DK168640B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af papir, pap og karton med stor tørstyrke - Google Patents

Description

i DK 168640 B1

For at forøge tørstyrken af papir er det kendt at anvende vandige opløsninger af nativ stivelse, der ved opvarmning overføres til en vandopløselig form, som massetilsætning ved fremstillingen af papir. Retentionen af de i 5 vand opløste stivelser til papirfibrene i papirstoffet er dog ringe. En forbedring af retentionen af naturprodukter til cellulosefibre ved fremstillingen af papir er for eksempel kendt fra US-patentskrift nr. 3 734 820. I dette patentskrift beskrives podecopolymerisater, der frem-10 stilles ved podning af dextran, et i naturen forekommende polymerisat med en molekylvægt på 20.000 til 50 millioner, med kationiske monomere, fx diallyldimethylammoniumchlo-rid, blandinger af diallyldimethylammoniumchlorid og acrylamid eller blandinger af acrylamid og basiske meth-15 aerylater, såsom dimethylaminoethylmethacrylat. Podepolymerisationen gennemføres fortrinsvis i nærværelse af en redox-katalysator.

Fra US-patentskrift nr. 4 097 427 kendes en fremgangsmåde til kationisering af stivelse, ved hvilken man gennemfø-20 rer stivelseskogningen i et alkalisk medium i nærværelse af vandopløselige quaternære ammoniumpolymerisater og et oxidationsmiddel. Som quaternære ammoniumpolymerisater kommer blandt andre også quaterniserede diallyldi-alkylaminopolymerisater eller quaterniserede polyethylen-25 iminer i betragtning. Som oxidationsmidler anvender man for eksempel ammoniumpersulfat, hydrogenperoxid, natrium-hypochlorit, ozon eller tert.-butylhydroperoxid. De på denne måde fremstillelige modificerede kationiske stivelser tilsættes til papirstoffet som tørstofforstærknings-30 midler ved fremstillingen af papir. Alligevel belastes spildvandet ved en meget høj værdi af COD.

Det er opfindelsens formål i forhold til de kendte fremgangsmåder at opnå en forbedring af tørstyrken af papir ved anvendelse af stivelse. Især skal stivelsens sub-35 stantivitet forøges ved indtrækning på fibrene i papirstoffet, hvorved COD-belastningen i spildvandet reduceres.

DK 168640 B1 2

Formålet opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, og som er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

5 De blandinger, der ifølge opfindelsen skal anvendes som tørforstærkningsmidler, udviser en god retention over for papirfibrene i papirstoffet. COD -værdien i sigtevandet bliver betydeligt reduceret med blandingerne ifølge opfindelsen i sammenligning med nativ stivelse. De forstyrren-lo de stoffer, der foreligger i papirmaskinernes vandkredsløb, påvirker kun i ringe omfang aktiviteten af de tørfor s tærkningsmidl er , der ifølge opfindelsen skal anven des. pH-værdien af papirstofsuspensionen kan ligge i området mellem 4 og 9, fortrinsvis mellem 6 og 8,5.

15 Som det er blevet vist ved en række forsøg opfyldes opfindelsens formål kun, når man som stivelse anvender nativ kartoffelstivelse. I modsætning til de før angivne kendte fremgangsmåder til stivelsesmodifikation arbejder man ved fremstillingen af den modificerede stivelse, der skal 20 anvendes ifølge opfindelsen, i fravær af oxidationsmidler, polymerisationsinitiatorer og også i fravær af alkali.

Modifikationen af den native kartoffelstivelse opnås fortrinsvis ved, at man i vandig opslæmning opvarmer den til en temperatur over forklistringstemperaturen for den 25 native kartoffelstivelse sammen med de i betragtning kommende kationiske polymerisater. Stivelsens forklistrings-temperatur er derved den temperatur, ved hvilken stivelseskornenes dobbeltbrydning- går tabt, jf. Ullmanns Enzy-klopådie der technischen Chemie, Urban og Schwarzenberg, 30 Munchen-Berlin, 1965, 16. bind, side 322.

Modifikationen af den native kartoffelstivelse kan dog 3 DK 168640 B1 i almindelighed foretages på forskellig måde. En allerede oplukket nativ kartoffelstivelse, der foreligger som vandig opløsning, kan sammen med de i betragtning kommende kationiske polymerisater bringes til reaktion 5 ved temperaturer i området mellem 15 og 70°C. Ved endnu lavere temperaturer er længere kontakttider nødvendige.

Hvis omsætningen foretages ved endnu højere temperaturer, fx indtil 110°C, er kortere kontakttider nødvendige, fx 0,1 til 15 minutter. Den simpleste måde til at modi-10 ficere den native kartoffelstivelse består i, at man opvarmer en vandig opslæmning af stivelsen i nærværelse af de i betragtning kommende kationiske polymerisater til en temperatur over den native kartoffelstivelses forkli-stringstemperatur. I almindelighed opvarmes stivelsen 15 til temperaturer mellem 70 og 110°C med henblik på modifikation, hvorved man ved temperaturer over 110°C udfører omsætningen i tryktætte apparater. Man kan dog også gå frem på den måde, at man først opvarmer en vandig opslæmning af nativ kartoffelstivelse til en tem-20 peratur i området mellem 70 og 110°C og bringer stivelsen i opløsning og derpå tilsætter det til modifikation nødvendige kationiske polymerisat. Opløseliggørelsen af stivelsen sker derved altid i fravær af oxidationsmidler, initiatorer og alkali i ca. 3 minutter til 5 ti-25 mer, fortrinsvis 5 til 30 minutter. Højere temperaturer kræver derved en kortere opholdstid. Til 100 vægtdele nativ kartoffelstivelse anvender man 1 til 20 vægtdele af et enkelt polymerisat eller en blanding af de i betragtning kommende kationiske polymerisater, fortrins-30 vis 8 til 12 vægtdele. Ved opvarmning eller omsætningen med de kationiske polymerisater overføres den native kartoffelstivelse til en vandopløselig form. Viskositeten af reaktionsblandingens vandige fase stiger derved.

En 3,5 vægtprocent vandig opløsning af den blanding, der 35 skal anvendes som tørforstærkningsmiddel, har viskositeter i området mellem 50 og 10.000 mPas (målt i henhold til Brookfield ved 20 omdrejninger/minut og 20°C).

DK 168640 B1 4

Til fremstillingen af de tørforstærkningsmidler, der skal anvendes ifølge opfindelsen, kommer (a) polymeri-sater af diallyldimethylammoniumchlorid i betragtning. Polymerisater af denne art er kendt. Ved polymerisater 5 af diallyldimethylammoniumchlorid skal man i første række forstå homopolymerisaterne og copolymer i s aterne af acrylamid og/eller methacylamid. Copolymerisationen kan derved foretages i ethvert vilkårligt monomerforhold. K-værdien af homo- og copolymerisaterne af diallyldi-10 methylammoniumchlorid andrager mindst 30, fortrinsvis 95 til 180.

Kationiske polymerisater af gruppe (b), der som karakteristiske monomere indeholder enheder af N-vinylamin i indpolymeriseret tilstand, kan fremstilles ved at hy-15 drolysere homopolymerisater af N-vinylformamid, hvorved formylgruppen i homopolymerisaterne af N-vinylformamid fraspaltes i et omfang af indtil 70 til 100 molprocent, og der opstår polymerisater, der i indpolymeriseret tilstand indeholder N-vinylamin-enheder. Hvis 100% af 20 formylgrupperne er fraspaltet fra homopolymerisaterne af N-vinylformamid, kan de derved opståede polymerisater også betegnes som poly-N-vinylaminer. Til denne gruppe af polymerisater hører også hydrolyserede copolymeri-sater, der i indpolymeriseret tilstand indeholder: 25 a) 95 til 10 molprocent N-vinylformamid og b) 5 til 90 molprocent vinylacetat eller vinylpropio-nat, hvorved formylgrupperne af copolymerisatet i et omfang af mellem 70 og 100 molprocent fraspaltes under dannel-30 se af N-vinylamin-enheder i copolymerisaterne og acetyl-og propionylgrupperne i et omfang af 70 til 100 molprocent fraspaltes under dannelse af vinylalkoholenheder. K-værdien af de hydrolyserede homo- og copolymerisater af N-vinylformamid andrager fortrinsvis 70 til 170. De 35 5 DK 168640 B1 til denne gruppe hørende polymerisater er for eksempel kendt fra US--patentskrift nr. 4 421 602 og 4 444 667 og fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 35 34 273.

Som kationiske polymerisater fra gruppe c) kommer homo-5 og copolymerisater af eventuelt substituerede N-vinyl-imidazoliner i betragtning. Det drejer sig herved ligeledes om kendte stoffer. I henhold til fremgangsmåden fra DE-fremlæggelsesskrift nr. 1 182 826 kan de for eksempel fremstilles ved, at man polymeriserer forbindelser 10 med formlen R3HC-|-R2 + χ- (I) , R^HCnN/C-R1 r CH=CH2 hvori 15 R1 = H, Cj- til Clg-alkyl, R6 R5, R6 = H, C±- til C4-alkyl, Cl, R2 = H, Cj- til C18-alkyl, -CH2 , -CH2-CH-CH2

V

R3, R4 = H, til C4-alkyl, og 20 x er en syrerest eventuelt sammen med acrylamid og/eller methacrylamid, i vandigt medium ved pH-værdier mellem 0 og 8, fortrinsvis mellem 1,0 og 6,8, i nærværelse af polymerisations-initiatorer, der sønderdeles i radikaler.

25 Fortrinsvis anvender man ved polymerisationen l-vinyl-2-imidazolin-salte med formel II

DK 168640 B1 6 H2C N—R2 + „2iTU- x- (II) ch=ch2 hvori R1 = H, CHg, C2H5' n_ og i_C3H7' C6H5 °9 X = en syrerest.

X er fortrinsvis Cl , Br , S0^~ r CHgO-SOgH , C2H5-0-S03H , 5 R-C00 , og = H, C^- til C^-alkyl og aryl.

Substituenten X i formlerne I og II kan principielt være enhver vilkårlig syrerest af en uorganisk samt en organisk syre. De monomere med formel I fremkommer, når man neutraliserer den frie base, dvs. l-vinyl-2-imida-10 zolinerne, med den ækvivalente mængde af en syre. Vi-nylimidazolinerne kan også neutraliseres med for eksempel trichloreddikesyre, benzensulfonsyre eller tolu-ensulfonsyre. Ved siden af salte af l-vinyl-2-imida-zoliner kommer også kvaterniserede l-vinyl-2-imidazoli-15 ner i betragtning. De fremstilles ved, at man omsætter l-vinyl-2-imidazoliner, der eventuelt kan være substitueret i 2-, 4- og 5-stilling, med kendte kvaterniserings-midler. Som kvaterniseringsmidler kommer for eksempel C^- til C^g-alkylchlorider eller -bromider, benzylchlo-20 rid, benzylbromid, epichlorhydrin, dimethylsulfat og diethylsulfat i betragtning. Som kvaterniseringsmidler anvender man fortrinsvis epichlorhydrin, benzylchlorid, dimethylsulfat og methylchlorid.

Til fremstilling af de vandopløselige homopolymerisater 25 polymeriserer man forbindelserne med henholdsvis formel I og II i vandigt medium. Copolymerisaterne fremstilles ved, at man polymeriserer de monomere af forbindelsen DK 168640 B1 7 med formlerne I og II med acrylamid og/eller methacryl-amid. Den ved polymerisationen anvendte monomerblanding indeholder i tilfælde af fremstillingen af copolymerisa-ter mindst 1 vægtprocent af en monomer med henholdsvis 5 formel I og II, fortrinsvis 10 til 40 vægtprocent. Co-polymerisater af 60 til 85 vægtprocent acrylamid og/eller methacrylamid og 15 til 40 vægtprocent N-vinylimida-zolin eller N-vinyl-2-methylimidazolin er særligt velegnet til modifikation af nativ kartoffelstivelse.

10 Copolymerisaterne kan desuden modificeres ved indpoly-merisation af andre monomere, såsom styren, vinylacetat, vinylpropionat, N-vinylformamid, C^- til C^-alkyl-vinylethere, N-vinylpyridin, N-vinylpyrrolidon, N-vinyl-imidazol, acrylsyreestere, methacrylsyreestere, ethyle-15 nisk umættede C3~ til C,.-carboxyl syrer, natriumvinyl sul-fonat, acrylnitril, methacrylnitril, vinylchlorid og vinylidenchlorid, i en mængde på op til 25 %. Ud over polymerisering i vandig opløsning er det f.eks. muligt at fremstille homo- og copolymerisaterne i en vand-i-olie-20 emulsion. De monomere kan også polymeriseres ved den fremgangsmåde, der omfatter omvendt suspensionspolymerisation, hvorved man opnår perleformede polymerisater. Initieringen af polymerisationen foregår ved hjælp af sædvanlige polymerisationsinitiatorer eller ved påvirkning af 25 energirig stråling. Velegnede polymerisationsinitiatorer er f.eks. hydrogenperoxid, uorganiske og organiske peroxider samt hydroperoxider og azoforbindelser. Man kan både anvende blandinger af polymerisationsinitiatorer som såkaldte redox-polymerisationsinitiatorer, f.eks. blandinger af 30 natriumsulfid, ammoniumpersulfat og natriumbromat eller bl; ly'

10( vis 35 10C

pol DK 168640 B1 8 er for eksempel mulige. Reaktionsvarigheden afhænger af temperaturen. Jo højere man indstiller temperaturer ved polymerisationen, desto mindre er den tid, der er nødvendig til polymerisationen.

5 Da forbindelserne med formel I er relativt dyre, anvender man af økonomiske grunde fortrinsvis kationiske polymerisater fra gruppe (c) copolymerisater af forbindelser med formel I med acrylamid eller methacrylamid.

Disse copolymerisater indeholder i så fald kun forhi n-10 delserne med formel I i aktive mængder, dvs. i en mæng de af mellem 1 og 40 vægtprocent. Fortrinsvis anvender man til fremstillingen af de tørforstærkningsmidler, der skal anvendes ifølge opfindelsen, copolymerisater af acrylamid med forbindelser med formel I, hvori R1 = 2 3 4 15 methyl, R,R,R = H, og X = en syrerest, fortrinsvis chlorid eller sulfat.

Ligeledes velegnet til modifikation af nativ kartoffelstivelse er copolymerisater, der i indpolymeriseret tilstand indeholder 20 a) 70 til 96,5 vægtprocent acrylamid og/eller methacrylamid, b) 2 til 20 vægtprocent N-vinylimidazolin eller N-vinyl-2-methylimidazolin og c) 1,5 til 10 vægtprocent N-vinylimidazol, 25 med det forbehold, at summen af angivelserne a) til c) i vægtprocent altid andrager 100, og som har en K-værdi af 80 til 150. Disse copolymerisater fremstilles ved radikalisk copolymerisation af de monomere a), b) og c) i henhold til de ovenfor beskrevne polymerisations-30 metoder. Til fremstilling af de blandinger, der ifølge opfindelsen skal anvendes til tørforstærkningsmidler, der pr. 100 vægtdele vand indeholder 0,1 til 10 vægtde- 9 DK 168640 B1 le nativ kartoffelstivelse. Som allerede anført i det foregående opnår man ikke fordelene ifølge opfindelsen med andre stivelsessorter. De reaktionsblandinger, der skal anvendes ifølge opfindelsen, og som omfatter de 5 før beskrevne polymerisater og nativ kartoffelstivelse, tilsættes til papirstoffet i en mængde af 0,5 til 3,5 vægtprocent, fortrinsvis 1,2 til 2,5 vægtprocent, beregnet i forhold til tørt papirstof. Blandingens pH-værdi andrager 2,0 til 9,0, fortrinsvis 2,5 til 8,0.

10 Opløsningen af tørforstærkningsmidlet i vand har ved en tørstofkoncentration på 3,5 vægtprocent en viskositet af 50 til 10.000, fortrinsvis 80 til 4.000 mPas, målt i et Brookfield viskosimeter ved 20 omdrejninger/minut og en temperatur af 20°C.

15 De tørforstærkningsmidler, der skal anvendes ifølge opfindelsen, kan anvendes ved fremstillingen af alle kendte papir-, karton- og papkvaliteter, fx skrive-, tryk-og emballagepapirer. Papirerne kan fremstilles på basis af mange forskellige fibermaterialer, fx af sulfit-20 eller sulfatcellulose i bleget eller ubleget tilstand, træslib, brugt papir, termomekanisk stof (TMP) og kemitermomekanisk stof (CTMP). pH-værdien af stofsuspensionen ligger mellem 0,4 og 10, fortrinsvis mellem 6,0 og 8,5. Tørforstærkningsmidlerne kan både anvendes 25 ved fremstillingen af råpapir til papirer med lille fladevægt (LWC-papirer) samt til karton. Papirernes 2 fladevægt andrager mellem 30 og 200 g/m , fortrinsvis mellem 35 og 150 g/m , mens den ved katon kan andrage indtil 600 g/m . De papirprodukter, der fremstilles 30 ifølge opfindelsen, har i sammenligning med sådanne papirer, der blev fremstillet i nærværelse af den samme mængde nativ kartoffelstivelse, en tydeligt forbedret styrke, der for eksempel kan måles kvantitativt ved hjælp af iturivningslængden, eksplosionstrykket, CMT-værdien 35 og videre-rivemodstanden.

DK 168640 Bl 10

De i eksemplerne angivne dele er vægtdele, og procentangivelserne refererer til vægten. Viskositeten af forstærkningsmidlerne bestemtes i vandig opløsning ved en tørstofkoncentration af 3,5 vægtprocent og en tem-5 peratur af 20°C i et Brookfield-viskosimeter ved 20 omdrejninger/minut.

Bladene blev fremstillet i et bladdannelsesapparat til laboratoriebrug af typen Rapid-Kothen. Den tørre rivelængde bestemtes i henhold til DIN 53 112, blad 1, tør-10 eksplosionstrykket bestemtes i henhold til Mullen, DIN 53 141, CMT-værdien bestemtes i henhold til DIN 53 143, og videre-rivemodstanden bestemtes i henhold til Brecht-Inset og DIN 53 115.

Prøvningen af bladene foretoges i hvert tilfælde 15 efter en 24 timers klimatisering ved en temperatur af 23°C og en relativ luftfugtighed af 50%.

Polymerisaternes K-værdi bestemtes i henhold til H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13, 58-64 og 71-74 (1932) ved en temperatur af 25°C i 5-procentige vandige kog-20 saltopløsninger og en polymerkoncentration af 0,5 vægtprocent; derved betyder K = k x 10^.

Man anvendte følgende udgangsstoffer:

Polymer 1

Homopolymerisat af diallyldimethylammoniumchlorid med en 25 K-værdi af 95.

Polymer 2

Homopolymerisat af diallyldimethylammoniumchlorid med en K-værdi af 110.

Polymer 3 30 Homopolymerisat af diallyldimethylammoniumchlorid med en K-værdi af 125.

DK 168640 B1 11

Polymer 4

Copolymerisat af 90 vægtprocent acrylamid, 8 vægtprocent N-vinyl-2-methylimidazolin og 2 vægtprocent N-vinylimida-zol med en K-værdi af 119.

5 Polymer 5

Copolymerisat af 25 molprocent N-vinyl-2-methylimidazo-lin og 75 molprocent acrylamid med en K-værdi af 117.

Polymer 6

Homopolymerisat af N-vinylforamid, hvorfra 99% af formyl-10 grupperne er fraspaltet, med en K-værdi af 83.

Polymer 7

Homopolymerisat af N-vinylformamid, hvorfra 83% af for-mylgrupperne er fraspaltet, med en K-værdi af 168.

Polymer 8 15 Copolymerisat af 40 vægtprocent N-vinylformamid og 60 vægtprocent vinylacetat, hvorfra 100% af formylgrupper-ne og 98% af acetylgrupperne er fraspaltet, med en K-værdi af 75.

Polymer 9 (sammenligning) 20 Copolymerisat af 30 vægtprocent dimethylaminoethylacry-lat-methochlorid og 70 vægtprocent acrylamid med en K-værdi af 205.

Forstærkningsmiddel l

En 3% opslæmning af nativ kartoffelstivelse (forkli-25 stringstemperatur 90°C) i vand blandes med en sådan mængde af polymer 1, at den resulterende blanding indeholder 10% polymer 1, beregnet i forhold til anvendt nativ kartoffelstivelse. Blandingen opvarmes derpå i 15 minutter under omrøring til en temperatur mellem 90 og 95°C 30 og anvendes efter afkøling til en temperatur mellem 10 og 40°C ifølge opfindelsen som tørforstærkningsmiddel DK 168640 B1 12 til papir, idet man tilsætter den til en stofsuspension før bladdannelsen (viskositet: 656 mPa*s).

Forstærkningsmiddel 2

Som beskrevet i det foregående under forstærkningsmid-5 del 1 fremstiller man et tørforstærkningsmiddel til papir ved, at man i stedet for at omsætte en 3% vandig opslæmning af nativ kartoffelstivelse med den der anvendte polymer 1 nu omsætter med polymer 2 (viskositet 870 mPa·s).

10 Forstærkningsmiddel 3

Som beskrevet i det foregående under forstærkningsmiddel 1 fremstiller man et tørforstærkningsmiddel til papir ved, at man i stedet for den der beskrevne polymer 1 nu anvender polymer 3 (viskositet: 950 mPa*s).

15 Forstærkningsmiddel 4

Som beskrevet i det foregående under forstærkningsmiddel 1 fremstiller man et tørforstærkningsmiddel ved, at man i stedet for den der anvendte polymer anvender polymer 4 (viskositet: 398 mPa^s).

20 Forstærkningsmiddel 5

En 3% vandig opslæmning af nativ kartoffelstivelse (for-klistringstemperatur 90? opvarmes underomrøring i 15 minutter til en temperatur mellem 90 og 95°C, hvorved stivelsen går i opløsning. Efter afkøling af stivel-25 sesopløsningen til en temperatur af 70°C tilsætter man en 5% vandig opløsning af polymer 2, således at mængden af polymerisatet andrager 10%, beregnet i forhold til den anvendte native kartoffelstivelse. Blandingen omrøres derpå endnu i 10 minutter ved en temperatur af 30 70°C og afkøles derpå til stuetemperatur. Man opnår et tørforstærkningsmiddel til papir (viskositet: 784 mPa*s).

DK 168640 B1 13

Forstærkningsmiddel 6

Som beskrevet ved fremstillingen af forstærkningsmiddel 1 fremstiller man et tørforstærkningsmiddel, idet man i stedet for den der anvendte polymer nu anvender polymer 5 5 (viskositet: 250 mPa*s).

Forstærkningsmiddel 7

Som beskrevet ved fremstillingen af forstærkningsmiddel 1 fremstiller man et tørforstærkningsmiddel, idet man i stedet for den der anvendte polymere nu anvender 10 polymer 6 (viskositet: 150 mPa-s).

Forstærkningsmiddel 8

Som beskrevet ved fremstillingen af forstærkningsmiddel 1 fremstiller man et tørforstærkningsmiddel, idet man i stedet for den der anvendtepolymer nu anvender polymer 15 7 (viskositet: 206 mPa’s).

Forstærkningsmiddel 9

Som beskrevet ved fremstillingen af forstærkningsmiddel 1 fremstiller man et tørforstærkningsmiddel, idet man i stedet for den der anvendte polymer nu anvender 20 den polymere 8 (viskositet: 86 mPa*s).

Forstærkningsmiddel 10

Til sammenligning fremstiller man et tørforstærkningsmiddel for papir i henhold til den under forstærkningsmiddel 1 angivne forskrift, men man anvender i stedet 25 for den der anvendte polymer den polymere 9 (viskositet: 766 mPa·s).

Forstærkningsmiddel 11 (sammenligning)

Til sammenligning fremstiller man et tørforstærkningsmiddel til papir i henhold til den i US-patentskrift 30 nr. 4 097 427 i eksempel 7 beskrevne metode under anvendelse af polymer 3 i en mængde af 6,6%, beregnet på stivelse, 5% natriumhydroxid, beregnet på stivelse, og ammo- DK 168640 B1 14 niumpersulfat som oxidationsmiddel (viskositet: 30 mPa-s).

Forstarkningsmiddel 12

Som beskrevet i det foregående under forstærkningsmid-5 del 1 fremstiller man et tørforstærkningsmiddel for papir ved, at man i stedet for den der beskrevne polymer 1 nu gør brug af den polymere 3, og tillige i en sådan mængde, at den resulterende blanding i stedet for 10% nu kun indeholder 6,6% polymer 3, beregnet på stivelse 10 (viskositet: 985 mPa-s).

Forstarkningsmiddel 13 (sammenligning)

Som beskrevet ved fremstillingen af forstarkningsmiddel 6 fremstiller man et tørforstærkningsmiddel, idet man i stedet for den der anvendte native kartoffelstivelse 15 nu anvender nativ majsstivelse (viskositet; 290 mPa's).

Forstarkningsmiddel 14 (sammenligning)

Som beskrevet ved fremstillingen af forstarkningsmiddel 6 fremstiller man et tørforstarkningsmiddel, idet man i stedet for den der anvendte native kartoffelstivelse nu 20 anvender nativ hvedestivelse (viskositet: 220 raPa’s).

EKSEMPEL 1 I et bladapparat af typen Rapid-Kothen fremstiller man o blade med en fladevægt af 120 g/m . Papirstoffet består af 80% blandet brugt papir og 20% bleget bøgesulfit-25 cellulose, der er formalet til en formalingsgrad af 50°SR (Schopper-Riegler), og som tilsættes til det før angivne forstarkningsmiddel 1 i en sådan mængde, at tørstofindholdet i forstarkningsmiddel 1, beregnet i forhold til tørt papirstof, andrager 2,2%. pH-værdien af stofsus-30 pensionen indstilles på 7,6. De af denne stofmodel fremstillede blade klimatiseres,og derpå måler man CMT-værdi-en, tør-explosionstrykket og tør-iturivningslængden i DK 168640 B1 15 henhold til de før angivne metoder. Resultaterne er angivet i tabel 1.

EKSEMPEL 2 til 9

Eksempel 1 gentages i hvert tilfælde med den undtagel-5 se, at man anvender de i tabel 1 angivne forstærkningsmidler i stedet for det i eksempel 1 angivne forstærkningsmiddel . De således fremkomne resultater er angivet i eksempel 1.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1 10 Eksempel 1 gentages, men uden at tilsætte et tørfor-stærkningsmiddel, dvs. et stof af 80% blandet brugt papir, og 20% bleget bøgesulfitcellulose, der er formalet til 50°SR, afvandes i en bladdanner af typen Rapid-Kothen, hvorved der fremkommer blade med en fladevægt 15 af 120 g/m . Resultaterne af styrkeprøvningen på de således fremkomne blade er angivet i tabellerne 1 og 2.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

Sammenligningseksempel 1 gentages med undtagelse af, at man til papirstoffer tilsætter 2% nativ kartoffelstivel-20 se, beregnet på tørt fiberstof. Styrkeværdierne af de således fremkomne papirblade er angivet i tabel 1.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3

Eksempel 1 gentages med undtagelse af, at man erstatter det deri beskrevne forstærkningsmiddel med den samme 25 mængde forstærkningsmiddel 10. Forstærkningsværdierne af således fremkomne blade er angivet i tabel 1.

DK 168640 B1 16 SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 4

Eksempel 1 gentages med undtagelse af, at man erstatter det deri angivne tørforstærkningsmiddel· med den samme mængde af forstærkningsmidlet 11. Forstærkningsvær-5 dierne af de således fremstillede papirblade er angivet i tabel 2.

EKSEMPEL 10

Eksempel 1 gentages med undtagelse af, at man erstatter det deri beskrevne forstærkningsmiddel med den samme 10 mængde af forstærkningsmiddel 12. Forstærkningsværdierne af således fremkomne blade er angivet i tabel 2.

CMT- Tør-eksplo- Tør-ituriv-

Tilsat forstærk- værdi sionstryk ningslængde

Eksempel ningsmiddel nr. [N] [kPa] [ni] DK 168640 B1 TABEL 1 17 1 1 171 160 3263 2 2 164 165 3314 3 3 162 167 3379 4 4 161 159 3152 5 5 172 160 3180 6 6 168 165 3328 7 7 161 173 3037 8 8 165 166 3071 9 9 159 167 3167

Sammen lignings- eksempel 1 - 126 128 2531 2 nativ kartof- 125 140 2840 felstivelse 3 10 147 149 2907 TABEL 2 Til papirstoffet tilsat forstærk- CMT-værdi Tør-eksplosionstryk

Eksempel ningsmiddel nr. [N] [kPa] 10 12 151 158

Saitmen- lignings- eksempel 1 - 123 131 4 11 137 139 EKSEMPEL 11 DK 168640 B1 18

Eksempel 1 gentages med undtagelse af, at man erstatter det deri foreliggende forstærkningsmiddel med den samme mængde af forstærkningsmiddel 12, og at man med henblik 5 på bladdannelse i stedet for papirstoffet, der består af 80% blandet brugt papir og 20% bleget bøgesulfitcel-lulose, anvender et papirstof af 100% ubleget nåletræssulfat, der er formalet til en formalingsgrad af 30°SR

(Schopper-Riegler), og at de deraf dannede blade har en 2 10 fladevægt af 100 g/m . Styrkeværdierne af disse blade er angivet i tabel 3.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 5

Eksempel 1 gentages med den undtagelse, at man erstatter det deri beskrevne forstærkningsmiddel med den samme 15 mængde forstærkningsmiddel 11, og at man med henblik på bladdannelse i stedet for papirstoffet, der består af 80% blandet brugt papir og 20% bleget bøgesulfitcellu-lose, anvender et papirstof af 100% ubleget nåletræsulfat, der er formalet til en formalingsgrad af 30°SR

20 (Schopper-Riegler), og at de deraf dannede blade har en o fladevægt af 100 g/m . Styrkeværdierne af disse blade er angivet i tabel 3.

SÅMMENLIGNINGSEKSEMPEL 6

Sammenligningseksempel 1 gentages med den undtagelse, 25 at man med henblik på bladdannelse i stedet for papirstoffet, der består af 80% blandet brugt papir og 20% bleget bøgesulfitcellulose, anvender et papirstof af 100% ubleget nåletræsulfat, der er formalet til en formalingsgrad af 30°SR (Schopper-Riegler), og at man på 2 30 basis deraf danner blade med en fladevægt af 100 g/m .

Resultaterne af styrkeforøgelsen af de således fremkomne blade er angivet i tabel 3.

Til papirstoffet Tør-eksplo- Tør-i tur iv- tilsat forstærk- sionstryk ningslængde

Eksempel ningsmiddel nr. [kPa] [m] DK 168640 B1 TABEL 3 19 5 11 12 623 8637

Sarrmen- lignings- eksempel 5 11 576 8203 6 - 504 7535 10 EKSEMPEL 12 På en forsøgspapirmaskine fremstiller man papir med en fladevægt af 120 g/m i en bredde af 68 cm ved en hastighed af papirmaskinen på 50 m/minut. Som papirstof anvender man 80% blandet brugt papir og 20% bleget sulfitcel-15 lulose med en formalingsgrad af 50°SR. Til papirstoffet tilsætter man før bladdannelsen forstærkningsmiddel 1 i en mængde af 2,2%, beregnet i forhold til tørt papirstof. Sigtevandet har en pH-værdi af 7,6. Styrkeværdierne af det således fremstillede papir er angivet i tabel 4.

20 EKSEMPEL 13

Eksempel 12 gentages med undtagelse af, at man anvender den samme mængde af forstærkningsmiddel 3. Styrkeværdierne af det således fremstillede papir er angivet i tabel 4.

25 EKSEMPEL 14

Eksempel 12 gentages med undtagelse af, at man i stedet for det deri anvendte tørforstærkningsmiddel anvender forstrækningsmidlet 4. Styrkeværdierne af det således DK 168640 B1 20 fremkomne papir er angivet i tabel 4.

EKSEMPEL 15

Eksempel 12 gentages med undtagelse af, at man i stedet for at det der anvendte tørforstærkningsmiddel anvender 5 forstærkningsmidlet 6. Styrkeværdierne af det således fremstillede papir er angivet i tabel 4.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 7 På den i eksempel 12 beskrevne forsøgspapirmaskine frem- 2 stilles papir med en fladevægt af 120 g/m af et papir-10 stof, der består af 80% blandet brugt papir og 20% ble-get bøgesulfitcellulose med en formalingsgrad af 50°SR. Hastigheden af papirmaskinen indstilles til 50 m/minut, pH-værdien af sigtevandet andrager 7,6- Forskellen i forhold til eksempel 12 ligger i, at der ikke anvendes 15 noget tørforstærkningsmiddel. Styrkeværdierne af det således fremkomne papir er angivet i tabel 4.

SÅMMENLIGNINGSEKSEMPEL 8

Sammenligningseksempel 7 gentages med undtagelse af, at man til det der beskrevne papirstof yderligere før af-20 vandingen tilsætter 2% nativ kartoffelstivelse, beregnet i forhold til tørt fiberstof. Styrkeværdierne af det således fremkomne papir er angivet i tabel 4.

SÅMMENLIGNINGSEKSEMPEL 9

Sammenligningseksempel 7 gentages med undtagelse af, at 25 man til det der beskrevne papirstof yderligere før afvandingen tilsætter 2% nativ majsstivelse, beregnet i forhold til tørt fiberstof. Styrkeværdierne af det så- DK 168640 B1 21 ledes fremkomne papir er angivet i tabel 4.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 10

Sammenligningseksempel 7 gentages med undtagelse af, at man til det der beskrevne papirstof ydeligere før af-5 vandingen tilsætter 2% nativ hvedestivelse, beregnet på tørt fiberstof. Styrkeværdierne af det således fremkomne papir er angivet i tabel 4.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 11

Eksempel 12 gentages med undtagelse af, at man i stedet 10 for forstærkningsmiddel 1 anvender den samme mængde for- I

stærkningsmiddel 13. Styrkeværdierne af det således fremkomne papir er angivet i tabel 4.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 12

Eksempel 12 gentages med undtagelse af, at man i stedet 15 for forstærkningsmiddel 1 anvender den samme mængde forstærkningsmiddel 14. Styrkeværdierne af det således fremkomne papir er angivet i tabel 4.

Anvendt for- CMT- Tør-eksplo- Tør-ituriv- CSB-værdi i stærknings- værdi sionstryk ningslængde sigtevandet

Eks. middel nr. [N] [kPa] [m] [mg/1] TABEL· 4 22 DK 168640 B1 5 12 1 139 163 3381 139 13 3 177 151 3151 130 14 4 130 147 3278 146 15 6 202 161 3488 134

Sairrosn-lignings-10 eksempel 7 - 109 129 2425 129 8 nativ kartof- 110 118 2823 320 felstivelse 9 nativ 112 105 2672 287 15 majsstivelse 10 nativ hvede- 119 117 2652 256 stivelse 11 13 122 115 2732 185 12 14 117 121 2767 172 20 EKSEMPEL· 16 På den i eksempel 12 beskrevne forsøgspapirmaskine fremstilleir man et LWC-papir af følgende stofmodel: 40% bleget træslib, 30% bleget nåletræsulfitcellulose og 30% bleget birkesulfatcellulose med en formalingsgrad af 25 35°SR. I forhold til tørt fiberstof tilsætter man des uden 20% kaolin og 0,3% af et kommercielt kationisk poly-acrylamid med en K-værdi af 120 i fom af en 7% vandig opløsning. Desuden tilsætter man også 0,5% alun, således at det vand, der løber bort fra sigten, har en pH-30 værdi af 6. Til papirstoffet tilsætter man før afvan- DK 168640 B1 23 dingen på papirmaskinesigten forstærkningsmiddel 1 i en mængde af 2,2%, beregnet i forhold til det tørre fiberstof. Ved en produktionshastighed af papirmaskinen på 60 m/minut opnår man et papir med en fladevægt af 2 o 50 g/m , hvis styrkeværdier er angivet i tabel 5.

EKSEMPEL 17

Eksempel 16 gentages med undtagelse af, at man i stedet for det der anvendte forstærkningsmiddel anvender den samme mængde forstærkningsmiddel 2. Tørstyrkeværdierne 10 af det således fremkomne papir er angivet i tabel 5.

EKSEMPEL 18

Eksempel 16 gentages med undtagelse af, at man i stedet for det der anvendte forstærkningsmiddel nu anvender forstærkningsmidlet 4. Man opnår et LWC-papir, hvis tør-15 forstærkningsværdier er angivet i tabel 5.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 13

Eksempel 16 gentages med den undtagelse, at man i fravær af et tørforstærkningsmiddel fremstiller et LWC-papir. Styrkeværdierne af det således fremkomne papir er gengi-20 vet i tabel 5.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 14

Eksempel 16 gentages med undtagelse af, at man i stedet for det der anvendte forstærkningsmiddel 1 nu anvender 2% nativ kartoffelstivelse, beregnet i forhold til tørt 25 fiberstof. Styrkeværdierne af det således fremkomne LWC-papir er angivet i tabel 5.

TABEL 5

Anvendt for- Tør-eksplo- Tør-ituriv- Videre- stærknings- sionstryk ningslængde rivemodstand

Eks. middel nr. [kPa] [m] [mT/m] DK 168640 B1 24 417 5 16 1 52 2913 17 2 51 2781 409 18 4 54 2943 423

Sanmen- lignings- eksanpel 13 - 39 2270 338 10 14 nativ kartof- 46 2558 398 felstivelse

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af papir, pap og karton med høj tørstyrke ved tilsætning af et tørforstærkningsmiddel af en blanding af kationiske poly-merisater og stivelse til papirstoffet og afvanding 5 af papirstoffet under bladdannelse, kende tegnet ved, at man som tørforstærkningsmiddel anvender en blanding af kationiske polymerisater, der som karakteristiske monomere indeholder enheder af 10 a) diallyldimethylammoniumchlorid, b) N-vinylamin eller c) N-vinylimidazoliner med formlen: R3HC-N-R2 + (I)

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man pr. 100 vægtdele nativ kartoffelstivelse anvender 1 til 20 vægtdele af et kationisk polymerisat eller en blanding deraf.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at man som tørforstærkningsmiddel anvender en blanding, der kan fremstilles ved opvarmning af nativ kartoffelstivelse i nærværelse af homopolymer!sater af diallyldimethylammoniumchlorid med en K-værdi af 60 til 180.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at man som tørforstærkningsmiddel anvender en blanding, der kan fremstilles ved opvarmning af nativ kartoffelstivelse i nærværelse af hydrolyserede homopolymer isater af N-vinylformamid, hvorved formylgruppen af polymerisatet er afspaltet under dannelse af N-vinyl-aminenheder i et omfang af 70 til 100 molprocent, og hvorved de hydrolyserede polymerisater har en K-værdi af 75 til 170.

4. II 1 x R HCnN/C-R CH=CH2 hvori r5 R1 = Η, Οχ- til C18-alkyl, //) R6 R5, R6= H, Cj- til C4-alkyl, Cl, R2 = H, C1- til C18-alkyl, "CH2-^3 , -CH2-CH-CH2 CT R3, R^ = H, C^“ til C^-alkyl, og X er en syrerest, i indpolymeriseret tilstand, og som har en K-værdi af mindst 30, og nativ kartoffelstivelse, der ved opvarmning 15 i vandigt medium til temperaturer over forklistringstem-peraturen af den native kartoffelstivelse i fravær af DK 168640 B1 oxidationsmidler, polymerisationsinitiatorer og alkali overføres til en vandopløselig form, hvorved den native kartoffelstivelse enten opvarmes i nærvær af de kationis-ke polymerisater eller den allerede oplukkede kartoffelstivelse omsættes med de kationiske polymerisater ved en temperatur i området 15-70 °C.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at man som tørforstærkningsmiddel anvender en blanding, der kan fremstilles ved opvarmning af nativ kartoffelstivelse i nærværelse af hydrolyserede copoly-merisater af a) 95 til 10 molprocent N-vinylformamid og b) 5 til 90 molprocent vinylacetat eller vinylpropionat, DK 168640 B1 i indpolymeriseret tilstand, hvorved polymerisatets formylgrupper er fraspaltet i et omfang af 70 til 100 molprocent under dannelse af N-vinylaminenheder og acetyl- og propionylgrupperne er fraspaltet under dannelse 5 af vinylalkoholenheder i et omfang af 70 til 100 mol procent, og at de hydrolyserede polymerisater har en K-værdi af 70 til 170.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at man som tørforstærkningsmiddel anvender 10 en blanding, der kan fremstilles ved opvarmning af nativ kartoffelstivelse i nærværelse af homopolymerisater af et eventuelt substitueret N-vinylimidazolin eller et copolymer i sat deraf med acrylamid og/eller methacrylamid med en K-værdi af 80 til 220.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendeteg net ved, at man som tørforstærkningsmiddel anvender en blanding, der kan fremstilles ved opvarmning af nativ kartoffelstivelse i nærværelse af copolymerisater, der indeholder 20 a) 70 til 96,5 vægtprocent acrylamid og/eller methacryl- amin, b) 2 til 20 vægtprocent N-vinylimidazolin eller N-vinyl- 2-methylimidazolin og c) 1,5 til 10 vægtprocent N-vinylimidazol 25. indpolymeriseret tilstand, og som har en K-værdi af 80 til 220.