KR960003188B1 - 높은 건조강도를 가지는 종이 및 판지의 생산방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

높은 건조강도를 가지는 종이 및 판지의 생산방법
본 발명은 전분을 사용하여, 현존하는 방법과 비교할 때, 종이의 건조강도를 증가시키기 위한 방법에 관한 것이다.
제지공업에 있어서, 종이의 건조강도를 증가시키기 위하여, 가열에 의해 수용성으로 만든 천연전분의 수성 슬러리를 펌프첨가제로써 사용하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 물에 용해된 전분이 자료중의 섬유상에 잔류되는 양은 적다. 제지공업에 있어서 천연물을 셀룰로오스섬유 상에 잔류시키는데에 대한 개선은, 예를들어 미국특허 제3,734,820호에 공지되어 있다. 상기 특허에는, 분자량이 20,000 내지 5천만인 천연적으로 생성된 중합체인 덱스트란을 양이온 단량체, 예를들면 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 혼합물, 또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 염기성 메타크릴레이트와 아크릴아미드의 혼합물과 그라프팅시킴으로써 제조되는 그라프트 공중합체가 기술되어 있다. 바람직하게는, 그라프트 중합은 산화환원 촉매의 존재하에서 수행된다.
미국특허 제4,097,427호에는, 수용성 사차 암모늄 중합체 및 산화제의 존재하에 알칼리성 매질중에서 전분을 끓임으로써 전분을 양이온화시키는 방법이 기술되어 있다. 또한, 가능한 사차 암모늄 중합체는 특히, 사차화된 디알릴디알킬아민중합체 또는 사차화된 폴리에틸렌이민을 포함한다. 사용되는 산화제는 예를들면 과황산암모늄, 과산화수소, 하이포아염소산나트륨, 오존 또는 3차 부틸 히드로과산화물이다. 이와같은 방법으로 제조할 수 있는 변성된 양이온성 전분은 종이 제조시에 건조강도 향상제로서 지료에 첨가된다. 그러나, 이것들은 폐수중에서 매우 높은 COD 값을 유발시킨다.
본 발명의 목적은 전분을 사용함으로써, 현존하는 방법과 비교할 때, 종이의 건조강도를 증진시키기 위한 것이다. 더욱 상세하게는, 지료중의 섬유상에 소모되는 동안 전분의 실체를 증가시키고 그 결과로 폐수중의 COD 수준을 감소시키는데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적이 본 발명에 따라, 특성 단량체로서
a) 디알릴디메틸암모늄 클로라이드,
b) N-비닐아민 또는
c) 다음 일반식(Ⅰ)의 N-비닐이미다졸린
의 공중합된 단위를 함유하며 30 이상의 K값을 가지는 양이온중합체와, 어떤 산화제, 중합개시제 또는 알칼리의 부재하에 천연감자전분의 켈라틴화 온도 이상에서 수성매질중에서 가열함으로써 수용성 형태로 전환되는 천연감자전분의 혼합물을 건조강도 향상제로서 사용함으로써, 지료에 건조-강도 형성체를 가하고 시이트 형성과 함께 지료를 탈수시킴에 의해 높은 건조강도의 종이 및 판지를 생산하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 H, C1-C18-알킬 또는
Figure kpo00002
이고, R5및 R6는 각각 H, C1-C4-알킬, 또는 염소이고, R2는 H, C1-C18-알킬,
Figure kpo00003
, 또는
Figure kpo00004
이고, R3및 R4는 각각 H 또는 C1-C4-알킬이며 X-는 산 라디칼이다.
본 발명에 따라서 건조강도 향상제로서 사용되는 혼합물은 지료중의 섬유에 의해서 잘 보유된다. 배수중의 COD 값은 천연전분과 비교했을 때 본 발명에 따르는 혼합물을 사용함으로써 상당히 감소된다. 제지기의 순환수계에 존재하는 방해물질은 본 발명에 따라 사용되는 건조강도 향상제의 효율에 단지 작은 정도로 해를 준다. 지료현탁액의 pH는 4 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8.5이다.
일련의 실험에서 밝혀진 바와같이, 상기한 목적은 사용되는 전분이 천연감자전분일 때에만 달성된다. 상기한 현존의 전분 변성방법과는 달리, 본 발명에 따라 사용되는 전분의 제조는 산화제 및 중합개시제의 부재하에 그리고 심지어는 알칼리의 부재하에서 수행된다.
바람직하게는, 천연감자전분은 변성은 수성현탁액중에서, 전분의 젤라틴화 온도 이상에서 고려되는 하나 이상의 양이온 중합체와 함께 상기 전분을 가열함으로써 달성되며, 전분의 젤라틴화 온도는 전분 입자의 복굴절이 사라지는 온도이다[Ullmann's enzyklopadie der technischen Chemie, urban 및 Schwarzenberg, munich/Berlin, 1965, 제16권, p.322 참조].
그러나, 일반적으로 천연감자전분의 변성은 여러 가지 방법으로 수행될 수 있다. 수용액의 형태로 존재하는 미리 침지된 천연감자전분은 15 내지 70℃에서 고려되는 하나 이상의 양이온 중합체와 반응하도록 만들어질 수 있다. 더 낮은 온도는 더 오랜 접촉시간을 필요로 한다. 만약 반응이 더 높은 온도, 예를들면 110℃까지의 온도에서 수행된다면 더 짧은 접촉시간, 예를들면 0.1 내지 15분이 필요하다. 천연 감자전분을 변성시키는 가장 간단한 방법은, 천연감자전분의 젤라틴화 온도 이상에서 고려되는 하나 이상의 양이온 중합체의 존재하에서 전분의 수성슬러리를 가열하는 것으로 이루어진다. 일반적으로, 전분을 변성시키는데에 수반되는 온도는 70 내지 110℃ 범위이며, 100℃ 이상의 온도일 경우에는 내압장치에서 반응이 수행된다. 그러나, 먼저 천연감자전분의 수성슬러리를 70 내지 110℃에서 가열하여 전분을 용해시키고 그 다음 변성을 수행하는데에 필요한 양이온 중합체를 가하는 것도 또한 가능하다. 이 전분 용해는 언제나 3분 내지 5시간, 바람직하게는 5분 내지 30분 동안에 어떤 산화제, 개시제 및 알칼리의 부재하에서 수행된다. 여기에서 높은 온도는 더 짧은 잔류시간을 필요로 한다. 천연 감자전분100중량부당 사용되는 양은 1 내지 20, 바람직하게는 8 내지 12중량부의 단일중합체, 또는 고려되는 양이온 중합체의 혼합물이다. 양이온 중합체와의 반응 및/또는 가열은 천연 감자전분을 수용성 형태로 전환시키는 효과를 낸다. 이러한 물-용해는 반응혼합물의 수성상의 점도 증가에 의해서 달성된다. 건조강도 향상제로서 사용되는 혼합물의 3.5중량% 농도 수용액은 50 내지 10,000mPas의 점도 범위를 가진다(20rpm 및 20℃에서 브룩필드(Brookfield)에 의해서 측정).
본 발명에 사용되는 건조강도 향상제를 제조하기 위해, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 중합체(a)가 고려된다. 이런 형태의 중합체는 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 중합체는 우선 동종중합체, 및 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드와의 공중합체이다. 공중합은 어떤 바람직한 단량에 비율을 사용해서도 수행될 수 있다. 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 동종중합체 및 공중합체의 K값은 30 이상, 바람직하게는 95 내지 180이다.
특정 단량체로서 N-비닐아민의 공중합된 단위를 함유하는 그룹(b)의 양이온 중합체는, N-비닐포름아미드의 동종합체를 가수분해시켜서 N-비닐포름아미드중의 70 내지 100%의 포르밀기를 분리하여 공중합된 단위로서 N-비닐아민을 함유하는 중합체를 수득함으로써 얻을 수 있다. N-비닐포름아미드의 동종중합체로부터 100몰%의 포르밀기가 제거되면 곧, 생성된 중합체는 또한 폴리-N-비닐아민으로 언급될 수 있다.
상기 중합체 군은 또한, 공중합된 단위로서,
a) 95 내지 10몰%의 N-비닐포름아미드 및
b) 5 내지 90몰%의 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트를 함유하는 가수분해된 공중합체를 포함하며,
이 공중합체중의 70 내지 100몰%의 포르밀기가 제거되어 공중합체에서 N-비닐아민 단위를 형성하고, 70 내지 100몰%의 아세틸 및 프로피오닐기가 제거되어 비닐알코올 단위를 형성한다. N-비닐포름아미드의 가수분해된 동종중합체 및 공중합체의 K값은 바람직하게 70 내지 170이다. 이 그룹에 속하는 중합체는 예를들면, 미국특허 제4,421,602호, 미국특허 제4,444,667호(참고문헌으로 인용) 및 독일공개공보 DOS 3,534,273에 공지되어 있다.
그룹(C)의 적합한 양이온 중합체는 치환 또는 비치환된 N-비닐이미다졸린의 동종중합체 및 공중합체로 이루어진다. 당해의 성분은 공지된 성분이다. 이들은 독일 특허공보 DAS 1,182,862호에 기술되어 있는 바와같이, 다음식(Ⅰ)의 화합물을, 자유라티칼로 분해된 중합개시제의 존재하에서, 0 내지 8, 바람직하게는 1.0 내지 6.8의 pH의 수성매질중에서, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 사용하여 또는 사용하지 않고 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure kpo00005
상기식에서, R1은 H, C1-C18-알킬 또는
Figure kpo00006
이고, R5및 R6는 각각 H, C1-C4-알킬 또는 염소이고, R2는 H, C1-C18-알킬,
Figure kpo00007
, 또는
Figure kpo00008
이고, R3및 R4는 각각 H 또는 C1-C4-알킬이며, X-는 산 라디칼이다.
중합시에 다음 일반식(Ⅱ)의 1-비닐-2-이미다졸린염을 사용하면 더 좋은 결과를 얻는다.
Figure kpo00009
상기식에서, R1은 H, CH3, C2H5, n- 또는 i-C3H7또는 C6H5이며, X-는 산 라디칼이다.
X-는 바람직하게는, Cl-, Br-, SO4 2-, CH3O-SO3H-, C2H5-O-SO3H-또는 R-COO-이고, R2는 H, C1-C4-알킬 또는 아릴이다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 치환기 X-는 원칙적으로 유기 또는 무기산의 어떤 바람직한 산라디칼일 수 있다. 식(Ⅰ)의 단량체는 유리염기, 즉 1-비닐-2-이미다졸린을 동량의 산으로 중화함으로써 얻어진다. 비닐이미다졸린은 또한 예를들면 트리클로로아세트산, 벤조술폰산 또는 톨루엔술폰산으로써 중화될 수 있다. 1-비닐-2-이미다졸린의 염 이외에, 또한 1-비닐-2-이미다졸린을 사용하는 것도 가능하다. 이들은 2-, 4-, 및 5-위치에서 치환될 수 있는 1-비닐-2-이미다졸린을 공지된 사차화제와 반응시켜서 제조할 수 있다. 적합한 사차화제는, 예를들면 C1-C18-알킬 클로라이드 또는 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 에피클로로히드린, 디메틸 설페이트 및 디에틸설페이트이다. 바람직하게는 사용되는 사차화제는 에피클로로히드린, 벤질클로라이드, 디메틸설페이트 또는 메틸 클로라이드이다.
수용성 동종중합체를 제조하기 위하여, 바람직하게는, 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물은 수성매질중에서 중합된다. 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물의 단량체를 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드와 중합시킴으로써 공중합체가 얻어진다. 만약 공중합체를 제조하려면, 중합에 사용되는 단량체 혼합물은 1중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의ㅡ 단량체를 함유한다. 천연 감자전분을 변성시키는데에 특히 적합한 것은 60 내지 85중량%의 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드와 15 내지 40중량%의 N-비닐이미다졸린 또는 N-비닐-2-메틸-이미다졸린의 공중합체이다. 이 공중합체는 부가적으로, 공중합된 단위로서, 25중량% 이하의 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, N-비닐포름아미드, C1-C4-알킬 비닐에테르, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 아크릴산에스테르, 메타크릴산 에스테르, 에틸렌적으로 불포화된 C3-C5-카르복실산, 나트륨 비닐술포네이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐클로라이드 또는 비닐리덴클로라이드와 같은 다른 단량체를 포함함으로써 변성될 수 있다. 수용액중에서의 중합이외에, 예를들면 기름속 물 에멀션중에서 동종중합체 및 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 단량체 또한 가역적 현탁중합방법에 의해서 중합될 수 있는데, 이는 비이드 형태의 중합체를 생성시킨다. 중합은 통상적인 중합개시제의 도움 또는 고에너지 방사선 조사 작용에 의해서 개시된다. 적합한 중합개시제는, 예를들면 과산화수소, 무기 및 유기 과산화물 및 히드로과산화물, 및 아조화합물이다. 중합개시제의 혼합물 뿐만 아니라, 산화 환원 중합 개시제, 예를들면 황화나트륨, 과황산암모늄 및 브롬산나트륨의 혼합물, 또는 칼륨 퍼옥소 디설페이트 및 철(II)염의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 중합은 0 내지 100℃ 이상의 온도에서 중합시키는 것도 또한 가능하다. 온도는 예를들면 150℃ 만큼 높일 수 있다. 반응시간은 온도에 좌우된다. 온도가 더 높을수록 중합에 필요한 시간은 더 짧다.
식(Ⅰ)의 화합물이 상대적으로 비싸기 때문에, 경제적 이유로, 식(Ⅰ)의 화합물과 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와의 공중합체를 그룹(C)의 양이온 중합체로서 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 이들 공중합체는 단지 활성량, 즉 1 내지 40중량%의 식(Ⅰ)의 화합물을 함유한다. 본 발명에 따라 사용하는 건조강도 향상제의 제조시에, R1이 메틸이고, R2, R3및 R4가 각각 H이고, X가 산라디칼, 바람직하게는, 염화물 또는 황산염인 식(Ⅰ)의 화합물과 아크릴아미드의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
천연 감자전분을 변성시키기 위하여, a) 내지 c)의 합이 항상 100중량%가 되는 조건으로, 공중합된 단위로서
a) 70내지 96.5중량%의 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드,
b) 2 내지 20중량%의 N-비닐이미다졸린 또는 N-비닐-2-메틸이미다졸린 및
c) 1.5 내지 10중량%의 N-비닐이미다졸
을 함유하고 K값이 80 내지 150인 공중합체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이들 공중합체는 상기한 중합 방법에 의한 단량체 a), b), 및 c)의 자유라디칼 공중합에 의해 제조된다. 본 발명에 따라 건조강도 향상제로서 사용되는 혼합물을 제조하기 위해, 출발물질은 물 100중량부당 0.1 내지 10중량부의 천연 감자전분을 함유하는 천연 감자전분의 수성슬러리이다. 상기한 바와같이, 본 발명의 잇점은 다른 어떤 형태의 전분에 의해서 실현되지 않는다. 본 발명에 따라 사용되는 상기한 중합체와 천연 감자전분의 반응 혼합물은, 건조지료에 대해, 0.5 내지 3.5중량%, 바람직하게는 1.2 내지 2.5중량% 양이 지료에 첨가된다. 혼합물의 pH는 2.0 내지 9.0, 바람직하게는 2.5 내지 8.0의 범위이다. 고체농도 3.5중량%의 건조강도 항상제 수용액은, 20rpm 및 20℃에서 브룩필드 점도계로 측정했을 때 50 내지 10,000, 바람직하게는 80 내지 4,000의 점도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 건조강도 향상제는 모든 공지된 유형의 종이 및 판지, 예를들면, 필기용, 인쇄용 및 포장지의 생산에 사용될 수 있다. 다양한 유형 및 등급의 종이는 여러 섬유재료, 예를들면 표백 또는 비표백된 상태의 황산염 또는 아황산염펄프, 쇄목, 폐지, 열기계 펄프(thermomechanical pulp-TMP) 또는 화학적 열기계 펌프(chemothermomechanical pulp-CTMP)로부터 생산될 수 있다. 지료현탁액의 pH는 4.0 내지 10, 바람직하게는, 6.0 내지 8.5의 범위에 있다. 건조강도 향상제는 낮은 기준중량의 종이종류(LWC 종이)뿐 아니라 판지를 위한 기본종이의 생산에 사용될 수 있다. 종이에 대한 기준중량은 30 내지 200, 바람직하게는 35 내지 150g/㎡의 범위인 반면, 판지에 대한 기준중량은 600g/㎡까지 될 수 있다. 본 발명에 따라 생산된 종이 제품은, 동일량의 천연 감자전분 존재하에서 생산된 종이와 비교할 때 상당히 향상된 강도를 가지는데, 이것은 예를들면 파괴길이, 파열압력, CMT 값 및 인열내전파성의 용어로써 양적으로 표현될 수 있다.
실시예에서, 부 및 %는 중량에 대한 것이다. 강도 향상제의 점도는 3.5중량% 고체농도의 수용액중에서 그리고 20℃ 및 20rpm에서 Brookfield계에서 측정된다.
시이트 라피드-쾨텐-라보라토리(Rapid-Kothen Laboratory) 시이트 성형기에서 생성된다. 건조파괴 길이는 독일표준 명세서 DIN 53,112 시이트 1에 따라서 결정되었고, 건조파열압력은 물렌(Mullen) 방법(독일표준 명세서 DIN 53,141)에 의해서, CMT 값은 독일표준 명세서 DIN 53,143에 따라서 그리고 인열내전파성은 독일표준 명세서 DIN 53,115에 따른 브레히트-인제트(Brecht-Inset) 방법에 의해서 결정했다.
시이트는 23℃의 온도 및 50%의 상대습도에 조건을 맞춘 후 각각 24시간 후에 시험했다.
중합체의 K값은, 0.5중량%의 중합체 농도에서 5% 농도의 염화나트륨 수용액중에서 25℃에서, 문헌[H.Fikentscher, Cellulosechemic, 13(1932), 58-64 및 71-74]의 방법에 의해서 측정되며, K=k×103이다.
하기 성분들을 사용한다:
[중합체 1]
95의 K값을 갖는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 동종중합체.
[중합체 2]
110의 K값을 갖는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 동종중합체.
[중합체 3]
125의 K값을 갖는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 동종중합체.
[중합체 4]
119의 K값을 갖는, 90중량%의 아크릴아미드, 8중량%의 N-비닐-2-메틸이미다졸린 및 2중량%의 N-비닐아미다졸의 공중합체.
[중합체 5]
117의 K값을 갖는, 25몰%의 N-비닐-2-메틸이미다졸린과 75몰%의 아크릴아미드의 공중합체.
[중합체 6]
83의 K값을 가지며 99%의 포르밀기가 제거된 N-비닐포름아미드의 동종중합체.
[중합체 7]
168의 K값을 가지며 83%의 포르밀기가 제거된 N-비닐포름아미드의 동종중합체.
[중합체 8]
75의 K값을 가지며 100%의 포르밀기 및 98%의 아세틸기가 제거된, 40중량%의 N-비닐포름아미드와 60중량%의 비닐 아세테이트의 공중합체.
[중합체 9(비교)]
205의 K값을 갖는, 30중량%의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메토클로라이드와 70중량%의 아크릴아미드의 공중합체.
[강도향상제 1]
물중의 천연 감자전분(젤라틴화 온도90℃)의 3% 농도 슬러리를 충분한 양의 중합체 1을 가하여, 결과되는 혼합물이 천연 감자전분의 출발량에 대해서, 10%의 중합체 1을 함유하도록 한다. 그 다음 혼합물을 90 내지 95℃에서 15분간 가열하면서 교반시키고 10내지 40℃ 범위로 냉각시킨 후에, 본 발명에 따라서 시이트 형성 이전에 지료 현탁액에 가하여 종이에 대한 건조강도 향상제로 사용한다(점도 : 656mPa.s).
[강도향상제 2]
중합체 1 대신에 중합체 2를 천연 감자전분의 3% 농도의 수성슬러리와 반응시키는 것을 제외하고는, 강도향상제 1에 대해 상기 기재된 종이를 위한 건조강도 향상제의 제조방법을 반복한다(점도 : 870mPa.s).
[강도향상제 3]
중합체 1을 중합체 3으로 대체한 것을 제외하고는, 강도향상제 1에 대해 상기 기재된 종이를 위한 건조강도 향상제의 제조방법을 반복한다(점도 : 950mPa.s).
[강도향상제 4]
중합체를 중합체 4으로 대체한 것을 제외하고는, 강도향상제 1에 대해 상기 기재된 종이를 위한 건조강도 향상제의 제조방법을 반복한다(점도 : 398mPa.s).
[강도향상제 5]
3% 농도의 천연 감자전분의 수성슬러리를 (젤라틴화 온도 90℃) 교반하면서 90 내지 95℃로 15분간 가열하면서 교반하며, 그 동안에 전분이 용해된다. 전분 용액을 70℃로 냉각시킨 후에, 천연 감자전분의 출발량에 대해 중합체의 양이 10%가 될 정도의 양으로 중합체 2의 5% 농도 수용액을 가한다. 그 다음 이 혼합물을 70℃에서 10분간 더 교반하고, 그후 실온으로 냉각시킨다. 종이에 대한 건조강도 향상제를 얻는다(점도 : 784mPa.s).
[강도향상제 6]
사용되는 중합체를 중합체 5로 대체한 것을 제외하고는, 강도향상제 1의 제조에서 기재한 건조강도 향상제의 제조방법을 반복한다(점도 : 250mPa.s).
[강도향상제 7]
사용되는 중합체를 중합체 6으로 대체한 것을 제외하고는, 강도향상제 1의 제조에서 기재한 건조강도 향상제의 제조방법을 반복한다(점도 : 150mPa.s).
[강도향상제 8]
사용되는 중합체를 중합체 7로 대체한 것을 제외하고는, 강도향상제 1의 제조에서 기재한 건조강도 향상제의 제조방법을 반복한다(점도 : 206m.Pa.s).
[강도향상제 9]
사용되는 중합체를 중합체 8로 대체한 것을 제외하고는, 강도향상제 1의 제조에서 기재한 건조강도 향상제의 제조방법을 반복한다(점도 : 86mPa.s).
[강도향상제 10]
비교를 위하여, 사용되는 중합체를 중합체 9로 대체한 것을 제외하고는, 강도향상제 1의 제조에서 기재한 건조강도 향상제의 제조방법을 반복한다(점도 : 766mPa.s).
[강도향상제 11(비교)]
비교를 위하여, 전분에 대해 6.6%의 중합체 3, 전분에 대해 5%의 수산화나트륨 및 과황산 암모늄을 산화향상제로서 사용하는 미국특허 제4,097,427호의 실시예 7에 기술된 방법에 의해 종이에 대한 건조강도 향상제를 제조한다(점도 : 30mPa.s).
[강도향상제 12]
기술된 중합체 1을, 행성되는 혼합물이, 전분에 대해 10% 되는 대신에 단지 6.6%만 함유할 정도의 양으로 사용되는 중합체 3으로 대체하는 것을 제외하고는, 강도향상제 1을 제조하기 위해 상기 기술된 바와같이, 종이에 대한 건조강도 향상제를 제조한다(점도 : 985mPa.s).
[강도향상제 13(비교)]
천연 감자전분을 천연 옥수수전분으로 대체한 것을 제외하고는, 강도향상제 6의 제조에서 기술한 바와같이 건조강도 향상제를 제조한다(점도 : 290mPa.s).
[강도향상제 14(비교)]
천연 감자전분을 천연 밀전분으로 대체한 것을 제외하고는, 강도향상제 6의 제조에서 기술한 바와같이 건조강도 향상제를 제조한다(점도 : 220mPa.s).
[실시예 1]
120g/㎡의 기준 중량을 가지는 시이트를 생산하기 위하여 라피드-쾨텐시이트 성형기를 사용한다. 지료는 80%의 혼합된 폐지 및 50°SR[소퍼-리글러(Schopper-Riegler)]의 여수도가 되도록 휘젓고 위에서 기술한 강도향상제 1을 건조지료에 대해, 강도향상제에 대한 고체 함량이 2.2%가 될 정도의 양으로 첨가한 표백된 너도 밤나무 아황산염 펄프 20%로 이루어진다. 지료현탁액의 pH는 7.6으로 조정했다. 이러한 형태의 지료로부터 생산된 시이트를 조절한 후, 위에서 상술한 방법에 의해서 CMT 값, 건조 파열강도 및 건조 파괴길이에 대해 측정한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2-9]
실시예 1에서 사용된 강도향상제 1을 표 1에 나타낸 강도향상제로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1을 매번 반복했다. 이렇게 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교실시예 1]
건조강도 향상제를 첨가하지 않고 실시예 1을 반복한다 : 즉, 80%의 혼합된 폐지 및 50° SR의 여수도가 되도록 휘저은 표백된 너도 밤나무 아황산염 펄프로 이루어진 지료를 라피드-쾨텐 시이트 형성기에서 탈수시켜서 120g/㎡의 기준중량을 갖는 시이트를 생성시킨다. 이렇게 해서 얻어진 시이트에 대한 강도시험의 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
[비교실시예 2]
지료를, 건조섬유 물질에 대해, 2%의 천연 감자전분으로 처리한 것을 제외하고, 비교실시예 1을 반복한다. 이렇게 해서 얻어진 종이 시이트의 강도값을 표 1에 나타냈다.
[비교실시예 3]
강도향상제를 동일량의 강도향상제 10으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복한다. 이렇게 해서 얻어진 강도치를 표 1에 나타냈다.
[비교실시예 4]
건조강도 향상제를 동일량의 강도향상제 11로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 이렇게 해서 제조된 종이시이트의 강도값을 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
강도향상제를 동일량의 강도향상제 12로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 이렇게 해서 제조된 시이트의 강도값을 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00010
[표 2]
Figure kpo00011
[실시예 11]
실시예 1에 기술된 강도향상제를 동일량의 강도향상제 12로 대체하고, 80%의 혼합된 폐지 및 20%의 표백된 너도밤나무 아황산염 펄프로 이루어진 지료 대신에, 100%의 표백되지 않은 침엽수 황산염 펄프로 이루어지고 30° SR(Schopper-Riegler)의 여수도가 되도록 친 지료를 시이트 형성에 사용한 것 이외에는 실시예 1을 반복했으며, 이로부터 형성된 시트는 100g/㎡의 기준중량을 가졌다. 이들 시이트의 강도값을 표 3에 나타내었다.
[비교실시예 5]
실시예 1에 기술된 강도향상제를 동일량의 강도향상제 12로 대체하고, 80%의 혼합된 폐지 및 20%의 표백된 너도밤나무 아황산염 펄프로 이루어진 지료 대신에, 100%의 표백되지 않은 침엽수 황산염 펄프로 이루어지고 30° SR의 여수도가 되도록 친 지료를 시이트 형성에 사용한 것 이외에는 실시예 1을 반복했으며, 이로부터 형성된 시트는 100g/㎡의 기준중량을 가졌다. 이들 시이트의 강도값을 표 3에 나타내었다.
[비교실시예 6]
80%의 혼합된 폐지와 20%의 표백된 너도밤나무 아황산염 펄프로 이루어진 지료 대신에 30° SR의 여수도가 되도록 치고 100%의 표백되지 않은 침엽수 황산염 펄프로 이루어진 지료를 사용한 것 외에, 비교실시예 1을 반복했으며, 이로부터 형성된 시이트는 100g/㎡이 기준중량을 가졌다. 이렇게 해서 얻어진 시이트에 대해서 측정된 강도의 증가의 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00012
[실시예 12]
실험제지기를 사용하여, 120g/㎡의 기준중량 및 68cm의 폭을 가지는 종이를 50m/분의 제지기 속도에서 생산했다. 사용된 지료는 80%의 혼합된 폐지 및 50° SR의 여수도를 가지는 20%의 표백된 아황산염 펄프로 이루어졌다. 시이트 형성에 앞서, 건조지료에 대해, 2.2%의 양으로 강도향상제 1로 지료를 처리했다. 배수는 7.6의 pH를 갖는다. 이렇게 해서 생산된 종이의 강도값을 표 4에 나타내었다.
[실시예 13]
동일량의 강도향상제 3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12를 반복했다. 이렇게 해서 생산된 종이의 강도값을 표 4에 나타냈다.
[실시예 14]
건조강도 향상제를 강도향상제 4로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 12를 반복했다. 이렇게 해서 얻어진 종이의 강도값을 표 4에 나타냈다.
[실시예 15]
건조강도 향상제를 강도향상제 6으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 12를 반복했다. 이렇게 해서 얻어진 종이의 강도값을 표 4에 나타냈다.
[비교실시예 7]
실시예 12에 기술된 실험제지기를 사용하여, 80%의 혼합된 폐지 및 여수도 50° SR 의 표백된 너도밤나무 아황산염 펄프 20%로 이루어진 지료로부터 120g/㎡의 기준중량을 가지는 종이를 생산했다. 제지기 속도는 50m/분으로 고정시키고 배수의 pH는 7.6이었다. 실시예 12와의 차이는 건조강도 향상제를 사용하지 않았다는 것이다. 이렇게 해서 얻어진 종이의 강도값을 표 4에 나타냈다.
[비교실시예 8]
탈수 이전에, 비교실시예 7에 기술된 지료를 건조섬유 물질에 대해 2%의 천연 감자전분으로 더 처리하는 것을 제외하고는, 비교실시예 7을 반복했다. 이렇게 해서 얻어진 종이의 강도값을 표 4에 나타냈다.
[비교실시예 9]
탈수 이전에, 비교실시예 7에 기술된 지료를 건조섬유 물질에 대해 2%의 천연옥수수 전분으로 더 처리하는 것을 제외하고는, 비교실시예 7을 반복했다. 이렇게 해서 얻어진 종이의 강도값을 표 4에 나타냈다.
[비교실시예 10]
탈수 이전에, 비교실시예 7에 기술된 지료를 건조섬유 물질에 대해 2%의 천연밀 전분으로 더 처리하는 것을 제외하고는, 비교실시예 7을 반복했다. 이렇게 해서 얻어진 종이의 강도값을 표 4에 나타냈다.
[비교실시예 11]
강도향상제 1을 동일량의 강도향상제 13으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 12를 반복했다. 이렇게 해서 얻어진 종이의 강도값을 표 4에 나타냈다.
[비교실시예 12]
강도향상제 1을 동일량의 강도향상제 14로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 12를 반복했다. 이렇게 해서 얻어진 종이의 강도값을 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure kpo00013
[실시예 16]
다음과 같은 모형지료로부터 실시예 12에서 기술한 실험 제지기를 사용하여 LWC 종이를 생산했다 : 40%의 표백된 쇄목, 30%의 표백된 침엽수 아황산염 펄프 및 30%의 여수도 35° SR의 표백된 자작나무 황산염 펄프, 건조섬유 물질에 근거해서, 20%의 도료 및 0.3%의 120의 K값 및 7% 농도의 수용액 형태의 상업적인 양이온성 폴리아크릴아미드를 가했다. 부가적으로, 0.5%의 백반을 가해서, 배수를 pH 6이 되도록 했다. 제지기와이어에 탈수하기에 앞서, 건조섬유 물질에 대해 2.2%의 강도향상제 1로 지료를 처리했다. 60m/분의 제지기의 생산속도에 의해 50g/㎡의 기준중량, 표 5에 나타낸 강도값을 가지는 종이를 생산했다.
[실시예 17]
강도향상제를 동일량의 강도향상제 2로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 16을 반복했다. 이렇게 해서 얻어진 건조강도값을 표 5에 나타냈다.
[실시예 18]
강도향상제를 동일량의 강도향상제 4로 대체하고, 표 5에 나타낸 건조강도값을 가지는 LWC 종이를 제공한 것을 제외하고, 실시예 16을 반복했다.
[비교실시예 13]
LWC 종이를 어떤 건조강도 향상제도 없는 상태에서 생산한 이외에, 실시예 16을 반복했다.
[비교실시예 14]
강도향상제 1을 건조섬유 물질에 대한 2%의 천연 감자전분으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 16을 반복했다. 이렇게 해서 얻어진 LWC 종이의 강도값을 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure kpo00014

Claims (7)

  1. 특성 단량체로서
    a) 디알릴디메틸암모늄 클로라이드,
    b) N-비닐아민 또는
    c) 다음 일반식(Ⅰ)의 N-비닐이미다졸린
    의 공중합된 단위를 함유하며 30 이상의 K값을 가지는 양이온중합체와, 어떤 산화제, 중합개시제 또는 알칼리의 부재하에 천연 감자전분의 젤라틴화 온도 이상에서 수성매질중에서 가열함으로써 수용성 형태로 전환되는 천연 감자전분의 혼합물을 건조강도 향상제로서 사용함으로써, 수용성 형태로 전환되는 천연 감자전분의 혼합물을 건조강도 향상제로서 사용하는 것을 포함하는, 지료에 건조강도 향상제를 첨가하고 시이트 형성과 함께 지료를 탈수시킴으로써 높은 건조강도의 종이 및 판지를 생산하는 방법.
    Figure kpo00015
    상기식에서, R1은 H, C1-C18-알킬 또는
    Figure kpo00016
    이고, R5및 R6는 각각 H, C1-C4-알킬 또는 염소이고, R2는 H, C1-C18-알킬,
    Figure kpo00017
    , 또는
    Figure kpo00018
    이고, R3및 R4는 각각 H 또는 C1-C4-알킬이며 X-는 산 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 천연 감자전분 100중량부당 1 내지 20중량부의 양이온 중합체 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 사용되는 건조강도 향상제가, 천연 감자전분을 60 내지 180의 K값을 가지는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 동종중합체의 존재하에서 가열함으로써 얻을 수 있는 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 사용되는 건조강도 향상제가, 중합체상에서 70 내지 100몰%의 포르밀그룹이 제거되어 N-비닐아민 단위를 형성하는, N-비닐포름아미드의 가수분해된 동종중합체(75 내지 170의 K값을 가짐)의 존재하에서 천연 감자전분을 가열함으로써 얻을 수 있는 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 사용되는 건조강도 향상제가, 공중합된 단위로서
    a) 95 내지 10몰%의 N-비닐포름아미드 및
    b) 5 내지 90몰%의 비닐아세테이트 또는 비닐프로피오네이트를 함유하며, 중합체상의 70 내지 100몰%의 포르밀그룹이 제거되어 N-비닐아민 단위를 형성하고 70 내지 100몰%의 아세틸 및 프로피오닐그룹이 제거되어 비닐알코올 단위를 형성하는, 가수분해된 공중합체(70 내지 170의 K값을 가짐)의 존재하에서 천연 감자전분을 가열함으로써 얻을 수 있는 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 사용되는 건조 강도 향상제가, 치환 또는 비치환된 N-비닐이미다졸린의 동종중합체, 또는 80 내지 220의 K값을 가지는, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드와 상기 N-비닐이미다졸린의 공중합체의 존재하에서 천연 감자전분을 가열함으로써 얻을 수 있는 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 사용되는 건조 향상제가, 공중합된 단위로서,
    a) 70 내지 96.5중량%의 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드,
    b) 2 내지 20중량%의 N-비닐이미다졸린 또는 N-비닐-2-메틸이미다졸린 및
    c) 1.5 내지 10중량%의 N-비닐이미다졸
    을 함유하며 80 내지 220의 K값을 가지는 공중합체의 존재하에서 천연 감자전분을 가열함으로써 얻을 수 있는 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
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