JP2001525892A - 紙、板紙および厚紙の乾燥強度を増加させるための薬剤としての加水分解されたn―ビニルカルボン酸アミドポリマーの使用 - Google Patents
紙、板紙および厚紙の乾燥強度を増加させるための薬剤としての加水分解されたn―ビニルカルボン酸アミドポリマーの使用Info
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Abstract
(57)【要約】
式(I)
[R1およびR2はHであるか、またはC1〜C6−アルキルを意味する]で表されるN−ビニルカルボン酸アミドを単独重合させ、かつこのポリマーから、式(II)
[式中、R1は、HまたはC1〜C6−アルキルを表す]で表される基0.5〜95モル%を開裂させることによって得ることができる、部分加水分解されたN−ビニルカルボン酸アミドポリマーの紙、板紙および厚紙の乾燥強度を増加させるための薬剤としての使用。
Description
【発明の詳細な説明】
紙、板紙および厚紙の乾燥強度を増加させるための薬剤としての加水分解された
N−ビニルカルボン酸アミドポリマーの使用
本発明は、紙、板紙および厚紙の乾燥強度を増加させるための薬剤としての部
分的に加水分解されたN−ビニルカルボン酸アミドポリマーの使用に関する。
米国特許(US−A)第2721140号明細書から、助剤としてポリビニル
アミンヒドロクロリドを製紙の際に使用することは公知である。この際、高い湿
潤強度を有する紙が得られる。
米国特許(US−A)第4421602号明細書から、N−ビニルホルムアミ
ド単位およびビニルアミン単位を有する部分的に加水分解された水溶性のN−ビ
ニルホルムアミドポリマーは公知である。このポリマーは、凝集、歩留まりおよ
び脱水速度を増加させるための薬剤として製紙の際に使用される。
欧州特許出願公開(EP−A)第0216387号明細書から、紙の乾燥強度
を増加させるための薬剤は公知である。この際、N−ビニルホルムアミドを、ビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート、C1〜C4−アルキルビニルエーテル、
アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ニトリルおよびアミドならびにN−
ビニルピロリドンの群からなるモノエチレン系不飽和モノマーと共重合させ、か
つコポリマーからホルミル基を開裂させることによって得ることができる、ビニ
ルアミン単位を有する水溶性コポリマーが重要である。好ましくは、N−ビニル
ホルムアミドおよびビニルアセテートからなり、モノマー単位がそれぞれ30〜
100モル%だけ加水分解されているコポリマーは、製紙の際に使用される。
高い乾燥強度を有する紙を製造するために、紙の表面上に乾燥紙力増強剤とし
て作用する合成ポリマーの希薄水溶液を施すことおよびこうして含浸された紙を
乾燥させることは公知である。できるだけ均一に紙の表面上に施与すべきである
乾燥紙力増強剤の量は、乾燥した紙に対して一般に0.1〜4重量%である。適
当な乾燥紙力増強剤は、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公告(DE−B)第
2741753号、欧州特許(EP−B)第0013969号および同第003
6993号明細書から公知である。乾燥紙力増強剤は、ポリマーの希薄水溶液の
形で紙の表面上に施されるので−一般に調製溶液のポリマー濃度は1〜10重量
%である−、引き続く乾燥工程の際に、相当の量の水は、蒸発されなければなら
ない。従って、乾燥段階は、著しくエネルギーを消費する。しかしながら、抄紙
機の常用の乾燥装置の生産能力は、抄紙機の最大限可能な生産速度で、ポリマー
水溶液の塗布により改善さ
れた乾燥強度を有する紙を製造することができるほど大きくはない。紙を十分に
乾燥させるためには、抄紙機の生産速度は、乾燥紙力増強剤の表面塗布の際にむ
しろ小さくしなければならない。
欧州特許(EP−B)第0251182号明細書から、塩の形のビニルアミン
基、ビニルホルムアミド基およびアクリロニトリル基ならびに場合によっては僅
かな含分のアクリルアミド基およびアクリル酸基を含有するコポリマーは公知で
ある。このコポリマーは、例えば、製紙の際に使用され、かつ脱水促進剤および
歩留まり向上剤として、ならびに紙の乾燥強度を増加させるための薬剤として作
用する。
本発明の課題は、乾燥強度の増加を生じさせる、製紙のための新規の加工助剤
を提供することである。
この課題は、本発明によれば、式
[式中、R1およびR2はHであるか、またはC1〜C6−アルキルを意味する]で
表されるN−ビニルカルボン酸アミドを単独重合させ、かつこのポリマーから、
式
[式中、R1は、HまたはC1〜C6−アルキルを表す]で表される基1〜20モ
ル%を開裂させることによって得ることができる、加水分解されたN−ビニルカ
ルボン酸アミドポリマーの紙、板紙および厚紙の乾燥強度を増加させるための薬
剤としての使用で解決される。
ドイツ連邦共和国特許出願公開(DE−A)第4411311号明細書から、
水性媒体中でN−ビニルカルボンアミド単位を有するポリマーを酸で加水分解し
、かつポリマーから開裂されたカルボン酸をポリマー水溶液から除去することに
よる、ビニルアミン単位を有するポリマーの長期安定な水溶液の製造方法は公知
である。この際、加水分解は、ビニルアミン単位30〜100モル%、有利に7
0〜95モル%が、重合されたビニルカルボン酸アミド単位から生じるまで行わ
れる。こうして得られたポリマーは、乾燥紙力増強剤および湿潤紙力増強剤とし
て、製紙の際に使用される。
欧州特許出願公開(EP−A)第0331047号明細書から、紙力増強剤と
して少なくとも10%、有利に90%より多い加水分解度である加水分解された
ポリビニルアミドが使用される製紙法は公知である。
ポリマーの製造のために、モノマーとしては、式
[R1およびR2は、同一または異なっていてよく、かつ水素およびC1〜C6−ア
ルキルを表す]で示されるN−ビニルカルボン酸アミドがこれに該当する。適当
なモノマーは、例えばN−ビニルホルムアミド(式1においてR1=R2=H)、
N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−
N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−
N−メチルプロピオンアミドおよびN−ビニルプロピオンアミドである。ポリマ
ーの製造のためには、上記のモノマーは、単独でまたは混合物で互いに重合され
てよい。好ましくは、N−ビニルホルムアミドのホモポリマーから出発する。
重合は、公知方法によって、不活性溶剤または不活性希釈剤の存在または不在
でも実施される。不活性溶剤または不活性希釈剤の不含での重合は、たいてい不
均質なポリマーになるので、不活性溶剤または不活性希釈剤中の重合が好ましい
。適当なのは、例えば、N−ビニルカルボン酸アミドが可溶であるような不活性
希釈剤である。溶液重合には、例えば不活性溶剤、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、第二ブタノール、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、水ならびに上記不活性溶剤の混合物が適当で
ある。重合は、連続的または非連続的に実施されることができる。ポリマーは、
一般にラジカルを生成する開始剤の共用下で製造され
る。
ラジカルを生成する開始剤として、好ましくは、それぞれ選択された重合温度
で3時間よりも短い半減期を有する全ての化合物が適当である。重合がまず最初
により低い温度で開始されかつより高い温度で終了する場合には、異なった温度
で崩壊する開始剤少なくとも2つで処理すること、即ち、まず最初に、すでによ
り低い温度で崩壊する開始剤を重合を開始させるために使用し、かつ次に、より
高い温度で崩壊する開始剤で主重合を終わらせることが好ましい。水に可溶およ
び水に不溶の開始剤または水に可溶および水に不溶の開始剤混合物を使用するこ
とができる。水に不溶な開始剤は、更に、有機相に可溶である。次に記載された
温度範囲には、例えばこのために挙げられた開始剤を使用することができる。
温度:40〜60℃:
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカー
ボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシ
ルペルオキシジカーボネート、第三ブチルペルネオデカノエート、2,2’−ア
ゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾ
ビス−(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2
,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオン−アミジン)ジヒドロクロリド。
温度:60〜80℃:
第三ブチルペルピバレート、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオ
キシド、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)。
温度:80〜100℃:
ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペル−2−エチルヘキサノエート、第三
ブチルペルマレエート、2,2’−アゾビス−(イソブチロニトリル)、ジメチ
ル−2,2’−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム。
温度:100〜120℃:ビス−(第三ブチルペルオキシド)−シクロヘキサン
、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、過酢酸第三ブチル、過酸化
水素。
温度:120〜140℃:
2,2−ビス(第三ブチルペルオキシ)−ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ−
第三アミルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド。
温度:140℃以上:
p−メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシドおよび第三ブチルヒドロペルオキシド。
付加的に、上記の開始剤と共に重金属の塩または錯体、例えば銅塩、コバルト
塩、マンガン塩、鉄塩、バナジウム塩、ニッケル塩およびクロム塩または有機化
合物、例えばベンゾイン、ジメチルアニリンもしくはアスコルビン酸を使用する
場合には、従って上記のラジカルを生成する開始剤の半減期を減少させることが
できる。こうして、例えば第三ブチルヒドロペルオキシドを、銅(II)アセチ
ルアセトネート5ppmを添加しながら、すでに100℃で重合することができ
るように活性化することができる。レドックス触媒の還元成分は、例えば化合物
、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウムおよびヒドラジンから形成されることができる。重合で使用され
るモノマーに対して、重合開始剤または複数の重合開始剤の混合物0.01〜2
0重量%、有利に0.05〜10重量%を使用する。レドックス成分として、還
元作用を有する化合物0.01〜15%が添加される。重金属は、0.1〜10
0ppm、有利に0.5〜10ppmの範囲で使用される。しばしば、ペルオキ
シド、還元剤およびレドックス触媒としての重金属を使用することは有利である
。
重合は、紫外線の作用によって、場合によってはUV開始剤の存在で、実施さ
れることができる。UV光線の作用下での重合のためには、これに通常該当する
光開始剤または増感剤を使用することができる。この場合には、例えば化合物、
ベンゾインおよびベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインまたはα−フェニ
ルベンゾインが重要である。また、いわゆる三重増感
剤、例えばベンジルジケタールは使用されることができる。UV−光源としては
、例えばエネルギーに富んだUVランプ、例えば炭素アーク灯、水銀灯またはキ
セノンランプに加えて、UVに乏しい光源、例えば高い青色含分を有する蛍光管
が役に立つ。
低いK値を有するポリマーを製造するために、重合は、好ましくは調節剤の存
在で実施される。適当な調節剤は、例えば重金属を結合された形で含有する有機
化合物である。これには、例えばメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノー
ル、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカ
プトプロピオン酸、ブチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンが属する。
調節剤として、他にアリル化合物、例えばアリルアルコール、アルデヒド、例え
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルア
ルデヒドおよびイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、プロピオン酸
、硫酸ヒドラジンおよびブテノールが適当である。重合が調節剤の存在で実施さ
れる場合には、重合で使用されるモノマーに対して、調節剤0.05〜20重量
%を必要とする。
式Iのモノマーの重合は、通常、不活性ガス雰囲気中で空気酸素の排除下で行
われる。重合中に、一般に反応関与物の良好な十分な混和が達成される。重合熱
の安定した排出が保証されるより小さなバッチの場合
には、モノマーを非連続的に共重合することができ、この場合、反応混合物を重
合温度に加熱し、次いで反応を進行させることができる。この際、この温度は、
40〜180℃の範囲内にあり、この場合常圧、減圧または高圧下でも処理され
ることができる。高い分子量を有するポリマーは、重合を水中で実施する場合に
得られる。これは、例えば水溶液中の水溶性ポリマーの製造には、油中水型エマ
ルションとして、または逆の懸濁重合法によって行うことができる。
水溶液中の重合中にモノマーであるN−ビニルカルボン酸アミドのけん化を回
避するために、重合を有利に4〜9、殊に5〜8のpH範囲で実施する。多くの
場合には、付加的に緩衝液の存在で処理したほうがよく、例えば第一硫酸ナトリ
ウムまたは第二硫酸ナトリウムを水相に添加したほうがよい。
こうして得られるN−ビニルカルボン酸アミドポリマー、有利にポリ−N−ビ
ニルホルムアミドは、8〜300、有利に10〜250のK値を有し、H.フィ
ッケンチャー(Fikentscher)による0.5%ポリマー水溶液の25℃およびpH
7で測定される。
上記ポリマーから、式IIIのモノマー単位から式
の基をアミン基またはアンモニウム基の形成下で部分的に開裂させ、本発明によ
り使用すべき加水分解され
たポリマーが得られる:
置換基R1およびR2は、式(II)および式(III)において、それぞれ式
(I)に記載された意味を有する。
加水分解は、有利に、水の存在で、酸、塩基または酵素の作用下に実施される
が、しかしながら酸、塩基または酵素不含で行うこともできる。加水分解の際の
反応条件、即ち加水分解すべきポリマーに対する酸または塩基の量および加水分
解の際の反応温度に依存して、様々な加水分解度を得る。加水分解は、ポリマー
から重合されたモノマー単位III 1〜20モル%を開裂させるように幅広く
行われる。特に有利に、ビニルアミン単位1〜20モル%およびN−ビニルホル
ムアミド単位99〜80モル%を含有する、本発明によるこのようなポリマーが
使用される。
加水分解に適当な酸は、例えば鉱酸、例えばハロゲン化水素(ガス状または水
溶液中)、硫酸、硝酸、リン酸(オルトリン酸、メタリン酸またはポリリン酸)
および有機酸、例えばC1〜C5−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸およびプロピオ
ン酸または脂肪族もしくは芳香族スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸またはトルエンスルホン酸である。好ましくは、加水分解には塩酸
または硫酸を使用する。酸での加水分解の際に、pHは0〜5である。ポリマー
中のホルミル基1当量あたり、例えば酸0.05〜1.5当量、有利に0.4〜
1.2当量が必要である。
塩基での加水分解の際に、周期表の第1主族または第2主族の金属の金属酸化
物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムは使用されることができる。
しかしながら、同様に、アンモニアおよびアンモニアのアルキル誘導体、例えば
アルキルアミンまたはアリールアミン、例えばトリエチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリンまたはアニ
リンが使用されることもできる。塩基での加水分解の際に、pHは8〜14であ
る。塩基は、固体、液体または場合によってはガス状態で、希釈または未希釈で
使用されることができる。好ましくは、加水分解のための塩基として、アンモニ
ア、苛性ソーダ液または苛性カリ液が使用される。酸またはアルカリのpH範囲
内での加水分解は、例えば30〜170℃、有利に50〜120℃の温度で行わ
れる。加水分解は、約2〜
8時間、有利に3〜5時間後に終了している。特に、加水分解のために塩基また
は酸を水溶液中に添加する処理方法が実証されている。加水分解後に、一般に中
和を実施し、こうして加水分解されたポリマー溶液のpHは2〜8、有利に3〜
7である。次いで、部分的に加水分解されたポリマーの加水分解の進行を回避す
べきかまたは遅延すべき場合には、中和が必要である。加水分解は、酵素を用い
て行われることもできる。加水分解されたポリマーのK値は、8〜300、有利
に10〜250である(ポリマー濃度0.5重量%、pH1.5および25℃の
温度で5%食塩水溶液中で測定)。
上記の部分的に加水分解されたN−ビニルカルボン酸アミドポリマーは、例え
ば筆記用紙、印刷用紙および包装用紙の乾燥強度の増強のために、公知の全ての
紙、板紙および厚紙の品質の製造の際に使用されることができる。紙は、多数の
異なった繊維質材料、例えば漂白または未漂白の状態の亜硫酸パルプまたは硫酸
パルプ、砕木パルプ、加圧式砕木パルプ(PGW)、CTMPまたは古紙から製
造されることができる。製紙は、例えば4.5〜8のpH範囲内で、有利に6〜
7のpH範囲で行われる。紙料懸濁液のpHの調節は、例えば硫酸または硫酸ア
ルミニウムの添加によって行われる。好ましくは、硫酸アルミニウムを少量だけ
使用する。部分的に加水分解されたN−ビニルカルボ
ン酸アミドポリマーは、紙、板紙および厚紙の乾燥強度を高めるための薬剤とし
て、脱水前の紙料に、乾燥した繊維質に対して、例えば0.01〜5重量%、有
利に0.5〜2重量%の量で添加される。N−ビニルホルムアミドのコポリマー
とは異なり、本発明により使用すべき加水分解されたN−ビニルカルボン酸アミ
ドポリマーを有する、増大した乾燥強度を有する紙製品を得る。
次の例において記載された部は重量部であり、パーセントの記載は紙料の重量
に関連する。ポリマーのK値は、H.フィッケンチャー(Fikentscher),Cellulo
sechemie,第13巻,58〜64および71〜74(1932)によるpH7およびポリマー濃度
0.5%で5%の食塩水溶液中で20℃の温度で測定され;この際、K=k・1
03を意味する。ポリマー溶液の粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて2
0℃で測定された。
実験室規模の実験において、シートを高速−ケーテン(Koethen)実験室用シー
トフォーマー中で製造した。乾燥裂断長は、DIN53112、シートlに従っ
て測定された。ペーパーシートの白色度は、DIN53145により反射式光度
計(エルレホ(Elrefo)装置)を用いて測定された。CMT値の算出は、DIN53
143により行われ、乾燥破裂圧力は、DIN53141により算出された。
例
ポリマー1
塩酸で加水分解することによって開裂させたホルミル基5.3%からなり、K
値90を有するN−ビニルホルムアミドからなるホモポリマー。このポリマーは
、水溶液として生じた(ポリマー含量:14.9重量%、固体含量:16.5重
量%、粘度:11500mPas、pH 5)。
ポリマー2
塩酸で加水分解することによって開裂させたホルミル基10.4%からなり、
K値90を有するN−ビニルホルムアミドからなるホモポリマー。このポリマー
は、水溶液として生じた(ポリマー含量:14.3重量%、固体含量:16.5
重量%、粘度:8460mPas、pH5)。
ポリマー3
塩酸で加水分解することによって開裂させたホルミル基21.6%からなり、
K値90を有するN−ビニルホルムアミドからなるホモポリマー。このポリマー
は、水溶液として生じた(ポリマー含量:15.0重量%、固体含量:17.8
重量%、粘度:5500mPas、pH3.8)。
ポリマー4
塩酸で加水分解することによって開裂させたホルミル基100%からなり、K
値90を有するN−ビニルホルムアミドからなるホモポリマー。このポリマーは
、水溶液として生じた(ポリマー含量:12.4重量
%、固体含量:24.0重量%、粘度:940mPas、pH3.8)。
ポリマー5
モル質量Mw1100000のカチオン性ポリアクリルアミドを基礎とした市
販の乾燥紙力増強剤。このポリマーは、10%の水溶液で使用された。
例
高速−ケーテン実験室用シートフォーマー中で、単位面積当たりの重量120
g/cm2を有するペーパーシートを製造した。紙料は、0.5%懸濁液中の古
紙80%およびろ水度44°SR(ショッパー・リーグラー(Schopper-Riegler))
を有する漂白されたブナ硫酸パルプ20%からなっていた。紙料懸濁液のpHは
6.0であった。懸濁液を6つの等しい部分に分割し、その5つに表中の(b)
〜(f)のもとに記載されたポリマーを添加した。
(a)別の添加剤を含まない紙料懸濁液。
(b)〜(e)紙料懸濁液に、乾燥した繊維質に対してポリマー1〜4 0.5
%を添加した。
(f)紙料懸濁液に、乾燥した繊維質に対してポリマー5 0.5%を添加した
。
紙料懸濁液を、それぞれ高速−ケーテン実験室用シートフォーマー中で脱水し
た。試験(a)および(f)は比較例であり、試験(b)、(c)、(d)およ
び(e)は、本発明による例である。
得られたシート(a)〜(f)について、乾燥裂断長、乾燥破裂圧力およびC
MT値を測定した(表1)。
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フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ,BY
,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AU,BG
,BR,CA,CN,CZ,GE,HU,IL,JP,
KR,LV,MX,NO,NZ,PL,RO,SG,S
I,SK,TR,UA,US
(72)発明者 イェンス ウテヒト
ドイツ連邦共和国 D―68809 ノイルス
ハイム ザンクト―レオナー―シュトラー
セ 6アー
(72)発明者 マーティン リューベンアッカー
ドイツ連邦共和国 D―67122 アルトリ
ップ アーホルンヴェーク 37
(72)発明者 ルドルフ シューマッハー
ドイツ連邦共和国 D―67459 ベール―
イッゲルハイム レーマーシュトラーセ
7アー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.式 [式中、R1およびR2はHであるか、またはC1〜C6−アルキルを意味する]で 表されるN−ビニルカルボン酸アミドを単独重合させ、かつこのポリマーから、 式 [式中、R1は、HまたはC1〜C6−アルキルを表す]で表される基1〜20モ ル%を開裂させることによって得ることができる、加水分解されたN−ビニルカ ルボン酸アミドポリマーの紙、板紙および厚紙の乾燥強度を増加させるための薬 剤としての使用。 2.式Iの化合物としてN−ビニルホルムアミドを使用する、請求項1記載の 使用。 3.シート形成前の紙料に、部分的に加水分解されたポリマーを乾燥した繊維 質に対して0.01〜5重 量%の量で添加する、請求項1または2記載の使用。 4.シート形成前の紙料に、部分的に加水分解されたポリマーを乾燥した繊維 質に対して0.5〜2重量%の量で添加する、請求項1または2記載の使用。
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