JP3476470B2 - アルキレンオキシド単位を含むポリマー及びエチレン系不飽和化合物からなるグラフトポリマー、その製法及びその使用 - Google Patents
アルキレンオキシド単位を含むポリマー及びエチレン系不飽和化合物からなるグラフトポリマー、その製法及びその使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキレンオキシド単位を含むポリマー及
び開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミドからなるグラフトポ
リマー、その製法及びそのグラフトポリマーを紙、厚紙
及び板紙の製造の際に顔料用の分散剤及びデンプン陽イ
オン化剤（starch cationizing agent）として使用する
ことに関する。
び開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミドからなるグラフトポ
リマー、その製法及びそのグラフトポリマーを紙、厚紙
及び板紙の製造の際に顔料用の分散剤及びデンプン陽イ
オン化剤（starch cationizing agent）として使用する
ことに関する。
米国特許（US−Ａ）第4880497号明細書及び同第49784
27号明細書からそれぞれ、高い乾燥強度及び湿潤強度を
有する紙の製造が公知であり、その際、Ｎ−ビニルホル
ムアミド及びエチレン系不飽和モノマー、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル又はアルキルビニルエーテル
の共重合及びアミノ基の形成下でのコポリマーのホルミ
ル基の30〜100モル％の加水分解により得られる加水分
解されたコポリマーを、紙の表面又は紙葉形成前の紙料
に強化剤として使用する。この加水分解されたコポリマ
ーは、乾燥繊維に対して0.1〜５重量％の量で使用され
る。
27号明細書からそれぞれ、高い乾燥強度及び湿潤強度を
有する紙の製造が公知であり、その際、Ｎ−ビニルホル
ムアミド及びエチレン系不飽和モノマー、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル又はアルキルビニルエーテル
の共重合及びアミノ基の形成下でのコポリマーのホルミ
ル基の30〜100モル％の加水分解により得られる加水分
解されたコポリマーを、紙の表面又は紙葉形成前の紙料
に強化剤として使用する。この加水分解されたコポリマ
ーは、乾燥繊維に対して0.1〜５重量％の量で使用され
る。
ヨーロッパ特許（EP−Ａ）第0363319号明細書から、
場合によりＮ−置換されたアクリルアミド又はメタクリ
ルアミド及びＮ−ビニル置換されたアミド又は不飽和脂
肪族モノカルボン酸のビニルエステルを、３〜10個の炭
素原子を有する少なくとも三価の脂肪族アルコールとア
ルキレンオキシドとの付加生成物の存在下にラジカル重
合させることにより得られるグラフトポリマーが公知で
ある。このグラフトポリマーは、直接染料又は反応性染
料を用いてのセルロース繊維の染色の際に染色助剤とし
て使用される。
場合によりＮ−置換されたアクリルアミド又はメタクリ
ルアミド及びＮ−ビニル置換されたアミド又は不飽和脂
肪族モノカルボン酸のビニルエステルを、３〜10個の炭
素原子を有する少なくとも三価の脂肪族アルコールとア
ルキレンオキシドとの付加生成物の存在下にラジカル重
合させることにより得られるグラフトポリマーが公知で
ある。このグラフトポリマーは、直接染料又は反応性染
料を用いてのセルロース繊維の染色の際に染色助剤とし
て使用される。
米国特許（US−Ａ）第5334287号明細書から、Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミド、有利にＮ−ビニルホルムアミド
及び場合によりその他のモノマーを、単糖類、オリゴ糖
類、多糖類又はそれぞれの誘導体の存在下にラジカル重
合させ、かつ場合により重合導入された基Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドをビニルアミン単位の形成下に加水分解
することにより得られるグラフトポリマーが公知であ
る。このグラフトポリマーは、乾燥強化剤及び湿潤強化
剤として、紙、厚紙及び板紙の製造の際に使用される。
ニルカルボン酸アミド、有利にＮ−ビニルホルムアミド
及び場合によりその他のモノマーを、単糖類、オリゴ糖
類、多糖類又はそれぞれの誘導体の存在下にラジカル重
合させ、かつ場合により重合導入された基Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドをビニルアミン単位の形成下に加水分解
することにより得られるグラフトポリマーが公知であ
る。このグラフトポリマーは、乾燥強化剤及び湿潤強化
剤として、紙、厚紙及び板紙の製造の際に使用される。
本発明の課題は、新規の物質を提供することである。
もう１つの課題は、紙、厚紙及び板紙を製造するための
処理助剤を提供することである。
もう１つの課題は、紙、厚紙及び板紙を製造するための
処理助剤を提供することである。
この本発明の課題は、アルキレンオキシド単位を含む
ポリマー及びエチレン系不飽和化合物からなるグラフト
ポリマーで解決し、その際、このグラフトポリマーは、 （Ａ） 次のもの： （ａ） 式： ［式中、R1、R2＝Ｈ及びC1〜C6−アルキルである］のＮ
−ビニルカルボン酸アミド 10〜100重量％、 （ｂ） モノマー（ａ）と共重合可能なその他のモノ
エチレン系不飽和モノマー ０〜90重量％及び （ｃ） 少なくとも２つのエチレン系不飽和非共役二
重結合を分子中に有するモノマー ０〜５重量％ からなるモノマー又はモノマー混合物を、 （Ｂ） 少なくとも３単位のC2〜C4−アルキレンオキシ
ドを含有するポリマー及び／又はポリテトラヒドロフラ
ンの存在下に、 （Ａ）：（Ｂ）の重量比（95〜10）：（５〜80）でラ
ジカル重合させ、かつ場合により引き続き、グラフトポ
リマーの重合導入されたモノマー（ａ）から基： を、式： の単位の形成下に脱離させることにより得られる。
ポリマー及びエチレン系不飽和化合物からなるグラフト
ポリマーで解決し、その際、このグラフトポリマーは、 （Ａ） 次のもの： （ａ） 式： ［式中、R1、R2＝Ｈ及びC1〜C6−アルキルである］のＮ
−ビニルカルボン酸アミド 10〜100重量％、 （ｂ） モノマー（ａ）と共重合可能なその他のモノ
エチレン系不飽和モノマー ０〜90重量％及び （ｃ） 少なくとも２つのエチレン系不飽和非共役二
重結合を分子中に有するモノマー ０〜５重量％ からなるモノマー又はモノマー混合物を、 （Ｂ） 少なくとも３単位のC2〜C4−アルキレンオキシ
ドを含有するポリマー及び／又はポリテトラヒドロフラ
ンの存在下に、 （Ａ）：（Ｂ）の重量比（95〜10）：（５〜80）でラ
ジカル重合させ、かつ場合により引き続き、グラフトポ
リマーの重合導入されたモノマー（ａ）から基： を、式： の単位の形成下に脱離させることにより得られる。
更に、本発明の目的は、アルキレンオキシド単位を含
むポリマー及びエチレン系不飽和化合物からのグラフト
ポリマーの製法であり、これは、 （Ａ） 次のもの： （ａ） 式： ［式中、R1、R2＝Ｈ及びC1〜C6−アルキルである］のＮ
−ビニルカルボン酸アミド 10〜100重量％、 （ｂ） モノマー（ａ）と共重合可能で、カルボキシ
ル不含のその他のモノエチレン系不飽和モノマー ０〜
90重量％及び （ｃ） 少なくとも２つのエチレン系不飽和の、非共
役二重結合を分子中に含有するモノマー ０〜５重量％ からなるモノマー又はモノマー混合物を、 （Ｂ） C2〜C4−アルキレンオキシド少なくとも３単位
を有するポリマー及び／又はポリテトラヒドロフランの
存在下に、 （Ａ）：（Ｂ）の重量比（95〜20）：（５〜90）でラ
ジカル重合させ、かつ引き続き、グラフトポリマーの重
合導入されたモノマー（ａ）から基： を少なくとも部分的に、式： の単位の形成下に脱離させることを特徴とする。
むポリマー及びエチレン系不飽和化合物からのグラフト
ポリマーの製法であり、これは、 （Ａ） 次のもの： （ａ） 式： ［式中、R1、R2＝Ｈ及びC1〜C6−アルキルである］のＮ
−ビニルカルボン酸アミド 10〜100重量％、 （ｂ） モノマー（ａ）と共重合可能で、カルボキシ
ル不含のその他のモノエチレン系不飽和モノマー ０〜
90重量％及び （ｃ） 少なくとも２つのエチレン系不飽和の、非共
役二重結合を分子中に含有するモノマー ０〜５重量％ からなるモノマー又はモノマー混合物を、 （Ｂ） C2〜C4−アルキレンオキシド少なくとも３単位
を有するポリマー及び／又はポリテトラヒドロフランの
存在下に、 （Ａ）：（Ｂ）の重量比（95〜20）：（５〜90）でラ
ジカル重合させ、かつ引き続き、グラフトポリマーの重
合導入されたモノマー（ａ）から基： を少なくとも部分的に、式： の単位の形成下に脱離させることを特徴とする。
モノマー（Ａ）として、Ｎ−ビニルホルムアミドを使
用するのが有利である。こうして得られたグラフトポリ
マーからもう１つの工程で、重合導入されたＮ−ビニル
ホルムアミドのホルミル基の２〜100、有利に30〜95％
を、式： 単位の形成下に離脱させる。有利に使用されるモノマー
混合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド１〜99重量％及びギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル
ニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、アクリル酸又はこれらのモノマーの混合物99〜
１重量％からなる。こうして得られるグラフトポリマー
から、重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドのホルミ
ル基１〜100、有利に30〜95％を脱離する。加水分解条
件により、重合導入されたコモノマーを化学的に変化さ
せることもでき、例えば重合導入されたビニルエステル
からビニルアルコール単位が生じる。こうして得られた
加水分解されたグラフトポリマーを紙、厚紙及び板紙用
の乾燥強化剤及び湿潤強化剤として使用する。
用するのが有利である。こうして得られたグラフトポリ
マーからもう１つの工程で、重合導入されたＮ−ビニル
ホルムアミドのホルミル基の２〜100、有利に30〜95％
を、式： 単位の形成下に離脱させる。有利に使用されるモノマー
混合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド１〜99重量％及びギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル
ニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、アクリル酸又はこれらのモノマーの混合物99〜
１重量％からなる。こうして得られるグラフトポリマー
から、重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドのホルミ
ル基１〜100、有利に30〜95％を脱離する。加水分解条
件により、重合導入されたコモノマーを化学的に変化さ
せることもでき、例えば重合導入されたビニルエステル
からビニルアルコール単位が生じる。こうして得られた
加水分解されたグラフトポリマーを紙、厚紙及び板紙用
の乾燥強化剤及び湿潤強化剤として使用する。
グラフトポリマーの製造のために、モノマーとして
式： ［式中、R1及びR2は同じか又は異なってよく、かつ水素
及びC1〜C6−アルキルである］のＮ−ビニルカルボン酸
アミドがこれに該当する。好適なモノマーは例えば、Ｎ
−ビニルホルムアミド（式Ｉ中、R1＝R2＝Ｈ）、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル
−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプ
ロピオンアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミドであ
る。グラフトポリマーを製造するために、前記のモノマ
ーを単独で、又は相互に混合して使用することができ
る。モノマーのこれらの群から、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドを使用するのが有利である。
式： ［式中、R1及びR2は同じか又は異なってよく、かつ水素
及びC1〜C6−アルキルである］のＮ−ビニルカルボン酸
アミドがこれに該当する。好適なモノマーは例えば、Ｎ
−ビニルホルムアミド（式Ｉ中、R1＝R2＝Ｈ）、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル
−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプ
ロピオンアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミドであ
る。グラフトポリマーを製造するために、前記のモノマ
ーを単独で、又は相互に混合して使用することができ
る。モノマーのこれらの群から、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドを使用するのが有利である。
前記のＮ−ビニルカルボン酸アミドは場合により、そ
の他の、それと共重合可能なモノメチレン系不飽和モノ
マーと一緒にグラフト共重合に使用することができる。
群（ｂ）の好適なモノマーは例えば、１〜６個の炭素原
子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビ
ニルである。更に、モノエチレン系不飽和C3〜C6−カル
ボン酸のエステル、アミド及びニトリルが好適である。
好適なアミドは例えば、１〜６個のＣ原子のアルキル基
を有するアクリルアミド、メタクリルアミド並びにＮ−
アルキルモノ−及びジアミド、例えばＮ−メチルアクリ
ルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プ
ロピルアクリルアミド及びｔ−ブチルアクリルアミド並
びにそれらの塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジ
メチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエ
チルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリル
アミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチル−アミノ
プロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルア
ミドである。モノエチレン系不飽和カルボン酸とC1〜C6
−アルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル
酸エチルも、又はグリコールもしくはポリグリコールと
のエステル（その際、それぞれ、グリコール及びポリグ
リコールのOH基の１つだけが、エチレン系不飽和カルボ
ン酸でエステル化される）、例えばヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタクリレート並びに分子量1500〜10000のポリ
アルキレングリコールのアクリル酸モノエステルが好適
である。更に、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノア
ルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチル
アミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピル
メタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、
ジエチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノペ
ンチルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタ
クリレート及びジメチルアミノヘキシルアクリレートが
好適である。塩基性アクリレート及びアクリルアミド
を、遊離の塩基、鉱酸、例えば塩酸、硫酸及び硝酸との
塩の形で、又は４級化された形で使用する。好適な４級
化剤は例えば、硫酸ジメチル、塩化メチル、塩化エチ
ル、塩化ベンジル又は硫酸ジエチルである。３〜６個の
原子を有するモノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボ
ン酸（無水物）、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イ
タコン酸及び（無水）シトラコン酸も好適である。
の他の、それと共重合可能なモノメチレン系不飽和モノ
マーと一緒にグラフト共重合に使用することができる。
群（ｂ）の好適なモノマーは例えば、１〜６個の炭素原
子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビ
ニルである。更に、モノエチレン系不飽和C3〜C6−カル
ボン酸のエステル、アミド及びニトリルが好適である。
好適なアミドは例えば、１〜６個のＣ原子のアルキル基
を有するアクリルアミド、メタクリルアミド並びにＮ−
アルキルモノ−及びジアミド、例えばＮ−メチルアクリ
ルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プ
ロピルアクリルアミド及びｔ−ブチルアクリルアミド並
びにそれらの塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジ
メチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエ
チルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリル
アミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチル−アミノ
プロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルア
ミドである。モノエチレン系不飽和カルボン酸とC1〜C6
−アルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル
酸エチルも、又はグリコールもしくはポリグリコールと
のエステル（その際、それぞれ、グリコール及びポリグ
リコールのOH基の１つだけが、エチレン系不飽和カルボ
ン酸でエステル化される）、例えばヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタクリレート並びに分子量1500〜10000のポリ
アルキレングリコールのアクリル酸モノエステルが好適
である。更に、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノア
ルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチル
アミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピル
メタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、
ジエチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノペ
ンチルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタ
クリレート及びジメチルアミノヘキシルアクリレートが
好適である。塩基性アクリレート及びアクリルアミド
を、遊離の塩基、鉱酸、例えば塩酸、硫酸及び硝酸との
塩の形で、又は４級化された形で使用する。好適な４級
化剤は例えば、硫酸ジメチル、塩化メチル、塩化エチ
ル、塩化ベンジル又は硫酸ジエチルである。３〜６個の
原子を有するモノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボ
ン酸（無水物）、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イ
タコン酸及び（無水）シトラコン酸も好適である。
更に、群（ｂ）のモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、
メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール並びに置
換されたＮ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−
２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−
ビニル−２−エチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダ
ゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−
２−メチルイミダゾリン及びＮ−ビニル−２−エチルイ
ミダゾリンが好適である。Ｎ−ビニルイミダゾール及び
Ｎ−ビニルイミダゾリンを遊離塩基以外の形で、鉱酸で
中和された形、又は４級化された形で使用し、その際、
４級化を硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化ベンジル、
塩化メチル又は塩化エチルを用いて行うのが有利であ
る。
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、
メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール並びに置
換されたＮ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−
２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−
ビニル−２−エチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダ
ゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−
２−メチルイミダゾリン及びＮ−ビニル−２−エチルイ
ミダゾリンが好適である。Ｎ−ビニルイミダゾール及び
Ｎ−ビニルイミダゾリンを遊離塩基以外の形で、鉱酸で
中和された形、又は４級化された形で使用し、その際、
４級化を硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化ベンジル、
塩化メチル又は塩化エチルを用いて行うのが有利であ
る。
更に、モノマー（ｂ）としてスルホ基含有モノマー、
例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−３−ス
ルホプロピルエステル、メタクリル酸−３−スルホプロ
ピルエステル及び２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸が好適である。
例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−３−ス
ルホプロピルエステル、メタクリル酸−３−スルホプロ
ピルエステル及び２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸が好適である。
酸基を有する化合物は、遊離酸、アンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の形でグラフト重
合に使用することができる。
ルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の形でグラフト重
合に使用することができる。
モノマー（ｂ）のうち、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリルニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びアクリル酸が有
利である。
ロピオン酸ビニル、アクリルニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びアクリル酸が有
利である。
グラフトポリマーを製造する際に、群（ａ）のモノマ
ー少なくとも一種10〜100重量％及び群（ｂ）のモノマ
ー少なくとも１種０〜90重量％からのなるモノマー混合
物を使用する。
ー少なくとも一種10〜100重量％及び群（ｂ）のモノマ
ー少なくとも１種０〜90重量％からのなるモノマー混合
物を使用する。
グラフトコポリマーの変成は、モノマー（ａ）並びに
（ａ）及び（ｂ）からなるモノマー混合物と、少なくと
も２つのエチレン系不飽和非共役二重結合を分子中に有
するモノマー（ｃ）５重量％までとを、化合物（Ｂ）の
存在下に共重合させることにより達成することができ
る。化合物（ｃ）は常法で、共重合の際に架橋剤として
使用される。これは、共重合に使用される（ａ）及び場
合による（ｂ）からモノマー混合物中に添加することが
できる。それを添加する場合に、有利な使用量は0.05〜
２重量％である。共重合の間に群（ｃ）のモノマーを併
用すると、コポリマーのＫ値が高まる。この種の好適な
化合物は例えば、メチレンビスアクリルアミド、アクリ
ル酸及びメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、
例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリアク
リレート、グリコールジメタクリレート、グリセリント
リメタクリレート並びに少なくとも２重にアクリル酸又
はメタクリル酸でエステル化されたポリオール、例え
ば、ペンタエリトリット及びグルコースである。好適な
架橋剤は更に、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサ
ン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及びペンタ
アリルスクロースである。化合物のこれらの群から、水
溶性モノマー、例えばグリコールジアクリレート又は30
00までの分子量のポリエチレングリコールのグリコール
ジアクリレートを使用するのが有利である。
（ａ）及び（ｂ）からなるモノマー混合物と、少なくと
も２つのエチレン系不飽和非共役二重結合を分子中に有
するモノマー（ｃ）５重量％までとを、化合物（Ｂ）の
存在下に共重合させることにより達成することができ
る。化合物（ｃ）は常法で、共重合の際に架橋剤として
使用される。これは、共重合に使用される（ａ）及び場
合による（ｂ）からモノマー混合物中に添加することが
できる。それを添加する場合に、有利な使用量は0.05〜
２重量％である。共重合の間に群（ｃ）のモノマーを併
用すると、コポリマーのＫ値が高まる。この種の好適な
化合物は例えば、メチレンビスアクリルアミド、アクリ
ル酸及びメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、
例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリアク
リレート、グリコールジメタクリレート、グリセリント
リメタクリレート並びに少なくとも２重にアクリル酸又
はメタクリル酸でエステル化されたポリオール、例え
ば、ペンタエリトリット及びグルコースである。好適な
架橋剤は更に、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサ
ン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及びペンタ
アリルスクロースである。化合物のこれらの群から、水
溶性モノマー、例えばグリコールジアクリレート又は30
00までの分子量のポリエチレングリコールのグリコール
ジアクリレートを使用するのが有利である。
モノマー（ａ）の重合並びにモノマー（ａ）及び
（ｂ）並びにそれぞれ更に付加的に（ｃ）の重合を本発
明ではアルキレンオキシド単位を有するポリマーの存在
下で行う。このような生成物は、少なくとも３つのアル
キレンオキシド単位又はポリテトラヒドロフラン少なく
とも３つのアルキレンオキシド単位を有するポリアルキ
レンオキシド又は少なくとも３つの単位からなるポリテ
トラヒドロフランである。
（ｂ）並びにそれぞれ更に付加的に（ｃ）の重合を本発
明ではアルキレンオキシド単位を有するポリマーの存在
下で行う。このような生成物は、少なくとも３つのアル
キレンオキシド単位又はポリテトラヒドロフラン少なく
とも３つのアルキレンオキシド単位を有するポリアルキ
レンオキシド又は少なくとも３つの単位からなるポリテ
トラヒドロフランである。
アルキレンオキシド単位を有するポリマー及びポリテ
トラヒドロフランは公知である。C2〜C4−アルキレンオ
キシドのホモポリマー及びコポリマーが特に重要であ
る。これらは、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、
酸化ｎ−ブチレン及び／又は酸化イソブチレンのホモ重
合又は共重合により製造される。共重合の場合には、少
なくとも２種のアルキレンオキシドからなる混合物を重
合させた場合のランダムコポリマー又は先ず１種のアル
キレンオキシド、例えば酸化エチレンを重合させ、次い
でその他のアルキレンオキシド、例えば酸化プロピレン
を重合させた場合のブロックコポリマーがこれに該当す
る。ブロックコポリマーは例えば、AB、ABA又はBABタイ
プがこれに該当し、その際、Ａは例えばポリエチレンオ
キシドブロックであり、かつＢはポリプロピレンオキシ
ドからなるブロックを表す。これらのコポリマーは場合
により更に、ｎ−酸化ブチレン及び／又は酸化イソブチ
レンを重合導入させて含有してよい。これらのポリエチ
レンオキシドは、少なくとも３つのアルキレンオキシド
単位を分子中に有する。ポリアルキレンオキシドは例え
ば、50000単位までのアルキレンオキシド単位を分子中
に有して良い。有利には、３〜1000単位のアルキレンオ
キシド単位を分子中に有するようなポリアルキレンオキ
シドがこれに該当する。ポリテトラヒドロフランは例え
ば、３〜200、有利に３〜100単位のテトラメチレンオキ
シド単位を有する。
トラヒドロフランは公知である。C2〜C4−アルキレンオ
キシドのホモポリマー及びコポリマーが特に重要であ
る。これらは、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、
酸化ｎ−ブチレン及び／又は酸化イソブチレンのホモ重
合又は共重合により製造される。共重合の場合には、少
なくとも２種のアルキレンオキシドからなる混合物を重
合させた場合のランダムコポリマー又は先ず１種のアル
キレンオキシド、例えば酸化エチレンを重合させ、次い
でその他のアルキレンオキシド、例えば酸化プロピレン
を重合させた場合のブロックコポリマーがこれに該当す
る。ブロックコポリマーは例えば、AB、ABA又はBABタイ
プがこれに該当し、その際、Ａは例えばポリエチレンオ
キシドブロックであり、かつＢはポリプロピレンオキシ
ドからなるブロックを表す。これらのコポリマーは場合
により更に、ｎ−酸化ブチレン及び／又は酸化イソブチ
レンを重合導入させて含有してよい。これらのポリエチ
レンオキシドは、少なくとも３つのアルキレンオキシド
単位を分子中に有する。ポリアルキレンオキシドは例え
ば、50000単位までのアルキレンオキシド単位を分子中
に有して良い。有利には、３〜1000単位のアルキレンオ
キシド単位を分子中に有するようなポリアルキレンオキ
シドがこれに該当する。ポリテトラヒドロフランは例え
ば、３〜200、有利に３〜100単位のテトラメチレンオキ
シド単位を有する。
有利に使用可能な化合物は、酸化エチレン及び酸化プ
ロピレンのホモポリマー又はブロックコポリマー並びに
酸化エチレン及び酸化プロピレンからなる混合ガスの共
重合により得られる酸化エチレン及び酸化プロピレンか
らなるランダムコポリマーである。アルキレンオキシド
単位を有するポリマーとは本発明の意味では、C2〜C4−
アルキレンオキシドとアルコール、フェノール、カルボ
ン酸及びアミンとの付加生成物のことでもある。
ロピレンのホモポリマー又はブロックコポリマー並びに
酸化エチレン及び酸化プロピレンからなる混合ガスの共
重合により得られる酸化エチレン及び酸化プロピレンか
らなるランダムコポリマーである。アルキレンオキシド
単位を有するポリマーとは本発明の意味では、C2〜C4−
アルキレンオキシドとアルコール、フェノール、カルボ
ン酸及びアミンとの付加生成物のことでもある。
アルキレンオキシドとの反応のために該当するアルコ
ールは例えば、１〜30個の炭素原子を有する：例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−
エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、パル
ミチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルア
ルコール。殊に、オキソ法により得られるアルコール、
例えばC10−アルコール、C13−オキソアルコール又は天
然アルコール、例えばC10/C18−獣脂アルコールが工業
的に重要である。
ールは例えば、１〜30個の炭素原子を有する：例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−
エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、パル
ミチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルア
ルコール。殊に、オキソ法により得られるアルコール、
例えばC10−アルコール、C13−オキソアルコール又は天
然アルコール、例えばC10/C18−獣脂アルコールが工業
的に重要である。
前記の一価のアルコールの他に勿論、二価及び多価ア
ルコール、例えばグリコール、グリセリン、エリトリッ
ト、ペンタエリトリット及びソルビットを使用すること
もできる。アルコールを、モル比1:3〜1:200で、少なく
とも１種のC2〜C4−アルキレンオキシドと反応させる。
ルコール、例えばグリコール、グリセリン、エリトリッ
ト、ペンタエリトリット及びソルビットを使用すること
もできる。アルコールを、モル比1:3〜1:200で、少なく
とも１種のC2〜C4−アルキレンオキシドと反応させる。
その他の好適なアルキレンオキシド単位を有するポリ
マーは、脂肪酸とアルキレンオキシドとの反応生成物で
ある。脂肪酸の内、殊には、分子中に８〜10個のＣ原子
を有するようなもの、例えばラウリン酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヤシ脂肪酸、獣脂酸
及びオレイン酸がこれに該当する。
マーは、脂肪酸とアルキレンオキシドとの反応生成物で
ある。脂肪酸の内、殊には、分子中に８〜10個のＣ原子
を有するようなもの、例えばラウリン酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヤシ脂肪酸、獣脂酸
及びオレイン酸がこれに該当する。
本発明の意味でのエチレンオキシド単位を有するポリ
マーは更に、C2〜C4−アルキレンオキシドとC1〜C12−
アルキルフェノール、例えばｎ−デシルフェノール、ｎ
−オクチルフェノール、イソブチルフェノール及びメチ
ルフェノールとの付加生成物である。更に、C2〜C4−ア
ルキレンオキシドと２級C2〜C30−アミン、例えばジ−
ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジメチル
アミン及びジステアリルアミンとの付加生成物が、グラ
フトポリマーを製造するための成分（Ｂ）として好適で
ある。アミンと少なくとも１種のアルキレンオキシドと
のモル比は、1:3〜1:200であり、かつ有利には1:3〜100
の範囲である。アルキレンオキシドとアルコール、フェ
ノール、酸又はアミンとの付加生成物の場合には、アル
キレンオキシドを混合ガスの形で前記の化合物に添加す
るか、又は先ずエチレンオキシドとの、引き続き酸化プ
ロピレンとの反応を実施することができる。同様に、先
ず酸化プロピレンを、かつ引き続き酸化エチレンを前記
の化合物に添加することもできる。酸化エチレン及び酸
化プロピレンの他に、それぞれ場合により更に酸化イソ
ブチレン及び／又は酸化ｎ−ブチレンを添加することが
できる。アルキレンオキシドを連続して添加すると、ブ
ロックコポリマーが生ずる。多くの場合、アルコキシル
化生成物の遊離のOH−基を末端基で封鎖するのが更に有
利であり得る。末端基封鎖は例えば、アルキル基を用い
てエーテル基の形成下に行うことができる。例えば、ア
ルコキシル化生成物をアルキル化剤、例えば硫酸ジメチ
ルと反応させることができる。末端OH−基は場合によ
り、カルボン酸、例えば酢酸又はステアリン酸と反応さ
せてエステル化することもできる。
マーは更に、C2〜C4−アルキレンオキシドとC1〜C12−
アルキルフェノール、例えばｎ−デシルフェノール、ｎ
−オクチルフェノール、イソブチルフェノール及びメチ
ルフェノールとの付加生成物である。更に、C2〜C4−ア
ルキレンオキシドと２級C2〜C30−アミン、例えばジ−
ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジメチル
アミン及びジステアリルアミンとの付加生成物が、グラ
フトポリマーを製造するための成分（Ｂ）として好適で
ある。アミンと少なくとも１種のアルキレンオキシドと
のモル比は、1:3〜1:200であり、かつ有利には1:3〜100
の範囲である。アルキレンオキシドとアルコール、フェ
ノール、酸又はアミンとの付加生成物の場合には、アル
キレンオキシドを混合ガスの形で前記の化合物に添加す
るか、又は先ずエチレンオキシドとの、引き続き酸化プ
ロピレンとの反応を実施することができる。同様に、先
ず酸化プロピレンを、かつ引き続き酸化エチレンを前記
の化合物に添加することもできる。酸化エチレン及び酸
化プロピレンの他に、それぞれ場合により更に酸化イソ
ブチレン及び／又は酸化ｎ−ブチレンを添加することが
できる。アルキレンオキシドを連続して添加すると、ブ
ロックコポリマーが生ずる。多くの場合、アルコキシル
化生成物の遊離のOH−基を末端基で封鎖するのが更に有
利であり得る。末端基封鎖は例えば、アルキル基を用い
てエーテル基の形成下に行うことができる。例えば、ア
ルコキシル化生成物をアルキル化剤、例えば硫酸ジメチ
ルと反応させることができる。末端OH−基は場合によ
り、カルボン酸、例えば酢酸又はステアリン酸と反応さ
せてエステル化することもできる。
グラフトポリマーの製造のために、モノマー（ａ）、
（ａ）及び（ｂ）からの混合物、及び場合によりそれぞ
れ付加的に（ｃ）を成分（Ｂ）の化合物の存在下にラジ
カル重合させる。場合により、２種以上の（Ｂ）に記載
の化合物を使用することが、生じるポリマーの作用に有
利であり得る。このグラフトポリマーは不活性溶剤又は
不活性希釈剤の存在下又は不在下に実施することができ
る。不活性溶剤又は希釈剤の不在下での重合は大抵、不
均一な重合をもたらすので、不活性溶剤又は希釈剤中で
の重合が有利である。例えば、（Ｂ）で記載の化合物を
懸濁させることができ、かつモノマー（Ａ）を溶解する
ような不活性希釈剤が好適である。この場合、共重合の
後にポリマーは懸濁された形で存在し、かつ濾過により
容易に固体の形で単離することができる。好適な不活性
希釈剤は例えばトルエン、キシレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−
キシレン及び異性体混合物、エチルベンゼン、脂肪族炭
化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオク
タン、メチルシクロヘキサン並びに前記の炭化水素の混
合物又は重合可能なモノマーを含有しないガソリン留分
である。更に、クロル炭化水素、例えばクロロホルム、
四塩化炭素、ヘキサクロルエタン、ジクロルエタン及び
テトラクロルエタンが好適である。成分（Ｂ）の化合物
が、不活性希釈剤中に懸濁している前記の方法では、成
分（Ｂ）の無水化合物を使用するのが有利である。
（ａ）及び（ｂ）からの混合物、及び場合によりそれぞ
れ付加的に（ｃ）を成分（Ｂ）の化合物の存在下にラジ
カル重合させる。場合により、２種以上の（Ｂ）に記載
の化合物を使用することが、生じるポリマーの作用に有
利であり得る。このグラフトポリマーは不活性溶剤又は
不活性希釈剤の存在下又は不在下に実施することができ
る。不活性溶剤又は希釈剤の不在下での重合は大抵、不
均一な重合をもたらすので、不活性溶剤又は希釈剤中で
の重合が有利である。例えば、（Ｂ）で記載の化合物を
懸濁させることができ、かつモノマー（Ａ）を溶解する
ような不活性希釈剤が好適である。この場合、共重合の
後にポリマーは懸濁された形で存在し、かつ濾過により
容易に固体の形で単離することができる。好適な不活性
希釈剤は例えばトルエン、キシレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−
キシレン及び異性体混合物、エチルベンゼン、脂肪族炭
化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオク
タン、メチルシクロヘキサン並びに前記の炭化水素の混
合物又は重合可能なモノマーを含有しないガソリン留分
である。更に、クロル炭化水素、例えばクロロホルム、
四塩化炭素、ヘキサクロルエタン、ジクロルエタン及び
テトラクロルエタンが好適である。成分（Ｂ）の化合物
が、不活性希釈剤中に懸濁している前記の方法では、成
分（Ｂ）の無水化合物を使用するのが有利である。
ポリマーを製造する有利な方法は、成分（Ｂ）の化合
物、モノマー（Ａ）及び生じたポリマーが少なくとも分
散して、有利には溶けた形で存在する溶液重合である。
溶液重合のために例えば、不活性溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、水並びに前記の不活性溶剤の混合物
が好適である。重合には連続的に又は断続的に実施する
ことができる。
物、モノマー（Ａ）及び生じたポリマーが少なくとも分
散して、有利には溶けた形で存在する溶液重合である。
溶液重合のために例えば、不活性溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、水並びに前記の不活性溶剤の混合物
が好適である。重合には連続的に又は断続的に実施する
ことができる。
該グラフトポリマーを一般に、ラジカル形成開始剤の
併用下に製造する。
併用下に製造する。
ラジカル形成開始剤として有利に、それぞれ選択され
た重合温度で半減期が３時間よりも短い全ての化合物が
好適である。重合を先ず比較的低い温度で開始し、より
高い温度で終了させる場合には、異なる温度で分解する
開始剤少なくとも２種を用いて操作する。即ち、比較的
低い温度で既に分解する開始剤を重合の開始のために使
用し、次いで、主重合をより高い温度で分解する開始剤
を用いて終了させるのが有利である。水溶性並びに水不
溶性開始剤又は水溶性及び水不溶性開始剤の混合物を使
用することができる。水中に不溶性の開始剤は、有機相
には可溶性である。次に記載の温度範囲では例えば、次
に記載の開始剤を使用することができる。
た重合温度で半減期が３時間よりも短い全ての化合物が
好適である。重合を先ず比較的低い温度で開始し、より
高い温度で終了させる場合には、異なる温度で分解する
開始剤少なくとも２種を用いて操作する。即ち、比較的
低い温度で既に分解する開始剤を重合の開始のために使
用し、次いで、主重合をより高い温度で分解する開始剤
を用いて終了させるのが有利である。水溶性並びに水不
溶性開始剤又は水溶性及び水不溶性開始剤の混合物を使
用することができる。水中に不溶性の開始剤は、有機相
には可溶性である。次に記載の温度範囲では例えば、次
に記載の開始剤を使用することができる。
温度:40〜60℃：
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジ
アセチルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシル
ペルオキシジカルボナート、ジ−２−エチルヘキシルペ
ルオキシジカルボナート、ｔ−ブチルペルネオデカノエ
ート、2,2′−アゾビス−（４−メトキシ−2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス−（２−メチル
−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリ
ド、2,2′−アゾビス−（２−メチルプロピオン−アミ
ジン）ジヒドロクロリド。
アセチルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシル
ペルオキシジカルボナート、ジ−２−エチルヘキシルペ
ルオキシジカルボナート、ｔ−ブチルペルネオデカノエ
ート、2,2′−アゾビス−（４−メトキシ−2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス−（２−メチル
−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリ
ド、2,2′−アゾビス−（２−メチルプロピオン−アミ
ジン）ジヒドロクロリド。
温度:60〜80℃：
ｔ−ブチルペルピバレート、ジオクタノイルペルオキ
シド、ジラウロイルペルオキシド、2,2′−アゾビス−
（2,4−ジメチルバレロニトリル）。
シド、ジラウロイルペルオキシド、2,2′−アゾビス−
（2,4−ジメチルバレロニトリル）。
温度:80〜100℃：
ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレイナート、2,
2′−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル−
2,2′−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム。
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレイナート、2,
2′−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル−
2,2′−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム。
温度:100〜120℃：
ビス−（ｔ−ブチルペルオキシド）−シクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、
過酢酸ｔ−ブチル、過酸化水素。
ン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、
過酢酸ｔ−ブチル、過酸化水素。
温度:120〜140℃：
2,2−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド。
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド。
温度：＞140℃：
ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペル
オキシド、クミルヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド。
オキシド、クミルヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド。
前記の開始剤に付加的に、重金属の塩又は錯体、例え
ば銅塩、コバルト塩、マンガン塩、鉄塩、バナジウム
塩、ニッケル塩及びクロム塩又は有機化合物、例えばベ
ンゾイン、ジメチルアニリン又はアスコルビン酸を更に
使用すると、前記のラジカル形成開始剤の半減期を短く
することができる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドを銅−II−アセチルアセトナート5ppmの添加下に活
性化させると、既に100℃で重合させることができる。
レドックス触媒の還元成分は更に例えば、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート及びヒドラジンのような化合物か
らなっていてよい。重合の際に使用されるモノマーに対
して、重合開始剤又は複数の重合開始剤の混合物0.01〜
20、有利に0.05〜10重量％を使用する。レドックス成分
として、還元作用性化合物0.01〜15％を添加する。重金
属を、0.1〜100ppm、有利に0.5〜10ppmの範囲で使用す
る。往々にして、過酸化物、還元剤及び重金属からなる
組み合わせをレドックス触媒として使用するのが有利で
ある。
ば銅塩、コバルト塩、マンガン塩、鉄塩、バナジウム
塩、ニッケル塩及びクロム塩又は有機化合物、例えばベ
ンゾイン、ジメチルアニリン又はアスコルビン酸を更に
使用すると、前記のラジカル形成開始剤の半減期を短く
することができる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドを銅−II−アセチルアセトナート5ppmの添加下に活
性化させると、既に100℃で重合させることができる。
レドックス触媒の還元成分は更に例えば、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート及びヒドラジンのような化合物か
らなっていてよい。重合の際に使用されるモノマーに対
して、重合開始剤又は複数の重合開始剤の混合物0.01〜
20、有利に0.05〜10重量％を使用する。レドックス成分
として、還元作用性化合物0.01〜15％を添加する。重金
属を、0.1〜100ppm、有利に0.5〜10ppmの範囲で使用す
る。往々にして、過酸化物、還元剤及び重金属からなる
組み合わせをレドックス触媒として使用するのが有利で
ある。
主モノマー（ａ）及び場合による（ｂ）並びに場合に
より併用されるモノマー（ｃ）のグラフト重合は、紫外
線の作用下に場合によりUV−開始剤の存在下に実施する
こともできる。UV−線の作用下での重合のために、それ
に通常該当する光重合開始剤もしくは増感剤を使用す
る。この場合例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾイン
のような化合物がこれに該当する。ベンジルジケタール
のようないわゆる三重項増感剤も使用することができ
る。UV−光源として例えば、エネルギーに富むUV灯、例
えばカーボンアーク灯、水銀灯又はキセノン灯の他に、
更にUVに乏しい光源、例えば高い青色割合を有する蛍光
灯を使用する。
より併用されるモノマー（ｃ）のグラフト重合は、紫外
線の作用下に場合によりUV−開始剤の存在下に実施する
こともできる。UV−線の作用下での重合のために、それ
に通常該当する光重合開始剤もしくは増感剤を使用す
る。この場合例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾイン
のような化合物がこれに該当する。ベンジルジケタール
のようないわゆる三重項増感剤も使用することができ
る。UV−光源として例えば、エネルギーに富むUV灯、例
えばカーボンアーク灯、水銀灯又はキセノン灯の他に、
更にUVに乏しい光源、例えば高い青色割合を有する蛍光
灯を使用する。
低いＫ値を有するポリマーを製造するために、重合を
調節剤の存在下に実施するのが有利である。好適な調節
剤は例えば、硫黄を結合した形で有する有機化合物であ
る。これには例えば、メルカプト化合物、例えばメルカ
プトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト
ブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン
酸、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが該
当する。調節剤として更に、アリル化合物、例えばアリ
ルアルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、Ｎ−ブチル
アルデヒド及びイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アン
モニウム、プロピオン酸、硫酸ヒドラジン及びブテノー
ルが好適である。重合を調節剤の存在下に実施する場合
には、重合に使用されるモノマーに対して0.05〜20重量
％を必要とする。
調節剤の存在下に実施するのが有利である。好適な調節
剤は例えば、硫黄を結合した形で有する有機化合物であ
る。これには例えば、メルカプト化合物、例えばメルカ
プトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト
ブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン
酸、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが該
当する。調節剤として更に、アリル化合物、例えばアリ
ルアルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、Ｎ−ブチル
アルデヒド及びイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アン
モニウム、プロピオン酸、硫酸ヒドラジン及びブテノー
ルが好適である。重合を調節剤の存在下に実施する場合
には、重合に使用されるモノマーに対して0.05〜20重量
％を必要とする。
成分（Ａ）及び（Ｂ）のグラフト重合を通常、空気酸
素の遮断下での不活性ガス雰囲気下に行う。重合の間通
常、反応成分の良好な混合を心がける。重合熱の確実な
排出が保証されている比較的少量のバッチでは、反応混
合物を重合温度に加熱し、次いで反応を開始させること
により、不活性希釈剤中に存在しているのが有利な反応
成分を断続的に共重合させることができる。その際、こ
の温度は、40〜180℃である。重合反応の進行をより良
好にコントロール可能にするために、モノマー（Ａ）を
所望の重合温度で、重合される混合物に連続的に又はバ
ッチ法で、重合が所望の温度範囲で良好にコントロール
可能であるように添加する。重合反応器中に先ず、成分
（Ｂ）の化合物又は成分（Ｂ）の化合物の少なくとも一
部を反応器中に予め挿入し、かつその中で撹拌下に、所
望の重合温度に加熱する、成分（Ａ）のモノマーの添加
方法が有利である。この温度が達成されたら直ちに、こ
れに、約１〜10時間、有利に２〜８時間かけてモノマー
（ａ及び場合によりｂ）及び場合により（ｃ）並びに開
始剤及び場合により調節剤を添加する。このような処理
法を例えば、成分（Ｂ）が懸濁している不活性希釈剤中
での成分（Ａ）及び（Ｂ）の重合で、並びに溶液中で実
施される重合で使用する。
素の遮断下での不活性ガス雰囲気下に行う。重合の間通
常、反応成分の良好な混合を心がける。重合熱の確実な
排出が保証されている比較的少量のバッチでは、反応混
合物を重合温度に加熱し、次いで反応を開始させること
により、不活性希釈剤中に存在しているのが有利な反応
成分を断続的に共重合させることができる。その際、こ
の温度は、40〜180℃である。重合反応の進行をより良
好にコントロール可能にするために、モノマー（Ａ）を
所望の重合温度で、重合される混合物に連続的に又はバ
ッチ法で、重合が所望の温度範囲で良好にコントロール
可能であるように添加する。重合反応器中に先ず、成分
（Ｂ）の化合物又は成分（Ｂ）の化合物の少なくとも一
部を反応器中に予め挿入し、かつその中で撹拌下に、所
望の重合温度に加熱する、成分（Ａ）のモノマーの添加
方法が有利である。この温度が達成されたら直ちに、こ
れに、約１〜10時間、有利に２〜８時間かけてモノマー
（ａ及び場合によりｂ）及び場合により（ｃ）並びに開
始剤及び場合により調節剤を添加する。このような処理
法を例えば、成分（Ｂ）が懸濁している不活性希釈剤中
での成分（Ａ）及び（Ｂ）の重合で、並びに溶液中で実
施される重合で使用する。
本発明のグラフトポリマーを、水性媒体中の成分
（Ａ）及び（Ｂ）の懸濁重合又は溶液重合により製造す
るのが有利であり、その際、水中での溶液重合が特に有
利である。水性媒体中での溶液重合の場合には例えば、
少なくとも一部の成分（Ｂ）の化合物を水性媒体中に予
め装入し、かつモノマー（ａ及び場合によりｂ）並びに
場合によりモノマー（ｃ）を連続的に又は断続的に重合
される反応混合物に添加することにより実施する。水溶
液中で重合させている間のモノマーのＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドのけん化を回避するために、重合を、pH−値
範囲４〜９、殊に５〜８で実施するのが有利である。多
くの場合、付加的に更に緩衝剤の存在下に操作するの
が、例えば水性相に１級又は２級リン酸ナトリウムを添
加するのが推奨される。酸基含有モノマー（ｂ）を使用
する場合には、これを塩の形で使用する。
（Ａ）及び（Ｂ）の懸濁重合又は溶液重合により製造す
るのが有利であり、その際、水中での溶液重合が特に有
利である。水性媒体中での溶液重合の場合には例えば、
少なくとも一部の成分（Ｂ）の化合物を水性媒体中に予
め装入し、かつモノマー（ａ及び場合によりｂ）並びに
場合によりモノマー（ｃ）を連続的に又は断続的に重合
される反応混合物に添加することにより実施する。水溶
液中で重合させている間のモノマーのＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドのけん化を回避するために、重合を、pH−値
範囲４〜９、殊に５〜８で実施するのが有利である。多
くの場合、付加的に更に緩衝剤の存在下に操作するの
が、例えば水性相に１級又は２級リン酸ナトリウムを添
加するのが推奨される。酸基含有モノマー（ｂ）を使用
する場合には、これを塩の形で使用する。
該グラフト重合では、温度は通常40〜180、有利に50
〜150℃、殊に60〜110℃の範囲である。グラフト重合の
際に温度が不活性希釈剤もしくは溶剤又はモノマーの沸
点を上回ったら直ちに、重合を圧力下に実施する。成分
（Ａ）及び（Ｂ）の濃度はグラフト重合で、不活性溶剤
又は不活性希釈剤の存在下で、10〜80、有利に20〜70重
量％である。グラフトポリマーの製造は、慣用の重合装
置中で行うことができる。このために例えば、アンカー
型、パドル型、インペラ型又は多段衝動向流撹拌機を備
えた撹拌釜を使用する。殊に、重合の際、希釈剤の不在
下では、重合をニーダー中で実施するのが有利であり得
る。同様に、高い濃度で操作する場合には、ニーダー中
で重合することが必要となり得る。
〜150℃、殊に60〜110℃の範囲である。グラフト重合の
際に温度が不活性希釈剤もしくは溶剤又はモノマーの沸
点を上回ったら直ちに、重合を圧力下に実施する。成分
（Ａ）及び（Ｂ）の濃度はグラフト重合で、不活性溶剤
又は不活性希釈剤の存在下で、10〜80、有利に20〜70重
量％である。グラフトポリマーの製造は、慣用の重合装
置中で行うことができる。このために例えば、アンカー
型、パドル型、インペラ型又は多段衝動向流撹拌機を備
えた撹拌釜を使用する。殊に、重合の際、希釈剤の不在
下では、重合をニーダー中で実施するのが有利であり得
る。同様に、高い濃度で操作する場合には、ニーダー中
で重合することが必要となり得る。
水溶性である限り、Ｋ値８〜250、有利に10〜150を有
する（pH7及び25℃で、該コポリマーの１％水溶液で測
定）を有するグラフトポリマーが得られる。前記の方法
で製造されたグラフトポリマーは無色から褐色の生成物
である。これは、重合の際に水性媒体中で分散液又はポ
リマー溶液として存在する。その際、グラフトポリマー
の各組成に依存して、低粘稠性からペースト状の水溶液
又は水性分散液がこれに該当する。
する（pH7及び25℃で、該コポリマーの１％水溶液で測
定）を有するグラフトポリマーが得られる。前記の方法
で製造されたグラフトポリマーは無色から褐色の生成物
である。これは、重合の際に水性媒体中で分散液又はポ
リマー溶液として存在する。その際、グラフトポリマー
の各組成に依存して、低粘稠性からペースト状の水溶液
又は水性分散液がこれに該当する。
グラフトポリマーの製造に、第２の処理工程を続け、
その工程で、酸、塩基又は酵素の作用下に加水分解を実
施する。ポリマーは、式： ［式中、R1、R2＝Ｈ、C1〜C6−アルキルである］の単位
を少なくとも10重量％含有する。この単位IIを加水分解
により、式： ［式中、R2＝Ｈ又はC1〜C6−アルキルである］の単位に
変換する。
その工程で、酸、塩基又は酵素の作用下に加水分解を実
施する。ポリマーは、式： ［式中、R1、R2＝Ｈ、C1〜C6−アルキルである］の単位
を少なくとも10重量％含有する。この単位IIを加水分解
により、式： ［式中、R2＝Ｈ又はC1〜C6−アルキルである］の単位に
変換する。
ここで、式：
［式中、R1は式II中に記載の意味を有する］の単位を、
グラフトポリマーの重合導入されたモノマー（ａ）から
離脱させる。加水分解の際の反応条件、即ち加水分解さ
れるポリマーに対する酸又は塩基の量及び加水分解の際
の反応温度に依存して、式（II）の単位の部分的又は完
全な加水分解が得られる。グラフトポリマーの加水分解
を、グラフトポリマー中に含まれる式（II）のモノマー
単位２〜100％、有利にこの単位の30〜95％が加水分解
される程度に行う。加水分解のために、第１の処理工程
で製造されたグラフトポリマーに少なくとも１種の酸又
は塩基を添加する。好適な酸は例えば、鉱酸、例えばハ
ロゲン化水素（気体状又は水溶液で）、硫酸、硝酸、リ
ン酸（ｏ−、ｍ−又はポリリン酸）及び有機酸、例えば
C1〜C5−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン
酸又は脂肪族又は芳香族スルホン酸、例えばメタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸で
ある。加水分解のために塩酸又は硫酸を使用するのが有
利である。酸を用いての加水分解の場合には、pH−値は
０〜５である。ポリマー中のホルミル基１当量当たり、
例えば0.05〜1.5当量、有利に0.4〜1.2当量の酸が必要
である。
グラフトポリマーの重合導入されたモノマー（ａ）から
離脱させる。加水分解の際の反応条件、即ち加水分解さ
れるポリマーに対する酸又は塩基の量及び加水分解の際
の反応温度に依存して、式（II）の単位の部分的又は完
全な加水分解が得られる。グラフトポリマーの加水分解
を、グラフトポリマー中に含まれる式（II）のモノマー
単位２〜100％、有利にこの単位の30〜95％が加水分解
される程度に行う。加水分解のために、第１の処理工程
で製造されたグラフトポリマーに少なくとも１種の酸又
は塩基を添加する。好適な酸は例えば、鉱酸、例えばハ
ロゲン化水素（気体状又は水溶液で）、硫酸、硝酸、リ
ン酸（ｏ−、ｍ−又はポリリン酸）及び有機酸、例えば
C1〜C5−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン
酸又は脂肪族又は芳香族スルホン酸、例えばメタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸で
ある。加水分解のために塩酸又は硫酸を使用するのが有
利である。酸を用いての加水分解の場合には、pH−値は
０〜５である。ポリマー中のホルミル基１当量当たり、
例えば0.05〜1.5当量、有利に0.4〜1.2当量の酸が必要
である。
塩基を用いての加水分解の際に、周期系の第１及び第
２主族の金属の金属水酸化物を使用することができ、例
えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水
酸化バリウムが好適である。同様に更に、アンモニア及
びアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキルアミン
又はアリールアミン、例えばトリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モルホリン又はアニリンを使用することもでき
る。塩基を用いての加水分解では、pH−値は８〜14であ
る。該塩基は、固体、液体又は場合により気体状態で、
希釈して又は希釈せずに使用することができる。加水分
解用の塩基として、アンモニア、水酸化ナトリウム溶液
又は水酸化カリウム溶液を使用するのが有利である。酸
性又はアルカリ性pH範囲での加水分解を例えば、温度30
〜170℃、有利に50〜120℃で行う。加水分解は、約２〜
８、有利に３〜５時間後に終了する。この反応時間で、
ポリマー中の式（II）の単位の加水分解度１〜100％が
達成される。加水分解のために塩基又は酸素を水溶液で
添加する方法が特に有利である。加水分解の後に通常、
中和を実施して、加水分解されたポリマー溶液のpH−値
を２〜８、有利に３〜７にする。部分的に加水分解され
たポリマーの更なる加水分解の進行を回避するか、又は
遅延させる場合に、中和が必要である。加水分解は、酵
素を用いて実施することもできる。
２主族の金属の金属水酸化物を使用することができ、例
えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水
酸化バリウムが好適である。同様に更に、アンモニア及
びアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキルアミン
又はアリールアミン、例えばトリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モルホリン又はアニリンを使用することもでき
る。塩基を用いての加水分解では、pH−値は８〜14であ
る。該塩基は、固体、液体又は場合により気体状態で、
希釈して又は希釈せずに使用することができる。加水分
解用の塩基として、アンモニア、水酸化ナトリウム溶液
又は水酸化カリウム溶液を使用するのが有利である。酸
性又はアルカリ性pH範囲での加水分解を例えば、温度30
〜170℃、有利に50〜120℃で行う。加水分解は、約２〜
８、有利に３〜５時間後に終了する。この反応時間で、
ポリマー中の式（II）の単位の加水分解度１〜100％が
達成される。加水分解のために塩基又は酸素を水溶液で
添加する方法が特に有利である。加水分解の後に通常、
中和を実施して、加水分解されたポリマー溶液のpH−値
を２〜８、有利に３〜７にする。部分的に加水分解され
たポリマーの更なる加水分解の進行を回避するか、又は
遅延させる場合に、中和が必要である。加水分解は、酵
素を用いて実施することもできる。
製造のために、モノマーＡとしてＮ−ビニルホルムア
ミド又は （ａ） Ｎ−ビニルホルムアミド １〜99重量％及び （ｂ） ギ酸ビニル及び／又は酢酸ビニル 99〜１重量
％ からなるモノマー混合物を使用し、引き続き、該グラフ
トポリマーから、重合導入されたＮ−ビニルホルムアミ
ドのホルミル基の１〜100％を、R2＝Ｈである式IIIの単
位の形成下に離脱させる加水分解を行うようなグラフト
ポリマーが特に有利である。Ｎ−ビニルホルムアミドと
並んで、重合導入されたアクリルニトリルも含有するグ
ラフトポリマーの酸による加水分解では、後者のモノマ
ーから、式： のイミド構造も生ずる。加水分解されたグラフトポリマ
ー中のこれらの構造の割合は、重合導入されたアクリル
ニトリルの量及び反応条件により、単位（Ｖ）０〜60モ
ル％である。
ミド又は （ａ） Ｎ−ビニルホルムアミド １〜99重量％及び （ｂ） ギ酸ビニル及び／又は酢酸ビニル 99〜１重量
％ からなるモノマー混合物を使用し、引き続き、該グラフ
トポリマーから、重合導入されたＮ−ビニルホルムアミ
ドのホルミル基の１〜100％を、R2＝Ｈである式IIIの単
位の形成下に離脱させる加水分解を行うようなグラフト
ポリマーが特に有利である。Ｎ−ビニルホルムアミドと
並んで、重合導入されたアクリルニトリルも含有するグ
ラフトポリマーの酸による加水分解では、後者のモノマ
ーから、式： のイミド構造も生ずる。加水分解されたグラフトポリマ
ー中のこれらの構造の割合は、重合導入されたアクリル
ニトリルの量及び反応条件により、単位（Ｖ）０〜60モ
ル％である。
これに対して塩基、殊に金属水酸化物を用いての加水
分解は、カルボキシレート官能の形成を更にもたらす。
分解は、カルボキシレート官能の形成を更にもたらす。
貯蔵の際に、加水分解されたグラフトポリマーの使用
時の作用性の低下を回避もしくは充分に抑制するため
に、かつ充分に色安定なポリマー溶液を得るために場合
により、加水分解の間又は後に、抗酸化剤、還元剤又は
アルデヒド掃去剤を添加する。
時の作用性の低下を回避もしくは充分に抑制するため
に、かつ充分に色安定なポリマー溶液を得るために場合
により、加水分解の間又は後に、抗酸化剤、還元剤又は
アルデヒド掃去剤を添加する。
多くの場合、ラジカル掃去剤又はUV安定化剤として作
用する抗酸化剤は例えば、２級芳香族アミン、フェノー
ル、アルキルフェノール、チオエーテル、亜リン酸塩又
は前記の物質群の化合物の混合物である。好適な２級芳
香族アミンは例えば、4,4′−ビス（ｔ−ブチル）ジフ
ェニルアミン、4,4′−ビス（フェニルメチル）ジフェ
ニルアミン又はそれらの混合物である。抗酸化剤として
好適なアルキルフェノールは例えば、2,6−ジメチル−
４−ｔ−ブチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノ
ール、2,4−ジｔ−ブチル−６−メチルフェノール又は
それらの混合物である。チオエーテルとして例えば、ジ
アルキル−3,3′−チオジプロピオネート、ポリ−2,3−
ジメチルフェニル−1,4−ジスルフィド、ビス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル）スルフィド、
ジベンジルスルフィド及びジアルキルジスルフィド、例
えばジオクタデシルジスルフィドが好適である。
用する抗酸化剤は例えば、２級芳香族アミン、フェノー
ル、アルキルフェノール、チオエーテル、亜リン酸塩又
は前記の物質群の化合物の混合物である。好適な２級芳
香族アミンは例えば、4,4′−ビス（ｔ−ブチル）ジフ
ェニルアミン、4,4′−ビス（フェニルメチル）ジフェ
ニルアミン又はそれらの混合物である。抗酸化剤として
好適なアルキルフェノールは例えば、2,6−ジメチル−
４−ｔ−ブチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノ
ール、2,4−ジｔ−ブチル−６−メチルフェノール又は
それらの混合物である。チオエーテルとして例えば、ジ
アルキル−3,3′−チオジプロピオネート、ポリ−2,3−
ジメチルフェニル−1,4−ジスルフィド、ビス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル）スルフィド、
ジベンジルスルフィド及びジアルキルジスルフィド、例
えばジオクタデシルジスルフィドが好適である。
抗酸化剤に該当する亜リン酸塩は例えば、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、ジ−（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−ペンタエリトリトールジホスファイト及び
ジフェニレン−デシル−ホスファイトである。
ルフェニルホスファイト、ジ−（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−ペンタエリトリトールジホスファイト及び
ジフェニレン−デシル−ホスファイトである。
還元剤として例えば、ホウ水素化ナトリウム、シアノ
ホウ水素化ナトリウム及び亜ジチオン酸塩、例えば亜ジ
チオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム又は亜ジチ
オン酸亜鉛が好適である。
ホウ水素化ナトリウム及び亜ジチオン酸塩、例えば亜ジ
チオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム又は亜ジチ
オン酸亜鉛が好適である。
アルデヒド掃去剤は例えば、NH基を有する化合物、例
えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、メラミン、
グアニジン、フェニルビグアニジン又は前記の化合物の
混合物である。その他のアルデヒド掃去剤は例えば、ア
ルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素ナトリウム
又は亜硫酸水素カリウムである。
えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、メラミン、
グアニジン、フェニルビグアニジン又は前記の化合物の
混合物である。その他のアルデヒド掃去剤は例えば、ア
ルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素ナトリウム
又は亜硫酸水素カリウムである。
抗酸化剤、還元剤及びアルデヒド掃去剤をそれぞれポ
リマーに対して、0.01〜20重量％、有利に0.1〜16重量
％の量で使用する。この物質の添加は、グラフトポリマ
ー中に含有されるアミド基の加水分解の前、その間又は
その後に行うことができる。
リマーに対して、0.01〜20重量％、有利に0.1〜16重量
％の量で使用する。この物質の添加は、グラフトポリマ
ー中に含有されるアミド基の加水分解の前、その間又は
その後に行うことができる。
こうして得られたＮ−ビニルカルボン酸アミド単位及
び／又はビニルアミン単位を含有するグラフトポリマー
を製紙の際に、紙の乾燥強度及び湿潤強度を高めるため
に使用する。本発明のグラフトポリマーをその際、水溶
液で使用し、かつ紙葉の形成前に紙料に、乾燥繊維に対
して0.1〜10重量％の量で添加するのが有利である。ポ
リマー水溶液を紙の表面上に施与することもでき、その
際、使用量は、乾燥繊維に対して0.1〜10、有利に0.25
〜３重量％である。該ポリマーの水溶液は公知の紙、厚
紙及び板紙の全種で、例えば衛生用紙、筆記用紙、印刷
用紙及び包装用紙の製造で有効である。紙もしくは厚紙
及び板紙は多種のパルプ材料から製造することができ、
例えば亜硫酸パルプ又は硫酸塩パルプ（漂白済み又は無
漂白）、砕木パルプ、ケミサーモメカニカル・パルプ
（CTMP）、サーモメカニカル・パルプ又は古紙又は前記
の繊維種の混合物からなってよい。紙料懸濁液のpH−値
は４〜９、有利に６〜８である。前記のコポリマーを、
乾燥繊維に対して0.25〜２重量％の量で、紙料懸濁液に
紙葉形成前に添加し、紙の乾燥強度及び湿潤強度を高め
るのが有利である。
び／又はビニルアミン単位を含有するグラフトポリマー
を製紙の際に、紙の乾燥強度及び湿潤強度を高めるため
に使用する。本発明のグラフトポリマーをその際、水溶
液で使用し、かつ紙葉の形成前に紙料に、乾燥繊維に対
して0.1〜10重量％の量で添加するのが有利である。ポ
リマー水溶液を紙の表面上に施与することもでき、その
際、使用量は、乾燥繊維に対して0.1〜10、有利に0.25
〜３重量％である。該ポリマーの水溶液は公知の紙、厚
紙及び板紙の全種で、例えば衛生用紙、筆記用紙、印刷
用紙及び包装用紙の製造で有効である。紙もしくは厚紙
及び板紙は多種のパルプ材料から製造することができ、
例えば亜硫酸パルプ又は硫酸塩パルプ（漂白済み又は無
漂白）、砕木パルプ、ケミサーモメカニカル・パルプ
（CTMP）、サーモメカニカル・パルプ又は古紙又は前記
の繊維種の混合物からなってよい。紙料懸濁液のpH−値
は４〜９、有利に６〜８である。前記のコポリマーを、
乾燥繊維に対して0.25〜２重量％の量で、紙料懸濁液に
紙葉形成前に添加し、紙の乾燥強度及び湿潤強度を高め
るのが有利である。
該グラフトポリマーは更に、紙、厚紙及び板紙の製造
の際に、妨害物質及び染料の固着剤として好適である。
この使用目的のために、グラフトポリマーを紙料に直接
添加するか、又はロジンサイズ剤との混合物の形で紙料
に添加することもできる。ロジンサイズ剤100重量部に
対して、グラフトポリマーを例えば１〜100、有利に５
〜30重量部使用する。
の際に、妨害物質及び染料の固着剤として好適である。
この使用目的のために、グラフトポリマーを紙料に直接
添加するか、又はロジンサイズ剤との混合物の形で紙料
に添加することもできる。ロジンサイズ剤100重量部に
対して、グラフトポリマーを例えば１〜100、有利に５
〜30重量部使用する。
高い分子量を、例えば約150〜250のＫ値を有するグラ
フトポリマーを、紙、厚紙及び板紙の製造の際に、歩留
まり向上剤及び脱水剤として使用する。この使用目的に
は、乾燥繊維に対して0.01〜５、有利に0.1〜２重量％
の慣用量のグラフトポリマーが該当する。本発明のグラ
フトポリマーのもう１つの使用範囲は、デンプン陽イオ
ン化剤としてのその使用にある。デンプンを陽イオン化
するために例えば、デンプンの水性スラリーを、グラフ
トポリマーの存在下に80〜180度の温度に加熱する。水
性反応混合物の沸点を上回る温度の場合には、密閉容器
中で操作する。デンプン陽イオン化の場合にはデンプン
に対して、0.1〜100重量％、有利に１〜10重量％の少な
くとも１種のグラフトポリマーを使用する。全てのデン
プン種、例えば天然デンプン、例えば馬鈴薯デンプン、
コメデンプン、コーンスターチ及びコムギデンプン、更
に分解デンプン又はアミロペクチン含有率最低95〜100
％のデンプン種、例えば予備ゲル化（pregelatinized）
コーンスターチ又は予備ゲル化馬鈴薯デンプンを、本発
明のグラフトポリマーで陽イオン化することができる。
この使用目的には殊に、重合導入されたＮ−ビニルカル
ボン酸アミドの加水分解率が少なくとも60％であるグラ
フトポリマーが該当する。こうして製造された陽イオン
化デンプンを例えば、製紙の際に使用する。これは、紙
の乾燥強度及び湿潤強度を高め、かつ未変成のデンプン
に比べて特に高い歩留まりの点で優れている。
フトポリマーを、紙、厚紙及び板紙の製造の際に、歩留
まり向上剤及び脱水剤として使用する。この使用目的に
は、乾燥繊維に対して0.01〜５、有利に0.1〜２重量％
の慣用量のグラフトポリマーが該当する。本発明のグラ
フトポリマーのもう１つの使用範囲は、デンプン陽イオ
ン化剤としてのその使用にある。デンプンを陽イオン化
するために例えば、デンプンの水性スラリーを、グラフ
トポリマーの存在下に80〜180度の温度に加熱する。水
性反応混合物の沸点を上回る温度の場合には、密閉容器
中で操作する。デンプン陽イオン化の場合にはデンプン
に対して、0.1〜100重量％、有利に１〜10重量％の少な
くとも１種のグラフトポリマーを使用する。全てのデン
プン種、例えば天然デンプン、例えば馬鈴薯デンプン、
コメデンプン、コーンスターチ及びコムギデンプン、更
に分解デンプン又はアミロペクチン含有率最低95〜100
％のデンプン種、例えば予備ゲル化（pregelatinized）
コーンスターチ又は予備ゲル化馬鈴薯デンプンを、本発
明のグラフトポリマーで陽イオン化することができる。
この使用目的には殊に、重合導入されたＮ−ビニルカル
ボン酸アミドの加水分解率が少なくとも60％であるグラ
フトポリマーが該当する。こうして製造された陽イオン
化デンプンを例えば、製紙の際に使用する。これは、紙
の乾燥強度及び湿潤強度を高め、かつ未変成のデンプン
に比べて特に高い歩留まりの点で優れている。
本発明のグラフトポリマーは更に、顔料用の分散剤と
して使用することができる。このために慣用の量は、顔
料に対して約0.1〜５、有利に0.5〜２重量％である。好
適な顔料は例えば、チョーク、クレー、タルク及び二酸
化チタンである。製紙の際に填料として使用するため
に、又は紙用塗布物質の製造のために、高濃度水性顔料
スラリーを製造する。このような顔料スラリーは顔料を
75重量％まで含有してよい。
して使用することができる。このために慣用の量は、顔
料に対して約0.1〜５、有利に0.5〜２重量％である。好
適な顔料は例えば、チョーク、クレー、タルク及び二酸
化チタンである。製紙の際に填料として使用するため
に、又は紙用塗布物質の製造のために、高濃度水性顔料
スラリーを製造する。このような顔料スラリーは顔料を
75重量％まで含有してよい。
本発明のグラフトポリマーは更に、紙、厚紙及び板紙
のジケテンサイジングの際の促進剤として好適である。
この目的のためにグラフトポリマーを、ジケテンエマル
ジョンを製造する際に、ジケテンと一緒に水中で乳化さ
せる。このジケテンエマルジョンは例えば、グラフトポ
リマー0.05〜５重量％を含有する。本発明のグラフトポ
リマーは、ジケテンサイジングを迅速に行わせる。更に
該グラフトポリマーはティッシュペーパー製造の際の助
剤として好適である。この目的に、該グラフトポリマー
を乾燥繊維に対して0.05〜0.5重量％の量で使用する。
のジケテンサイジングの際の促進剤として好適である。
この目的のためにグラフトポリマーを、ジケテンエマル
ジョンを製造する際に、ジケテンと一緒に水中で乳化さ
せる。このジケテンエマルジョンは例えば、グラフトポ
リマー0.05〜５重量％を含有する。本発明のグラフトポ
リマーは、ジケテンサイジングを迅速に行わせる。更に
該グラフトポリマーはティッシュペーパー製造の際の助
剤として好適である。この目的に、該グラフトポリマー
を乾燥繊維に対して0.05〜0.5重量％の量で使用する。
次の例に記載の部は重量部であり、パーセンテージ表
示は、物質の重量に対するものである。
示は、物質の重量に対するものである。
ポリマーのＫ値をH.Fikentscher（Cellulose−Chemi
e,Band 13,58−64及び71−74（1932））により、１重量
％水溶液で25℃で測定した。
e,Band 13,58−64及び71−74（1932））により、１重量
％水溶液で25℃で測定した。
紙葉をRapid−Koethen−laboratory sheet formerで
製造した。乾燥引裂長さをDIN53112、第１頁で、かつ湿
潤引裂長さをDIN53112、第２頁で測定した。
製造した。乾燥引裂長さをDIN53112、第１頁で、かつ湿
潤引裂長さをDIN53112、第２頁で測定した。
例１
撹拌機、還流冷却器、温度計、供給装置、窒素供給装
置及び窒素排出装置を備えている加熱可能な反応器中
に、蒸留水829.5g、75％リン酸1.27g及び50％水酸化ナ
トリウム水溶液0.87g並びに分子量1500のポリエチレン
グリコール33gを充填し、かつリン酸もしくは水酸化ナ
トリウム水溶液で混合物のpH−値を6.5に調節する。こ
の後、弱い窒素流（10l/時）中で、反応器内容物を70℃
に加熱し、かつＮ−ビニルホルムアミド134.7gを３時間
かけて、かつ蒸留水100g中の2,2′−アゾビス−（２−
メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド0.53gを
４時間かけて均等に配量導入する。引き続き、さらに２
時間70℃で後加熱する。澄明無色で粘稠性な溶液は、固
体含有率15.5％及びＫ値79を有する。
置及び窒素排出装置を備えている加熱可能な反応器中
に、蒸留水829.5g、75％リン酸1.27g及び50％水酸化ナ
トリウム水溶液0.87g並びに分子量1500のポリエチレン
グリコール33gを充填し、かつリン酸もしくは水酸化ナ
トリウム水溶液で混合物のpH−値を6.5に調節する。こ
の後、弱い窒素流（10l/時）中で、反応器内容物を70℃
に加熱し、かつＮ−ビニルホルムアミド134.7gを３時間
かけて、かつ蒸留水100g中の2,2′−アゾビス−（２−
メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド0.53gを
４時間かけて均等に配量導入する。引き続き、さらに２
時間70℃で後加熱する。澄明無色で粘稠性な溶液は、固
体含有率15.5％及びＫ値79を有する。
加水分解：
還流冷却器、温度計及び滴加漏斗を有する撹拌装置中
に、前記のグラフトポリマーの溶液500gを予め装入す
る。激しい撹拌下に、38％塩酸103gを15分かけて滴加す
る。その後、反応混合物を70℃に６時間加熱する。変換
率を高分子電解滴定により測定する。室温までの冷却の
後に、50％水酸化ナトリウム水溶液を全部で77.6g徐々
に滴加して、pH−値3.8に調節する。この溶液に、30％
亜硫酸水素ナトリウム溶液11gを添加し、かつ10分間後
撹拌する。重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドの加
水分解度:91％、固体含有率:21.8％、ポリマー含有率:1
2.2％。
に、前記のグラフトポリマーの溶液500gを予め装入す
る。激しい撹拌下に、38％塩酸103gを15分かけて滴加す
る。その後、反応混合物を70℃に６時間加熱する。変換
率を高分子電解滴定により測定する。室温までの冷却の
後に、50％水酸化ナトリウム水溶液を全部で77.6g徐々
に滴加して、pH−値3.8に調節する。この溶液に、30％
亜硫酸水素ナトリウム溶液11gを添加し、かつ10分間後
撹拌する。重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドの加
水分解度:91％、固体含有率:21.8％、ポリマー含有率:1
2.2％。
例２
例１の反応器中に、蒸留水831g、75％リン酸0.96g、5
0％水酸化ナトリウム水溶液0.66g及び分子量1500のポリ
エチレングリコール66gを充填し、かつ例１と同様にpH
−値を6.5に調節した。それから、弱い窒素流（10l/
時）中で70℃に加熱し、かつＮ−ビニルホルムアミド10
1gを３時間かけて、かつ蒸留水100g中の2,2′−アゾビ
ス−（２−メチルプロピオンアニジン）ジヒドロクロリ
ド0.4gの溶液を４時間かけて、70℃で均等に配量導入す
る。続いて２時間後に、70℃に後加熱する。澄明無色の
溶液は、固体含有率15.1％を有する。グラフトポリマー
のＫ値は62.3である。
0％水酸化ナトリウム水溶液0.66g及び分子量1500のポリ
エチレングリコール66gを充填し、かつ例１と同様にpH
−値を6.5に調節した。それから、弱い窒素流（10l/
時）中で70℃に加熱し、かつＮ−ビニルホルムアミド10
1gを３時間かけて、かつ蒸留水100g中の2,2′−アゾビ
ス−（２−メチルプロピオンアニジン）ジヒドロクロリ
ド0.4gの溶液を４時間かけて、70℃で均等に配量導入す
る。続いて２時間後に、70℃に後加熱する。澄明無色の
溶液は、固体含有率15.1％を有する。グラフトポリマー
のＫ値は62.3である。
加水分解：
還流冷却器、温度計及び滴加漏斗を有する撹拌装置中
に、前記のグラフトポリマーの溶液500gを予め装入す
る。激しい撹拌下に、38％塩酸74.8gを10分かけて滴加
する。その後、溶液を70℃に６時間加熱する。変換率を
高分子電解滴定により測定する。室温までの冷却の後
に、50％水酸化ナトリウム水溶液を全部で56g少量づつ
添加して、pH−値を3.8に調節する。30％亜硫酸水素ナ
トリウム溶液10.6gを添加し、かつ更に10分間後撹拌す
る。加水分解されたグラフトポリマーの水溶液641.4gが
得られる。重合導入されたＮ−ホルムアミドの加水分解
度は85％である。この溶液は固体含有率20％及びポリマ
ー含有率12.5％を有する。
に、前記のグラフトポリマーの溶液500gを予め装入す
る。激しい撹拌下に、38％塩酸74.8gを10分かけて滴加
する。その後、溶液を70℃に６時間加熱する。変換率を
高分子電解滴定により測定する。室温までの冷却の後
に、50％水酸化ナトリウム水溶液を全部で56g少量づつ
添加して、pH−値を3.8に調節する。30％亜硫酸水素ナ
トリウム溶液10.6gを添加し、かつ更に10分間後撹拌す
る。加水分解されたグラフトポリマーの水溶液641.4gが
得られる。重合導入されたＮ−ホルムアミドの加水分解
度は85％である。この溶液は固体含有率20％及びポリマ
ー含有率12.5％を有する。
例３
例１を繰り返したが、但し、そこで使用された分子量
1500のポリエチレングリコールの代わりに、ここでは分
子量4000のポリエチレングリコールを使用する。固体含
有率16.4％の澄明無色の溶液が得られる。ポリマーのＫ
値は79.7である。
1500のポリエチレングリコールの代わりに、ここでは分
子量4000のポリエチレングリコールを使用する。固体含
有率16.4％の澄明無色の溶液が得られる。ポリマーのＫ
値は79.7である。
加水分解：
前記のグラフトポリマーの溶液500gを例１の記載と同
様に、38％塩酸108gを用いて加水分解する。冷却の後に
50％水酸化ナトリウム水溶液73.4gを添加して、pH−値
を3.8に調節する。更に、グラフトポリマーを安定化す
るために30％亜硫酸水素ナトリウム水溶液11.3gを添加
する。グラフト導入されたＮ−ビニルホルムアミドの加
水分解度は90％である。生じた反応溶液は固体含有率22
％を有する。ポリマー含有率は12.9％である。
様に、38％塩酸108gを用いて加水分解する。冷却の後に
50％水酸化ナトリウム水溶液73.4gを添加して、pH−値
を3.8に調節する。更に、グラフトポリマーを安定化す
るために30％亜硫酸水素ナトリウム水溶液11.3gを添加
する。グラフト導入されたＮ−ビニルホルムアミドの加
水分解度は90％である。生じた反応溶液は固体含有率22
％を有する。ポリマー含有率は12.9％である。
例４
例１の記載と同様に行うが、グラフトベースとして分
子量500のメチルポリグリコールを使用する。固体含有
率10.4％の澄明無色の溶液が得られる。グラフトポリマ
ーはＫ値77.6を有する。
子量500のメチルポリグリコールを使用する。固体含有
率10.4％の澄明無色の溶液が得られる。グラフトポリマ
ーはＫ値77.6を有する。
加水分解：
前記のポリマー水溶液500gを例１の記載と同様に、38
％塩酸102gの添加により加水分解する。反応混合物の冷
却の後に、pH−値の調節のために50％水酸化ナトリウム
水溶液76.9g及び30％亜硫酸水素ナトリウム水溶液11gを
添加する。こうして得られた溶液は固体含有率21.7％を
有し、かつポリマー12.1％を含有する。重合導入された
Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解度は94％である。
％塩酸102gの添加により加水分解する。反応混合物の冷
却の後に、pH−値の調節のために50％水酸化ナトリウム
水溶液76.9g及び30％亜硫酸水素ナトリウム水溶液11gを
添加する。こうして得られた溶液は固体含有率21.7％を
有し、かつポリマー12.1％を含有する。重合導入された
Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解度は94％である。
例５
例２を繰り返したが、但し、グラフトベースとして分
子量500のメチルポリグリコールを使用する。固体含有
率15.8％の澄明無色のポリマー溶液が得られる。このグ
ラフトポリマーはＫ値70.7を有する。
子量500のメチルポリグリコールを使用する。固体含有
率15.8％の澄明無色のポリマー溶液が得られる。このグ
ラフトポリマーはＫ値70.7を有する。
加水分解：
例１の処方に従い、前記のポリマー溶液500gを38％塩
酸781gで処理する。加水分解の後に、pH−値の調節のた
めに、50％水酸化ナトリウム水溶液58.5g及び30％亜硫
酸水素ナトリウム溶液11gを安定化のために添加する。
このように得られた溶液の固体含有率は20.8％であり、
ポリマー含有率は13％である。重合導入されたＮ−ビニ
ルホルムアミドは87％まで加水分解された。
酸781gで処理する。加水分解の後に、pH−値の調節のた
めに、50％水酸化ナトリウム水溶液58.5g及び30％亜硫
酸水素ナトリウム溶液11gを安定化のために添加する。
このように得られた溶液の固体含有率は20.8％であり、
ポリマー含有率は13％である。重合導入されたＮ−ビニ
ルホルムアミドは87％まで加水分解された。
例６
例１に記載の反応器中に、蒸留水859g、75％リン酸1.
0g、50％水酸化ナトリウム水溶液0.74g、分子量1500の
ポリエチレングリコール22.3g及びＮ−ビニルホルムア
ミド90.9gを予め装入し、かつpH−値を6.5に調節する。
反応混合物を弱い窒素流中、撹拌下に温度50℃に加熱
し、かつ続けて撹拌する。８時間かけて、８回に分けて
同じ間隔で水150g中に溶けた2,2′−アゾビス−（２−
メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド0.44gの
溶液を添加し、かつその反応混合物の温度を50℃に保持
する。開始剤の添加の後に、反応混合物を更に75℃で４
時間撹拌する。こうして得られた澄明無色の溶液は、固
体含有率10.1％を有する。該グラフトポリマーのＫ値は
108.8である（0.5％水溶液で測定）。
0g、50％水酸化ナトリウム水溶液0.74g、分子量1500の
ポリエチレングリコール22.3g及びＮ−ビニルホルムア
ミド90.9gを予め装入し、かつpH−値を6.5に調節する。
反応混合物を弱い窒素流中、撹拌下に温度50℃に加熱
し、かつ続けて撹拌する。８時間かけて、８回に分けて
同じ間隔で水150g中に溶けた2,2′−アゾビス−（２−
メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド0.44gの
溶液を添加し、かつその反応混合物の温度を50℃に保持
する。開始剤の添加の後に、反応混合物を更に75℃で４
時間撹拌する。こうして得られた澄明無色の溶液は、固
体含有率10.1％を有する。該グラフトポリマーのＫ値は
108.8である（0.5％水溶液で測定）。
加水分解：
前記のポリマー溶液500gを、例１に記載の処方に従
い、38％塩酸66.6gの添加により加水分解する。加水分
解の後に、50％水酸化ナトリウム水溶液50.2g及び30％
亜硫酸水素ナトリウム溶液10.1gを添加する。固体含有
率15.8％を有する水溶液が得られる。溶液のポリマー含
有率は8.8％である。重合導入されたＮ−ビニルホルム
アミドは95％までビニルアミン単位に加水分解されてい
る。
い、38％塩酸66.6gの添加により加水分解する。加水分
解の後に、50％水酸化ナトリウム水溶液50.2g及び30％
亜硫酸水素ナトリウム溶液10.1gを添加する。固体含有
率15.8％を有する水溶液が得られる。溶液のポリマー含
有率は8.8％である。重合導入されたＮ−ビニルホルム
アミドは95％までビニルアミン単位に加水分解されてい
る。
例７
例６を繰り返すが、但し、グラフトベースとしてここ
では分子量4000のポリエチレングリコールを使用する。
こうして得られる澄明無色の溶液は固体含有率10.1％を
有する。該グラフトポリマーのＫ値は107.3である。
では分子量4000のポリエチレングリコールを使用する。
こうして得られる澄明無色の溶液は固体含有率10.1％を
有する。該グラフトポリマーのＫ値は107.3である。
加水分解：
例１に記載の処方に従い、該ポリマー水溶液500gを38
％塩酸66.7gの添加により加水分解する。反応混合物の
冷却の後に、50％水酸化ナトリウム水溶液45.8g並びに3
0％亜硫酸水素ナトリウム水溶液10.3gを添加する。固体
含有率15.8％を有するポリマー溶液が得られる。溶液の
ポリマー含有率は8.8％である。ポリエチレングリコー
ル上にグラフトされたＮ−ビニルホルムアミドは90％ま
で加水分解されている。
％塩酸66.7gの添加により加水分解する。反応混合物の
冷却の後に、50％水酸化ナトリウム水溶液45.8g並びに3
0％亜硫酸水素ナトリウム水溶液10.3gを添加する。固体
含有率15.8％を有するポリマー溶液が得られる。溶液の
ポリマー含有率は8.8％である。ポリエチレングリコー
ル上にグラフトされたＮ−ビニルホルムアミドは90％ま
で加水分解されている。
例８
例１中に記載の反応器中に、蒸留水951g、75％リン酸
2.5g、50％水酸化ナトリウム水溶液1.95g及び分子量150
0のポリエチレングリコール39.2gを予め装入し、かつpH
−値を例１の記載と同様に6.8に調節する。次いで溶液
を弱い窒素流中、撹拌下に温度70℃まで加熱する。温度
が70℃に達したら直ちに、別々の供給口から、３時間か
けてＮ−ビニルホルムアミド160gを、2.5時間かけて蒸
留水50g中の２−メルカプトエタノール1.6gの水溶液
を、かつ４時間かけて蒸留水160g中の2,2′−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド0.
64gの溶液を均等に添加する。開始剤の添加の後に、反
応混合物を更に70℃で２時間撹拌する。固体含有率14.9
％の澄明無色のポリマー溶液が得られる。該グラフトポ
リマーはＫ値50.8％を有する（１％水溶液で測定）。
2.5g、50％水酸化ナトリウム水溶液1.95g及び分子量150
0のポリエチレングリコール39.2gを予め装入し、かつpH
−値を例１の記載と同様に6.8に調節する。次いで溶液
を弱い窒素流中、撹拌下に温度70℃まで加熱する。温度
が70℃に達したら直ちに、別々の供給口から、３時間か
けてＮ−ビニルホルムアミド160gを、2.5時間かけて蒸
留水50g中の２−メルカプトエタノール1.6gの水溶液
を、かつ４時間かけて蒸留水160g中の2,2′−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド0.
64gの溶液を均等に添加する。開始剤の添加の後に、反
応混合物を更に70℃で２時間撹拌する。固体含有率14.9
％の澄明無色のポリマー溶液が得られる。該グラフトポ
リマーはＫ値50.8％を有する（１％水溶液で測定）。
加水分解：
例１に記載の処方に従い、前記のポリマー水溶液500g
に38％塩酸98.3gを添加する。加水分解の後に、反応混
合物に50％水酸化ナトリウム水溶液68.5g及び30％亜硫
酸水素ナトリウム溶液11.2gを添加する。固体含有率21.
7％及びポリマー含有率11.9％を有する水溶液が得られ
る。グラフトされたＮ−ビニルホルムアミドは86％まで
加水分解されている。
に38％塩酸98.3gを添加する。加水分解の後に、反応混
合物に50％水酸化ナトリウム水溶液68.5g及び30％亜硫
酸水素ナトリウム溶液11.2gを添加する。固体含有率21.
7％及びポリマー含有率11.9％を有する水溶液が得られ
る。グラフトされたＮ−ビニルホルムアミドは86％まで
加水分解されている。
例９
例８と同様に行うが、グラフトベースとして分子量40
00（数平均）のポリエチレングリコールを使用する。澄
明無色のポリマー溶液の固体含有率は15.9％である。該
グラフトポリマーはＫ値56.1％を有する（１％水溶液で
測定）。
00（数平均）のポリエチレングリコールを使用する。澄
明無色のポリマー溶液の固体含有率は15.9％である。該
グラフトポリマーはＫ値56.1％を有する（１％水溶液で
測定）。
加水分解：
例１に記載の処方に従い、前記のポリマー水溶液500g
に38％塩酸102.2gを添加する。反応混合物の冷却の後
に、50％水酸化ナトリウム水溶液70.5g及び30％亜硫酸
水素ナトリウム溶液11.1gを添加する。固体含有率22.4
％を有する水溶液が生じる。溶液のポリマー含有率は1
2.3％である。ポリエチレングリコールにグラフトされ
たＮ−ビニルホルムアミドは93％まで加水分解されてい
る。
に38％塩酸102.2gを添加する。反応混合物の冷却の後
に、50％水酸化ナトリウム水溶液70.5g及び30％亜硫酸
水素ナトリウム溶液11.1gを添加する。固体含有率22.4
％を有する水溶液が生じる。溶液のポリマー含有率は1
2.3％である。ポリエチレングリコールにグラフトされ
たＮ−ビニルホルムアミドは93％まで加水分解されてい
る。
例10
例１に記載の反応器中に蒸留水951g、75％リン酸2.5
g、50％水酸化ナトリウム水溶液1.95g及び分子量（数平
均）1500のポリエチレングリコール78.4gを予め装入
し、かつpH−値を6.5に調節する。この溶液を弱い窒素
流中で温度70℃に加熱する。この温度が達成されたら直
ちに、別の流れで３時間かけてＮ−ビニルホルムアミド
120gを、蒸留水50g中の２−メルカプトエタノール1.2g
の溶液を2.75時間かけて、蒸留水100g中の2,2′−アゾ
ビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロ
リド0.48gを４時間かけて均等に添加する。開始剤の添
加が終了した後に、反応混合物を更に70℃に２時間撹拌
する。こうして得られる澄明無色のポリマー溶液は固体
含有率14％を有する。グラフトポリマーのＫ値は44.4で
ある。
g、50％水酸化ナトリウム水溶液1.95g及び分子量（数平
均）1500のポリエチレングリコール78.4gを予め装入
し、かつpH−値を6.5に調節する。この溶液を弱い窒素
流中で温度70℃に加熱する。この温度が達成されたら直
ちに、別の流れで３時間かけてＮ−ビニルホルムアミド
120gを、蒸留水50g中の２−メルカプトエタノール1.2g
の溶液を2.75時間かけて、蒸留水100g中の2,2′−アゾ
ビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロ
リド0.48gを４時間かけて均等に添加する。開始剤の添
加が終了した後に、反応混合物を更に70℃に２時間撹拌
する。こうして得られる澄明無色のポリマー溶液は固体
含有率14％を有する。グラフトポリマーのＫ値は44.4で
ある。
加水分解：
例１に記載の処方に従い、前記のポリマー水溶液500g
を38％塩酸69.2gの添加により加水分解する。加水分解
の後に、50％水酸化ナトリウム水溶液47.7g及び30％亜
硫酸水素ナトリウム10.3gを添加する。生じた水溶液は
固体含有率19.6％及びポリマー含有率11.8％を有する。
ポリエチレングリコールにグラフトされたＮ−ビニルホ
ルムアミドは83％まで加水分解されている。
を38％塩酸69.2gの添加により加水分解する。加水分解
の後に、50％水酸化ナトリウム水溶液47.7g及び30％亜
硫酸水素ナトリウム10.3gを添加する。生じた水溶液は
固体含有率19.6％及びポリマー含有率11.8％を有する。
ポリエチレングリコールにグラフトされたＮ−ビニルホ
ルムアミドは83％まで加水分解されている。
例11
例１に記載の反応器中に蒸留水859g、75％リン酸1.08
g、50％水酸化ナトリウム水溶液0.74g、分子量1500のポ
リエチレングリコール44.6g及びＮ−ビニルホルムアミ
ド68.2gを予め装入し、かつpH−値6.8に調節する。続い
て、反応混合物を弱い窒素流中で温度50℃に加熱する。
この温度が達成されたら直ちに、蒸留水150g中の2,2′
−アゾビス−（２−メチル−プロピオンアミジン）ジヒ
ドロクロリド0.33gの溶液を８回に分けて、８時間かけ
て同じ間隔で添加する。引き続き、蒸留水75g中の2,2′
−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロ
クロリド0.07gの溶液を一度に添加し、かつこの反応混
合物を更に撹拌下に温度75℃に４時間加熱する。こうし
て得られる澄明無色の溶液は固体含有率10.1％を有す
る。ポリマーのＫ値は91である（１％水溶液で測定）。
g、50％水酸化ナトリウム水溶液0.74g、分子量1500のポ
リエチレングリコール44.6g及びＮ−ビニルホルムアミ
ド68.2gを予め装入し、かつpH−値6.8に調節する。続い
て、反応混合物を弱い窒素流中で温度50℃に加熱する。
この温度が達成されたら直ちに、蒸留水150g中の2,2′
−アゾビス−（２−メチル−プロピオンアミジン）ジヒ
ドロクロリド0.33gの溶液を８回に分けて、８時間かけ
て同じ間隔で添加する。引き続き、蒸留水75g中の2,2′
−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロ
クロリド0.07gの溶液を一度に添加し、かつこの反応混
合物を更に撹拌下に温度75℃に４時間加熱する。こうし
て得られる澄明無色の溶液は固体含有率10.1％を有す
る。ポリマーのＫ値は91である（１％水溶液で測定）。
加水分解：
前記のポリマー溶液500gを、例１に記載の処方に従い
38％塩酸49.9gの添加により加水分解する。加水分解の
後に、50％水酸化ナトリウム水溶液37.1g及び30％亜硫
酸水素ナトリウム溶液9.6gを添加する。固体含有率15.7
％を有する溶液が生ずる。溶液のポリマー含有率は９％
である。グラフトされたＮ−ビニルホルムアミドは91％
まで加水分解されている。
38％塩酸49.9gの添加により加水分解する。加水分解の
後に、50％水酸化ナトリウム水溶液37.1g及び30％亜硫
酸水素ナトリウム溶液9.6gを添加する。固体含有率15.7
％を有する溶液が生ずる。溶液のポリマー含有率は９％
である。グラフトされたＮ−ビニルホルムアミドは91％
まで加水分解されている。
例12
例１に記載の反応器に、付加的に水蒸気蒸留装置を備
えさせる。その中に、メタノール550g、蒸留水401g、75
％リン酸水溶液2.5g、50％水酸化ナトリウム水溶液1.95
g及び分子量2000のポリプロピレングリコール39.2gを予
め装入し、該水溶液のpH−値を6.5に調節する。混合物
を撹拌下に、弱い窒素流中で温度70℃に加熱する。この
温度が達成されたら直ちに、３時間かけてＮ−ビニルホ
ルムアミド160gを、それとは別に蒸留水50g中の２−メ
ルカプトエタノール1.6gの溶液を2.7時間かけて、かつ
それとは別に2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオン
アミジン）ジヒドロクロリド0.64gの溶液を４時間かけ
て均等に添加する。開始剤の添加の後に、反応混合物を
更に70℃で２時間撹拌する。引き続き内部温度が100℃
になるまで、水蒸気を反応混合物に供給する。これによ
り、メタノールを留去する。固体含有率20.1％の白色分
散液が生ずる。
えさせる。その中に、メタノール550g、蒸留水401g、75
％リン酸水溶液2.5g、50％水酸化ナトリウム水溶液1.95
g及び分子量2000のポリプロピレングリコール39.2gを予
め装入し、該水溶液のpH−値を6.5に調節する。混合物
を撹拌下に、弱い窒素流中で温度70℃に加熱する。この
温度が達成されたら直ちに、３時間かけてＮ−ビニルホ
ルムアミド160gを、それとは別に蒸留水50g中の２−メ
ルカプトエタノール1.6gの溶液を2.7時間かけて、かつ
それとは別に2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオン
アミジン）ジヒドロクロリド0.64gの溶液を４時間かけ
て均等に添加する。開始剤の添加の後に、反応混合物を
更に70℃で２時間撹拌する。引き続き内部温度が100℃
になるまで、水蒸気を反応混合物に供給する。これによ
り、メタノールを留去する。固体含有率20.1％の白色分
散液が生ずる。
加水分解：
上記の分散液500gに38％塩酸132.7gを添加し、かつ例
１に記載の処方に従い加水分解する。この後、50％水酸
化ナトリウム水溶液97.6g及び30％亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液11.9gを添加する。固体含有率25.9％の水溶液
が得られる。溶液のポリマー含有率は14.7％である。グ
ラフトされたＮ−ビニルホルムアミドは89％まで加水分
解されている。
１に記載の処方に従い加水分解する。この後、50％水酸
化ナトリウム水溶液97.6g及び30％亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液11.9gを添加する。固体含有率25.9％の水溶液
が得られる。溶液のポリマー含有率は14.7％である。グ
ラフトされたＮ−ビニルホルムアミドは89％まで加水分
解されている。
例13
例１に記載の反応器中に、蒸留水829g、75％リン酸1.
27g、50％水酸化ナトリウム水溶液0.87g及びC13−オキ
ソアルコール１モルと酸化エチレン20モルとの反応生成
物49.5gを予め装入する。該水溶液のpH−値を6.7に調節
する。反応器内容物を、弱い窒素流中で撹拌下に温度70
℃に加熱し、かつその温度でＮ−ビニルホルムアミド11
7.9gを３時間かけて、かつそれとは別に2,2′−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド
0.46gの溶液を４時間かけて配量する。開始剤の添加の
後に、反応混合物を更に70℃で２時間撹拌する。固体含
有率15％を有するかなり混濁した溶液が生ずる。
27g、50％水酸化ナトリウム水溶液0.87g及びC13−オキ
ソアルコール１モルと酸化エチレン20モルとの反応生成
物49.5gを予め装入する。該水溶液のpH−値を6.7に調節
する。反応器内容物を、弱い窒素流中で撹拌下に温度70
℃に加熱し、かつその温度でＮ−ビニルホルムアミド11
7.9gを３時間かけて、かつそれとは別に2,2′−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド
0.46gの溶液を４時間かけて配量する。開始剤の添加の
後に、反応混合物を更に70℃で２時間撹拌する。固体含
有率15％を有するかなり混濁した溶液が生ずる。
加水分解：
前記の溶液500gを38％塩酸86.7gの添加により、例１
に記載の処方に従い加水分解する。冷却の後に、50％水
酸化ナトリウム水溶液60.1g及び30％亜硫酸水素ナトリ
ウム溶液8.1gを添加する。固体含有率19.9％の水溶液が
生ずる。溶液のポリマー含有率は12.2％である。グラフ
トされたＮ−ビニルホルムアミドは80％まで加水分解さ
れている。
に記載の処方に従い加水分解する。冷却の後に、50％水
酸化ナトリウム水溶液60.1g及び30％亜硫酸水素ナトリ
ウム溶液8.1gを添加する。固体含有率19.9％の水溶液が
生ずる。溶液のポリマー含有率は12.2％である。グラフ
トされたＮ−ビニルホルムアミドは80％まで加水分解さ
れている。
例14
例１に記載の反応器中に、蒸留水829g、75％リン酸水
溶液1.27g、50％水酸化ナトリウム水溶液0.87g、Ｋ値90
のポリビニルピロリドン0.25g及び分子量1500のポリエ
チレングリコール66gを予め装入し、pH−値を6.7に調節
し、かつ弱い窒素流下、かつ撹拌下に温度70℃に加熱す
る。反応器内容物がこの温度に達したら直ちに、２時間
かけてＮ−ビニルホルムアミド50.5g及びアクリルニト
リル49.5gの混合物を、かつそれとは別に蒸留水100g中
の2,2′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジ
ン）ジヒドロクロリド0.4gの溶液を４時間かけて均等に
添加する。グラフトポリマーの15％の粗製ポリマー懸濁
液が得られる。
溶液1.27g、50％水酸化ナトリウム水溶液0.87g、Ｋ値90
のポリビニルピロリドン0.25g及び分子量1500のポリエ
チレングリコール66gを予め装入し、pH−値を6.7に調節
し、かつ弱い窒素流下、かつ撹拌下に温度70℃に加熱す
る。反応器内容物がこの温度に達したら直ちに、２時間
かけてＮ−ビニルホルムアミド50.5g及びアクリルニト
リル49.5gの混合物を、かつそれとは別に蒸留水100g中
の2,2′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジ
ン）ジヒドロクロリド0.4gの溶液を４時間かけて均等に
添加する。グラフトポリマーの15％の粗製ポリマー懸濁
液が得られる。
加水分解：
前記のポリマー懸濁液500gを撹拌機を備えた装置中に
予め装入し、かつ10分かけて38％塩酸37.4gを添加す
る。この懸濁液を温度70℃で８時間撹拌する。この後、
反応混合物を冷却し、かつ25％水酸化ナトリウム水溶液
83.0gの添加によりpH−値を3.0に調節する。引き続き更
に、30％亜硫酸水素ナトリウム水溶液9.3gを添加し、か
つ反応混合物を更に15分間撹拌する。これは、固体含有
率16.9％及びポリマー含有率12.4％を有する。重合導入
されたＮ−ビニルホルムアミドの加水分解度は90％であ
る。
予め装入し、かつ10分かけて38％塩酸37.4gを添加す
る。この懸濁液を温度70℃で８時間撹拌する。この後、
反応混合物を冷却し、かつ25％水酸化ナトリウム水溶液
83.0gの添加によりpH−値を3.0に調節する。引き続き更
に、30％亜硫酸水素ナトリウム水溶液9.3gを添加し、か
つ反応混合物を更に15分間撹拌する。これは、固体含有
率16.9％及びポリマー含有率12.4％を有する。重合導入
されたＮ−ビニルホルムアミドの加水分解度は90％であ
る。
例15
例１に記載の反応器中に、蒸留水395g、75％リン酸水
溶液2.62g、50％水酸化ナトリウム水溶液1.8g、マレイ
ン酸とスチレンからなる分子量150000のコポリマー１モ
ルのナトリウム塩水溶液1.44g及び分子量1500のポリエ
チレングリコール75.6gを予め装入し、かつpH−値を6.5
に調節する。この混合物を引き続き、弱い窒素流中、撹
拌下に温度65℃に加熱し、かつこの温度で、２時間かけ
て酢酸ビニル34g、それとは別に３時間かけてＮ−ビニ
ルホルムアミド81g及び同じくそれとは別に2,2′−アゾ
ビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロ
リド0.25gの溶液を４時間かけて均等に添加する。重合
の間に、反応混合物は高粘稠性になる。従って、これを
蒸留水300gで希釈する。開始剤の添加の後に、反応混合
物を更に２時間65℃で撹拌し、次いで再び、蒸留水1g中
の2,2′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミン）
ジヒドロクロリド0.05％の溶液を添加する。次いで、４
時間かけて反応混合物の温度を98℃に高め、その後反応
溶液を冷却する。固体含有率18.9％の澄明無色の溶液が
得られる。このポリマーはＫ値67.0を有する。
溶液2.62g、50％水酸化ナトリウム水溶液1.8g、マレイ
ン酸とスチレンからなる分子量150000のコポリマー１モ
ルのナトリウム塩水溶液1.44g及び分子量1500のポリエ
チレングリコール75.6gを予め装入し、かつpH−値を6.5
に調節する。この混合物を引き続き、弱い窒素流中、撹
拌下に温度65℃に加熱し、かつこの温度で、２時間かけ
て酢酸ビニル34g、それとは別に３時間かけてＮ−ビニ
ルホルムアミド81g及び同じくそれとは別に2,2′−アゾ
ビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロ
リド0.25gの溶液を４時間かけて均等に添加する。重合
の間に、反応混合物は高粘稠性になる。従って、これを
蒸留水300gで希釈する。開始剤の添加の後に、反応混合
物を更に２時間65℃で撹拌し、次いで再び、蒸留水1g中
の2,2′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミン）
ジヒドロクロリド0.05％の溶液を添加する。次いで、４
時間かけて反応混合物の温度を98℃に高め、その後反応
溶液を冷却する。固体含有率18.9％の澄明無色の溶液が
得られる。このポリマーはＫ値67.0を有する。
加水分解：
前記のポリマー溶液500gを例１に記載の処方に従い、
38％塩酸65.4gの添加により加水分解する。加水分解の
後に、50％水酸化ナトリウム水溶液45.2g及び30％亜硫
酸水素ナトリウム水溶液7.5gを添加する。反応混合物は
固体含有率22％及びポリマー含有率15.5％を有する。重
合導入されたＮ−ビニルホルムアミドの加水分解度は95
％であり、かつ重合導入された酢酸ビニルの加水分解度
は35％である。
38％塩酸65.4gの添加により加水分解する。加水分解の
後に、50％水酸化ナトリウム水溶液45.2g及び30％亜硫
酸水素ナトリウム水溶液7.5gを添加する。反応混合物は
固体含有率22％及びポリマー含有率15.5％を有する。重
合導入されたＮ−ビニルホルムアミドの加水分解度は95
％であり、かつ重合導入された酢酸ビニルの加水分解度
は35％である。
例16
例12に記載の装置中に、メタノール550g、蒸留水40
1、75％リン酸2.5g、50％水酸化ナトリウム水溶液1.95g
及び分子量650のポリテトラヒドロフラン39.2gを予め装
入し、かつ溶液のpH−値を6.5に調節する。次いで、こ
の溶液を弱い窒素流中、撹拌下に温度70℃に高める。こ
の温度に達したら直ちに、Ｎ−ビニルホルムアミド160g
を３時間かけて配量し、これとは別に蒸留水150g中の2,
2′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジ
ヒドロクロリド0.64gの溶液を４時間かけて均等に添加
する。この後、反応混合物を更に70℃で２時間撹拌す
る。メタノールを留去するために、内部温度が100℃に
なるまで水蒸気を導入する。こうして得られる白色分散
液は固体含有率19.2％を有する。
1、75％リン酸2.5g、50％水酸化ナトリウム水溶液1.95g
及び分子量650のポリテトラヒドロフラン39.2gを予め装
入し、かつ溶液のpH−値を6.5に調節する。次いで、こ
の溶液を弱い窒素流中、撹拌下に温度70℃に高める。こ
の温度に達したら直ちに、Ｎ−ビニルホルムアミド160g
を３時間かけて配量し、これとは別に蒸留水150g中の2,
2′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジ
ヒドロクロリド0.64gの溶液を４時間かけて均等に添加
する。この後、反応混合物を更に70℃で２時間撹拌す
る。メタノールを留去するために、内部温度が100℃に
なるまで水蒸気を導入する。こうして得られる白色分散
液は固体含有率19.2％を有する。
加水分解：
前記の分散液500gを38％塩酸126.0gの添加により、例
１に記載の処方に従い加水分解する。加水分解の後に、
50％水酸化ナトリウム水溶液85.6g及び30％亜硫酸水素
ナトリウム11.8gを添加する。固体含有率24.4％を有す
る分散液が生ずる。ポリマー含有率は14.4％である。グ
ラフトされたＮ−ビニルホルムアミドは加水分解度88％
である。
１に記載の処方に従い加水分解する。加水分解の後に、
50％水酸化ナトリウム水溶液85.6g及び30％亜硫酸水素
ナトリウム11.8gを添加する。固体含有率24.4％を有す
る分散液が生ずる。ポリマー含有率は14.4％である。グ
ラフトされたＮ−ビニルホルムアミドは加水分解度88％
である。
例17
例１に記載の反応器中に蒸留水829g、75％リン酸1.27
g、50％水酸化ナトリウム水溶液0.87g及び分子量600の
ポリプロピレングリコール33gを予め装入し、かつpH−
値を6.7に調節する。この溶液を弱い窒素流中で撹拌下
に温度70℃に加熱する。この温度で、３時間かけてＮ−
ビニルホルムアミド134.6gを、かつこれとは別に蒸留水
100g中に溶けた2,2′−アゾビス−（２−メチルプロピ
オンアミジン）ジヒドロクロリド0.53gを４時間かけて
均等に添加する。開始剤の添加の後に、反応混合物を更
に70℃で２時間撹拌する。固体含有率15.3％のほぼ澄明
無色の溶液が生ずる。
g、50％水酸化ナトリウム水溶液0.87g及び分子量600の
ポリプロピレングリコール33gを予め装入し、かつpH−
値を6.7に調節する。この溶液を弱い窒素流中で撹拌下
に温度70℃に加熱する。この温度で、３時間かけてＮ−
ビニルホルムアミド134.6gを、かつこれとは別に蒸留水
100g中に溶けた2,2′−アゾビス−（２−メチルプロピ
オンアミジン）ジヒドロクロリド0.53gを４時間かけて
均等に添加する。開始剤の添加の後に、反応混合物を更
に70℃で２時間撹拌する。固体含有率15.3％のほぼ澄明
無色の溶液が生ずる。
加水分解：
前記の溶液500gを38％塩酸109gの添加により、例１に
記載の処方に従い加水分解する。加水分解の後に、50％
水酸化ナトリウム水溶液68.7g及び30％亜硫酸水素ナト
リウム溶液11.1gを添加する。固体含有率20.9％及びポ
リマー含有率12.2％の溶液が生ずる。グラフトされたＮ
−ビニルホルムアミドの加水分解度は92％である。
記載の処方に従い加水分解する。加水分解の後に、50％
水酸化ナトリウム水溶液68.7g及び30％亜硫酸水素ナト
リウム溶液11.1gを添加する。固体含有率20.9％及びポ
リマー含有率12.2％の溶液が生ずる。グラフトされたＮ
−ビニルホルムアミドの加水分解度は92％である。
例18
例１に記載の反応器中に蒸留水829g、75％リン酸1.27
g、50％水酸化ナトリウム水溶液0.87g及び分子量600の
ポリプロピレングリコール66.5gを予め装入し、かつpH
−値を6.7に調節する。溶液を弱い窒素流中で撹拌下に
温度70℃に加熱する。この温度に達したら直ちに、３時
間かけてＮ−ビニルホルムアミド101gを、かつこれとは
別に蒸留水100g中の2,2′−アゾビス−（２−メチルプ
ロピオンアミジン）ジヒドロクロリド0.3gの溶液を４時
間かけて均等に配量導入する。この後、反応混合物に蒸
留水10g中の2,2′−アゾビス−（２−メチルプロピオン
アミジン）ジヒドロクロリド0.1gの溶液を加え、かつ更
に２時間70℃に加熱する。固体含有率14.8％の無色のや
や混濁した溶液が得られる。
g、50％水酸化ナトリウム水溶液0.87g及び分子量600の
ポリプロピレングリコール66.5gを予め装入し、かつpH
−値を6.7に調節する。溶液を弱い窒素流中で撹拌下に
温度70℃に加熱する。この温度に達したら直ちに、３時
間かけてＮ−ビニルホルムアミド101gを、かつこれとは
別に蒸留水100g中の2,2′−アゾビス−（２−メチルプ
ロピオンアミジン）ジヒドロクロリド0.3gの溶液を４時
間かけて均等に配量導入する。この後、反応混合物に蒸
留水10g中の2,2′−アゾビス−（２−メチルプロピオン
アミジン）ジヒドロクロリド0.1gの溶液を加え、かつ更
に２時間70℃に加熱する。固体含有率14.8％の無色のや
や混濁した溶液が得られる。
加水分解：
前記の溶液500gを33％塩酸73.1gの添加により例１に
記載の処方に従い加水分解する。加水分解の後に、50％
水酸化ナトリウム水溶液51.0g及び30％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液10.5gを添加する。固体含有率19.8％及び
ポリマー含有率12.4％の溶液が生ずる。グラフトされた
Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解度は89％である。
記載の処方に従い加水分解する。加水分解の後に、50％
水酸化ナトリウム水溶液51.0g及び30％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液10.5gを添加する。固体含有率19.8％及び
ポリマー含有率12.4％の溶液が生ずる。グラフトされた
Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解度は89％である。
比較例
ポリマー１
15.3％ポリビニルホルムアミド水溶液（ポリマーのＫ
値は85）300gに38％塩酸（Ｎ−ビニルホルムアミドに対
して120モル％）74gを滴加する。次いで、この混合物を
70℃に約５時間加熱する。加水分解度（＞93％）を高分
子電解滴定により検査する。冷却の後に、溶液のpH−値
を50％水酸化ナトリウム水溶液（40.6g）で3.5に高め
る。溶液のポリマー含有率は10.9重量％である。
値は85）300gに38％塩酸（Ｎ−ビニルホルムアミドに対
して120モル％）74gを滴加する。次いで、この混合物を
70℃に約５時間加熱する。加水分解度（＞93％）を高分
子電解滴定により検査する。冷却の後に、溶液のpH−値
を50％水酸化ナトリウム水溶液（40.6g）で3.5に高め
る。溶液のポリマー含有率は10.9重量％である。
ポリマー２
15％ポリビニルホルムアミド水溶液（Ｋ値85）500gに
馬鈴薯デンプン32gを混入する。デンプンの混入が終了
した後に、10分かけて38％塩酸121g（Ｎ−ビニルホルム
アミドに対して120モル％）を滴加し、その後更に室温
で15分撹拌し、次いで70℃に６時間加熱する。反応生成
物（加水分解度95％）を高分子電解滴定により検査す
る。作用成分含有率16.4重量％を有する澄明褐色の溶液
が得られ、これをヨーロッパ特許（EP−Ａ）第0301372
号明細書の教示に従い、紙用の乾燥強化剤及び湿潤強化
剤として使用する。
馬鈴薯デンプン32gを混入する。デンプンの混入が終了
した後に、10分かけて38％塩酸121g（Ｎ−ビニルホルム
アミドに対して120モル％）を滴加し、その後更に室温
で15分撹拌し、次いで70℃に６時間加熱する。反応生成
物（加水分解度95％）を高分子電解滴定により検査す
る。作用成分含有率16.4重量％を有する澄明褐色の溶液
が得られ、これをヨーロッパ特許（EP−Ａ）第0301372
号明細書の教示に従い、紙用の乾燥強化剤及び湿潤強化
剤として使用する。
ポリマー３
Ｎ−ビニルホルムアミド70重量％及び酢酸ビニル30重
量％からなるＫ値85のコポリマーを米国特許（US−Ａ）
第4978427号明細書中の記載に従い製造し、かつポリマ
ー中のＮ−ビニルホルムアミド分１モル当たり38％塩酸
110モルを添加することにより、重合導入されたＮ−ビ
ニルホルムアミドの少なくとも90％及び重合導入された
酢酸ビニルの少なくとも80％が加水分解されるまで加水
分解する。
量％からなるＫ値85のコポリマーを米国特許（US−Ａ）
第4978427号明細書中の記載に従い製造し、かつポリマ
ー中のＮ−ビニルホルムアミド分１モル当たり38％塩酸
110モルを添加することにより、重合導入されたＮ−ビ
ニルホルムアミドの少なくとも90％及び重合導入された
酢酸ビニルの少なくとも80％が加水分解されるまで加水
分解する。
適用技術的実施例
例19
Rapid−Koethen sheet former中で、秤量80g/m2の紙
葉を製造する。紙料は、0.5％水性懸濁液の、濾水度32
゜SR（ショッパー−リーグラー）の漂白広葉樹亜硫酸パ
ルプ50％及び漂白針葉樹亜硫酸パルプ50％からなった。
紙料のpH−値は7.0であった。紙料懸濁液を22の同一の
部に分けた。21の紙料に、下記の（ｂ）〜（ｖ）に記載
の物質を添加した： （ａ） 紙料懸濁液は更なる添加物を含有しなかった。
葉を製造する。紙料は、0.5％水性懸濁液の、濾水度32
゜SR（ショッパー−リーグラー）の漂白広葉樹亜硫酸パ
ルプ50％及び漂白針葉樹亜硫酸パルプ50％からなった。
紙料のpH−値は7.0であった。紙料懸濁液を22の同一の
部に分けた。21の紙料に、下記の（ｂ）〜（ｖ）に記載
の物質を添加した： （ａ） 紙料懸濁液は更なる添加物を含有しなかった。
（ｂ） 紙料懸濁液に、エピクロルヒドリン並びにジエ
チレントリアミン及びアジピン酸からなるポリアミドア
ミンからなる反応生成物をベースとする市販の中性湿潤
強力樹脂の水溶液を、乾燥繊維に対して１％添加した。
チレントリアミン及びアジピン酸からなるポリアミドア
ミンからなる反応生成物をベースとする市販の中性湿潤
強力樹脂の水溶液を、乾燥繊維に対して１％添加した。
（ｃ） 紙料懸濁液に、比較例１による、Ｋ値85のポリ
ビニルアミンヒドロクロリドの水溶液を、乾燥繊維に対
して１％添加した。
ビニルアミンヒドロクロリドの水溶液を、乾燥繊維に対
して１％添加した。
（ｄ） 紙料懸濁液に、比較例２によるポリマー水溶液
を、乾燥繊維に対して１％添加した。
を、乾燥繊維に対して１％添加した。
（ｅ）〜（ｖ） 紙料懸濁液に、例１〜18による加水分
解されたグラフトポリマーを、乾燥繊維に対してそれぞ
れ１％添加した。
解されたグラフトポリマーを、乾燥繊維に対してそれぞ
れ１％添加した。
得られたパルプを続いて、Rapid−Koethen sheet for
merを用いて秤量80g/m2の紙葉に脱水した。その際、前
記のポリマーに関して、表１に記載の乾燥及び湿潤引裂
長さを測定した。
merを用いて秤量80g/m2の紙葉に脱水した。その際、前
記のポリマーに関して、表１に記載の乾燥及び湿潤引裂
長さを測定した。
例20
Rapid−Koethen sheet former中で、秤量80g/m2の紙
葉を製造する。紙料は、0.5％水性懸濁液の、濾水度32
゜SR（ショッパー−リーグラー）の漂白広葉樹亜硫酸パ
ルプ50％及び漂白針葉樹亜硫酸パルプ50％からなった。
紙料のpH−値は4.5であった。紙料懸濁液を21の同一の
部に分けた。20の紙料に、下記の（ｄ）〜（ｖ）に記載
の部室を添加した： （ａ） 紙料懸濁液は更なる添加物を含有しなかった。
葉を製造する。紙料は、0.5％水性懸濁液の、濾水度32
゜SR（ショッパー−リーグラー）の漂白広葉樹亜硫酸パ
ルプ50％及び漂白針葉樹亜硫酸パルプ50％からなった。
紙料のpH−値は4.5であった。紙料懸濁液を21の同一の
部に分けた。20の紙料に、下記の（ｄ）〜（ｖ）に記載
の部室を添加した： （ａ） 紙料懸濁液は更なる添加物を含有しなかった。
（ｂ） 紙料懸濁液に、尿素／メラミンとホルムアルデ
ヒドとの反応生成物をベースとする市販の湿潤強力樹脂
の水溶液を、乾燥繊維に対して１％添加した。
ヒドとの反応生成物をベースとする市販の湿潤強力樹脂
の水溶液を、乾燥繊維に対して１％添加した。
（ｃ） 紙料懸濁液に、比較例３による、ビニルアミン
ヒドロクロリド及びビニルアルコールからなるコポリマ
ーの水溶液を、乾燥繊維に対して１％添加した。
ヒドロクロリド及びビニルアルコールからなるコポリマ
ーの水溶液を、乾燥繊維に対して１％添加した。
（ｄ）〜（ｕ） 紙料懸濁液に、例１〜18により得られ
た加水分解されたグラフトポリマーを、乾燥繊維に対し
てそれぞれ１％添加し、その際、（ｄ）で例１による加
水分解されたグラフトポリマーを、かつ（ｕ）で例18に
より製造された加水分解されたグラフトポリマーを使用
した。
た加水分解されたグラフトポリマーを、乾燥繊維に対し
てそれぞれ１％添加し、その際、（ｄ）で例１による加
水分解されたグラフトポリマーを、かつ（ｕ）で例18に
より製造された加水分解されたグラフトポリマーを使用
した。
得られたパルプを続いて、Rapid−Koethen sheet for
merを用いて秤量80g/m2の紙葉に脱水した。その際、前
記のポリマーに関して、表２に記載の乾燥及び湿潤引裂
長さを測定した。
merを用いて秤量80g/m2の紙葉に脱水した。その際、前
記のポリマーに関して、表２に記載の乾燥及び湿潤引裂
長さを測定した。
フロントページの続き
(72)発明者 クラウディア ニルツ
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67127 レーデ
ルスハイム−グローナウ ガルテンシュ
トラーセ 29
(72)発明者 プリモス ローレンカク
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67069 ルート
ヴィッヒスハーフェン ベルナー ヴェ
ーク 32
(72)発明者 ディートマール メンヒ
ドイツ連邦共和国 Ｄ−69469 ヴァイ
ンハイム ハーゼルヌス ヴェーク ９
(72)発明者 ルードルフ シューマッハー
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67459 ベール
−イッゲルハイム レーマーシュトラー
セ ７アー
(72)発明者 アンドレアス シュタンゲ
ドイツ連邦共和国 Ｄ−68199 マンハ
イム タンホイザーリング 36
(56)参考文献 特開 平５−214038（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−135207（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 283/06
C08F 8/12
D21H 17/53
Claims (15)
- 【請求項１】アルキレンオキシド単位を含むポリマー及
びエチレン系不飽和化合物からなるグラフトポリマーに
おいて、 （Ａ） 次のもの： （ａ） 式： ［式中、R1、R2＝Ｈ及びC1〜C6−アルキルである］のＮ
−ビニルカルボン酸アミド 10〜100重量％、 （ｂ） モノマー（ａ）と共重合可能なその他のモノエ
チレン系不飽和モノマー ０〜90重量％及び （ｃ） 少なくとも２つのエチレン系不飽和非共役二重
結合を分子中に有するモノマー ０〜５重量％ からなるモノマー又はモノマー混合物を、 （Ｂ） 少なくとも３単位のC2〜C4−アルキレンオキシ
ドを有するポリマー及び／又はポリテトラヒドロフラン
の存在下に、 （Ａ）：（Ｂ）の重量比（95〜10）：（５〜50）でラジ
カル重合させ、かつ引き続き、グラフトポリマーの重合
導入されたモノマー（ａ）から基： を、式： の単位の形成下に少なくとも部分的に脱離させることに
より得られる、アルキレンオキシド単位を含むポリマー
及びエチレン系不飽和化合物からなるグラフトポリマ
ー。 - 【請求項２】モノマー（Ａ）としてＮ−ビニルホルムア
ミドを使用し、かつグラフトポリマーから、重合導入さ
れたＮ−ビニルホルムアミドのホルミル基の２〜100％
を、式： の単位の形成下に脱離させる、請求項１に記載のグラフ
トポリマー。 - 【請求項３】（Ａ）として、 （ａ） Ｎ−ビニルホルムアミド 10〜99重量％及び （ｂ） ギ酸ビニル及び／又は酢酸ビニル 90〜１重量
％ からなるモノマー混合物を使用し、かつグラフトポリマ
ーから、重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドのホル
ミル基の１〜100％を、式： の単位の形成下に、かつ重合導入されたギ酸ビニル及び
／又は酢酸ビニルのホルメート基及び／又はアセテート
基の２〜100％を、式： の単位の形成下に脱離させる、請求項１に記載のグラフ
トポリマー。 - 【請求項４】グラフトポリマーから、ホルミル基の30〜
95％を脱離させる、請求項２に記載のグラフトポリマ
ー。 - 【請求項５】グラフトポリマーから、ホルミル基の30〜
95％及びホルメート基及び／又はアセテート基の30〜95
％を脱離させる、請求項３に記載のグラフトポリマー。 - 【請求項６】アルキレンオキシド単位を含むポリマー及
びエチレン系不飽和化合物からなるグラフトポリマーの
製法において、 （Ａ） 次のもの： （ａ） 式： ［式中、R1、R2＝Ｈ及びC1〜C6−アルキルである］のＮ
−ビニルカルボン酸アミド 10〜100重量％、 （ｂ） モノマー（ａ）と共重合可能なその他のモノエ
チレン系不飽和モノマー ０〜90重量％及び （ｃ） 少なくとも２つのエチレン系不飽和非共役二重
結合を分子中に有するモノマー ０〜５重量％ からなるモノマー又はモノマー混合物を、 少なくとも３単位のC2〜C4−アルキレンオキシドを有す
るポリマー及び／又はポリテトラヒドロフランの存在下
に、（Ａ）：（Ｂ）の重量比（95〜10）：（５〜90）で
ラジカル重合させ、引き続き、グラフトポリマーの重合
導入されたモノマー（ａ）から基： を、式： の単位の形成下に少なくとも部分的に脱離させることを
特徴とする、アルキレンオキシド単位を含むポリマー及
びエチレン系不飽和化合物からなるグラフトポリマーの
製法。 - 【請求項７】モノマー（Ａ）としてＮ−ビニルホルムア
ミドを使用し、かつグラフトポリマーから、重合導入さ
れたＮ−ビニルホルムアミドのホルミル基の１〜100％
を、式： の単位の形成下に脱離させる、請求項６に記載のグラフ
トポリマーの製法。 - 【請求項８】（Ａ）として、 （ａ） Ｎ−ビニルホルムアミド 10〜99重量％及び （ｂ） ギ酸ビニル及び／又は酢酸ビニル 90〜１重量
％ からなるモノマー混合物を使用し、かつグラフトポリマ
ーから、重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドのホル
ミル基の１〜100％を、式： の単位の形成下に、かつ重合導入されたギ酸ビニル及び
／又は酢酸ビニルのホルメート基及び／又はアセテート
基の２〜100％を、式： の単位の形成下に脱離させる、請求項６に記載のグラフ
トポリマーの製法。 - 【請求項９】請求項１から５のいずれかに記載のグラフ
トポリマーの、紙、厚紙及び板紙を製造する際の乾燥強
化剤及び湿潤強化剤としての使用。 - 【請求項１０】請求項１から５のいずれかに記載のグラ
フトポリマーの、紙、厚紙及び板紙を製造する際の妨害
物質及び染料用の固着剤としての使用。 - 【請求項１１】請求項１から５のいずれかに記載のグラ
フトポリマーの、紙、厚紙及び板紙を製造する際の歩留
まり向上剤及び脱水剤としての使用。 - 【請求項１２】請求項１から５のいずれかに記載のグラ
フトポリマーの、デンプン陽イオン化剤としての使用。 - 【請求項１３】請求項１から５のいずれかに記載のグラ
フトポリマーの、顔料用の分散剤としての使用。 - 【請求項１４】請求項１から５のいずれかに記載のグラ
フトポリマーの、紙、厚紙及び板紙をジケテンサイジン
グする際の促進剤としての使用。 - 【請求項１５】請求項１から５のいずれかに記載のグラ
フトポリマーの、ティッシュペーパーを製造する際の助
剤としての使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19515943.8 | 1995-05-02 | ||
| DE19515943A DE19515943A1 (de) | 1995-05-02 | 1995-05-02 | Pfropfpolymerisate aus Alkylenoxideinheiten enthaltenden Polymerisaten und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| PCT/EP1996/001663 WO1996034903A1 (de) | 1995-05-02 | 1996-04-20 | Pfropfpolymerisate aus alkylenoxideinheiten enthaltenden polymerisaten und ethylenisch ungesättigten verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11504952A JPH11504952A (ja) | 1999-05-11 |
| JP3476470B2 true JP3476470B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=7760788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53296796A Expired - Lifetime JP3476470B2 (ja) | 1995-05-02 | 1996-04-20 | アルキレンオキシド単位を含むポリマー及びエチレン系不飽和化合物からなるグラフトポリマー、その製法及びその使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6048945A (ja) |
| EP (1) | EP0823921B1 (ja) |
| JP (1) | JP3476470B2 (ja) |
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| DE (2) | DE19515943A1 (ja) |
| ES (1) | ES2208744T3 (ja) |
| WO (1) | WO1996034903A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2308123A (en) * | 1995-12-15 | 1997-06-18 | Mitsubishi Chem Corp | Process for the preparation of an aqueous solution or dispersion containing cationic polymer |
| DE19836992A1 (de) * | 1998-08-14 | 2000-02-17 | Basf Ag | Verfahren zur Eliminierung von Formamid aus N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymerisaten |
| DE19851024A1 (de) * | 1998-11-05 | 2000-05-11 | Basf Ag | Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE50004352D1 (de) | 1999-08-13 | 2003-12-11 | Basf Ag | Farbmittelzubereitungen |
| DE10041211A1 (de) | 2000-08-22 | 2002-03-07 | Basf Ag | Verwendung hydrophiler Pfropfcopolymere mit N-Vinylamin-und /oder offenkettigen n-Vinylamdeinheiten in kosmetischen Formulierungen |
| CN100436707C (zh) | 2001-06-11 | 2008-11-26 | 巴斯福股份公司 | 用于纸张的湿强度整理剂 |
| DE10156133A1 (de) * | 2001-11-16 | 2003-05-28 | Basf Ag | Pfropfpolymerisate mit Stickstoffheterocyclen enthaltenden Seitenketten |
| WO2003046024A1 (de) * | 2001-11-24 | 2003-06-05 | Basf Aktiengesellschaft | Wässrige dispersionen von wasserlöslichen polymerisaten von n-vinylcarbonsäureamiden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE10160720A1 (de) | 2001-12-11 | 2003-06-18 | Basf Ag | Kosmetisches Mittel enthaltend wenigstens ein Copolymer mit N-Vinyllactameinheiten |
| DE10206596A1 (de) * | 2002-02-15 | 2003-08-28 | Basf Ag | Pfropfcopolymere in kosmetischen Formulierungen |
| DE10227362A1 (de) * | 2002-06-19 | 2004-01-08 | Basf Ag | Komplexbildner für die Behandlung von Metall- und Kunstoffoberflächen |
| DE10243392A1 (de) * | 2002-09-18 | 2004-04-01 | Basf Ag | Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10311616A1 (de) * | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Basf Ag | Pfropfpolymerisate und ihre Verwendung |
| DE102005063376B4 (de) * | 2005-11-26 | 2018-10-11 | Tougas Oilfield Solutions Gmbh | Pfropfcopolymere und deren Verwendung |
| DE102005062027A1 (de) | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Basf Ag | Wässrige Dispersionen von Polymeren, die einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Markieren von Materialien |
| DE102006040771B3 (de) * | 2006-08-31 | 2008-01-31 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Papiererzeugnis und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| EP2060607B2 (de) | 2007-11-16 | 2019-11-27 | Ems-Patent Ag | Gefüllte Polyamidformmassen |
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| US9650745B2 (en) | 2011-05-10 | 2017-05-16 | Basf Se | Oil-in-water emulsions |
| CN107223171A (zh) | 2014-12-16 | 2017-09-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 制造纸和纸板的方法 |
| EP3697963B1 (de) | 2017-10-18 | 2024-06-26 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Verfahren zur herstellung von mehrlagigem papier |
| AU2018350558B2 (en) | 2017-10-18 | 2022-08-04 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Method for producing single-layer or multi-layer paper |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3724646A1 (de) * | 1987-07-25 | 1989-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit |
| DE3832877A1 (de) * | 1988-09-28 | 1990-04-12 | Hoechst Ag | Organische dispersionspolymerisate auf der basis von ethylenisch ungesaettigten monameren, die wasserloesliche und vinylalkoholeinheiten mit einer polyurethanpfropfgrundlage enthaltende pfropfpolymerisate enthalten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| CA1318054C (en) * | 1988-10-03 | 1993-05-18 | Hans-Ulrich Berendt | Graft polymers which are water-soluble or dispersible in water, their preparation and use |
| EP0364399A3 (de) * | 1988-10-03 | 1992-04-29 | Ciba-Geigy Ag | Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Mischpolymerisate, deren Herstellung und Verwendung |
| DE4127733A1 (de) * | 1991-08-22 | 1993-02-25 | Basf Ag | Pfropfpolymerisate aus saccharidstrukturen enthaltenden naturstoffen oder deren derivaten und ethylenisch ungesaettigten verbindungen und ihre verwendung |
| DE4418156A1 (de) * | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden und ihre Verwendung |
-
1995
- 1995-05-02 DE DE19515943A patent/DE19515943A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-04-20 AT AT96914965T patent/ATE250638T1/de active
- 1996-04-20 WO PCT/EP1996/001663 patent/WO1996034903A1/de active IP Right Grant
- 1996-04-20 DE DE59610738T patent/DE59610738D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-20 EP EP96914965A patent/EP0823921B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-20 JP JP53296796A patent/JP3476470B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-20 US US08/945,546 patent/US6048945A/en not_active Expired - Lifetime
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