SU334714A1 - Способ получения растворимых или диспергированных в воде полимеризационных продуктов12 - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  новых продуктов химического взаимодействи  полимерных ненасыщенных карбоновых кислот , алкилениминов и окислов алкилена, которые используютс  в качестве вспомогательных средств цри изготовлении бумаги.

Известен способ получени  продуктов химического взаимодействи  полиакриловой или полиметакриловой кислот с этиленимином в водном растворе, примен емых дл  обработки бумаги с целью придани  ей прочности в мокром состо нии.

Однако получение этих продуктов не разрешает других проблем, возникающих при производстве бумаги, например, ускорение обезвоживани , повышение возможности удержани  присадок, очистка сточных вод и т. д.

Предметом изобретени   вл етс  получепие растворимого или диспергированного в воде нродукта путем взаимодействи  растворимых или диспергированных в воде полимеров a,j3этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот, содержащих от 3 до 5 углеродных атомов, при нагревании до 20-90°С с алкиленимином (или его производными) и с алкиленоксидом (или его производными).

Преимущественно используютс  гомоцолимеры монокарбоновых кислот с 3 или 4 атомами углерода, например акрилова  или метакр илова  кислота или сополимеры а,|3-этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот с 3- 5 атомами углерода, как например, акрилова , метакрилова , малеинова , фумарова , кротонова  или итаконова  кислота. В частности, предпочтительными  вл ютс  полиакрилова  и полиметакрилова  кислоты.

Пар ду с этими полимерами примен ютс  также сополимеры а,р-этиленненасыщенных карбоновых кислот с другими а,р-этиленненасыщенными сомономерами. В качестве сомономеров могут быть вз ты мономеры акрилового р да или винилового р да, например эфир акриловой или метакриловой кислоты, акрилонитрил , акриламид, этилвиниловый эфир, стирол , дивиниловый эфир, дивинилсульфоны, дивинилсульфиды , винилпиридины, винилпирролидин , винилхлорид или винилиденхлорид. Сомономеры могут быть нерастворимыми в воде, однако, преимущественно они  вл ютс  растворимыми .

Могут также примен тьс  смеси нескольких таких сомономеров.

Среди сополимеров предпочитаютс  сополимеры из акриловой, метакриловой или малеиновой кислоты, эфира акриловой кислоты, например этилакрилата или диэтиламиноэтилакрилата , эфира метакриловой кислоты, например метилметакрилата, акриламида, винилового эфира, например винилэтилового эфира,

Мол рное отношение а,р-этиленненасыщенной карбоновой к слоты и сомономеров выбирают таким образом, чтобы сополимер, растворимый или же диспергируемый в воде, имел в достаточном количестве карбоксильные группы , чтобы мог образоватьс  продукт реакции. Как правило, дл --получени  Сополимера берут по крайней мере 50 мол. % ненасыщенной карбоновой кислоты. Дл  определенных целей применеви , например в качестве средства дл  образовани  хлопьев, может однако оказатьс  достаточным небольшое содержание мономерной карбоновой кислоты, например от 2 до 10 мол. %.

Полимеры этиленненасышенных карбоновых кислот получают известными методами. Мономеры слегка подогревают преимушественно в водной среде с добавлением катализаторов, как персульфат кали  и сульфат натри  , например от 40 до 60°С, и эту температуру удерживают до тех пор, пока не закончитс  полимеризаци .

В зависимости от типа примен емых мономеров Измен ютс  в частности услови  реакции . Эти услови , однако, общеизвестны или могут быть определены дополнительно.

Предпочтительными  вл ютс  полимеры, имеющие первоначальную в зкость в растворе 2 н. гидроокиси натри  при температуре 25°С от 0,30 до 8 дл1г.

Примененный согласно изобретению алкйленимин соответствует формуле

R,,

(1)

где 1  вл етс  атомом водорода или алкильной группой, содержащей не более чем 2 атома углерода; Rz означает алкильную группу, гидроксиалкильную группу или аминоалкильную группу, содержащую не более3 атомов углерода , или преимущественно атом водорода, например метильноэтильный изопропиловый-2аминоэтиловый или 3-гидроксипропиловый остаток R представл ет метильный или этильный остаток, преимущественно атом водорода.

Алкиленимины известны или их можно получить по .известным методам. Особенно предпочтительным алкиленимином  вл етс  этиленимин . Вместо единственного алкиленимина можно также использовать смеси различных алкилениминов.

Предпочтительные окиси алкилена соответствуют формуле

НС.

I о

(2)

где з представл ет собой водород, алкильную группу, содержащую не более 2 атомов углерода , гидроксиалкильную группу, содержащую не более 2 атомов углерода, алкоксильную группу, содержащую не менее 4 атомов углерода , или фенильный остаток; R - атом водорода или означает вместе с - бутиленовый остаток. В качестве алкиленоксида могут быть вз ты: циклогексаноксид, стиролоксид, п-бутилглицидилэфир , 1,2-бутиленоксид или, преимущественно , этиленоксид и пропиленоксид.

Предпочтительными продуктами реакции  вл ютс  продукты взаимодействи  полиакриловой кислоты, этиленимина и пропиленоксида или сополимера акриловой кислоты 10 с акриламидом , эшленимином и пропиленоксидом. Дл  этой цели примен етс  примерно 1 мол рный эквивалент этиленимина и 1-2 мол рных

эквивалентов пропиленоксида.

Относительные количества алкилениминов и алкиленоксидов рассчитываютс  на количество карбоксильных групп компонентов полимера. Количество же имеющихс  карбоксильных

групп может рассчитыватьс  легко в зависимости от типа и количества мономеров, примен емых дл  получени  полимера.

При синтезе в качестве алкиленоксидных компонентов могут использоватьс  также смеси пропиленокоидов и этиленоксидов.

Преимущественно реакцию провод т в водной среде. Количество воды выбирают таким образом, чтобы продукт реакции имел содержание сухого вещества от 5 до 50 вес. % Продукты реакции более низкого молекул рного веса можно получить в более высоких концентраци х , например, с содержанием сухого вещества от 50 вес. %, а продукты реакции высокого молекул рного веса в более низкой концентрации .

Структура продукта реакции в соответствии с насто щим изобретением установлена не совсем точно. Однако, предполагаетс , что алкиленимин

реагирует с карбоксильными группами полимера н алкиленоксид реагирует затем с остатками алкиленимина и с еще оставшимис  карбоксильными группами.

Первый шаг к получению продукта реакЦии - полимеризаци  мономеров в полимер,

что уже было описано ранее. Алкиленимины иалкиленоксиды добавл ют затем к водному

раствору или дисперсии полимера.

Алкиленимины и алкиленоксиды можно добавл ть или одновременно или друг за другом в любой последовательности, причем при неодновременном введении сначала ввод тс  алкиленимины , а затем алкиленоксиды.

Водный раствор всех исходных компонентов

нагревают затем до температуры от 20 до 90°С, преимущественно до температуры 40-50°С, и удерживают при этой температуре в течение 4-12 час, преимущественно 4-6 час. Хороший результат дают перемешивание реакционной

Если полимер первоначально замещаетс  алкиленоксидом и только потом алюиленимином, то оказываетс  выгодным примен ть алкиленимин в форме аммонийной соли, например перхлората . Согласно другому варианту получени  реакционного продукта сначала провод т взаимодействие алкиленимина с алкиленокоидом , а затем добавл ют полимер.

Желаемый предел рН реакционного продукта может расшир тьс  благодар  тому, что с помощью алкиленимина и алкиленоксида практически все карбоксильные группы полимера могут быть переведены в эфирную форму. Однако образуемый продукт реакции требует применени  только от 0,4 до 1 мол рного эквивалента алкиленимина на одну карбоксильную группу полимера, а остальные свободные карбоксильные группы могут нейтрализовыватьс  с помощью последующей обработки алкиленоксидом .

Получаемый по предлагаемому способу продукт реакции может быть использован дл  изготовлени  бумаги. Если продукт замещени  употребл ют в качестве средства дл  обезвоживани  или в качестве средства дл  повышени  возможности удержани  присадок (ретеционное средство), то его добавл ют в бумажную массу непосредственно перед загрузкой длинной сетки бумагоделательной машины, например, при напуске массы на сетку или на участке перед крыльчатым насосом. Средство дл  повышени  прочности от разрыва в мокром состо нии можно добавл ть в бумажную массу и на других участках, до образовани  листа бумаги, например в рафинер или в ролл, на участке перед крыльчатом насосом или при напуске массы на сетку.

Поскольку продукт в соответствии с насто щим изобретением примен ют дл  расщеплени  волокон на тончайшие волоконца или в качестве флотационного реагента, то преимущественно его добавл ют к подсеточной оборотной воде перед тем, как она поступает обратно в машину дл  изготовлени  бумаги. Расход продукта зависит от вида примененной бумажной массы, предусмотренной функции продукта и желаемой степени улучщени . Лучше примен ть 20-100 г продукта на 1 кг введенной бумажной массы.

Пример 1. 72 г 10%-ного водного раствора полиакриловой кислоты, котора  имеет первоначальную в зкость 3,6 в 2 н. растворе гидроокиси натри , разбавл ют 143 г воды . Смесь нагревают до температуры 40°С и одновременно ввод т 4,3 г этиленимина и И,б г пропиленоксида. Реакционную смесь выдерживают в течение 5 час при температуре 40- 50°С и подкисл ют при этом 3 г 37|%,-ной сол ной кислоты. Получают 234 г слегка желтого , чистого раствора с в зкостью по Гарднеру Р при температуре 25°С.

Пример 2. Процесс провод т так же, как в примере 1, с тем исключением, что сначала добавл ют этиленимин, а через 5 мин пропиленоксид . Получают продукт с одинаковыми

свойствами, какие были приведены в примере 1.

Примеры 3-9. Поступают также, как и в примере 1, однако примен ют полиакриловую кислоту с первоначальной в зкостью при температуре 25°С в 2 н. растворе гидроокиси натри .

Пример

Первоначальна  в зкость,

7,2

5,0

4 5 6 7 8 9

3,1

2,05

1,56

0,66

0,44

Пример 10. Смесь из 20 г метакриловой

0 кислоты, 180 г деионизи-рованиой воды,

2.5мл 5%-ного водного раствора сульфата кали  и 0,25 мл водного раствора сульфата натри  подогревают в течение 3 час до температуры 40-45°С. 86 г полученного таким об5 разом раствора смешивают с 103 г воды, 5,2 г этиленимина и 11,6 г пропиленоксида. Реакционную смесь выдерживают в течение 6 час при температуре 45°С. Продукт реакции представл ет собой слегка желтоватый раствор с содер0 жанием сухого вещества 10,1%.

Пример 11. 6,6 г сополимера винилэтилэфира и ангидрида малеиновой кислоты 1 : 1 (первоначальна  ., в зкость 2,8 дл1г в метилэтилкетоне при температуре 25°С) гидролизуют

5 при температуре 90°С в 196,7 г воды. После охлаждени  до температуры 40°С добавл ют

3.6г этиленимина и 2,8 г пропиленокоида. Смесь выдерживают при температуре в течение 4 час. Реакционную смесь охлажда0 ют затем до температуры 10°С и добавл ют 1,85 г этиленоксида. При этом смесь нагревают до температуры 40°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 час. После этого смесь охлаждают и подкисл ют с помощью

Ч г 37%-ной сол ной кислоты. Полученный таким образом продукт реакции представл ет собой слегка мутное, растворимое в воде желе с содержанием твердого вещества 7,35%. Выход составл ет 215 г.

0

Пример 12. 7,2 г акриловой кислоты и 4,8 г акриламида сополимеризуютс  в 108 г воды в присутствии 5 мг сульфата кали  и 5 мг сульфата натри  в течение 2 час при температуре 40°С. Полученный таким образом со5 полимер разбавл ют водой в количестве 143 г и довод т до температуры 40°С, после этого добавл ют 4,38 г этиленимина и 11,6 г пропиленоксида . При продолжительности реакции в течение 5 час при температуре от 40 до 45°С подкисл ют смесь с помощью 5 г 37%-ной со0 л ной кислоты. В качестве продукта реакции получают мутное растворимое в воде желе.

Пример 13. 11,9 г диэтиламиноэтилакри210 г воды в ггрисутствйи 0,5% сульфата кали  и 0,5% сульфата натри  при температуре 45°С. 117 г раствора полученното сополимера разбавл ют 117 г воды. К этой смеси добавл ют 3,45 г этиленимина и 9,3 г окиси пропилена . При этом смесь выдерживают в течение

5час при температуре 40-45°С. Получают 240 г мутного, растворимого в воде, в зкого раствора в качестве продукта реакции.

Пример 14. 86 г 10%-ного водного раствора полиметакриловой кислоты (первоначальна  в зкость 0,7 дл1г в 2 н. растворе гидроксида натри  при температуре 25°С) разбав- л ют 163,9 г воды. Температуру повышают до 40°С и добавл ют 4,3 г этиленимина и 11,6 г окиси пропнлена из воронки. Смесь выдерживают в течение 3 час при температуре 45°С и затем охлаждают до температуры 10°С. 2,2 г окиси этилена добавл ют в смесь и нагревают до температуры 40°С в течение 0,5 час, выдержива  при этой температуре в течение 3 час. Получают при этом 265 г чистого слегка желтоватого раствора с сухим содержанием вещества 7,85%, с в зкостью по Гарднеру, равной А, при температуре 25°С и величиной рН 6,8.

Пример 15. Поступают аналогично, как это было уже описано в примере 14, с тем лишь исключением, что примен ют полиакриловую кислоту с первоначальной в зкостью 1,6 дл1г в 2 н. растворе гидроокиси натри .

Пример 16. 9,8 г сополимера акрилова  кислота - стирол, который содержит 20 мол. % стирола, диспергируют в 251, 1 г воды. 4,3 г этиленимина 1И 11,6 г окиси пропилена добавл ют одновременно при температуре 40°С, причем полученную смесь выдерживают при 40-45 0 в течение 4 час. Смесь затем охлаждают до температуры и добавл ют 2,2 г окиси этилена и температуру повышают в течение получаса до 45С°. Смесь затем выдерживают в течение 4 час при температуре 45°С и затем подкисл ют с помош:ью 6 г лед ного уксуса. Получают 270 г слегка мутноватого раствора с сухим весом 7,15% и с в зкостью по Гарднеру, равной А, и величиной рН 4,5 в 1%-ном растворе.

Пример 17. 10,5 г 4-винилпиридина и 7,2 г акриловой кислоты сополимеризуют в 53,1 г воды в течение 3 час при температуре 55°С, причем в качестве катализатора примен ют 50 м,г сульфата кали . Полученный таким образом сополимер разбавл ют водой в количестве 281,7 г и подкисл ют с помощью

6г лед ного уксуса. Температуру устанавливают на уровне 40°С и добавл ют 4,3 г этиленимина и 11,6 г окиси пропилена. Смесь выдерживают при температуре от 45 до 50°С в течение 6 час. Затем добавл ют 3,6 г 1,2-окиси бутилена и смесь выдерживают в течение 3 час при температуре от 45 до 50°С. Получают 376 г коричневатого раство{5а с содержанием сухого вещества 8,2..%..

первоначальную в зкость 3,1 дл1г в 2 н. растворе гидроокиси натри , разбавл ют с помощью 116 г воды. Температуру повышают до 40-45°С и добавл ют 7,19 г N-этилазиридина и 5,8 г окиси пропилена. Смесь выдерживают в течение 6 час при температуре 45°С и затем подкисл ют с помощью 5 г 37%-ной сол ной кислоты. Получают в зкий желтоватый раствор .

Пример 19. Поступают аналогично, как

и в примере 18, с тем лишь исключением, что

примен ют 8,6 г N-аминоэтилазиридина и

11,6 г окиси пропилена.

Пример 20. Процесс ведут так же, как

это было описано в примере 18, с тем лишь исключением , что примен ют 8,7 г N-этанолазиридина .

Пример 21. 72s (0,1 моль акриловой кислоты - мономера) 10%1-ного водного раствора полиакриловой кислоты с первоначальной в зкостью 3,6 дл1г в 2 н. растворе гидроокиси натри  разбавл ют с помощью 72 г воды. Температуру повышают до 40°С добавл ют 1,7 г (0,04 моль} этиленимина. Затем смесь нагревают в течение 3 час до температуры 40-45°С и добавл ют 2,3 г (0,04 моль} окиси пропилена . Смесь нагревают оп ть до температуры 40°С и выдерживают в течение 6 час при этой температуре. При этом смесь довод т при помощи сол ной кислоты до величины рН 4,0.

Пример 22. 11,35 г (0,05 моль акриловой кислоты - мономера) 31,6%-ного водного раствора полиакриловой кислоты с первоначальной в зкостью 0,44 дл1г в 2 н. растворе

гидроокиси натри  при температуре 25°С разбавл ют водой в количестве 322 г. Температуру повышают до 40-45°С и добавл ют 21,5 г (0,5 моль} этиленимина и 11,6 г (0,2 моль} окиси пропилена. Смесь затем нагревают в течение 5 час до температуры 40-45°С и получают 360 г чистого желтоватого раствора.

Пример 23. 232 г 31,1%-ного водного раствора полиакриловой кислоты, котора  имеет

первоначальную в зкость 4,0 дл1г в 2 н. растворе гидроокиси натри , охлаждают до температуры . Температуру повышают в течение 1 час до величины 40°С, причем выдерживают в течение 5 час при этой температуре.

Смесь разбавл ют 1,5 л воды и подкисл ют при помощи 5 г 37%-ной сол ной кислоты. Получают 1740 г чистого желе с содержанием сухого вещества 0,97%, которое при дальнейшем разбавлении переходит в раствор.

Пример 24. 74,5 г 9,7%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальна  в зкость 2,8 дл1г в 2 н. растворе гидроокиси натри  при температуре 25°С) и 164 г воды нагревают до температуры 45-50 С. 4,3 г этиленимина и 14,2 г 1,2-окиси бутилена добавл ют в течение 3 жин,. Смесь выдерживают в течение 6 час при температуре 45-50°С и аатем подкисл ют при помощи 5 г 37%-ной сол ной кислоты. Получают 251 г мутного продукта с

стью по Гарднеру, равной А, при температуре 25°С и величиной рН 5,9 в 1%-ном растворе.

Пример 25. 74,5 г 9,7%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальна  в зкость 2,84 в 2 н. растворе гидроокиси натри ) разбавл ют при помощи 252 г воды, причем добавл ют 4,3 г этиленимина и 24 г окиси стирола. Смесь нагревают до температуры 40-45°С и затем выдерживают в течение 6 час при этой температутре, после чего подкисл ют при помощи 5 г 37%-ной сол ной кислоты и разбавл ют в 200 г воды. Получают 450 г мутного продукта, который содержит небольшое количество пе растворимого в воде осадка.

Пример 26. 3,7 г этиленимина и 10,05 г окиси пропилена добавл ют к 216 г 2,5%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальна  в зкость 7,2 в 2 н. растворе гидроокиси натри  при температуре 25°С), причем температуру удерживают между 15 и 20°С. Смесь выдерживают затем в течение 12 час при температуре 20°С и после этого подкисл ют при помощи 3 г 37%-ной сол ной кислоты. Получают 225 г чистого желе с содержанием сухого вещества 6,7%.

Пример 27. 72 г 10%-ного водного раствора полиакриловой кислоты, котора  имеет первоначальную в зкость 3,3 дл1г в 2 н. растворе гидроокиси натри  при температуре 25°С, разбавл ют 143 г воды. Температуру повыщают до 90°С и добавл ют 4,3 г окиси пропилена. Смесь выдерживают в течение 5 час при температуре 90°С и затем подкисл ют при помощи 5 г 37%-ной сол ной кислоты, 233 г мутного раствора, слегка желтоватого, с величиной рН 4,2 и содержанием сухого вещества 8,95%, получают в результате этой реакции.

Пример 28. 232 г 3,1%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальна  в зкость 4,0 дл1г в 2 н. растворе гидроокиси натри  при температуре 25°С), 4,3 г этиленимина и 11,6 г окиси пропилена нагревают в течение 3 час до температуры 40-45°С и затем охлаждают до температуры 10°С. После этого добавл ют 2,2 г окиси этилена, нагревают до температуры 40°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 час. Смесь покисл ют при помощи 3 г 37%-ной сол ной кислоты. Получают 250 г слегка желтоватого, чистого раствора, который содержит 6,8% сухого вещества и в зкость по Гарднеру менее, чем А в 1%-ном растворе.

Пример 29. 74,5 г 9,65%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальна  в зкость 3,4 дл1г в 2 н. растворе гидроокиси натри  при температуре 25°С) разбавл ют 140 г воды. Смесь нагревают до температуры 40°С и добавл ют 4,3 г этилинимина и 11,6 г окиси пропилена. После этого смесь выдерживают в течение 5 час при температуре 45°С, затем обрабатывают 3,6 г 1,2-окиси бутилена и нагревают в течение 7 час до температуры 40-45°С, после чего подкисл ют 3 г 37%-ной сол ной кислоты. Получают 235 г

слегка мутноватого раствора, который содержит 8,7% твердого вещества и имеет в зкость по Гарднеру В-С при величине рН 5,7 в 1%пом растворе при температуре 25°С. П р и м е р 30. Действуют так, как и в примере 29, с тем лищь исключением, что раствор полиакриловой кислоты примен ют с первоначальной в зкостью 0,44 в 2 н. раствоворе гидроокиси натри .

Пример 31. 232 г 3,1%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальна  в зкость 4,0 в 2 н. растворе гидроокиси натри ) нагревают до температуры 45°С. Добавл ют 4,3 г этиленимина и 11,6 г окиси

пропилена. Смесь выдерживают затем в течение 3 час при температуре 45°С, добавл ют 4,9 г окиси циклогексана и нагревают в течение 21 час при температуре 60°С. Смесь затем подкисл ют при помощи 3 г 37%-ной сол ной

кислоты. Получают 252 г мутного раствора с содержанием твердого вещества 8,7% и с в зкостью по Гардиеру С с величиной рН 5,2 при температуре 25°С в 1%-ном растворе.

П р и м е р 32. 344 г 10%-ного водного раствора полиметакриловой кислоты (первоначальна  в зкость 1,6 дл1г и 2 н. растворе гидроокиси натри  при температуре 25°С) подают в котел . Температуру повыщают до 40°С и добавл ют одновременно 17,2 г этиленимина и смесь из 11,6 г окиси пропилена и 8,8 г окиси этилена . Смесь выдерживают в течение 3 час при температуре 40-45°С, добавл ют 12 г лед ного уксуса и смесь из 11,6 г окиси пропилена,

8,8 г окиси этилена и нагревают в течение 3 час при температуре 45°С. Затем провод т реакцию замещени  с 14,4 г 1,2-окнси бутилена и оставл ют полученную смесь в течение 4 час при температуре 45°С реагировать, после чего

подкисл ют 12 г лед ного уксуса. Получают 440 г слегка мутного, желтоватого раствора с содержанием сухого вещества 20,5% с в зкостью по Гарднеру В при температуре 25°С ai с величиной рН 5,4 в 1%-ном растворе.

П р и м е р 33. 344 г водного 10%-ного раствора полиметакриловой кислоты ввод т в котел и температуру повышают до 40°С. Добавл ют одновременно 17,2 г этиленимина и 23,2 г окиси пропилена и нагревают смесь в течение

3 час до температуры 40-45°С. Добавл ют 9,8 г 98%-ной серной кислоты и 23,2 г окиси пропилена и выдерживают смесь в течение 3 час при температуре 45°С. Добавл ют 14,4 г 1,2-окиси бутилена и оставл ют смесь в течение 4 час при температуре 45°С дл  осуществлени  реакции, после чего подкисл ют при помощи 9,8 г 98%-ной серной кислоты. Получают 440 г чистого раствора с содержанием твердого вещества 23,5% и в зкостью по Гарднеру меньще, чем А, при температуре 25°С и с величиной рН 2,4 в 1%-ном растворе.

Пример 34. Действуют так же, как это было описано в примере ЗЗ, с тем лишь исключением , что примен ют 13 г 100%-ной фосфорПолученный продукт  вл етс  чистым раствором с в зкостью по Гарднеру менее, чем А, при температуре 25°С и величиной рН 4,2 в 1 %-ном растворе. Пример 35. 72 г 10%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальна  в зкость 4,0 дл1г в 2 н. растворе гидроокиси натри  при температуре 25°С) разбавл ют 272,5 г воды. Температуру повышают до 40°С и добавл ют 4,3 г этиленимина и 26 г N-бутилглицидилэфира . Смесь выдерживают при температуре от 40 до 45°С в течение 8 час, затем разбавл ют 3,0 л воды и подкисл ют 9,8 г 37%-ной сол ной кислоты. Получают 3380 г в зкого желтоватого раствора с содержанием сухого вещества 0,85%. Пример 36. К раствору 17,2 г метакриловой кислоты, содержащей 0,1% монометоксигидрохинона в 149,5 мл воды, добавл ют 0,85 г сульфата натри , 0,2 мл 2 н. раствора гидроокиси натри  и 0,5 г полипропиленгликол  среднего молекул рного веса 1025. Смесь нагревают в течение 30 мин до температуры 70°С в атмосфере азота, при этом добавл ют раствор 0,0069 г сульфата натри  в 10 мл воды , раствор 0,069 г персульфата кали  в 10 мл воды и выдерживают смесь в течение последующих 2 час при температуре 70°С. Затем разбавл ют реакционную смесь водой до 650 мл. К полученному водному раствору полиметакриловой кислоты добавл ют в течение 20 мин смесь из 4,3 г этиленимина и 5,7 г пропиленимина и одновременно 11,6 г окиси пропилена , причем смесь хорощо перемешивают и поддерживают температуру 45°С. Затем смесь выдерживают в течение 3 час при посто нном перемешивании при температуре 45°С, добавл ют 6 г лед ного уксуса, а затем 11,6 г окиси пропилена и перемешивают смесь в течение последующих 3 час при температуре 45°С. После этого добавл ют в течение 15 мин 7,2 г 1,2окиси бутилена и перемешивают смесь в течение 4 час при температуре 45°С. В конце добавл ют еще 6 г лед ного уксуса и в то же врем  одновременно охлаждают. Получают чистый, слегка в зкий раствор. Пример 37. Действуют также, как это было описано в примере 36, с тем лишь исключением , что замен ют 5,7 г пропиленимина 7,1 г 1,2-бутиленимина. Получают слегка мутноватый , однако менее в зкий, раствор, чем в примере 36. Пример 38. Аналогично, как и в примере 36, получают полиметакриловую кислоту, однако примен ют 0,103 г сульфита натри  и 0,103 г персульфата кали . К 340 мл водного раствора полиметакриловой кислоты добавл ют одновременно 8,6 г этиленимина и 5,9 г 2,3эпокси-1-пропанола , причем хорощо перемешивают смесь, температуру удерживают на величине 45°С и работают в атмосфере азота. Через 10 мин заканчивают добавление €меси и выдерживают еще в течение двух часов при температуре 45°С. При этом добавл ют 18 г лед ного уксуса. Получают слегка мутноватый в зкий раствор. П р и м е р 39. К раствору 36 г акриловой кислоты, содержащей 0,5% монометоксигидрохинона , в 324,5 г воды добавл ют 0,4324 г персульфата кали  и 0,0432 г сульфита натри . Реакционную смесь хорощо перемешивают в атмосфере азота при температуре 40°С. Через 2,5 час при температуре 40-45°С получают раствор полиакриловой кислоты. 29 г 1,2-окиси пропилена добавл ют в течение 45 мин при температуре 25°С и в атмосфере азота к раствору из 21,5 г этиленимина в 165,9 г воды. Перемешивают смесь в течение 30 мант получают таким образом N-(2-npona-. нол)-азиридинового раствора. К 360 мл водного раствора полиакриловой кислоты добавл ют в течение 3 час 215 г водног раствора Ы-(2-пропанол)-азиридина, причем держат температуру 45-55°С и хорошо перемешивают в атмосфере азота. После этого выдерживают температуру 55°С в течение 8 час. Затем добавл ют 10,2 г 37% сол ной кислоты и перемешивают смесь в течение 1,5 час при температуре 55°С. Получают зеленовато-желтый в зкий раствор. П р и м е р 40. К 280 мл раствора полиакриловой кислоты, полученной в соответствии с примером 39, добавл ют в течение 15 мин при температуре 30°С в атмосфере азота 14,5 г 1,2-окиси пропилена. Перемешивают смесь в течение I час при этой температуре, в течение 2 час при температуре 45°С. После разбавлени  116,2 мл воды добавл ют в течение 1 час при температуре 45°С, при перемешивании и в атмосфере азота, водиый раствор азиридинперхлората . Выдерживают в течение 4 час при этой температуре и получают слегка желтоватый , слабо в зкий раствор. Азиридинперхлорат получают с добавлением к раствору из 10,81 г этиленимина в 100 мл воды 35,9 г 70%-ной перхлорной кислоты в течение 1,5 час при температуре 25°С, при одновременном перемешивании и охлаждении. Полученный таким образом раствор азиридинперхлората должен далее быть применен в течение 24 час так же, как и исходные продукты в примерах с 36 по 39. Пример 41. 400 М)л 1% суспензии из бумажно-древесной массы (со степенью размельчени  по канадскому стандарту, равной 150) и 400 Ж.Л 0,001 %-ного раствора продукта реакции в соответствии с насто щим изобретением помещают в различные стаканы. Величину рН устанавливают на одинаковом значении при помощи сол ной кислоты или раствора гидроокиси натри . В течение 1 мин добавл ют затем раствор продукта реакции к суспензии бумажной массы и перемешивают в течение 5 мин всю смесь. Смесь пропускают затем через нутч-фильт из фильтровальной бумаги № 4, определ ют врем  от момента, когда суспензию из бумажной массы сливают на фильтр до момента, когда вакуум снизилс  до

13

ной массы, котора  не содержит дополнительные продукты реакции, это составл ет от 600 до 1000 сек. Смесь, котора  содержит продукт реакции в соответствии с примером 38 в указанной выше концентрации, имеет однако врем  обезвоживани  только от 55 до 65 сек.

Пример 42. Избранные продукты реакции по нримеру 1 до 30 провер ют в качестве обезвоживающего средства. Проверку осуществл ют на бумагоделательной машине в лабораторных услови х, на которой длина длинной сетюи поднапорного устройства до гаучпресса составл ет 158 см. Испытываемую смесь составл ют из 20% слегка желтоватой массы сульфитной бумаги и 80% целлюлозы, смесь имеет степень размельчени  по канадскому стандарту, равную 150.

Устаналивают рН 5,7 или 8 и подают продукт замещени  в насос с крыльчаткой. Оценку продукта реакции химического замещени  провод т путем измерени  рассто ни  от поднапорного устройства до вод ной линии. Вод на  лини  представл ет собой ту точку на бумагоделательной машине, где испытываема  смесь тер ет свой присущий жидкости блеск и принимает матовый почти сухой вид. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

14

Результат действи  продукта реакции на флотационное соотношение в отбеленной бумажной массе показан в табл. 2.

Таблица 2

Продукт в соответствии

Отношение BO.IIOKOH в пдосеточной оборотной воде, % с примерами

Контрольный опыт

100 ( слепой)

12 23 24 31

от 10 до 20 30 30 30 80

Полиакриламид

Пример 44. Берут 2,5 г листов ручной выделки из массы, состо щей из отбеленной крафт-массы и изорванных продуктов реакции, выбранных из примеров в соответствии с изобретением . Па каждый килограмм смеси добавл ют 10 г продукта реакции. Листы получают на сите, сжимают и просушивают. Листы затвердевают в течение 10 мин при температуре 130°С и в течение 24 час при относительной влажности 50% кондиционируютс  при температуре 23°С. С целью сравнени  изготовл юг пробы с известным продуктом реакции полиамида-эпихлоргидрина . Прочность на разрыв в сыром и в сухом состо нии провер ют в соответствии с TAPPI стандартом Т456-49 и Т409-99.

Результат действи  продукта реакции на прочность на разрыв в сыром и в сухом со сто нии показан в табл. 3.

Таблица 3

40

Пример 43. 200 мл отбеленной бумажной массы перемешивают на вибраторе с 0,4 ррм выбранного продукта реакции замещени  в соответствии с примерами от 1 до 30 при давлении 1,4 кг/см.

Этот раствор выливают затем в разделительную воронку, где тонкие волокна остаютс  в плавучем состо нии на поверхности раствора . После этого удал ют нижнюю жидкость и сравнивают со стандартным раствором, имеющим известное содержание частиц волокон.

Дополнительно при аналогичных услови х провер ют имеющийс  обычно в продаже продукт полиакриламида, предназначенный дл  применени  при аналогичных услови х. Результат применени  полиакриламида необходимо сравнить с результатами, которые были получены при применении продуктов замещени  сополимера акриловой кислоты - акриламида в соответствии с примером 12.

45

50

Пример 45. Загрузка смеси, содержащей 90 частей отбеленной сульфитной целлюлозы со степенью размельчени  по канадскому стандарту 400 и 10 частей окиси титана, обрабатывают на лабораторной бумагоделательной машине при величине рП 5--5,5. Выбранные продукты реакции, которые описаны в примерах с 1-30, добавл ют при подаче бумажной массы в дозах 63, 126 и 252 е на 1000 кг введенных волокон в сухом состо нии. Возможность удержани  окиси титана определ ют в соответствии со стандартом TAPPI Т 413/S-66. Таблица 4 Во всех экспериментах указаны весовые части и проценты. Предмет изобретени  Способ получени  растворимых или диспергированных в воде полимеризационных про5 10 15 20 дуктов, отличающийс  тем, что растворимые или диспергированные в воде полимеры а,|3этиленненасыщенных карбоновых кислот, содержащих от 3 до 5 углеродных атомов, нагревают при температуре 20-90°С с алкиленимином , содержащим от 2 до 4 углеродных атомов , или с производными алкиленимина, содержащими алкильную, аминоалкильную ил« гидроксиалкильную группу, содержащую не более 4 углеродных атома и атом азота, или с кислой солью алкиленимина в количестве от 0,4 до 10 мономерных эквивалентов на карбоксильную группу полимера и с алкиленоксидом, содержащим от 2 до 4 атомов углерода в алкильной цепочке, или с производными алкиленоксида , содержащими гидроксильную группу, алкокоигруппу, содержащую не более 4 атомов углерода или бензольный остаток, или с окисью циклогексана в количестве от 0,4 до 10 мол рных эквивалентов на карбоксильную группу полимера.