicional (28.0 g) hacia el recipiente de reacción y la temperatura de la mezcla de reacción fue a 24°C. Una porción de 7.86 g de epiclorohidrina se añadió a la mezcla durante un período de 30 segundos. Durante los siguientes 30 minutos, la temperatura había aumentado a 28°C y el pH había alcanzado 8.71. Luego, un manto de calentamiento aislado Electromantel (EMC0500/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 50°C controlado por un Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . La viscosidad Gardner-Holt y el pH se supervisaron estrechamente a través de la síntesis de resina. El pH había caído a 7.1 después de que la temperatura alcanzó 49°C. Después de 165 minutos, la viscosidad Gardner-Holt alcanzó un valor de "D" y el pH había caído a 6.97. En este punto, el pH se ajustó a alrededor de 2.0 añadiendo una solución acuosa al 17% de HCl (0.5 g) . La solución de resina luego se calentó a 80°C y solución acuosa al 71% de HCl adicional se entregó a la mezcla de reacción para mantener el pH a 2.0-2.5. La temperatura se mantuvo a 80°c durante una hora y el pH se ajustó finalmente a 2.34. La cantidad total de solución acuosa al 17% de HCl usada para ajustar el pH en este paso fue 4.45. El sólido total (método de horno) del producto final fue 15.7%.
Ejemplo 3. Parte 1: Síntesis del Copolimero de Cloruro de Metildialilamonio y Acrilamida (34/66) Una solución acuosa al 65% de cloruro de metildialilamonio (189.6 g) y agua desionizada (81.8 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. La mezcla se purgó con gas de nitrógeno de alta pureza durante 45 minutos. Dos soluciones de iniciador acuosas (sistema de iniciador de reducción por oxidación) se prepararon disolviendo 0.3 g de peroxodisulfato de sodio (SPDS) en 48.8 mL de agua desionizada, y 2.3 g de metabisulfito de sodio (SMBS) en 46.7 mL de agua desionizada seguido por purgado con ambas soluciones de iniciador con Ns de alta pureza durante 20 minutos. El agitador se inició y un manto de calentamiento aislado Electromantel (EMC1000/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 60°C controlado por un Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . Mientras que se mantiene el purga de N2 y manteniendo la reacción a 60°C, las soluciones de iniciador de SPDS/SMBS y una solución acuosa al 50% de acrilamida (230.3 g) se añadieron continuamente al matraz de reacción durante un período de 180 minutos para la alimentación de acrilamida y durante un período de 190 minutos para la alimentación de iniciador de reducción por oxidación (SMBS/SPDS) . Cuando todas las soluciones de iniciador se han añadido, la mezcla de reacción se mantuvo a 60°C durante 50 minutos adicionales. El contenido de copolímero del producto fue 41.5% a un pH de 4.8 y el RSV del copolímero fue 0.338 dL/g. Ejemplo 3. Parte 2: Síntesis de la resina de pMDAA/AAM- CHI-epiclorohidrina Una muestra del copolímero de MDAA/AAM de la Parte 1 (538.4 g; el RSV del copolímero fue 0.338 dL/g) y agua desionizada (800.0 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. Mientras que se agita a 200 rpm, el pH de la solución se ajustó de 5.55 a 8.5 usando una solución acuosa al 5% de NaOH (55.6 g) . En este punto se cargó agua desionizada adicional (374.7 g) hacia el recipiente de reacción y la temperatura de la mezcla de reacción fue a 25°C. Una porción de 203.96 g de epiclorohidrina se añadió a la mezcla durante un periodo de 30 segundos. Durante los siguientes 37 minutos, la temperatura había aumentado a 30°C y el pH había alcanzado 8.76. Luego, un manco de calentamiento aislado Electromantel (EMC0500/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 50°C controlada por un Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . La viscosidad Gardner-Holt y el pH se supervisaron estrechamente durante la síntesis de resina. El pH había caído a 7.63 después de que la temperatura alcanzó 45°C. Después de 369 minutos, la viscosidad Gardner-Holt alcanzó un valor de ,?D" y el pH había caído a 7.04. En este punto el pH se ajustó a alrededor de 1.0 añadiendo una solución acuosa al 17% de HCl (41.6 g) . La resina contenía epiclorhidrina ND ppm, 2.3% de 1,3-DCP, 108 ppm de 2,3-DCP y 4500 ppm de CPD. El sólido total (método de horno) del producto final fue 15.8%. Ejemplo 4. Parte 1: Síntesis del Copolímero de Cloruro de Metildialilamonio y Acrilamida (34/66) Una solución acuosa al 65% de cloruro de metildialilamonio (191.8 g) y agua desionizada (89.4 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. La mezcla se purgó con gas de nitrógeno de alta pureza durante 45 minutos. Dos soluciones de iniciador acuosas (sistema de iniciador de reducción por oxidación) se prepararon disolviendo 0.6 g de peroxodisulfato de sodio
(SPDS) en 49.1 mL de agua desionizada, y 4.7 g de metabisulfito de sodio (SMBS) en 44.9 mL de agua desionizada, seguido por purgado de ambas soluciones de iniciador con N2 de alta pureza durante 20 minutos. El agitador se inició y un manto de calentamiento aislado Electromantel (EMC1000/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 70°C controlado por un Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . Mientras que se mantiene la purga de N2 y manteniendo la reacción a 70°C, las soluciones de iniciador de SPDS/SMBS y una solución acuosa al 50% de acrilamida (233 g) se añadieron continuamente al matraz de reacción durante un periodo de 200 minutos para la alimentación de acrilamida y durante un período de 210 minutos para la alimentación de iniciador de reducción por oxidación (SMBS/SPDS) . Cuando todas las soluciones de iniciador se habían añadido, la mezcla de reacción se mantuvo a 70°C durante 50 minutos adicionales. El contenido de copolímero del producto fue 41.8% a un pH de 5.5 y el RSV del copolímero fue 0.229 dL/g. El nivel residual de acrilamida a pH de 5.5 fue 35 ppm y para Metildialilamina, 1400 ppm, respectivamente. Ejemplo 4. Parte 2: Síntesis de la resina de pMDAA/AAM- HCI-epiclorohidrina Una muestra del copolímero de MDAA/AAM de la Parte 1 (110.0 g, el RSV del copolímero fue 0.229 dL/g) y agua desionizada (240.0 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. Mientras que se agita a 200 rpm, el pH de la solución se ajustó de 5.06 a 8.58 usando una solución acuosa al 10% de NaOH (5.48 g) . En este punto la temperatura de la mezcla de reacción estaba a 21°C. Una porción de 16.81 g de epiclorohidrina se añadió a la mezcla durante un periodo de 30 segundos. La reacción luego se calentó a 40°C y la viscosidad Gardner-Holt y el pH se supervisaron. El pH se mantuvo en la escala de 8.0 a 8.5 mediante adicionales increméntales de solución acuosa al 8% de NaOH. Un total de 32.5 g de solución acuosa al 8% de NaOH se añadió durante un periodo de 110 minutos. Después de 134 minutos, la viscosidad Gardner-Holt alcanzó un valor de "D". En este punto el pH se ajustó a alrededor de 2.0 añadiendo una solución acuosa al 17% de HCl (10.94 g) . La solución de resina luego se calentó a 75°C y se entregó una solución acuosa al 17% de HCl adicional a la mezcla de reacción para mantener el pH a 1.0-2.0. La temperatura se mantuvo a 75°C durante dos horas y el pH se ajustó finalmente a 1.95. La cantidad total de solución acuosa al 17% de HCl usada para ajustar el pH en este paso fue 24.09 g. Esta resina contenía 19 ppm de epiclorohidrina, 0.88% de 1,3-DCP, 149 ppm de 2,3-DCP y 2240 ppm de CPD. El sólido total (método de horno) del producto final fue 15.0%. El nivel residual de acrilamida a pH de 1.95 fue 219 ppm y para metildialilamina 222 ppm, respectivamente.
Ejemplo 5. Parte 1: Síntesis del Copolímero de Fosfato de Metildialilamonio y Acrilamida (39/61) Una solución acuosa al 58.3% de fosfato de metildialilamonio (262.4 g) y agua desionizada (100 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. La mezcla se purgó con gas de nitrógeno de alta pureza durante 45 minutos. Dos soluciones acuosas de iniciador (sistema iniciador de reducción por oxidación) se prepararon disolviendo 0.7 g de peroxodisulfato de sodio (SPDS) en 36.8 mL de agua desionizada, y 5.3 g de metabisulfito de sodio (SMBS) en 32.1 mL de agua desionizada, seguido por purgado de ambas soluciones de iniciador en N2 de alta pureza durante 20 minutos. El agitador se inició y un manto de calentamiento aislado Electromantel (EMC1000/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 70°C controlado por un Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . Mientras que se mantiene la purga de N2 y manteniendo la reacción a 70°C, las soluciones de iniciador de SPDS/SMBS y una solución acuosa al 50% de acrilamida (162.6 g) se añadieron continuamente al matraz de reacción durante un período de 200 minutos para la alimentación de acrilamida y durante un periodo de 210 minutos para la alimentación de iniciador de reducción por oxidación (SMBS/SPDS) . Cuando todas las soluciones de iniciador se habían añadido, la mezcla se reacción se mantuvo a 70°C durante una hora adicional. El contenido de copolímero del producto fue 40.7% a un pH de 4.4 y el RSV del copolímero fue 0.131 dL/g. Ejemplo 5. Parte 2: Síntesis de la resina de pMDAA/AAM- H3P0-epiclorohídrína Una muestra del copolímero de MDAA/AAM de la Parte 1 (110.0 g, el RSV del copolímero fue 0.131 dL/g) y agua desionizada (200.0 g) se cargaron hacia un recipiente de reacción provisto con un agitador. Mientras que se agita a 200 rpm, el pH de la solución se ajustó de 4.3 a 8.5 usando solución acuosa al 10% de NaOH (59.1 g) . En este punto la temperatura de la mezcla de reacción estaba a 25°C. Una porción de 11.17 g de epiclorohidrina se añadió a la mezcla durante un periodo de 30 segundos. La reacción luego se calentó a 40°C y la viscosidad Gardner-Holt y pH se supervisaron. El pH se mantuvo en la escala de 8.45 a 8.55 mediante adiciones increméntales de solución acuosa al 8% de NaOH usando la función de estática de pH de un titulador (Mettler Toledo, DL53 Titrator) . Un total de 37.4 g de solución acuosa al 8% de NaOH se añadió durante un período de 248 minutos. Después de 270 minutos, la viscosidad Gardner-Holt alcanzó un valor de "D". En este punto de la reacción se neutralizó añadiendo una solución acuosa al 17% de HCl (13.39 g) . La solución de resina se calentó luego a 75°C y se entregó solución acuosa al 17% de HCl adicional a la mezcla de reacción para mantener el pH a 1.5-2.0. La temperatura se mantuvo a 75°C durante dos horas y el pH se ajustó finalmente a 2.0. La cantidad total de solución acuosa al 17% de HCl usada para ajustar el pH en este paso fue 43.06 g. Esta resina contenía ND ppm de epiclorohidrina, 1200 ppm de 1, 3-DCP, 15 ppm de 2,3-DCP y 808 ppm de CPD. El sólido total (método de horno) del producto final fue 14.7%. Ejemplo 6. Parte 1: Síntesis del Copolímero de Sulfato de Metildialilamonio y Acrilamida (39/61) Una solución acuosa al 52% de sulfato de metildialilamonio (278.6 g) y agua desionizada (65 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. La mezcla se purgó con gas de nitrógeno de alta pureza durante 45 minutos. Dos soluciones acuosas de iniciador (sistema iniciador de reducción por oxidación) se prepararon disolviendo 0.7 g de peroxodisulfato de sodio (SPDS) en 45.8 mL de agua desionizada, y 5.5 g de metabisulfito de sodio (SMBS) en 41 mL de agua desionizada, seguido por purgar ambas soluciones de iniciador con N2 de alta pureza durante 20 minutos. El agitador se inició y un manto de calentamiento aislado Electromantel (EMC1000/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 70°C controlado por un Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . Mientras que se mantiene la purga de N2 y se mantiene la reacción a 70°C, las soluciones de iniciador de SPDS/SMBS y una solución acuosa al 50% de acrilamida (201.4) se añadieron continuamente al matraz de reacción durante un periodo de 200 minutos para la acrilamida y durante un período de 210 minutos para la alimentación de iniciador de reducción por oxidación (SMBS/SPDS) . Cuando todas las soluciones de iniciador se habían añadido, la mezcla de reacción se mantuvo a 70°C durante una hora adicional. El contenido de copolímero del producto fue 40.3% a un pH de 4.5 y el RSV del copolímero fue 0.191 dL/g. Ejemplo 6. Parte 2: Síntesis de la resina de pMDAA/AAM- H2S04-epiclorohidrina. Una muestra del copolímero de MDAA/AAM de la Parte 1 )95.0 g; el RSV del copolímero fue 0.191 dL/g) y agua desionizada (192.0 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. Mientras que se agita a 200 rpm, el pH de la solución se ajustó de 4.32 a 8.55 usando una solución acuosa al 8% de NaOH (3.98 g) . En este punto la temperatura de la mezcla de reacción estaba a 21°C. Una porción de 14.98 g de epiclorohidrina se añadió a la mezcla durante un período de 30 segundos. La reacción luego se calentó a 40°C y la viscosidad Gardner-Holt y el pH se supervisaron. El pH se mantuvo en la escala de 8.45 a 8.55 mediante adiciones increméntales de solución acuosa al 8% de NaOH usando un Titulador DL53 (fabricado por Mettler Toledo). Un total de 44.25 g de solución acuosa al 8% de NaOH se añadió durante un período de 143 minutos. Después de 192 minutos, la viscosidad Gardner-Holt alcanzó un valor de "D". En este punto el pH se ajustó de 8.06 a alrededor de 2.0 añadiendo una solución acuosa al 17% de HCl (10.83 g) . La solución de resina luego se calentó a 75°C y se entregó solución acuosa al 17% de HCl adicional a la mezcla de reacción para mantener el pH a 1.5-2.0. La temperatura se mantuvo a 75°C durante una hora y 40 minutos y el pH se ajustó finalmente a 2.0. La cantidad total de solución acuosa al 17% de HCl usada para ajustar el pH en este paso fue 23.87 g. Esta resina contenía ND ppm de epiclorohiudrina, 0.66% de 1,3-DCP, 132 ppm de 2,3-DCP y 3217 ppm de CPD. El sólido total (método de horno) del producto final fue 15.5%. Ejemplo 7. Parte 1: Síntesis del Copolímero de Cloruro de Etildialilamonio y Acrilamida (34/66) Una solución acuosa al 50% de cloruro de etildialilamonio (259.4 g) y agua desionizada (44.7 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. La mezcla se purgó con gas de nitrógeno de alta pureza durante 45 minutos. Dos soluciones acuosas de iniciador (sistema iniciador de reducción por oxidación) se prepararon disolviendo 0.84 g de peroxodisulfato de sodio (SPDS) en 46.4 mL de agua desionizada, y 6.73 g de metabisulfito de sodio (SMBS) en 40.5 mL de agua desionizada seguido por purgado de ambas soluciones de iniciador con N2 de alta pureza durante 20 minutos. El agitador se inició y un manto de calentamiento aislado Electromantel (EMC1000/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 60°C controlado por un Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . Mientras que se mantiene la purga de N2 y manteniendo la reacción a 60°C, las soluciones de iniciador de SPDS/SMBS y una solución acuosa al 50% de acrilamida (213.8 g, ajustada a un pH de 3.1) se añadieron continuamente al matraz de reacción durante un período de 240 minutos para la alimentación de acrilamida. La alimentación de las soluciones de iniciador primero se interrumpió con el final de la alimentación de acrilamida y se reasumió después de 60 minutos durante 12 minutos adicionales (tiempo de alimentación total de 252 min al final) mientras que se mantiene la temperatura a 60°C. Cuando todas las soluciones de iniciador se habían añadido, la mezcla de reacción se mantuvo a 60°C durante 48 minutos adicionales y luego se enfrió a temperatura ambiente. El contenido de copolimero del producto fue 41.4% a un pH de 2.9 y el RSV del copolimero fue 0.176 dL/g. Ejemplo 7. Parte 2. Síntesis de la resina de pEDAA/AAM- HCI-epiclorohidrina Una muestra del copolímero de EDAA/AAM de la Parte 1 (110.0 g; el RSV del copolímero fue 0.176 dL/g) y agua desionizada (240.0 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. Mientras que se agita a 200 rpm, el pH de la solución se ajustó a alrededor de 9.0 usando una solución acuosa al 11% de NaOH (9.59 g) . En este punto la temperatura de la mezcla de reacción era de 22°C. Una porción de 16.37 g de epiclorohidrina se añadió a la mezcla durante un periodo de 30 segundos. La reacción luego se calentó a 40°C y la viscosidad Gardner-Holt y pH se supervisaron. El pH se mantuvo a alrededor de 8.5 durante alrededor de 220 minutos y a alrededor de 9.5 durante alrededor de 45 minutos mediante adiciones incremerntales de solución acuosa al 11% de NaOH (39.9 g) . Después de 265 minutos, la viscosidad Gardner-Holt alcanzó un valor de "D" y el pH se ajustó a alrededor de 2.0 añadiendo una solución acuosa al 18% de HCl (2.9 g). La solución de resina luego se calentó a 75°C y se entregó a la mezcla de reacción solución acuosa al 18% de HCl adicional para mantener el pH entre 2.0-3.0. La temperatura se mantuvo a 75°C durante 75 minutos y el pH se ajustó finalmente a 2. La cantidad total de solución acuosa al 18% de HCl usada para ajustar el pH en este paso fue 29.8 g.
Esta resina contenía NO ppm de epiclorohidrina, 0.87% de 1,3-DCP, 155 ppm de 2,3-DCP y 2688 ppm de CPD. El sólido total (método de horno) del producto final fue 15.1%. Ejemplo 8. Parte 1: Síntesis del Copolimero de Nitrato de Etildialilamonio y Acrilamida (34/66) Una solución acuosa al 50% de nitrato de etildialilamonio (291.5 g) y agua desionizada (53.5 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. La mezcla se purgó con gas de nitrógeno de alta pureza durante 45 minutos. Se prepararon dos soluciones acuosas de iniciador (sistema iniciador de reducción por oxidación) disolviendo 0.81 g de peroxodisulfato de sodio
(SPDS) en 44.7 mL de agua desionizada, y 6.5 g de metabisulfito de sodio (SMBS) en 39.1 mL de agua desionizada, seguido por purgado de ambas soluciones de iniciador con N2 de alta pureza durante 20 minutos. El agitador se inició un manto de calentamiento aislado Electromantel (EMC1000/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 60°C controlado por un Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . Mientras que se mantiene la purga de N2 y se mantiene la reacción a 60°C, las soluciones de iniciador de SPDS/SMBS y una solución acuosa al 50% de acrilamida (213.8 g, ajustado a un pH de 3.1) se añadió continuamente al matraz de reacción durante un período de 240 minutos para la alimentación de acrilamida. La alimentación de las soluciones de iniciador primero se interrumpió con el final de la alimentación de acrilamida y se reasumió después de 60 minutos durante 10 minutos adicionales (tiempo de alimentación total de 250 min al final) mientras que se mantiene la temperatura a 60°C. Cuando todas las soluciones de iniciador se habían añadido, la mezcla se reacción se mantuvo a 60°C durante 50 minutos adicionales y luego se enfrió a temperatura ambiente. El contenido de copolimero del producto fue 41.3% a un pH de 4.0 y el RSV del copolímero fue 0.139 dL/g. Ejemplo 8. Parte 2. Síntesis de la resina de pEDAA/AAM-HN03. epiclorohidrina Una muestra del copolímero de EDAA/AAM de la Parte 1 (110.0 g, el RSV del copolímero fue 0.139 dL/g) y agua desionizada (230.0 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. Mientras que se agita a 200 rpm, el pH de la solución se ajustó a alrededor de 9.0 usando una solución acuosa al 11% de NaOH (7.42 g) . En este punto la temperatura de la mezcla de reacción estaba a 22°C. Una porción de 15.02 g de epiclorohidrina se añadió a la mezcla durante un período de 30 segundos. La reacción luego se calentó a 40°C y la viscosidad Gardner-Holt y el pH se supervisaron. El pH se mantuvo a alrededor de 9.0 mediante adiciones increméntales de solución acuosa al 11% de NaOH (37.6 g) . Después de 330 minutos, la viscosidad Gardner-Holt alcanzó un valor de "D" y el pH se ajustó a alrededor de 2.0 añadiendo una solución acuosa al 18% de HCl (3.4 g) . La solución de resina luego se calentó a 75°C y se entregó a la mezcla de reacción una solución acuosa al 18% de HCl adicional para mantener el pH entre 2.0-2.5. La temperatura se mantuvo a 75°C durante 47 minutos y el pH se ajustó finalmente a 2.10. La cantidad total de solución acuosa al 18% de HCl usada para ajustar el pH en este paso fue 17.3 g. Esta resina contenía 11 ppm de epiclorohidrina, 0.64% de 1,3-DCP, 117 ppm de 2,3-DCP y 3782 ppm de CPD. El sólido total (método de horno) del producto final fue 15.5%. Ejemplo 9. Parte 1: Síntesis del Copolímero de Nitrato de Propildialilamonio y Acrilamida (34/66) Una solución acuosa al 50% de nitrato de propildialilamonio (300.7 g) y agua desionizada (56.5 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. La mezcla se purgó con gas de nitrógeno de alta pureza durante 45 minutos. Se prepararon dos soluciones acuosas de iniciador (sistema iniciador de reducción por oxidación) disolviendo 0.78 g de peroxodisulfato de sodio (SPDS) en 42.9 mL de agua desionizada, y 6.24 g de metabisulfito de sodio (SMBS) en 37.5 mL de agua desionizada seguido por purgado de ambas soluciones de iniciador con N2 de alta pureza durante 20 minutos. El agitador se inició y un manto de calentamiento aislado Electromantel (EMC1000/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 60°C controlado por un Controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . Mientras que se mantiene la purga de N2 y manteniendo la reacción a 60°C, las soluciones de iniciador de SPDS/SMBS y una solución acuosa al 50% de acrilamida (205.3 g, ajustada a un pH de 3.0) se añadieron continuamente al matraz de reacción durante un período de 240 minutos para la alimentación de acrilamida. La alimentación de las soluciones de iniciador primero se interrumpió con el final de la alimentación de acrilamida y se reasumió después de 60 minutos durante 10 minutos adicionales (tiempo de alimentación total de 250 min al final) mientras que se mantiene la temperatura a 60°C. Cuando todas las soluciones de iniciador se hubieron añadido, la mezcla de reacción se mantuvo a 60°C durante 50 minutos adicionales y luego se enfrió a temperatura ambiente. El contenido de copolímero del producto fue 41.2% a un pH de 4.3 y el RSV del copolímero fue 0.123 dL/g.
Ejemplo 9. Parte 2. Síntesis de la resina de pPDAA/AAM- HN03-epiclorohidrina Una muestra del copolímero de PDAA/AAM de la Parte 1 (110.0 g; el RSV del copolímero fue 0.123 dL/g) y agua desionizada (230.0 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. Mientras que se agita a 200 rpm, el pH de la solución se ajustó a alrededor de 8.6 utilizando una solución acuosa al 11% de NaOH (3.54 g) . En este punto la temperatura de la mezcla de reacción estaba a 22°C. Una porción de 14.39 g de epiclorohidrina se añadió a la mezcla durante un período de 30 segundos. La reacción luego se calentó a 40°C y la viscosidad Gardner-Holt y el pH se supervisaron. El pH se mantuvo a alrededor de 9.0 mediante adiciones increméntales de solución acuosa al 11% de NaOH (42.65 g) . Después de 362 minutos, la viscosidad Gardner-Holt alcanzó un valor de "D" y el pH se ajustó a alrededor de 2.0 añadiendo una solución acuosa al 18% de HCl (3.3 g) . La solución de resina luego se calentó a 75°C y se entregó solución acuosa al 18% de HCl adicional a la mezcla de reacción para mantener el pH entre 2.0-2.5. La temperatura se mantuvo a 75°C durante 140 minutos y el pH se ajustó finalmente a 2.2. La cantidad total de solución' acuosa al 18% de HCl usada para ajustar el pH en este paso fue 20.02 g. La resina contenía < 10 ppm de epiclorohidrina, 0.55% de 1,3-DCP, 95 ppm de 2,3-DCP y 3050 ppm de CPD. El sólido total (método de horno) del producto final fue 15.4%. Ejemplo 10. Parte 1: Síntesis del Copolímero de Cloruro de Metildialilamonio y Acrilamida (34/66) Una solución acuosa al 50% de cloruro de metildialilamonio (260.2 g) y agua desionizada (42.9 g) se cargaron en un recipiente de reacción provisto con un agitador. La mezcla se purgó con gas de nitrógeno de alta pureza durante 45 minutos. Se prepararon dos soluciones acuosas de iniciador (sistema iniciador de reducción por oxidación) se prepararon disolviendo 0.9 g de peroxodisulfato de sodio (SMBS) en 44.5 mL de agua desionizada seguido por purgado de ambas soluciones de iniciador con N2 de alta pureza durante 20 minutos. El agitador se inició y un manto de calentamiento aislado Electromantel (EMC1000/CE) se colocó debajo del matraz de reacción y la mezcla de reacción se calentó a 60°C controlado por un controlador Digital MC810 (ambos fabricados por Electrothermal Engineering Ltd) . Mientras que se mantiene la purga de N2 y manteniendo la reacción a 60°C, las soluciones de iniciador de SPDS/SMBS y una solución acuosa al 50% (ajustada a pH de 3.12 con una solución acuosa al 36% de HCl) de acrilamida (243.2 g) se añadieron continuamente al matraz de reacción durante un período de 244 minutos para la alimentación de acrilamida y durante un período de 250 minutos para la alimentación de reducción por oxidación (SMBS/SPDS) . La alimentación de iniciador se detuvo temporalmente al final de la alimentación de acrilamida y se reasumió después de 60 minutos durante 7 minutos adicionales. Cuando todas las soluciones de iniciador se habían añadido, la mezcla de reacción se mantuvo a 60°C durante 53 minutos adicionales. El contenido de copolímero del producto fue 41.9% a un pH de 3.6 y el RSV del copolímero fue 0.243 dL/g. El nivel residual de acrilamida a pH de 3.6 fue 108 ppm y para metildialilamina < 122 ppm, respectivamente. Una solución al 14% del mismo copolímero ajustada a pH 11 antes del análisis residual mostró un nivel residual de acrilamida de 126 ppm. Ejemplo 10. Parte 2. Síntesis de la resina de pMDAA/AAM- HCI-epiclorohidrina Una muestra del copolímero de MDAA/AAM de la Parte 1 (110.0 g, el RSV del copolímero fue 0.243 dL/g) y agua desionizada (240.0 g) se cargaron en un recipiente de reacción (bajo atmósfera de N2 constante) provisto con un agitador. Mientras que se agita a 200 rpm, el pH de la solución se ajustó de 3.5 a 10.0 usando una solución acuosa al 11% de NaOH (30.26 g) . En este punto la temperatura de la mezcla de reacción estaba a 22 °C. La solución de polímero luego se calentó a 75°C. En este punto, una solución acuosa al 1% de peroxodisulfato de sodio (SPDS)
(15.1 g) y una solución al 10% de metabisulfito de sodio
(SMBS) (16.65 g) se añadieron durante un período de 30 minutos a la mezcla de polímero. Después de terminar la alimentación de iniciador de SMBS/SPDS, la temperatura de la solución de reacción se mantuvo a 75°C durante 38 minutos adicionales y luego se enfrió a temperatura ambiente. Una porción de 17.39 g de epiclorohidrina se añadió a la mezcla durante un periodo de 30 segundos. La mezcla de reacción se mantuvo a una temperatura de alrededor de 23°C y la viscosidad Gardner-Holt y pH se supervisaron. Después de 109 minutos, la viscosidad Gardner-Holt alcanzó un valor de "E". En este punto, el pH se ajustó de 8.8 a alrededor de 2.0 añadiendo una solución acuosa al 18% de HCl, 3.37 g) . La solución de resina luego se calentó a 75°C y se entregó solución acuosa al 18% de HCl adicional a la mezcla de reacción para mantener el pH a 2.0-3.0. La temperatura se mantuvo a 75°C durante 1 hora y 20 minutos y el pH se ajustó finalmente a alrededor de 2.4. La cantidad total de solución acuosa al 18% de HCl usada en el proceso de estabilización de resina fue 19.7 g. Esta resina contenía 14 ppm de epiclorohidrina, 0.76% de 1,3-DCP, 75 ppm de 2,3-DCP y 1353 ppm de CPD. El sólido total (método de horno) del producto final fue 15%.
El nivel de acrilamida a pH 2.4 fue 1 ppm. El nivel residual de acrilamida a pH de 20 fue 8 ppm y para metildialilamina < 42 ppm, respectivamente. Ejemplo 11. Evaluaciones de Resistencia de Papel Papel se hizo en una máquina de papel piloto
(Tipo: Officine Meccaniche Toschi; S.p.A. (Lucca) Marlia
(Italia)) a pH 7.5 usando una mezcla de 50:50 de pulpa
Kraft de madera suave blanqueada/madera dura, refinada a un número Schopper-Riegel (o su Libertad Convencional Canadiense) de 36°. El papel se preparó teniendo un peso de base de 65 g/m2 que contiene 1.0% de resina tratada
(basada en los sólidos activos de resina no tratada) . El papel se hizo a una velocidad de 4.0 m/min y se secó, corriendo a través de una serie de 7 cilindros de secado (temperatura de cilindros de secado: 55, 75, 95, 105, 20 y 20°C) , a un contenido de humedad de 3.81%. Todas las muestras de papel se curaron en horno a 80°C durante 30 minutos antes de probar. Las propiedades de resistencia a la tensión seca y húmeda se determinaron usando el método Hercules para Prueba de Resistencia de papel P8.2a-004 (Prueba de Tensión) , que es una combinación de los siguientes métodos: ISO 1924 parte 2 (1994) - Determinación de propiedades de tensión; Régimen constante de método de alargamiento, Tappi T 494 om-1 (revisado 2001) propiedades de Tensión de papel y cartón (usando régimen constante de aparato de alargamiento), SCAN P38:80 (1980) - Resistencia a la tensión, estiramiento y absorción de energía de tensión. Los resultados se muestran abajo en el Cuadro 1. Para propósitos comparativos algo de papel se preparó sin aditivos de resistencia incluidos (modelo) , mientras que otro papel se preparó usando un aditivo de resistencia en húmedo comercial) . El aditivo de resistencia en húmedo comercial usado fue Kymene(R) 557H, una poliamidoamina-epiclorohidrina (PAE) de resistencia en húmedo que es una PAE azetidinio funcional (suministrado por Hercules Incorporated, Europa) . Todas las resinas de PADAA-epiclorohidrina se activaron mediante adición cáustica para resultar en una solución de resina de 3% de sólidos activos. En general, el procedimiento de activación se realizó como sigue: Una porción de la resina se combinó con agua desionizada y una solución acuosa al 10% de NaOH y se mezcló durante cuando menos 30 minutos antes del uso. Los resultados de la prueba de papel se muestran en el Cuadro 1. Cuadro 1: Propiedades de Resistencia de Papel hecho Con Aditivos de resistencia Aditivo de Peso de Base Tensión Seca Tensión Húmeda Resistencia [g/m2] [kN/m] [kN/m]
Ninguno (modelo) 64.5 3.82 0.04 1% de Kymene(R) 557H 62.4 3.55 0.78 1% Ejemplo 1, parte 2 62.6 4.27 0.85 1% Ejemplo 1, parte 3 65.5 4.39 0.92 1% Ejemplo 1, parte 2 63.1 4.59 1.05 Ejemplo 12. Evaluaciones de Resistencia de Papel Un juego adicional de papel se preparó para medir los efectos de las resinas sobre propiedades de tensión en húmedo y seco del papel. El procedimiento de preparación de papel fue muy similar a aquel descrito en el Ejemplo 11 (pH 7.5; mezcla 50:50 de pulpa Kraft de madera suave blanqueada/madera dura, Schopper-Riegel número de 35°, peso de base 65 g/m2 conteniendo 1.0% de resina tratada, velocidad de 5.0 m/min, contenido de humedad de 3.2%). Los resultados de la prueba de papel se muestran en el Cuadro 2. Cuadro 2: Propiedades de Resistencia de Papel Hecho Con Aditivos de Resistencia Aditivo de Peso Seco Tensión Seca Tensión Húmeda
Resistencia [g/m2] [kN/m] [kN/m] Ninguno (modelo) 66.7 4.01 0.04 1% Kymene(R> 557H 66.2 5.44 1.09 1% Ejemplo 4 parte 2 65.9 5.62 1.40 1% Ejemplo 5 parte 2 66.9 5.14 1.17 1% Ejemplo 6 parte 2 66.6 5.80 1.45 Ejemplo 13. Evaluaciones de Resistencia de Papel Se preparó un juego de papel adicional para medir los efectos de las resinas sobre propiedades de tensión en húmedo y seco de papel. El procedimiento de preparación de papel fue muy similar a aquel descrito en el Ejemplo 11 (pH 7.35, mezcla de 50:50 de pulpa Kraft de madera suave blanqueada/madera dura, Schopper-Riegel número de 34°, peso de base 65 g/m2 conteniendo 1.0% de resina tratada, velocidad de 5.0 m/min., contenido de humedad de 2.9%). Los resultados de la prueba de papel se muestran en el Cuadro 3. Cuadro 3: Propiedades de Resistencia de Papel Hecho con Aditivos de Resistencia Aditivo de Peso Base, ensión Seca Tensión Húmeda
Resistencia [g/m2] [ kN/m] { kN/m] Ninguno (modelo) 64 . 7 5. 53 0 . 06 1% Kymene(R) 557H 63. 9 6 . 36 1 . 33
1% Ejemplo 7 parte 2 65. 2 6. 56 1 . 42 1% Ejemplo 8 parte 2 63. 2 6. 51 1 . 35 Ejemplo 14. Evaluaciones de Resistencia de Papel Se preparó un juego adicional de papel para medir los efectos de las resinas sobre propiedades de tensión en húmedo y seco del papel. El procedimiento de preparación de papel fue muy similar a aquel descrito en el Ejemplo 11
(pH 7.2, mezcla de 50:50 de pulpa Kraft de madera suave blanqueada/madera dura, Schopper-Riegel Freeness de 32°, peso de base 65 g/m2 conteniendo 1.0% de resina tratada, velocidad de 5.0 m/min, contenido de humedad de 4.3%). Los resultados de la prueba de papel se muestran en el Cuadro
Cuadro 4: Propiedades de Resistencia de Papel hecho con Aditivos de Resistencia Aditivo de Peso Base Tensión Seca Tensión Húmeda. Resistencia [g/m2] [kN/m] [kN/m] Ninguno (modelo) 65.8 4.72 0.1 1% Kymene(R) 557H 65.2 5.54 1.09
1% Ejemplo 10 parte 2 65.7 6.05 1.36
Claims (1)
- REIVINDICACIONES 1.- Un proceso para hacer resinas de polialquildialilamin-epihalohidrina, que comprende: (a) añadir una sal de un monómero de alquildialil- amina a agua en un recipiente de reacción para formar una solución de sal acuosa de alrededor de 30% a alrededor de 65%; (b) purgar la solución acuosa de sal con un gas inerte; (c) calentar la solución acuosa de sal a una temperatura entre alrededor de 50°C a alrededor de 80°C; (d) añadir un sistema iniciador de reducción por oxidación bajo una atmósfera inerte a la solución acuosa de sal durante un período de alrededor de 2 a alrededor de 6 horas mientras que se agita; (e) simultáneamente con el paso (d) , añadir cuando menos un comonómero bajo una atmósfera inerte a la solución acuosa de sal durante un período de alrededor de 2 a alrededor de 5 horas mientras que se agita; (f ) mantener los contenidos del recipiente a alrededor de 50°C a alrededor de 75°C durante un período de tiempo de alrededor de 30 a alrededor de 120 minutos, formando de esta manera un copolimero; (g diluir el copolímero con una cantidad de agua, formando de esta manera una solución de copolímero que tiene un contenido de sólidos que varía de alrededor de 9% a alrededor de 20%; (h) ajustar la solución de copolímero a un pH que varía de alrededor de 7 a alrededor de 10; (i) añadir a esta solución de copolímero, una epihalohidrina en una cantidad para obtener una relación de funcionalidad de epihalohidrina: polímero de amina entre alrededor de 0.85 y alrededor de 1.5 a una temperatura entre alrededor de 20°C y alrededor de 50°C; mientras que ya sea (jl) se mantiene simultáneamente un pH entre alrededor de 8 y alrededor de 10 y una temperatura entre alrededor de 20°C y alrededor de 50°C durante un período de tiempo de alrededor de 2 a alrededor de 8 horas; o (j2) ajustar inicialmente de manera simultánea el pH a entre alrededor de 8 y alrededor de 10 y permitir que el pH se desplace a tan bajo como alrededor de 6.5 y mantener una temperatura entre alrededor de 20°C y alrededor de 50°C durante un período de tiempo de alrededor de 2 a alrededor de 8 horas; y (k) aumentar la temperatura entre alrededor de 60°C a alrededor de 90°C durante alrededor de 0.5 a alrededor de 4 horas mientras que se añade suficiente ácido para mantener un pH entre alrededor de 1 a alrededor de 3. 2.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además: (hl) calentar la solución de copolímero a una temperatura que varía de alrededor de 65°C a alrededor de 75°C; (h2) añadir el iniciador de reducción por oxidación como se describe arriba, bajo una atmósfera inerte, a la solución de copolímero durante un período de tiempo de alrededor de 20 a alrededor de 35 minutos mientras que se agita, en donde el iniciador de reducción por oxidación y el copolímero están en una relación de % en peso que varía de alrededor de 1:20 a alrededor de 1:80; (h.3) mantener los contenidos del recipiente a alrededor de 65°C a alrededor de 75°C durante un período de tiempo de alrededor de 35 a alrededor de 75 minutos; y (h4) enfriar la solución de copolímero a una temperatura ambiente. 3.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el monómero de alquildialilamina se selecciona de N-metildialilamina, N-etildialilamina, N-n-propildialilamina, N-isopropildialilamina, N-butil-dialilamina, N-ter-butildialilamina, N-sec-butildialil-a ina, N-pentildialilamina, N-n-hexildialilamina, N-ß-propionamidodialilamina, y N- (2-hidroxietil) dialilamina y mezclas de los mismos. 4.- El proceso de conformidad con la reivindicación 3, en donde el monómero de alquildialilamina es N-metildialilamina, N-etildialilamina o mezclas de los mismos . 5.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la sal del monómero de alquildialilamina es una sal de hidrohaluro, sal de fosfato, sal de nitrato o sal de sulfato. 6.- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde la sal de hidrohaluro del monómero de alquildialilamina es una sal de clorhidrato. 7.- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde el sal de hidrohaluro es la sal clorhídrica de N-metildialilamina, la sal clorhídrica de N-etildialilamina o la sal clorhídrica de N-propildialil-a ina. 8. - El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde la sal de fosfato es la sal de fosfato de N-metildialilamina, la sal de fosfato de N-etildialilamina o la sal de fosfato de N-propildialilamina . 9.- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde la sal de nitrato es la sal de nitrato de N-metildialilamina, la sal de nitrato de N-etildialilamina o la sal de nitrato de N-propildialilamina . 10.- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde la sal de sulfato es la sal de sulfato de N-metildialilamina, la sal de sulfato de N-etildialilamina o la sal de sulfato de N-propildialilamina. 11.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la solución acuosa de sal es alrededor de 35% a alrededor de 65% de solución de sal acuosa. 12.- El proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde la solución acuosa de sal es alrededor de un 40% a alrededor de un 45% de solución acuosa de sal. 13.- El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde la solución acuosa de sal es una solución acuosa de sal de alrededor de 42%. 14.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el gas inerte del paso 8b) es nitrógeno o argón. 15.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el paso (c) , la solución acuosa de sal se calienta a una temperatura entre alrededor de 50°C a alrededor de 70°C. 16.- El proceso de conformidad con la reivindicación 15, en donde en el paso (c) , la solución acuosa de sal se calienta a una temperatura entre alrededor de 55°C a alrededor de 70°C . 17.- El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde en el paso (c) , la solución acuosa de sal se calienta a una temperatura entre alrededor de 60°C a alrededor de 65°C. 18.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el iniciador de reducción por oxidación comprende una primera solución de iniciador que contiene un agente reductor y una segunda solución de iniciador que contiene un agente oxidante. 19. - El proceso de conformidad con la reivindicación 18, en donde el agente oxidante se selecciona de compuestos de tipo peróxido, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de hidrógeno o mezclas de los mismos. 20. - El proceso de conformidad con la reivindicación 19, en donde el compuesto de tipo peróxido es una sal del ácido peroxidisulfúrico. 21.- El proceso de conformidad con la reivindicación 20, en donde la sal del ácido peroxidisulfúrico es persulfato de sodio, persulfato de potasio o persulfato de amonio. 22. - El proceso de conformidad con la reivindicación 21, en donde la sal del ácido peroxidisulfúrico es peroxodisulfato de sodio. 23.- El proceso de conformidad con la reivindicación 14, en donde el agente reductor se selecciona de compuestos de azufre bivalente o tetravalente o un metal capaz de existir en más de un estado de valencia. 24.- El proceso de conformidad con la reivindicación 23, en donde los compuestos de azufre bivalente o tetravalente se seleccionan de sulfuros, sulfitos, bisulfitos, tiosulfatos, hidrosulfitos, sales de metabisulfitos o mezclas de los mismos. 25.- El proceso de conformidad con la reivindicación 23, en donde el metal capaz de existir en más de un estado de valencia es cobalto, hierro, manganeso, cobre o mezclas de los mismos. 26.- El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde el agente reductor es metabisulfito de sodio. 27.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el agente oxidante es sal de ácido peroxidisulfúrico, y el agente reductor es uno de sulfitos, bisulfitos o metabisulfitos. 28.- El proceso de conformidad con la reivindicación 27, en donde el agente oxidante es persulfato de sodio o persulfato de amonio y el agente reductor es bisulfito de sodio o metabisulfito de sodio. 29.- El proceso de conformidad con la reivindicación 28, en donde el agente oxidante es persulfato de sodio y el agente reductor es metabisulfito de sodio. 30.- El proceso de conformidad con la reivindicación 18, en donde el agente reductor y el agente oxidante están en una relación molar que varía de alrededor de 1:0.1 a alrededor de 1:0.9. 31.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el iniciador de reducción por oxidación y monómero están en una relación que varía de alrededor de 1:35 a alrededor de 1:185. 32.- El proceso de conformidad con la reivindicación 31, en donde el iniciador de reducción por oxidación y el monómero están en una relación que varia de alrededor de 1:60 a alrededor de 1:120. 33.- El proceso de conformidad con la reivindicación 32, en donde el iniciador de reducción por oxidación y monómero están en una relación de alrededor de 1:90. 34.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el paso (d) , la atmósfera inerte comprende gas de nitrógeno o argón. 35.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el paso (d) el iniciador de reducción por oxidación se añade continuamente. 36.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el cuando menos un comonómero se selecciona de monómeros de vinilo, alquil (met ) acrilatos, metacrilato de hidroxipropilo (HPMA) y mezclas de los mismos; más preferentemente, acrilamida, metacrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, y mezclas de los mismos. 37.- El proceso de conformidad con la reivindicación 36, en donde cuando menos un comonómero se selecciona de acrilamida, ácido acrílico y mezclas de los mismos. 38.- El proceso de conformidad con la reivindicación 36, en donde los alquil (met ) acrilatos se seleccionan de acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, BMH, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, hidroxialquil (met ) acrilatos, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, estireno, etileno, acrilato de glicerilo, metacrilato de glicerilo, y mezclas de los mismos. 39.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el cuando menos un comonómero se añade continuamente. 40.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la sal de ADAA y el cuando menos un comonómero están en una relación molar que varía de alrededor de 15:85 a alrededor de 45:55. 41.- El proceso de conformidad con la reivindicación 40, en donde la sal de ADAA y el cuando menos un comonómero están en una relación molar que varía de alrededor de 18:82 a alrededor de 40:60. 42.- El proceso de conformidad con la reivindicación 41, en donde la sal de ADAA y el cuando menos un comonómero están en una relación molar de alrededor de 34:66. 43.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el paso (e) la atmósfera inerte comprende gas de nitrógeno o argón. 4 .- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el paso (e) , la viscosidad específica reducida del copolímero es entre alrededor de 0.10 dL/g y alrededor de 0.45 dL/g. 45.- El proceso de conformidad con la reivindicación 44, en donde en el paso (e) , la viscosidad específica reducida del copolímero de alquildialilamina es entre 0.15 dL/g y alrededor de 0.30 dL/g. 46.- El proceso de conformidad con la reivindicación 45, en donde en el paso (e) , la viscosidad especifica reducida del copolimero de alquildialilamina es entre 0.20 dL/g y alrededor de 0.25 dL/g. 47.- El proceso de conformidad con la reivindicación 46, en donde la viscosidad específica reducida del copolímero de alquildialilamina es entre 0.21 dL/g y alrededor de 0.34 dL/g. 48.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el paso (g) , la solución de copolímero tiene un contenido de sólidos de alrededor de 9 a alrededor de 16%. 49.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el paso (h) , el pH de la solución de copolímero varía de alrededor de 7.5 a alrededor de 10. 50.- El proceso de conformidad con la reivindicación 49, en donde en el paso (h), el pH de la solución de copolímero varía de alrededor de 8 a alrededor de 10. 51.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la epihalohidrina es epiclorohidrina . 52.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la relación de epihalohidrina y amina de polímero varía de alrededor de 0.95 a alrededor de 1.45. 53.- El proceso de conformidad con la reivindicación 52, en donde la relación de epihalohidrina y amina de polímero varía de alrededor de 1.0 a alrededor de 1.45. 54.- El proceso de conformidad con la reivindicación 53, en donde la relación de epihalohidrina y amina de polímero varía de alrededor de 1.10 a alrededor de 1.20. 55.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el paso (k) , el ácido es ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético y ácido clorhídrico. 56.- El proceso de conformidad con la reivindicación 55, en donde en el paso (k) el ácido mineral es ácido clorhídrico. 57.- El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde en el paso (h2), la relación de peso-% de iniciador de reducción por oxidación y copolímero es alrededor de 1:20 a alrededor de 1:80. 58. - El proceso de conformidad con la reivindicación 57, en donde en el paso (h2), la relación de peso-% del iniciador de reducción por oxidación y copolímero es alrededor de 1:25. 59.- El proceso de conformidad con la reivindicación 2 , en donde el iniciador de reducción por oxidación se añade continuamente. 60.- Una resina que comprende el producto de reacción del proceso de conformidad con la reivindicación 1. 61.- Un aditivo de resistencia en húmedo que comprende la resina de conformidad con la reivindicación 60. 62.- Una matriz de celulosa que comprende la resina de conformidad con la reivindicación 61.
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