CZ33099A3

CZ33099A3 - Pryskyřice z amfoterních aldehydických polymerů a použití těchto pryskyřic jako pryskyřic s dočasnou pevností za mokra a pevností za sucha pro papír

Info

Publication number: CZ33099A3
Application number: CZ99330A
Authority: CZ
Inventors: Mark T. Crisp; Richard I. Riehle
Original assignee: Hercules Incorporated
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 1999-06-16
Also published as: AU7501998A; TW510938B; EP0915918A1; AU728064B2; ZA984693B; WO1998054237A1; US6197919B1; CA2261960A1; BR9804940A

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká pryskyřic užitečných pro poskytnutí pevnosti za sucha a přechodné pevnosti za mokra papíru, způsobu vpravení těchto pryskyřic do papíru a vyráběného papíru obsahujícího tyto pryskyřice.

Dosavadní stav techniky

Je známé přidávání určitých pryskyřic k papíru, obvykle během způsobu výroby papíru, ke zlepšení pevnosti papíru za mokra a/nebo za sucha. Typ přidávaných pryskyřic závisí na vlastnostech žádoucích v konečném papírovém produktu. Pro tenký (hedvábný) papír, krepovaný ručníkový papír a jisté další aplikace je žádoucí, aby zpevňující pryskyřice byla přidávána k papíru k poskytnutí jeho pevnosti za sucha a dočasně za mokra.

V obchodních a průmyslových ručníkových trzích a v trzích s hedvábným papírem existuje potřeba pryskyřic pevných za mokra, jež mají vysokou počáteční pevnost za mokra a velkou a rychlou rychlost rozpadu (tj. dočasnou pevnost za mokra). Je žádoucí, aby papíry obsahující pryskyřice s přechodnou pevností za mokra ztrácely mnoho ze své pevnosti při dlouhodobém ponoření do vody, jako např. při likvidaci v sanitárních systémech. Je rovněž žádoucí, aby výmět (odpadní papír) obsahující pryskyřice s dočasnou pevností za mokra byl snadno regenerován na papír během postupu výroby papíru.

Pryskyřice byly založeny na polyakrylamido/glyoxalových pryskyřicích, o nichž bylo zjištěno, že dávají pevnost za mokra a za sucha papíru a kartónu. Tyto pryskyřice poskytují papíru mírnou pevnost za mokra, ale bylo zjištěno, že rozpad pevnosti za mokra není přiměřený. Papíry obsahující tyto pryskyřice si udržují příliš mnoho jejich počáteční pevnosti za mokra po dobu, kterou byly vystaveny vodě, viz U.S. Patent č. 3,556.932, který podali Coscia et al. a U.S. Patent č. 3,709.857 podaný Faessingerem.

Jiné pryskyřice byly založeny na produktech založených na škrobu, jež obsahují vázanou (latentní) aldehydickou funkční skupinu. Tyto pryskyřice, i když vykazují dobrý rozpad pevnosti za mokra, vykazují jen nízkou počáteční pevnost za mokra, viz U.S. Patent č. 4,866.15 1 a EP 0 418 917 A2.

Jiný přístup pro získání pryskyřic s přechodnou pevností za mokra zahrnuje modifikaci standardní kationtové polyakrylamido/glyoxalové pryskyřice zahrnutím (inkluzí) non-nukleofilního komonomeru (např. dimetylakrylamidu), viz U.S. Patent č. 4,603.176. Ještě jiný přístup obsahuje použití pryskyřic s přechodnou pevností za mokra s dusíkatými heterocyklickými, non-nukleofilními funkčními skupinami (např. Nvinylpyrrolidinon (NVP)), viz U.S. Patent č. 4,981.557, 5,008.344, 5,138.002 a

5,085.736.

Dalším přístupem pro získání pryskyřic s přechodnou pevností za mokra bylo použití pryskyřic s pevností za mokra obsahujících latentní aldehydické funkční skupiny. Jeden přístup zahrnoval reakci kationtového polyakrylamidu s dimetoxyetanalem místo glyoxalu. Bylo zjištěno, že tyto pryskyřice dávají srovnatelný rozpad polyakrylamido/glyoxalovým pryskyřicím, jež vykazují nepřiměřenou přechodnou charakteristiku pevnosti za mokra, viz U.S. Patent č. 5,401.801 a 5,490.904.

Rovněž je dobře známo, že přidávání určitých pryskyřic k papíru, obvykle během postupu k výrobě papíru, zlepšuje pevnost za sucha výsledného papíru. Je rovněž dobře známo, že určitá aditiva přispívající k pevnosti za sucha mají za výsledek zvýšení pevnosti papíru za mokra a naopak. Avšak není vždy žádoucí, aby papír se zvýšenou pevností za sucha vykazoval rovněž zvýšenou pevnost za mokra, jelikož zvýšení pevnosti papíru za mokra činí obtížnějším rozvlákňování papíru. Potíže existují při regeneraci nebo recyklaci • · • · papíru zpět na jeho jednotlivá vlákna, jestliže byly k poskytnutí příslušné pevnosti k papíru použity konvenční pryskyřice. Dosažení rozvláknění těchto papírů obsahuje způsob vystavení daných papírů dostatečnému teplu za patřičných chemických podmínek k zahájení nebo udržení hydrolýzy amidů, přičemž papíry byly podrobeny silám způsobujícím roztržení vláknitých sítí obsažených v papíru, anižb-ybyla samotná vlákna význačně poškozena.

Mnohé polymery, které zlepšují pevnost papíru za sucha, jsou aniontové za normálních podmínek výroby papíru, např. sodná sůl karboxymetylcelulózy, karboxymetylguar a kopolymery akrylamidu a kyseliny akrylové nebo akrylátu sodného. Nějaká kationtová sloučenina může být použita k zadržování těchto aniontových látek na vláknech buničiny (celulózy), jež jsou sama o sobě aniontová. Tyto kationtové sloučeniny mohou být za mokra pevné prostředky, jako např. polyaminoamido-epichlorhydrinové pryskyřice, vysoce kationtové polymery, jako např. polydiallyldimetylamoniumchlorid, polymery dimetylaminu a epichlorhydrinu, modifikované škroby, sloučeniny hliníku, atd.

V U.S. Patentu č. 5,338.406 podaném Smithem je uveden systém pevnosti za sucha pro „vodorozpustný, lineární kationtový polymer s vysokou molekulovou hmotností a nízkou hustotou náboje mající redukovanou specifickou viskozitu větší než dva decilitry na gram (>2 dl/g) a hustotu náboje od 0,2 do 4 miliekvivalentů na gram“ s „alespoň jedním vodorozpustným, aniontovým polymerem majícím hustotu náboje méně než 5 mekv/g“. Poiyeíektrolytový komplex Smitha je užitečný jako aditivum pro poskytnutí pevnosti za sucha všem typům papíru, zejména pro ty papíry, jež jsou vyráběny s použitím nebělené buničiny.

V U.S. Patentu č. 5,338.407 podaném Dasguptou je odhalen způsob pro zvýšení pevnosti papíru za sucha, aniž by se snížila jeho měkkost, který zahrnuje přidávání směsi aniontového, karboxymetylového guaru, karboxymetylového bobové pryskyřice (drtě, klovatiny) nebo karboxymetylového hydroxyetylového guaru s různými kationtovými aditivy k bělenému buničinovému materiálu na výrobu papíru. Kationtovým aditivem může být polyamido-epichlorhydrinová pryskyřice a, je-li kationtovým aditivem za mokra pevná pryskyřice, je dosaženo zvýšení pevnosti papíru za sucha, aniž by se snížila jeho měkkost. Kromě toho se zvýší pevnost papíru za mokra.

V U.S. Patentu č. 5,543.446 podaném Rodriguezem je uveden vodorozpustný terpolymer pro použití jako za sucha pevné aditivum pro papír. Terpolymer zahrnuje reakčni produkt monomerů skládajících se z akrylamidu nebo metakrylamidu, etylénicky nenasycené alifatické karboxylové kyseliny nebo její soli a vodorozpustného polyvinylového monomeru. Výsledné aditivum pro pevnost za sucha je vodorozpustné pro výhodnost příslušné operace a snadno ředitelné vodou a je snadno mísitelné s papír tvořícími vlákny.

V kanadském patentu č. 1,110.019 je uveden „způsob výroby papíru majícího zlepšenou pevnost za sucha, jenž obsahuje míchání v podstatě kamence zbavené buničinové kaše s vodorozpustným kationtovým polymerem a následné přidávání vodorozpustného aniontového polymeru k buničinové kaši v podstatě zbavené kamence“.

Kromě výše uvedeného byly jako prostředky pro pevnost za mokra pro papír rozsáhle používány polyamidoamino-epichlorhydrinové pryskyřice. Papír zpracovaný s těmito pryskyřicemi nevykazuje charakteristiku přechodné pevnosti za mokra. Tyto pryskyřice jsou typicky připravovány ve dvoustupňovém postupu. V prvním kroku je polyamidoaminový předpolymer připraven z dvojsytné kyseliny (např. kyseliny adipové) a polyaminu (např, dietyléntriaminu). Pak v druhém kroku reaguje předpolymer s epichlorhydrinem v množství rovném nebo větším než je množství sekundárních aminoskupin v předpolymeru. V následujícím kroku reaguje malé množství epichlorhydrinu, aby došlo k rozvětvení předpolymeru, jež je provázeno zvětšením molekulové hmotnosti. Avšak většina epichlorhydrinu reaguje s předpolymerem za vzniku reaktivních funkčních skupin, ve specifickém případě bud’ aminochlorhydrinu nebo azetidinu. Těm, kdož jsou kvalifikováni v daném způsobu výroby papíru, je dobře známo, • · • · • · • · · · • · ····· · • · 4 4·· že výše popsané kationtové, za mokra pevné pryskyřice mohou být používány ve spojení s aniontovými akrylamidy nebo aniontovými deriváty celulózy. Avšak papíry obsahující tyto kombinace vykazují zvýšenou pevnost za mokra, jakož i za sucha.

Proto zůstává potřeba, aby pryskyřice s přechodnou pevností za mokra byly použity v papíru, což poskytne papíru dostatečnou počáteční pevnost za mokra, přičemž papír vykazuje velký a rychlý stupeň rozpadu.

Zůstává rovněž potřeba, aby za sucha pevné pryskyřice byly použity v papíru, což poskytuje papíru dostatečnou pevnost za sucha, a jež vykazují přechodnou pevnost za mokra, čímž se umožňuje snadné rozvlákňování papíru obsahujícího tyto pryskyřice.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká pryskyřice obsahující amfoterní polymer vyrobený polymerací aniontového monomeru, monomeru obsahujícího aldehydickou funkční skupinu a kationtového monomeru. Přednostně je amfoterní polymer vyráběn pomocí radikálové řetězové polymerace. Amfoterní polymer obsahuje monomerový molární poměr aniontového monomeru k monomeru obsahujícímu aldehydickou funkční skupinu ke kationtovému monomeru 5-50:10-80:5-50. V přednostním případě amfoterní polymer obsahuje monomerový molární poměr aniontovému monomeru k monomeru obsahujícímu aldehydickou skupinu ke kationtovému monomeru 10-40:20-60:10-40, přednostněji pak 25:50:25. Přednostně je amfoterním polymerem terpolymer. Daná pryskyřice má funkci propůjčující papíru bud’ přechodnou pevnost za mokra nebo pevnost za sucha.

Tento vynález se týká rovněž způsobu výroby papíru obsahujícího: (1) tvorbu vodné suspenze celulózových vláken; (2) přidání zpevňujícího aditiva; a (3) obložení a sušení vláken, aby byl vytvořen žádoucí pás celulózy. Zpevňující aditivum obsahuje pryskyřici pro použití v papíru zahrnující: amfoterní polymer vyrobený polymerací, přednostně radikálovou řetězovou polymerací, aniontového monomeru, monomeru obsahujícího aldehydickou funkční skupinu a kationtového monomeru.

Předložený vynález se rovněž týká způsobu pro výrobu amfoterního polymeru. Daný postup zahrnuje kroky: a) zásobování příslušného reaktoru aniontovým monomerem, monomerem obsahujícím aldehydickou funkční skupinu a kationtovým monomerem, b) přidávání vodorozpustného iniciátoru do reaktoru, a c) umožnění polymerace aniontového monomeru, monomeru obsahujícího aldehydickou skupinu a kationtového monomeru, aby mohl být vyroben amfoterní polymer. Daný způsob může dále rovněž obsahovat d) přidání prostředku pro přenos řetězce. Výsledný amfoterní polymer obsahuje molární poměr aniontového monomeru k monomeru obsahujícímu aldehydickou skupinu ke kationtovému monomeru 5-50:10-80:5-50.

Přehled obrázků na výkrese

Obrázek 1 zobrazuje dvojici grafů ukazujících relativní výkonnost různých pryskyřic s přechodnou pevností za mokra majících různé molekulové hmotnosti, jak jsou určeny redukovanou specifickou viskozítou („RSV“).

Obrázek 2 zobrazuje dvojicí grafů ukazujících relativní výkonnost různých pryskyřic majících přechodnou pevnost za mokra.

Obrázek 3 zobrazuje dvojici grafů ukazujících relativní výkonnost pryskyřic s přechodnou pevností za mokra v aplikaci kapalného balení ve srovnání s pryskyřičným systémem s běžnou pevností za sucha.

Příklady provedení vynálezu

Tento vynález se týká pryskyřice, její syntézy a jejího používání přechodnou pevností za mokra a/nebo aplikací s pevností za sucha.

v aplikacích s

Přesněji se tento vynález týká amfoterních pryskyřic, jež jsou syntetizovány polymerací aniontového monomeru, monomeru, který obsahuje aldehydickou skupinu, a kationtového monomeru. Přednostně jsou amfoterní pryskyřice syntetizovány radikálovou řetězovou polymerací.

Jak je zde definováno, pojem „monomer“ zahrnuje materiály s vyšší molekulovou hmotností, jako např. oligomery, jakož i monomerní materiály.

V aplikacích, kde jsou žádoucí přechodná pevnost za mokra a/nebo pevnost za sucha, je monomerový molární poměr aniontového monomeru k monomeru, jenž obsahuje aldehydickou funkčních skupinu, ke kationtovému monomeru 5-50:10-80:5-50, přednostně 10-40:20:60:10:40, přednostněji 25:50:25.

Aniontovým monomerem používaným při tvorbě amfoterních pryskyřic může být jakákoliv organická kyselina s polymerovanou nenasyceností. Aniontovým monomerem používaným při tvorbě amfoterních pryskyřic podle vynálezu může být jakýkoliv aniontový monomer, který je schopen reakce na základě radikálové řetězové polymerace, s monomerem, který obsahuje aldehydickou funkční skupinu buď v chráněné (např. acetal) nebo nechráněné formě (např. aldehyd), a kationtový monomer ke tvorbě amfoterních pryskyřic. Aniontové monomery používané při výrobě amfoterních pryskyřic podle vynálezu mohou být voleny ze skupiny skládající se z kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové, kyseliny akrylamidopropansulfonové (AMPS), kyseliny maleinové, kyseliny fumarové a kyseliny itakonové a jejich solí. Soli aniontových monomerů jsou přednostně jejich sodné nebo draselné soli. Přesněji, aniontové monomery používané ve výrobě amfoterních pryskyřic podle vynálezu jsou v podstatě nukleofilní a mohou být vybrány ze skupiny skládající se z kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové, kyseliny maleinové, kyseliny fumarové a kyseliny itakonové a jejich solí. Soli aniontových monomerů jsou přednostně jejich sodné nebo draselné soli.

Monomerem, který obsahuje aldehydickou funkční skupinu používanou při tvorbě amfoterních pryskyřic podle vynálezu, může být jakýkoliv monomer, jenž obsahuje aldehydickou skupinu, který je schopen reakce radikálovou řetězovou polymerizací s aniontovým monomerem a kationtovým monomerem, kdy jsou tvořeny amfoterní pryskyřice. Monomer, jenž obsahuje aldehydickou funkční skupinu, může být představen následující rovnicí:

OH

OH + Η,Ο kde ,,R’“ může být buď H nebo metyl, „R“ může být H, metyl nebo alkyl, „X“ může být buď N nebo O a „n“ může být 1 až 8.

Alternativně monomer, který obsahuje aldehydickou funkční skupinu, může být nalezen v acetalové formě, jak je představeno následující strukturou:

OR'

• · • · · · · ···· • ···· ···· • · · ······ ··· ··· • · · · · · • · · · ·» · ·· · · kde ,,R'“ může být buď H nebo metyl, „R“ může být H, metyl nebo alkyl, „R“ může být nezávisle metyl, etyl nebo alkyl, „X“ může být buď N nebo O a „n“ může být v rozsahu 1 až 8.

Tudíž jak aldehydické, tak acetalové formy mohou být reprezentovány strukturou:

O

OR’ x—

I OR·

kde „R“ může být buď H nebo metyl, „R“ může být H, metyl nebo alkyl, „R“ může být nezávisle H, metyl, etyl nebo alkyl, „X“ může být buď N nebo O a „n“ může být 1 až 8.

Přednostně monomer, který obsahuje aldehydickou funkční skupinu, je v chráněné formě (např. acetalové), avšak aldehydická funkční skupina může být rovněž v nechráněné formě (např. aldehydické). Když je aldehydická funkční skupina v chráněné formě, je amfoterní pryskyřice stabilnější a je méně pravděpodobné, že dojde ke vzniku příčných vazeb, což má za následek gelovatění a zvýšenou viskozitu amfoterní pryskyřice. Acetalová skupina se snadno konvertuje na svůj aldehyd a aktivní formu adicí kyseliny na pryskyřici. Přednostně monomer, který obsahuje aldehydickou funkční skupinu, je N-(2,2-dimetoxyetyl)-N-metylakrylamid (DMEMA). Jiné příklady monomeru obsahujícího aldehydickou funkci mohou být vybrány ze skupiny skládající se z akroleinu, 3,3-dimetyloxypropylakrylamidu, 3,3-dietoxypropylakrylamidu,

3.3- dimetoxypropylmetakrylamidu, 2,2-dimetoxy- 1-metyetylakrylátu,

3.3- dimetoxypropylmetakrylátu, 2-(akryloylamino)-etanaldimetylacetalu,

3-(metakryloylamino)propanaldimetylacetalu, 3-(akryloylamino)propanaldiemtylacetalu, 3-(akryloylamino)propanaldimetylacetalu, a 8-(akryloylamino)oktanaldimetylacetalu, akrylamidobutyraldehyddietylacetalu, akrylamidobutyraldehyddimetylacetalu, N-(2,2-dimetoxyetylmetakrylamidu, N-(2,2-dimetoxyetyl)-N-metyl-metakrylamidu,

2,2-dimetoxyetylmetakrylátu a 2,2-dietoxyetylmetakrylátu.

Vhodné monomery, jež obsahují aldehydickou funkční skupinu, jsou uvedeny v U.S. Patentu č. 4,508.594 a 4,605.7 18, jejichž popisy jsou sem začleněny příslušným odkazem.

Kationtovým monomerem používaným při tvorbě amfoterních pryskyřic podle vynálezu může být jakýkoliv kationtový monomer, který je schopen reakce radikálovou řetězovou polymeraci s aniontovým monomerem a monomer, který obsahuje aldehydickou funkční skupinu pro tvorbu amfoterních pryskyřic. Kationtový monomer může být reprezentován následující strukturou:

RS

-X-ÍCH^-NR, zkde ,,R'“ může být buď H nebo metyl, „R“ může být H, metyl nebo alkyl, „R“ může být nezávisle H, metyl, etyl nebo alkyl, „X“ může být buď N nebo O a „n“ může být 1 až 8. „Z“ představuje aniontový kontraion sdružený s kationtovým monomerem, jako např. Cl', Br', Γ, NO₃', CH₃OSO₃', HSO₄‘ a C1O₄'. Přednostně Z je Cl*.

Kationtovým monomerem může být člen vybraný ze skupiny skládající se z [2(metakryloyloxy)etyl]trimetylamoniumchlorid (MTMAC), dimetylaminoetylmetakrylát (DMEAMA), dimetylaminopropylmetakrylamid (DMAPMA), [3-(metakryloylamino)propyl] trimetylaminochlorid (MAPTAC), diallydimetylamoniumchlorid (DADMAC), akryloyletyltrimetylamoniumchlorid(DADMAC), akryloyloxytrimetylamoniumchlorid a [2(metakryloyloxy)etyl]trimetylamoniummetylsulfát.

Syntéza polymerů podle tohoto vynálezu může být provedena mnohými známými způsoby, včetně, ale ne omezenými na objemovou polymeraci nebo polymeraci v roztoku, emulzi nebo suspenzi. Přednostně syntéza polymeru obsahuje radikálovou řetězovou polymeraci ve vodném roztoku aniontového monomeru, monomeru obsahujícího aldehydickou funkční skupinu a kationtového monomeru při teplotách 10°C až 100°C, přednostně 25°C až 80°C, přednostněji při 50°C až 70°C. Doba pro syntézu polymeru je 1 hodina až 24 hodin, lépe 2 hodiny až 12 hodin, nejlépe 2 až 8 hodin s použitím vodorozpustného iniciátoru. Vodorozpustné iniciátory jsou volné radikálové iniciátory, jež obsahují, ale nejsou omezeny na termální iniciátory, oxidačně redukční páry a fotochemické iniciátory. Přednostněji vodorozpustný iniciátor obsahuje vodorozpustné azoiniciátory.

Kromě toho může být v postupu pro výrobu polymerů podle vynálezu použit prostředek pro přenos řetězce. Vhodné prostředky pro přenos řetězce jsou vybírány ze skupiny skládající se z beta-merkaptoetanolu, 1 -dodekanthiolu, 1,2-propandiolu, kyseliny thioglykolové, glycerínu, acetonu a isopropanolu. Jiná vhodná činidla pro přenos řetězce obsahují, ale nejsou omezena na ta, jež jsou popsána v Polymer Handbook, 3. vydání, J. Brandrup a E.H. Immergut, vydavatel Wiley-Intersciences (New York), (1989), str. 11-94 až 11-133, začleněném sem příslušným odkazem. Přednostně je prostředek pro přenos řetězce volen ze skupiny skládající se z beta-merkaptoetanolu, glycerínu, 1,2-propandiolu a isopropanolu. V přednostním případě prostředek k přenosu řetězce obsahuje isopropanol. Prostředek přenosu řetězce může být přidáván jako vodný roztok, např. od 1% do 30% isopropanolu ve vodě, raději od 1% do 10% isopropanolu ve vodě, ještě raději 2% až 5% isopropanolu ve vodě, při pH od 3 do 9, lépe při pH od 4 do 8, nejlépe při pH od 5 do 7.

Výsledný polymer je ponechán tak, aby dosáhl okolní teploty. V závislosti na procentovém množství pevných látek v polymeru vyrobeném při polymeraci může být procentové množství pevných látek v polymeru, který má být použit k udělení pevnosti za mokra nebo za sucha danému papíru, upravováno přidáním nebo odstraněním rozpouštědla (obvykle vody) k tomuto polymeru. Procentové množství pevných látek v daném polymeru může být od 1% do 100%, přednostně od 5% do 50%, ještě lépe od 15% do 40%. Syntéza může být provedena šaržovým, polokontinuálním nebo kontinuálním způsobem. Monomery mohou být přidávány jeden k druhému jakýmkoliv způsobem, aby vznikl polymer dle vynálezu.

Molekulová hmotnost polymeru může být měněna změnou pevných látek, množství iniciátoru, množství prostředku k přenosu řetězce a/nebo jakýmkoliv jiným způsobem používaným osobami kvalifikovanými v tomto oboru.

V tomto případě může být molekulová hmotnost vyjádřena prostřednictvím redukované specifické viskozity („RSV“) 2% pryskyřice v 1M vodném NH₄C1 při 25°C.

RSV pryskyřice byl určován použitím následujícího způsobu. RSV 2%-ního roztoku pryskyřice v 1M chloridu amonného je určen při 25°C pomocí Ubbelohdeho viskozimetru a Brinkmannova viskozimetru. Jsou měřeny doby výtoku 2%-ního roztoku pryskyřice a čistého rozpouštědla a je vypočtena relativní viskozita (Nrel). Redukovaná specifická viskozita je vypočtena z relativní viskozity. Tento způsob je založen na ASTM D446.

Přístroje (1) Trubice Ubbelohdeho viskozimetru, č. 1, s viskozimetrem Constant C - 0,01 - k dispozici od Visco Systems, Yonkers, NY, nebo Schott, Hofheim, Německo, nebo Brinkmann Instruments.

(2) Viskozimetr Brinkmann C - k dispozici od Brinkmann Instruments lne., Cantiague Rd., Westbury, NY 1 1590.

(3) Ubbelohdeho Viskozimetr Support - totéž, kat. č. 21-00-032-9.

• · • · • · · · ··· ···· • · · ···· ···· • · · · · ······ ··· ··· ······ ·· ” / “ ·· ···· ·· · ·· ·· (4) Vodní lázeň k udržování konstantní teploty na 25 ± O,1°C. K udržování konstantní teploty může být nezbytná chladicí schopnost (studená voda nebo ledový blok). Ke sledování teploty blízko montážního místa viskozimetrické trubice musí být použit teploměr ASTM 45C.

(5) Odměrná baňka, 50 ml, třída A.

(6) Kádinka, 10 ml.

(7) Teploměr ASTM 45C, kalibrovaný, určený pro měření při 25°C s dílky po 0,05 stupně - k dispozici od VWR Scientific, kat. č. 61 1 18-923, nebo ekvivalent.

(8) Zdroj vakua - přednostně vodní odsávač (aspirátor) pro čištění viskozimetrů.

(9) Filtr nebo síto z nerez oceli, cca 100 mesh.

Činidla (1) Chlorid amonný, granulovaný. ACS reagenční norma.

(2) Rozpouštědlo (1M chlorid amonný). Přidejte 53,5 ± 0,1 g NH₄C1 do 1 1 - odměrné baňky, zřeďte na příslušný objem destilovanou vodou a zamíchejte.

Pryskyřice podle tohoto vynálezu, když jsou používány k udělení přechodné pevnosti za mokra příslušnému papíru, mohou mít hodnoty RSV menší než 1,5 dl/g, lépe mezi 0,5 až 1,5 dl/g, ještě lépe mezi 0,6 až 1,2 dl/g.

Alternativně může být molekulová hmotnost pryskyřic vyjádřena jako M_w, jak je určeno příslušnou chromatografickou metodou s použitím následujícího způsobu.

Přístroje (1) Hewlett Packard 1050 HPLC

- vakuový odplyňovač

- izokratické čerpadlo (průtoková rychlost - 0,25 ml/min)

- automatické zařízení na braní vzorků (vstřikovací objem - 20 μΐ pro standardy, 50 pL pro vzorky) (2) Rl-detektor Hewlett Packard 1047A (3) Sloupce: SynChropak

- Catsec 100 (250 x 4,6 mm)

- Catsec 300 (240 x 4,6 mm)

- Catsec 1000 (250 x 4,6 mm)

- Catsec 4000 (250 x 4,6 mm)

- teplota sloupce = 40°C (4) Software: Polymer Laboratories Caliber verze 6.0

Použitým eluentem byl roztok 0,2M octanu lithného (LiAc)/0,2M kyseliny octové (Hac)/2% etylénglykolu (pH 4,5). Značkovačem (určovatelem) průtokové rychlosti byla kyselina octová.

Kalibrační křivka pro daný systém je připravena vstřikováním roztoku polymerních standardů. Použitými standardy byly různé polyetylénové glykoly (molekulové hmotnosti od 106 do 22.800) a různé polyetylénoxidy (molekulové hmotnosti od 32.600 do 1,702.000). Kombinace těchto standardů byla sestavena v daném eluentu (6,7 mg/ml), k němuž bylo přidáno 7,5 pl průtokového značkovače. Roztok byl zfiltrován přes filtr 0,45 pm a pak vstřikován na daný sloupec.

Pro analýzu byly pryskyřice připraveny rozpuštěním 6,5 mg suché pryskyřice v 1,5 ml eluentu a přidáním 5 μΐ značkovače průtokové rychlosti. Tento roztok byl zfiltrován přes filtr 0,45 pm a pak vstřikován na daný sloupec.

Rozložení molekulové hmotnosti byla určena srovnáním s kalibrační křivkou a vypočtenými hodnotami M_w.

Obecně může být molekulová hmotnost pryskyřic v rozsahu od 50.000 do 2,000.000 M_w. V aplikacích přechodné pevnosti za mokra mají pryskyřice přednostně molekulové • · ···· · · · ··· • · · ···· ··· hmotnosti v rozsahu od 75.000 do 500.000 M_w, přednostněji od 150.000 do 350.000 M_w. Pro aplikace pevnosti za sucha, mají pryskyřice přednostně molekulové hmotnosti v rozsahu od 100.000 do 1,000.000 M_w, přednostněji od 400.000 do 700.000 M_w.

Obecně obsahuje způsob výroby papíru tři zásadní kroky: (1) tvorba vodné suspenze celulózových vláken; (2) přidání zpevňujícího aditiva, jako jsou např. pryskyřice s pevností za mokra a/nebo s pevností za sucha; (3) povlečení (vyválcování) a sušení vláken k vytvoření žádoucího celulózového pásu.

První krok tvorby vodné suspenze celulózových vláken je proveden konvenčními prostředky, jako jsou např. mechanické, chemické a polochemické, atd., rozvlákňovací postupy. Po mechanickém mletí a/nebo chemickém rozvlákňovacím kroku je buniěina promyta, aby se odstranily zbytkové rozvlákňovací chemikálie a rozpuštěné dřevní složky. Tyto kroky jsou dobře známy, jak je popsáno např. v publikaci Casey, Pulp and Paper (New York, Interscience Publishers, lne., 1952).

Druhý krok může být proveden přidáním zpevňujícího aditiva přímo k systému vyrábějícímu papír. Jednotlivé složky a směsi složek mohou být v suché formě nebo mohou být ve vodných systémech.

Třetí krok je prováděn podle konvenčních způsobů, jako jsou např. ty, jež jsou uvedeny v publikaci Casey, Pulp and Paper (New York, Interscience Publishers, lne. 1952).

Pryskyřice z tohoto vynálezu mohou být přidávány k postupu výroby papíru v jakémkoliv bodě v daném postupu, kde jsou právě přidávány pryskyřice s pevností za mokra a přednostně tam, kde jsou pryskyřice přidávány k papíru jako vodný roztok. Pryskyřice s pevností za mokra mohou být přidány kdykoliv před, během nebo potom, co je vytvářen daný papír. Např. pryskyřice může být přidávána před nebo po čištění buničiny, u čerpadla větráku nebo nátokové skříně, nebo rozprašováním na mokrý pás. Pryskyřice může být rovněž přidávána k předtvarovanému papíru povrchovým klížením nebo rozprašováním na sušené listy papíru. Ve většině způsobů komerční výroby papíru je preferováno přidávání pryskyřice u čerpadla větráku nebo nátokové skříně ve formě vodného roztoku. Mohou být použita různá množství pryskyřice. Skutečné množství pryskyřice použité do papíru může být snadno určeno někým, kdo je kvalifikován v daném oboru.

Dále se vynález týká způsobu rozvlákňování papíru. Tento způsob může obsahovat kroky poskytnutí papíru, který obsahuje amfoterní polymer podle vynálezu, a tvorby kaše obsahující vodu a buničinu připravenou z uvedeného papíru. Vynález se dále týká způsobu výroby papíru z buničiny připravené podle předcházejícího způsobu rozvlákňování (výmětu) a papíru vyrobeného z této buničiny.

V aplikacích s přechodnou pevností za mokra, jakož i v aplikacích s pevností za sucha, je v typickém případě 0,05 až 5% pryskyřice přidáváno k papíru na suchém základě. Přednostně je k papíru na suchém základě přidáno 0,1 až 2% pryskyřice. Ještě přednostněji je k papíru na suché bázi přidáváno 0,2 až 1% pryskyřice.

U polymerů z amfoterních aldehydů se ukázalo, že zlepšují pevnost za sucha v následujících aplikacích: kapalný balicí kartón, recyklovaný krycí kartón, novinový papír a lehké papíry s nánosem pryskyřice.

Pro aplikaci kapalného balicího kartónu bude polymer z amfoterních aldehydů možná mít molární poměr monomeru 5-50:10-80:5-50 v pořadí aniontového:aldehydického:kationtového monomeru. V jednom ztělesnění pro aplikaci kapalného balicího kartónu je polymer z amfoterního aldehydu syntetizován z kyseliny metakrylové (MAA), N-(2,2-dimetoxyetyl)-N-metylakrylamidu DMEMA a [2(metakryloyl)etyl]trimetylamoniumchloridu (MTMAC).

Spolu s pryskyřicemi tohoto vynálezu mohou být použity další přísady. Aditiva nebo přísady obvykle používané ve výrobě papíru mohou být zde rovněž použity, jako např. kamenec, pryskyřičné klížidlo, nátěrové barvy, minerální plniva, škrob, kazeín, atd.

• · • ·

- 9 Přítomnost jiných přísad není pro tento vynález podstatná a výtečné výsledky jsou dosahovány, když se používají pouze pryskyřice podle tohoto vynálezu.

Bude zřejmé těm, kdož jsou kvalifikováni v daném oboru, že pryskyřice z tohoto vynálezu mohou být začleněny do různých typů papíru, jako jsou např. sulfátový papír, sulfitový papír, polochemický papír, atd., jak bělené tak nebělené. I když dané pryskyřice mohou být používány v různých typech papíru, jejich přednosti dočasné pevnosti za mokra budou většinou vyhledávány u papírových ručníků nebo u tenkých či hedvábných papírů, jako např. toaletních a hedvábných odličovacích papírů. Mezi výhodami používání pryskyřic z tohoto vynálezu jako aditivum pro pevnost za sucha bylo zjištěno, že tyto pryskyřice jsou užitečné ve zvětšování pevnosti papíru za sucha v aplikacích balicích kartónů na kapaliny, recyklovaném krycím kartónu, novinovém papíru a lehkém natíraném papíru (s nánosem pryskyřice).

Následující příklady budou sloužit k ilustrování vynálezu, částí a procentových podílů podle jejich závažnosti, pokud nebude ukázáno jinak.

Příklad 1: Syntéza monomeru obsahujícího aldehydickou funkční skupinu

Tento příklad popisuje přípravu monomeru obsahujícího aldehydickou funkční skupinu pro použití ve výrobě polymerů amfoterních aldehydů.

Veškeré skleněné zboží používané v syntéze monomeru obsahujícího aldehydickou funkční skupinu bylo sušeno při 110°C přes noc a sestaveno za horka pod proudem dusíku.

5-hrdlá, 3-L baňka s kulatým dnem byla smontována s 1-L tlak vyrovnávací s přidávací nálevkou, vrchní mechanickou míchačkou se skleněným hřídelem a polytetrafluoroetylénovou (PTFE) lopatkou, přívodem suchého dusíku a teplotním snímačem. Baňka byla naplněna roztokem 188,56 g (2,0 moly, korigováno na jmenovitý vzorek 96%, FW = 90,51) akryloylchloridu (Aldrich Chemical Co.) ve 1450 ml toluenu. K přidávací nálevce byl přidán roztok 238,32 g (2,0 molů, nekorigováno na jmenovitý vzorek 97%, FW = 119,16) metylaminoacetaldehydodimetylacetalu (Aldrich Chemical Co.) a 212,5 g (2,10 molů, nekorigováno na jmenovitý vzorek 99%, FW = 101,19) trietylaminu („TEA“) ve 360 ml toluenu. Míchaný roztok v baňce byl ochlazen na 0°C pomocí lázně led/chlorid vápenatý. Roztok aminu byl přidáván po kapkách k roztoku akryloylchloridu takovou rychlostí, aby teplota byla udržována v rozsahu od -5 do 3°C. Po 2,5 hodinách přidávání skončilo. Kaše měla nepatrný žlutý zákal. Reakční směs byla ponechána tak, aby se oteplila na teplotu místnosti, a pak stála přes noc. (Reakce je v podstatě skončena, až dosáhne teploty místnosti.) Reakce pro výrobu monomeru obsahujícího aldehydickou funkční skupinu je reprezentována následujícím:

DMEMA

Reakční směs byla zfiltrována na hrubozrnné fritované Buchnerově nálevce. Výsledná sůl byla promyta třemi podíly toluenu po 700 ml. Filtráty byly spojeny a • · • ·

- 10 • · · · » · · ( ► · · 1 ·· · ··< • 4 • · · · stabilizovány pomocí 500 ppm (0,18 g) fenothiazinu. Ze spojených filtrátů bylo odstraněno rozpouštědlo rotační odparkou a pak magnetickým mícháním za plného čerpacího vakua, čímž bude dáno 327,4 g (94%) surového N-(2,2-dimetoxyetyl)-N-metylakrylamidu (DMEMA). Analýza pomocí 'H NMR ukázala, že surový produkt měl čistotu 95%. Nečistoty obsahovaly 1,1 mol.% toluenu, i mol.% kyseliny akrylové a 1,5 mol.% počátečního materiálu, metylaminoacetaldehyddimetylacetalu. (Pozn.: V ’H NMR spektru byly jasně viditelné dva „tautomery“ amidu.) Surový produkt byl dále čištěn frakční destilací za vakua s použitím přístroje s „řezačem“ frakcí a vakuovým oplášťovaným 20 cm Vigreuxovým sloupcem. U destilace vznikaly první kapky destilátu při teplotě varné baňky 90°C a za vakua 0,2 torru. Během destilace se teplota baňky zvýšila na 100°C a vakuum se zlepšilo na 0,1 torru. První frakce (13,3 g), jež obsahovala toluen, kyselinu akrylovou a DMEMA, byla vyřazena. Druhá frakce (17,3 g) obsahovala 5 mol.% kyseliny akrylové a zbytek byla DMEMA. Další frakce (262,3 g, 76%) destilovala při teplotě hlavy (předku) 66-68°C při 0,1 torru. Tato frakce DMEMA měla čistotu 99%. Byla stabilizována se 100 ppm MEHQ (4-metoxyfenolu) a použita v následných polymeračních reakcích. Zbytek destilační baňky (28,5%) byla 50% DMEMA a zbytek byly některé další nečistoty.

Příklad 2: Syntéza polymerů amfoterních aldehydů

Tento příklad popisuje přípravu polymeru amfoterního polymeru podle vynálezu. Tárovaná 250 ml 4-hrdlá baňka s kulatým dnem byla smontována s (1) horní mechanickou míchačkou spojenou se skleněným míchacím hřídelem a polytetrafluoroetylénovou lopatkou (PTFE), (2) přívodem dusíku a sprchovací trubicí, (3) Claisenovým adaptérem s kondenzátorem, (4) teplotním snímačem vloženým skrze pryžovou přepážku a vodní lázní řízenou teplotou. K baňce bylo přidáno 60,0 g destilované vody, 2,76 g isopropanolu (2% hmotnosti rozpouštědla) a pak 2,70 g (0,0375 molu) kyseliny akrylové (Aldrich). Baňka byla ochlazena lázní s ledovou vodou a bylo přidáno 14,10 g 10%-ního vodného hydroxidu sodného, aby bylo získáno pH 5,5 při 20°C. pH-elektroda byla opláchnuta s 47,72 g destilované vody, které byly přidány k dané baňce. K tomuto roztoku bylo přidáno 12,99 g (0,075 molu) N-(2,2-dimetoxyetyI)-Nmetylakrylamidu (DMEMA) a 16,74 g (8,28 g pevné látky, 0,0375 molu) 49,5%-ního vodného [3-(metakryloyIamino)propyl]trimetylamoniumchloridu (MAPTAC) (Aldrich). Bylo zahájeno sprchování reakční směsi s dusíkem a reakční směs byla zahřáta na 57° pomocí vodní lázně řízené teplotou. Po 30 minutách celkového postřiku vodou bylo do 5,00 g deionizované vody přidáno stříkačkou (původní reakční pevné látky byly 15,0%) 0,394 g (1 mol.%) vodorozpustného iniciátoru - 2,2'-azobis(2-metylpropionamidino)dihydrochloridu (V-50 z Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Reakční směs byla zahřáta na 60°C a pak byla udržována při této teplotě. Reakce byla sledována chromatografickou analýzou (HPLC) reakčních podílů (ochlazených pomocí 500-1000 ppm metylénové modři. Postřik (sprcha) dusíkem byla udržována v průběhu celé reakce. Šest hodin po přidání katalyzátoru byla reakční směs ochlazena a bylo přidáno 2,82 g vody, čímž je dáno 15% pevných látek pryskyřice.

Syntéza polymeru je představována následovně:

MAPTAC

• ·

- 11 Výsledným polymerem je kopolymer polymeru(kyseliny akrylové/akrylátu sodného) s DEMA a MAPTAC. Monomerický molární poměr monomerů v tomto polymeru je (25:50:25).

pH konečné pryskyřice bylo 6,4, RSV 2%-ní pryskyřice v 1M vodném NH4CI bylo 1,315 dl/g a M_w konečné pryskyřice bylo 260,850 Daltonů.

Příklad 3: Postup aktivace pro polymery amfoterních aldehydů

Tento příklad popisuje aktivaci polymeru amfoterního aldehydu podle vynálezu, jež obsahuje konverzi acetalové funkční skupiny polymeru na aldehydickou funkční skupinu. (Pozn.: Se stejnými monomery a týmiž molárními poloměry monomerů je aktivační postup stejný pro aplikace pevnosti za sucha a dočasné pevnosti za mokra.) K 200 g pryskyřice podle příkladu 2, tj. poly(kyseliny akrylové-co-DMEMA-co-MAPTAC) bylo přidáno 395,4 g vody , aby bylo získáno 5,0% pevných látek pryskyřice. Při míchání bylo přidáno 24,5 ml 5,0M vodné HCI, aby bylo dosaženo pH přibližně 1,0. Výsledný roztok byl zahříván na 40°C při míchání po dobu 4 hodin. pH roztoku pryskyřice bylo nastaveno pomocí 10%-ního NaOH na rozsah od 1,0 do 3,0. Pevné látky pryskyřice byly vypočteny podle množství přidaného HCI a NaOH (bez ohledu na vyrobený NaCl). Aktivační postup může být představen následovně:

Pryskyřice byla dále použita během jednoho dne její kyselé aktivace nebo byla uložena ve skleněné konzervové sklenici utěsněné příslušným víkem v chladné místnosti při teplotě mezi zhruba 0°C až zhruba 10° po dobu až jeden týden.

Příklad 4: Syntéza polymerů amfoterních aldehydů

V příkladu 4A byl příklad 2 opakován s 5% isopropanolu ve vodě (na základě hmotnosti rozpouštědla) místo 2%. pH konečné pryskyřice, poly(kyseliny akrylové-koDMEMA-ko-MAPTAC) mající molární poměr monomerů (25:50:25), bylo 6,2, RSV 2%-ní pryskyřice v 1M vodném NH₄C1 bylo 0,956 dl/g.

V příkladu 4B byl postup příkladu 2 opakován s 10%-ním isopropanolem ve vodě (na základě hmotnosti rozpouštědla) místo 2%. pH konečné pryskyřice, poly(kyselina akrylová-ko-DMEMA-ko-MAPTAC), mající molární poměr monomerů (25:50:25), bylo 6,2, RSV 2%-ní pryskyřice v 1M vodném NH₄C1 bylo 0,647 dl/g.

Na obr. 1 jsou pryskyřice z příkladu 2 a dvě pryskyřice z příkladu 4, aktivované jako v příkladu 3, uvedeny podle jejich hodnot RSV. Z grafů obsažených v tomto obrázku je jasné, že čím nižší molekulová hmotnost pryskyřice, tím nižší počáteční pevnost za mokra zkušebních archů obsahujících tuto pryskyřici a tím nižší je také konečná pevnost za mokra. Zkušební (ruční) archy obsahující pryskyřice s vyšší molekulovou hmotností vykazují vyšší počáteční pevnost za mokra a vyšší konečnou pevnost za mokra.

- 12 ··<· ·· · ·· ·« • · · · ··· ···· • · · ···· ···· • · · · · · ···· · ··· ··· ··· · · · · · ·· ···· ·· · · · ··

Dva výše uvedené příklady demonstrují schopnost modifikace molekulové hmotnosti pryskyřic tím, že se mění množství prostředku pro přenos řetězce (isopropanolu) použitého v jejich výrobě tím, že se mění počáteční a konečné pevnosti za mokra papíru obsahujícího tyto pryskyřice.

Příklad 5: Vyhodnocení o dočasné pevnosti za mokra u aktivovaných pryskyřic z amfoterních aldehydů

Tento příklad popisuje účinnost polymerů, jako jsou pryskyřice s přechodnou pevností za mokra.

Rada terpolymerů amfoterních aldehydů byla syntetizována jako v příkladu 2 a vyhodnocována jako pryskyřice s dočasnou pevností za mokra. Kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová (10-40 mol.%), DMEMA (30-50 mol.%) a MAPTAC nebo MTMAC (10-40 mol.%) byly polymerovány při 60°C po dobu přibližně 6 hodin s použitím vodorozpustného azoiniciátoru v 5% isopropanolu ve vodě při pH 5,5 tak, aby byla vyrobena příslušná pryskyřice. Výsledná pryskyřice s 15% pevných látek byla ochlazena a bylo zjištěno, že je stabilní při dlouhodobém skladování (např. použitelná pro její zamýšlený účel po příslušné době skladování). Před použitím byla acetalová funkční skupina dané pryskyřice konvertována na aldehydickou funkční skupinu (tj. zbavena ochrany nebo aktivována) zředěním na 5% pevných látek a ohřevem při pH 1 při 40°C po dobu 4 hodin, načež následovalo zvýšení pH na 3 pomocí vodného hydroxidu sodného. Výsledné pryskyřice byly pak hodnoceny v pokusech s ručními (zkušebními) archy. Viz následující tabulku a obr. 2 s příslušnými výsledky.

Počáteční pevnost za mokra („Wtj“) daných vzorků byla určována s použitím namáčením ve vodě po dobu 10 sekund (následovaném 15 sekundami k umístění papírového pásu a zahájením zkoušky tahem). Vodou pro namáčení byla standardní tvrdá voda (tvrdost 100 ppm, alkalita 50 ppm založená na uhličitanu vápenatém) při pH 7,5. Konečná pevnost za mokra (Wtf“) daných vzorků byla určována s použitím 2 hodin máčení ve vodě. Procentový rozpad pevnosti za mokra se týká ztráty v tahu za mokra od Wtj k Wtf.

Pryskyřice z tohoto vynálezu a dvě komerční pryskyřice byly srovnávány se standardní pryskyřicí, a to pryskyřicí s konvenční pevností za mokra (za mokra pevná pryskyřice Kymene® 557H, k dispozici od Hercules Incorporated, Wilmington, DE). Procentový rozpad pevnosti za mokra byl vypočten určením Wtj vzorku a jeho Wt_f a provedením následujícího výpočtu, kde procentový rozpad pevnosti za mokra = (Wt, WTf/WTj )(100). Meze pevnosti v tahu byly určeny s použitím způsobu TAPPI Method T494. Dvě srovnávací komerční pryskyřice byly: škrob s blokovanou reaktivní skupinou („BRG Starch“)(škrob Cobond 1000, k dispozici od National Starch and Chemical Corporation, Bridgewater, NJ), jenž je aktivován, jak je popsáno v U.S. Patentu č. 4,866.15 1, který je sem začleněn příslušným odkazem, a za mokra pevná pryskyřice Pařez 63 INC (k dispozici od Cytec Industries, Cincinnati, OH).

Zkušební archy papíru byly připraveny při pH 5,5 nebo 7,5 s poměrem Rayonierova běleného sulfátového papíru k bělené sulfátové buničině z tvrdého dřeva 50:50 vyčištěné přibližně na 500 ml kanadské standardní odvodňovací schopnosti (Canadian Standard Freeness („CSF“). Zkušební archy byly zhotoveny na stroji na výrobu archů z ušlechtilých materiálů a dřeva (Noble and Wood Machine Co., Hoosick Falls, NY.). Archy byly vytvářeny tak, že mají (30 liber/3000 čtv. stop) základní hmotnost 48,81 g/m² a obsahuji 0,25-1,0% pryskyřice (na základě pevných látek pryskyřice, založeném na neaktivované pryskyřici). Papír byl ponechán ke stárnutí na dobu dvou týdnů při standardní teplotě a vlhkosti před testováním.

• · • * • · · · · • · · • · · · ····· · ··· ···

Pryskyřice	Mol.poměr monomeru	Množství přídavku	pH při výr. papíru	Pevnost v tahu za mokra (% z standardu)	Procentový rozpad pevnosti za mokra	Pevnost v tahu za sucha (% z standardu)
Poly(AA-co-DMEMA- co-MAPTAC)	25:50:25	0,5%	5,5	106	65	106
Poly(AA-co-DMEMA- co-MAPTAC	25:50:25	1,0%	5,5	120	64	120
Směs poly(MAA-coDMEMA-co-MTMAC) a poly(MAA-coDMEMA-co-MTMAC)	20:50:30 30:50:20	0,25% 0,25%	5,5	108	59	108
Poly(MAA-co- DMEMA-co-MTMAC)	20:50:30	0,5%	5,5	98	58	108
Poly(MAA-co-DMEMA-co- MTMAC)	20:50:30	1,0%	5,5%	100	55	108

Pryskyřice	Mol.poměr monomerů	Množství přídavku	pH výroby papíru	Pevnost v tahu za mokra (% z standardu)	Procentový rozpad pevnosti v tahu	Pevnost v tahu za sucha (% z standardu)
Poly(MAA-co-DMEMA- co-MTMAC)	30:50:20	1,0%	5,5	87	63	101
Směs poly(MAA-co--DMEMA- co-MTMAC poly(MAA-co-DMEMA- co-MTMAC)	20:40:40 40:40:20	0,25% 0,25%	5,5	104	57	100
Poly(MAA-co-DMEMA-co- MTMAC)	20:40:40	0,5%	5,5	69	52	93
Poly(MAA-co-DMEMA- co-MTMAC)	20:40:40	1,0%	5,5	64	55	93
Poly(MAA-co-DMEMA- co-MTMAC)	40:40:20	1,0%	5,5	40	62	85
Poly(MAA-co-DMEMA- co-MTMAC)	30:30:40	0,5%	5,5	76	59	92
Poly(MAA-co-DMEMA-co- MTMAC)	30:30:40	1,0%	5,5	88	59	103
Škrob BRG		0,5%	5,5	53	68	94
Škrob BRG		1,0%	5,5	57	72	108
Pařez 63 1NC		0,5%	5,5	77	50	99
Pařez 6 3 1 NC		1,0%	5,5	86	46	109
Poly(AA-co-DMEMA-co- Maptac)	25:50:25	1,0%	7,5	113	52	124
Škrob BRG		1,0%	7,5	46	64	105
Pařez 63 1 NC		1,0%	7,5	39	41	97

Standardem je papír zhotovený s pryskyřicí Kymene® 557H pevnou za mokra při stejném dávkování při výrobě papíru a pH 7,5.

Výsledky z tabulky a obr. 2 ukazují, že pryskyřice z tohoto vynálezu měly vyšší počáteční hodnoty pevnosti za mokra než dané dvě komerční pryskyřice. Amfoterní polymery měly rovněž význačně lepší rozpad pevnosti za mokra než za mokra pevná pryskyřice než Pařez 63 INC. Bylo zjištěno, že při alkalických podmínkách výroby papíru, tj. při pH 7,5, byla výkonnost amfoterních polymerů, za mokra pevné pryskyřice Pařez 63 INC a škrobu Cobond 1000, horší, účinnost a rozpad byly nižší. Avšak amfoterní polymery měly lepší výkonnost než dané dvě komerční pryskyřice.

- 14 • · ·· · v • · * · · « • · · · · • * · · · · • · · · · • * ··«« · · • · ·· « · · · • · · · ·· > «·· ··· • · ♦ • « · · ·

Bylo zjištěno, že směsi amfoterních polymerů mají dobrou výkonnost (viz tabulku). Tyto směsi byly připraveny na původním místě (in sítu) za prvé přidáním jednoho amfoterního polymeru majícího první uvedený molární poměr monomeru ke kaši buničiny, načež následuje přidání druhého amfoterního polymeru majícího druhý uvedený molární poměr monomeru.

Příklad 6: Vyhodnocování pevnosti za sucha aktivovaných amfoterních aldehydických pryskyřic u balicích kartónů na kapaliny

Tento příklad popisuje účinnost polymerů jako za sucha pevných pryskyřic v aplikacích balicích kartónů pro kapaliny. Polymer amfoterních aldehydů z tohoto příkladu byl připraven a aktivován jako v příkladu 5 vyjma toho, že rozpouštědlem je 2% isopropanol ve vodě. Složené monomeru bylo: kyselina metakrylová (30 mol.%), DMEMA (50 mol. %) a MTMAC (20 mol. %).

Zkušební archy papíru byly připraveny ze suché buničiny skládající se z 50:50 Rayonierovy bělené sulfátové buničiny:James Riverovy bělené sulfátové buničiny z tvrdého dřeva vyčištěné na 505 ml CSF při pH 7,5. Archy byly vyrobeny jako v příkladu 5 a byly vytvořeny tak, aby měly základní hmotnost 130,16 g/cm², přičemž obsahují 1-3 složky; za mokra pevnou pryskyřici Kymene® 557H, za sucha pevnou pryskyřici Hercobond® 2000 (dostupnou od Hercules Incorporated, Wilmington, DE) a polymer amfoterního aldehydu. Zkušební (ruční) archy byly lisovány za mokra na 30% pevných látek a sušeny v bubnové sušárně při 240°C pro dva průchody při 55 sekundách na průchod. Před testováním byl papír ponechán ke stárnutí při standardní teplotě a vlhkosti.

Regresní výsledky pevnosti papíru za sucha jsou ukázány v grafech, jež obsahuje obr. 3. Příklad 6 zahrnuje polymer amfoterního aldehydu podle vynálezu s 0,3% za mokra pevnou pryskyřicí Kymene® 557H a srovnávacím příkladem byla za sucha pevná pryskyřice Hercobond® 2000 s 0,3% za mokra pevnou pryskyřicí Kymene557H. Z těchto grafů může být vidět, že při vyšších dávkách přísad kombinace vynalézavého polymeru s 0,3% za mokra pevné pryskyřice Kymene® 557H byl produkován papír s vyšší pevností v tahu za sucha ve srovnáni s kombinací za sucha pevné pryskyřice s pryskyřicí Kymene® 557H pevnou za mokra.

Rovněž na obr. 3 bylo zjištěno, že polymer dle vynálezu poskytuje až o 18% větší pevnost v tahu ve směru Z („ZDT“) při srovnání s kombinací za sucha pevné pryskyřice Hercobond® 2000 s za mokra pevnou pryskyřicí Kymene® 557H. Pevnost v tahu ve směru Z („ZDT“) byla určena s použitím postupu TAPPIho metody T-541.

Regresní výsledky jsou následující. Regrese používá redukovanou hodnotu daných proměnných. Rozsahy pro polymer amfoterního aldehydu (Res) a za sucha pevná pryskyřice Hercobond® 2000 (HB) jsou od 0 do 0,3% a 0,1 do 0,5% pro za mokra pevnou pryskyřici Kymene® 557H (Kym). Modely pro tento příklad jsou následující:

Pevnost v tahu za sucha (procenta za mokra pevné pryskyřice Kymene® 557H)/100 = 1,094 + 0,147 X Kym + 0,114 X Kym X HB - 0,058 X HB X Polymer - 0,061 X HB² + 0,028 X Res: r² = 94,1

ZDT (procento za mokra pevné pryskyřice Kymene® 557H)/100 = 1,211 + 0,207 X Kym 0,111 X Res² + 0,058 X Res + 0,062 X Kym X Res - 0,064 X HB X Res + 0,051 Kym X HB: r² = 97,0%

Příklad 7: Vyhodnocení pevnosti za sucha recyklovaných krycích kartónů u aktivovaných pryskyřic z amfoterních aldehydů

Tento příklad popisuje účinnost vynalézavých polymerů jako za sucha pevných pryskyřic v aplikacích s recyklovanými krycími kartóny.

V tomto příkladu byla pryskyřice z příkladu 6 přidána k papírovým zkušebním archům vyrobeným jako v příkladě 5 a majícím základní hmotnost 130,16 g/m². Zkušební

- 15 ·· ·· »t • a · « · · • · · · · • · · · · · • · · · · · ·* ·««· ·· · ·· r« · · · « · · · ··· ··· • · ·· ·· • · ···· archy byly zhotoveny ze 100% starých vlnitých obalů (OCC) vyčištěných na 400 ml CSF. Přísady byly přidávány do dávkovače při pevných látkách v buničině 0,5%. Zkušební archy byly udělány při základní hmotnosti 130,16 g/m² a před sušením v bubnové sušárně byly lisovány za mokra na 30% pevných látek. Dané vzorky byly testovány po příslušné klimatizaci.

Regresní výsledky jsou následující. Regrese používá redukovanou hodnotu daných proměnných. Rozsahy pro kationtový škrob jsou od 0 do 1,5%, pro kamenec 0 až 1% a pro pryskyřici od 0 do 0,3%.

Modely pro tento příklad jsou následující:

Pevnost v průtlaku dle Mullena (procento blanku)/100 = 1,167 = 0,143 X škrob = 0,039 X pryskyřice r² = 91,5%

Prstencová zkouška pevnosti ve vzpěru (procento blanku)/100 = 1,303 + 0,125 X škrob + 0,067 X pryskyřice - 0,065 X kamenec²r² = 85,3%

Pevnost v tahu (procento blanku)/100 = 1,110 + 0,0867 X škrob - 0,043 X pryskyřice² -ΙΟ,0283 X pryskyřice + 0,0252 X kamenec + 0,0727 kamenec²r² = 94,9%

Výsledky pro modely dle Mullena a pevnost prstence ve vzpěru jsou uvedeny v následujících tabulkách.

Pevnost prstence ve vzpěru	(% blanku
% pryskyřice	Žádný škrob/ žádný kamenec	Žádný škrob/ 0,5% kamence	1,0% škrobu/žádný kamenec	1,0% škrobu/0,5% kamence	1,5% škrobu/žádný kamenec	1,5% škrobu/0,5% kamence
0	104,6%	111,1%	121,3%	127,8%	129,6%	136,1%
0,1	109,1%	115,6%	125,7%	132,2%	134,1%	140,6%
0,2	1 13,5%	120,0%	130,2%	136,7%	138,5%	145,0%
0,3	1 18,0%	124,5%	134,7%	141,2%	143,0%	149,5%
Průtlak dle Mullena (%prázdného)
% pryskyřice	e Žádný škrob/ žádný kamenec	Žádný škrob/ 0,5% kamence	1,0% škrobu/ žádný kamenec	1,0% škrobu/ 0,5% kamence	1,5% škrobu/ žádný kamenec	1,5% škrobu/ 0,5% kamence
0	98,5%	98,5%	117,6%	1 17,6%	127,1%	127,1%
0,1	101,1%	101,1%	120,2%	120,2%	129,7%	129,7%
0,2	103,7%	103,7%	122,8%	122,8%	132,3%	132,3%
0,3	106,3%	106,3%	125,4%	125,4%	134,9%	134,9%

Výše uvedené výsledky demonstrují, že polymery dle vynálezu efektivně zvětšují pevnost papíru proti průtlaku dle Mullena a pevnost papírového prstence proti vzpěru s nebo bez přidání škrobu a/nebo kamence. Pevnost v průtlaku dle Mullena byla určována s použitím způsobu TAPPI Method T-807 a prstencová zkouška pevnosti papíru ve vzpěru byla určena s použitím způsobu TAPPI Method T-818.

Příklad 8: Vyhodnocení pevnosti novinového papíru za sucha u aktivovaných pryskyřic z amfoterních aldehydů

Tento příklad popisuje účinnost polymerů jako za sucha pevných pryskyřic v aplikacích novinového papíru.

Papír byl zhotoven na laboratorním tvarovači s použitím 95% rozvlákněného novinového papíru a 5% bělené sulfátové buničiny z měkkého dřeva jako materiálu na výrobu papíru. Bylo přidáno patnáct procent bílého jílu z vody v Klondiku?, 1% kamence a 0,025% kationtového polyakrylamidového retenčního pomocného prostředku a pH bylo nastaveno na 4,5 pomocí kyseliny sírové.

• ·

Dvě různé pryskyřice z amfoterního aldehydu AA:DMEMA;MAPTAC mající molární poměry monomerů 25:50.:25 a 40:30:30, připravené a aktivované jako v příkladu 5, byly vyhodnoceny na laboratorním tvarovači. Výsledky tohoto vyhodnocení jsou uvedeny v následující tabulce:

• · • · • · · · · • · · · ···· ·· · ···· ···· • · · · · · ···· · ··· ··· • · · · · · · ·

Při hladině přídavku 0,4% se zlepšily polymery amfoternich aldehydů v průtlaku dle Mullena za sucha o 23-33% a pevnost za sucha o 17-33% ve srovnání se slepým pokusem. Vzorky papíru byly testovány s použitím standardního testu TAPPI T-410 „Pevnost papíru v průtlaku“. Základní hmotnost papíru byla určována s použitím způsobu TAPPI T-411. Zlepšení pevnostních vlastností novinového papíru umožňuje, aby byl papír vyráběn s redukovanou základní hmotností, ale se srovnatelnou pevností.

Příklad 9: Vyhodnocování pevnosti lehkého surového papíru za sucha u aktivovaných pryskyřic z amfoternich aldehydů

Tento příklad se týká aplikace polymerů u lehkého natíraného papíru (LWC). Papír LWC je druh kopírovacího papíru charakterizovaného přítomností lesklého a jasného povlaku z lehkých pigmentových částic. Hmotnost pro tento druh papíru kolísá od 47 do 103 gm'², přičemž 20-30% hmotnosti může být způsobeno daným povlakem. Tento příklad popisuje účinnost polymeru pro zlepšení pevnostních vlastností surových archů za sucha před povlečením. Pryskyřice z příkladu 9 byla připravena jako v příkladě 4A a aktivována podle příkladu 3 s výjimkou, že objemy příslušného postupu byly zvětšeny oproti objemům v příkladě 4A o faktor 12. Výsledná pryskyřice má RSV 0,911 dl/g a M_w 225.000 Daltonů.

Ruční (zkušební) archy 50 gm'² byly dělány na příslušném stroji Noble and Wood pro výrobu zkušebních archů. Materiálem na výrobu papíru byla směs za sucha přehnutého archu ECF bělené sulfátové buničiny z měkkého dřeva (SWK), která byla mleta v regulovaném holandru s úložnou deskou (brdem) (způsob Tappi T-200) na Schopper-Rieglerovu hodnotu 27°SR (ISO 5267/1), a za sucha přehnuté termomechanické buničiny (TLP), jež byla mleta v regulovaném holandru s úložnou deskou (způsob Tappi T-200) na Schopper-Rieglerovu hodnotu 40°SR (ISO 5267/1). pH bylo nastaveno na hodnotu 7,0. Po přidání aktivované pryskyřice byla přidána křída (křída Queensfill™ 300, dostupná z ECC International) tak, že 5% hmotnosti nepotaženého archu bylo plnivo. Vzniklé počáteční mokré rohože (potahové krytiny) byly zpevněny lisováním na 30% pevných látek a následné mokré pásy byly sušeny kontaktem s bubnovou sušárnou. Povrchová teplota bubnové sušárny byla 105°C a doba kontaktu se sušárnou byla třicet sekund. Konečný obsah vlhkosti archů byl 4-5%. Pryskyřice byla přidávána v množství na suché bázi - 0,25% a 0,50% (k) suchému vláknu (suchého vlákna) k materiálům na výrobu papíru, jež měly hmotnostní poměr 70:30 pro TMP:SWK a hmotnostní poměr 80:20 pro TMP:SWK. Takto připravené archy byly srovnávány s archy neobsahujícími žádnou pryskyřici, ale mají vyšší hladiny vláken sulfátové buničiny z měkkého (jehličnatého) dřeva.

Všechny archy byly ponechány ke stárnutí po dobu jednoho týdne za podmínek standardní teploty a vlhkosti (podle způsobu Tappi T-402) a byly pak vyhodnocovány na pevnost v tahu, prodloužení v tahu a TEA za sucha (způsob Tappi T-494); na pevnost v tahu, prodloužení v tahu a TEA za mokra (způsob Tappi T-494) po namáčení v demineralizované vodě po dobu jedné minuty; pevnost v dotržení za sucha podle Elmendorfa (Tappiho způsob T-414) a houževnatost při lomu za sucha s použitím způsobu podle 'Essential Work of Ductile Fracture (Základní práce o houževnatém lomu)^-, jak byla publikována v Tappi J. 76(2): 109(1993) a Tappi J. 78(10): 177(1995), jejichž obsah je sem tímto začleněn. Výsledky jsou uvedeny v níže uvedené tabulce.

• · · ·

Pevnostní vlastnosti za mokra	TEA / Jm'²	0,34	0,38	0,43	4,72	5,54	0,28	• · OO	• · · < CN 00 »Z3
Roztažení %	CM	-	rvi	3,05	3,07	1,02	3,19	3,06
Pevnost v tahu /kNnť¹	0,040	0,045	0,047	0,223	r^· 0	0,036	0,214	0,288
Pevnostní vlastnosti za sucha	ω E H	20,2	18,3	13,0	21,0	r- 0 ΓΝ	OO 00	16,6	r-
Roztažení (%)	0 00	•n 00	69Ί	2,00	1,92	o> C*3	03 r-	1,76
Pevnost v tahu /kNm'¹	1,812	1,661	1,273	1,605	1,723	1,078	1,483	1,603
e >-3 £ c£l	66,756	47,293	0 ‘<3 f3 C3	53,266	66,619	23,736	OO Γ- CvJ 0 m	44,095
£ 5 <Q > k*·	3,727	O\ r- Γ-	2.072	VD O\ Cv\|	O O c*3	'Tf- ‘/Ί	00 r- f*3 Γν\|	2,429
Pevnost v dotržení / mN	660	600	495	565	470	415	«3 »T3	460
	Pryskyřice (% na suché bázi)	1	1		0,25	0,30	1	0,25	0,30
Poměr TMP:SWK	50:50	60:40	70:30	70:30	70:30	80:20	80:20	80:20
>O	1' <	rN	cn		VY	VO	r·'·	OO

• · • · ···· ··· ···· ··········· • · · · · ······ ··· ··· ··· ··· · ·

- 20 - ·· ···· ·· · ·· ··

Data jasně demonstrují, že číslo 4 z daného příkladu, což je surový papír obsahující daný polymer, zlepšilo pevnostní vlastnosti ve srovnání s číslem 3 příkladu, což je surový papír se stejným poměrem TMP:SWK, jenž ale neobsahuje žádný polymer. Zlepšení pevnostních vlastností může být naměřeno ve srovnání s čísly 1 a 2 dané tabulky, což jsou surové papíry obsahující mnohem vyšší hladiny vláken sulfátové buničiny z měkkého jehličnatého dřeva (SWK), ale žádný polymer. Podobně pevnostní vlastnosti čísla 7, jiného surového papíru obsahujícího polymer, jsou mnohem lepší než u čísla 6 daného příkladu, kde jde o surový papír se stejným poměrem TMP:SWK, který ale neobsahuje žádný polymer.

Příklad 10: Vyhodnocení pevnosti za sucha lehkého surového papíru s nánosem aktivovaných pryskyřic z amfoterních aldehydů o různých molekulových hmotnostech

Tento příklad se vztahuje k aplikaci polymerů s různými molekulovými hmotnostmi do lehkých papírů s nánosem pryskyřic (LWC). Pryskyřice z příkladu 10 byla připravena podle příkladu 2 vyjma toho, že hmotnosti různých monomerů a použitých činidel byly zvětšeny tak, že obsah počátečních reakčních pevných látek je 35,0%. Vodná fáze obsahuje ještě 2% isopropanolu („IPA“). Šest (6) hodin po přidání iniciátoru byla reakční směs ochlazena a byla přidána voda, aby to dalo 15% pryskyřičných pevných látek. Molekulová hmotnost konečné pryskyřice je M_w = 550.000 Daltonů. Pryskyřice byla aktivována podle příkladu 3.

Pryskyřice z příkladů 9 a 10 byly vyhodnoceny na ručních zkušebních arších vyrobených z jednoho materiálu na výrobu papíru majícího hmotnostní poměr TMPiSWK 70:30 a druhého materiálu, jenž měl hmotnostní poměr TMP:SWK 80:20. Ruční zkušební archy byly připraveny a testovány podle způsobů a postupů popsaných v příkladu 9.

• · • · • · • · · · · · · ···· • · · ···· ···· • · · · · ······ ··· ··· • · · · · · · ·

- 22 - ......... ·· ··

U ručních zkušebních archů s hmotnostním poměrem TMP:SWK 70:30, při srovnání souboru číslo 1 se souborem číslo 3 a souboru číslo 2 se souborem číslo 4, data jasně demonstrují, že lepší pevnostní vlastnosti za sucha jsou dosahovány s pryskyřicí 10, M_w = 550,000 Daltonů, RSV 2,128 dl/g než s pryskyřicí 9, M_w = 225,000 Daltonů, RSV 0,911 dl/g.

U ručních zkušebních archů s hmotnostním poměrem TMP:SWK 80:20, při srovnání souboru číslo 5 se souborem číslo 7 a souboru číslo 6 se souborem číslo 8, data znovu jasně demonstrují, že lepší pevnostní vlastnosti za sucha jsou dosahovány s pryskyřicí 10 než s pryskyřicí 9. Pryskyřice demonstruje schopnost modifikovat molekulovou hmotnost pryskyřice měněním reakčních pevných látek produktu, čímž se modifikují pevnostní vlastnosti za sucha u papíru obsahujícího tyto pryskyřice.

Není úmyslem, aby zde předložené příklady musely být chápány jako vymezení tohoto vynálezu, ale spíše jsou zde předloženy k ilustraci některých specifických ztělesnění vynálezu. Různé modifikace a variace předloženého vynálezu mohou být prováděny, aniž by došlo k odbočení z rozsahu připojených nároků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pryskyřice obsahující amfoterní polymer vyrobený polymerací aniontového monomeru, monomeru obsahujícího aldehydickou funkční skupinu a kationtového monomeru, kde amfoterní polymer obsahuje monomerický molární poměr aniontového monomeru k monomeru obsahujícímu aldehydickou funkční skupinu ke kationtovému monomeru 5-50:10-80:5-50.
2. Pryskyřice dle nároku 1, kde amfoterní polymer obsahuje monomerický molární poměr aniontového monomeru k monomeru obsahujícímu aldehydickou funkční skupinu ke kationtovému monomeru 10-4:20-60:10-40.
3. Pryskyřice dle nároku 2, kde amfoterní polymer obsahuje monomerický molární poměr aniontového monomeru k monomeru obsahujícímu aldehydickou funkční skupinu ke kationtovému monomeru 25:50:25.
4. Pryskyřice podle jakéhokoliv z výše uvedených nároků, kde aniontový monomer je vybírán ze skupiny skládající se z kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové, kyseliny akrylamidopropansulfonové kyseliny (AMPS), kyseliny maleinové, kyseliny fumarové a kyseliny itakonové a jejich solí.
5. Pryskyřice dle nároku 4, kde solemi aniontových monomerů jsou jejich sodné nebo draselné soli.
6. Pryskyřice dle nároku 1, kde monomer, jenž obsahuje aldehydickou funkčnost, má strukturu

R’

OR“ kde „R“ může být bud’ H nebo metyl, „R“ může být H, metyl nebo alkyl, „R“ může být nezávisle H, metyl, etyl nebo alkyl, „X“ může být bud’ N nebo O a „n“ může být 1 až 8.
7. Pryskyřice dle jakéhokoliv z výše uvedených nároků, kde monomer, jenž obsahuje aldehydickou funkční skupinu, je volen ze skupiny obsahující akrolein, metakrolein,

3,3-dimetyloxypropylakrylamid, 3,3-dietoxypropylakrylamid, 3,3dimetoxypropylmetakrylamid, 2,2-dimetoxy-l-metyletylakrylát, 3,3dimetoxypropylmetakrylát, dimetylacetal 2-(akryloylamino)-etanalu, dímetylacetal 3(metakryloylamino)propanalu, dimetylacetal 3-(akryloylamino)propanalu, a dimetylacetal 8-(akryloylamino)oktanalu, dietylacetal akrylamidobutyraldehydu, dimetylacetal akrylamidobutyraldehydu, N-(2,2-dimetoxyetyl)metakrylamid, N-(2,2dimetoxyetyl)-N-metyl-metakrylamid, 2,2-dimetoxyetylmetakrylát a 2,2dietoxyetylmetakrylát.
8. Pryskyřice dle jakéhokoliv z výše uvedených nároků, kde kationtový monomer je reprezentován následující strukturou • · • · • · • · · · ···· • · · ···· ···· • · · ·· ······ ··· ···

- 24 κ·

ΧΗΟ^-ΝΕ’, ζ· kde ,,R'“ může být bud’ H nebo metyl, „R“ může být H, metyl nebo alkyl, „R“ může být nezávisle H, metyl, etyl nebo alkyl, „X“ může být buď N nebo O a „n“ může být 1 až 8 a „Z“ představuje aniontový kontraion sdružený s kationtovým monomerem.
9. Pryskyřice dle jakéhokoliv z výše uvedených nároků, kde pryskyřice má hodnotu redukované specifické viskozity menší než 1,5 dl/g.
10. Pryskyřice dle jakéhokoliv z výše uvedených nároků, kde pryskyřice má hodnotu redukované specifické viskozity mezi 0,5 až 1,5 dl/g.
11. Pryskyřice dle jakéhokoliv z výše uvedených nároků, kde pryskyřice má hodnotu redukované specifické viskozity mezi 0,6 až 1,2 dl/g.
12. Pryskyřice dle jakéhokoliv z výše uvedených nároků, molekulovou hmotnost v rozsahu od 50,000 do 2,000,000 M_w.
13. Pryskyřice dle jakéhokoliv z výše uvedených nároků, molekulovou hmotnost v rozsahu od 75,000 do 500,000 M_w.

kde pryskyřice má kde pryskyřice má
14. Pryskyřice dle jakéhokoliv z výše uvedených nároků, kde pryskyřice má molekulovou hmotnost v rozsahu od 150,000 do 350,000 M_w.
15. Způsob výroby papíru zahrnující (1) tvorbu vodné suspenze celulózových vláken; (2) přidání zpevňující přísady; a (3) nařezání vláken do archů a jejich sušení, aby byl vytvořen žádoucí celulózový pás papíru, kde zpevňující přísada obsahuje pryskyřici dle jakéhokoliv z výše uvedených nároků.
16. Papír obsahující celulózová vlákna a zpevňující přísadu, kde zpevňující přísada obsahuje pryskyřici dle nároků 1 až 14.
17. Způsob výroby amfoterního polymeru zahrnující kroky a) přivádění aniontového monomeru, monomeru obsahujícího aldehydickou funkční skupinu a kationtového monomeru do reaktoru, b) přidání vodorozpustného iniciátoru do reaktoru a c) polymerace aniontového monomeru, monomeru obsahujícího aldehydickou skupinu a kationtového monomeru za účelem výroby amfoterního polymeru, kde amfoterní polymer obsahuje molární poměr aniontového monomeru k monomeru obsahujícímu aldehydickou funkční skupinu ke kationtovému monomeru 5-50:10-80:5-50.
18. Způsob dle nároku 17 obsahující dále krok d) přidání prostředku pro přenos řetězu do reaktoru.
19. Způsob dle nároku 17 nebo 18, kde prostředek pro přenos řetězu je vybírán ze skupiny skládající se z beta-merkaptoetanolu, 1-dodekanthiolu, 1,2-propandiolu, kyseliny thioglykolové, glycerínu, acetonu a isopropanolu.

- 25
20. Způsob dle nároku 17, 18 nebo 9, kde prostředek pro přenos dat obsahuje 1% až 30% isopropanolu ve vodě.
21. Způsob dle nároku 17, 18, 19 nebo 20, kde aniontový monomer, monomer obsahující aldehydickou funkční skupinu a kationtový monomer mohou polymerovat při pH od 4 do 8.
22. Způsob dle nároku 17, 18, 19, 20 nebo 21, kde aniontový monomer, monomer obsahující aldehydickou funkční skupinu a kationtový polymer jsou ponechány k polymeraci při pH od 5 do 7.
23. Způsob dle nároku 17, 18, 19, 20 nebo 21, kde vodorozpustný iniciátor obsahuje 2,2'-azobis(2-metylpropionamidin)dihydrochlorid.

Obr, 1 ze 3

Vliv molekulové hmotnosti na pevnost za mokra a ztráta pevnosti za mokra Zkušební archy (pH 5,5, 1,0%, přirozené stárnutí)

Doba namočení

Zkušební archy (pH 7,5, 1,0%, přirozené stárnutí)

Doba namočení

·· 99 9· · 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • · < 9 9 · 9 « 9 « · *9 9 9 9 9 9999 9 **» 999 • · 9 9·· 9 9 ·· 9··· 99 9 99 99

Obrázek 2 ze 3

Výkonové hodnocení pryskyřic s dočasnou pevností za mokra

Zkušební archy (pH 5,5, 0,5%, přirozené stárnutí)

Doba namočení

Zkušební archy (pH 7,5, 1,0%, přirozené stárnutí)

Doba namočení

3 / 3

Obrázek 3 ze 3

Pevnost v tahu za sucha

44 9· • >· 4 • · · 9 4 9 • · 444* 4499 4 *49 • · · 4 4·

49 4944 44 4

4* 44 * 4 4 4 • 4 4 • 4 4

Percentof 0.3% Standard Percent of 0.3%

Libry na tunu pryskyřice s pevností za sucha

Pevnost v tahu ve směru Z (ZDT)

Libry na tunu pryskyřice s pevností za sucha