KR102226757B1 - 완성된 종이의 애쉬 보유율을 증가시키기 위한 제지 보조제 조성물 및 방법 - Google Patents

완성된 종이의 애쉬 보유율을 증가시키기 위한 제지 보조제 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제(들), 폴리아크릴아미드-타입 강화제(들) 및 매질로서 물을 포함하고, 6.0 또는 그 초과의 pH 값을 갖는 제지 보조제 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 언급된 제지 보조제 조성물의 사용에 의한 제지 방법을 제공한다.

Description

완성된 종이의 애쉬 보유율을 증가시키기 위한 제지 보조제 조성물 및 방법 {PAPER-MAKING AID COMPOSITION AND PROCESS FOR INCREASING ASH RETENTION OF FINISHED PAPER}
발명의 기술 분야
본 발명의 구체예는 제지 공정 분야, 특히 완성된 종이의 애쉬 보유율(ash retention)을 증가시키기 위한 방법 및 관련된 제지 보조제 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
제지용 화학 보조제는 제지 산업의 지속가능한 발전에 중요한 역할을 하고 있으며, 이에 따라 크게 주목을 끌고 있다. 제지용 화학 보조제는 가공 보조제 및 기능 보조제로 분류될 수 있다. 강도 보조제는 기능 보조제 중 하나이다. 종이의 강도 파라미터는 건조 강도, 습윤 강도 및 일시적 습윤 강도 등을 포함한다.
현재, 빈번히 사용되는 건조 강도 보조제는 예를 들어, 천연 폴리머, 예컨대 양이온성 전분, CMC 및 구아 검, 및 합성 폴리머, 예컨대 폴리아크릴아미드 (양이온성, 음이온성 및 양쪽성)，글리옥실화된 폴리아크릴아미드 (GPAM), 폴리비닐아민, 등을 포함한다. 종이용 건조 강도 보조제 중, 폴리아크릴아미드 (PAM)가 오늘날 가장 광범위하게 사용된다. 이들의 이온성으로 분류하면, 종이 건조 강도 보조제의 PAM 타입은 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 타입으로 분류된다. 1980년대 초이래로, 양쪽성 폴리아크릴아미드 폴리머가 음이온성 비닐 모노머 및 양이온성 비닐 모노머, 뿐만 아니라 아미드 모노머의 공중합에 의해 개발되었다(JP1049839B 참조). 디-알데하이드 및 폴리아크릴아미드로부터 제조된, 디-알데하이드 작용성화된 폴리아크릴아미드가 먼저 예전 1970년대 및 1980년대에 일시적 습윤 강도 수지로서 개발되었다(US3556932A, US4605702A 참조). 이후, 그것이 또 다른 습윤 강도 수지, 보통 US5674362A에 기술된 바와 같은 폴리아민-에피클로로하이드린 또는 폴리아미드-에피클로로하이드린 타입의 습윤 강도 수지와 함께 사용된 건조 강도 수지로서 개발되었다. 글리옥살, 및 폴리아크릴아미드 골격으로부터 제조된 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 (GPAM)가 이러한 부류에서 가장 광범위하게 제조된 종이 건조 강도 보조제이다. 독립적으로 사용되는 경우, 음이온성 및 양쪽성 (WO0011046A1), 뿐만 아니라 양이온성 (US7641766B2, US7901543B2) 디-알데하이드 작용성화된 폴리아크릴아미드, 주로 GPAM가 건조 강도, 습윤 강도, 또는 배수 능력(drainage ability)이 증진된 종이를 부여하기 위해 개발되었다.
디알데하이드-개질된 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 아크릴아미드-함유 폴리머, 특히 글리옥실화된 DADMAC/아크릴아미드 코폴리머(GPAM)는 종이 및 판지 생산시 건조 강도 및 일시적 습윤 강도 보조제로서 사용된다. 이러한 폴리머 강도 보조제는 (1) 그것이 우수한 건조 강도와 함께 우수한 일시적 습윤 강도를 제공하고, (2) 또한 초지기 가동성(paper machine runnability)을 향상시키는 것을 돕기 때문에 종이 및 판지 제조업자에게 크게 주목받는다. 양쪽성 아크릴아미드-함유 폴리머는 종이 우수한 건조 강도를 제공할 수 있다. 한편, 이러한 타입의 강도 보조제는 어떠한 저장 수명에 대한 문제 없이 고함량의 활성 성분을 지닌다. 현재, 글리옥실화된 아크릴아미드 코폴리머 및 양쪽성 폴리아크릴아미드 둘 모두가 광범위하게 사용되는 강도 보조제이다. 이들 두 강도 보조제에 대한 추가의 연구 및 개발이 상당히 집중적이다. 게다가, 이들 두 강도 보조제의 병용 또는 혼합물에 대한 연구가 이들 각각의 이점을 합할 목적으로 수행된다.
WO9806898A1는 양이온성 전분 및 양이온성 습윤 강도 수지, 및 양쪽성 폴리아크릴아미드-타입 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 폴리머가 수성 펄프 슬러리(pulp slurry)에 첨가되어 종이의 건조 강도를 증가시키고, GPAM이 양이온성 습윤 강도 수지로서 사용될 수 있는 제지 공정을 기술하고 있다. 또한, US6294645B1은 PAE, 양쪽성 PAM 및 습윤 강도 수지를 포함하는 종이용 건조-강도 시스템을 기술하고 있으며, 여기서 GPAM는 양이온성 습윤 강도 수지로서 사용될 수 있다. JP2004011059A는 완성된 종이의 건조 강도 및 배수 성질을 강화시키기 위해 특정 음이온성 모노머(들)를 함유하는 음이온성 폴리아크릴아미드 및 양쪽성 폴리아크릴아미드를 함께 사용하는 것을 기술하고 있다. 상기 특허 문헌의 실시예에서는, 음이온성 폴리아크릴아미드의 수용액이 먼저 5.1 내지 5.3의 pH 값으로 조절된 후, 음이온성 폴리아크릴아미드의 이러한 수용액의 1% 희석액을 슬러리에 첨가하기 전에 양쪽성 폴리아크릴아미드 수용액의 1% 희석액과 혼합하는 것이 언급되어 있다. JP2006138029A는 완성된 종이의 건조 강도 및 배수 성질을 증진시키기 위해 음이온성 폴리아크릴아미드 및 양쪽성 폴리아크릴아미드를 함께 사용하는 것을 기술하고 있다. 상기 특허 문헌에서, 하기 방법이 사용된다: 사전에 음이온성 폴리아크릴아미드의 수용액을 6 또는 그 초과의 pH 값으로 조절한 후, 슬러리로 첨가하기 전에 음이온성 폴리아크릴아미드 수용액의 희석액과 양쪽성 폴리아크릴아미드의 수용액의 희석액을 혼합한다. 그러나, 상기 문헌들은 단지 음이온성 폴리아크릴아미드 수용액의 pH 값만을 조절하고 있다. 또한, 상기 문헌 중 어느 것도 혼합된 용액의 pH 값을 조절하는 것을 기술하거나 암시하고 있지 않을 뿐만 아니라 혼합 용액의 pH 값 조절의 완성된 종이의 애쉬 보유율에 대한 영향을 언급하고 있지 않다.
최근, 완성된 종이의 애쉬 보유율은 재생지 펄프의 대규모 활용으로서 완성된 종이의 성질을 평가하기 위한 중요한 파라미터 중 하나가 되었다. 완성된 종이에 대한 강도 효과를 유지하면서 완성된 종이의 애쉬 보유율이 효과적으로 개선될 수 있는 지에 대한 여부가 강도 보조제의 포괄적 성능을 평가하기 위한 기준 중 하나이다.
그러나, 기존의 강화제, 이러한 강화제를 사용하는 방법, 및 관련된 제지 라인은 비교적 안정적이다. 경제적 관점에서, 기존 강화제에서 출발하여 그것의 조성물 및 이의 사용 방법을 최소한의 정도로 변형하고, 그러한 강화제가 완성된 종이에 대한 애쉬 보유율을 증가시키는 보다 우수한 효과를 갖는 것이 요망된다.
발명의 요약
상기 언급된 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 집중적이고 심도깊은 연구를 수행하였으며, 놀랍게도 수성 액체가 제지용 강화제(증진제)로서 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제(들) 및 폴리아크릴아미드-타입 강화제(들)을 함유하는 경우, 수성 액체를 6.0 또는 그 초과의 pH 값을 갖도록 조절하는 것만이 필요하고, 완성된 종이의 애쉬 보유율이 상당히 개선될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명은 먼저 하나 이상의 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제(들), 하나 이상의 폴리아크릴아미드-타입 강화제(들) 및 매질로서 물을 포함하는, 제지 보조제 조성물로서,
디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제는 양이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제, 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 양쪽성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제로 이루어진 군으로부터 선택되고;
폴리아크릴아미드-타입 강화제는 양이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제, 음이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 양쪽성 폴리아크릴아미드-타입 강화제로 이루어진 군으로부터 선택되나;
(A) 모든 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 양이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제이고, 모든 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 양이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제인 경우, 및
(B) 모든 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제이고, 모든 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 음이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제인 경우는 제외되고;
제지 보조제 조성물은 6.0 또는 그 초과의 pH 값을 갖는, 제지 보조제 조성물을 제공한다.
본 발명은 제지 공정에서 펄프 슬러리에 제지 보조제로서 상기 제지 보조제 조성물을 첨가하는 것을 포함하는, 완성된 종이의 애쉬 보유율을 증가시키는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은
(a) 펄프 슬러리를 제공하는 단계; 이와 동시에 또는 이전에 또는 이후에
(b) 상기 제지 보조제 조성물을 제공하는 단계;
(c) 제지 보조제 조성물을 종이 슬러리에 첨가하여 종이 원료를 얻는 단계;
(d) 단계 (c)에서 얻은 종이 원료를 성형하여 습윤 종이 웹을 얻는 단계;
(e) 단계 (d)에서 얻은 습윤 종이 웹을 압착하고 배수시켜 습윤 종이 시트를 얻는 단계; 및
(f) 단계 (e)에서 얻은 습윤 종이 시트를 건조시켜 종이 시트를 얻는 단계를 포함하는 제지 방법을 추가로 제공한다.
제지 공정에 본 발명에 따른 제지 보조제 조성물을 채택함으로써, 완성된 종이의 애쉬 보유율이 6.0 또는 그 초과의 pH 값으로 조절되지 않은 제지 보조제 조성물과 비교하여 상당히 증가될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 구체예의 목적, 기술적 해법 및 이점을 보다 명백히 하기 위해, 본 발명의 구체예의 기술적 해법이 하기 본 발명의 구체예에서 명백하고 완전하게 기술된다. 기술되는 구체예는 본 발명의 모든 구체예가 아니라 단지 일부이다.
제지 보조제 조성물
본 발명은 우선 하나 이상의 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제(들), 하나 이상의 폴리아크릴아미드-타입 강화제(들) 및 매질로서 물을 포함하고, 6.0 또는 그 초과의 pH 값을 갖는 제지 보조제 조성물로서,
디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제는 양이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제, 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 양쪽성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제로 이루어진 군으로부터 선택되고;
폴리아크릴아미드-타입 강화제는 양이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제, 음이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 양쪽성 폴리아크릴아미드-타입 강화제로 이루어진 군으로부터 선택되나;
(A) 모든 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 양이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제이고, 모든 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 양이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제인 경우, 및
(B) 모든 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제이고, 모든 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 음이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제인 경우는 제외되는 제지 보조제 조성물을 제공한다.
1. 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제
문맥에서, 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제는 폴리아크릴아미드 타입의 기본 폴리머를 디알데하이드로 개질시켜 제조되는, 일반적인 제지용 기능 보조제이다. 디알데하이드 개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제는 보통 건조 강도 증진제로서 사용되나, 그중 일부는 종이에 습윤 강도 및 배수 성질을 부여하기 위해 사용될 수 있다.
폴리아크릴아미드-타입 기본 폴리머는 양이온성 또는 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 상응하게, 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제는 양이온성 또는 음이온성 또는 양쪽성이다. 양이온성 폴리아크릴아미드-타입 기본 폴리머는 하나 이상의 아크릴아미드 모노머(들)와 하나 이상의 양이온성 모노머(들)의 코폴리머이다(예를 들어, US7641766B2, US7901543B2 참조). 음이온성 폴리아크릴아미드-타입 기본 폴리머는 하나 이상의 아크릴아미드 모노머(들)와 하나 이상의 음이온성 모노머(들)의 코폴리머이다(예를 들어, WO0011046A1 참조). 양쪽성 폴리아크릴아미드-타입 기본 폴리머는 하나 이상의 아크릴아미드 모노머(들), 하나 이상의 양이온성 모노머(들) 및 하나 이상의 음이온성 모노머(들)의 코폴리머이다(예를 들어, WO0011046A1 참조).
"아크릴아미드 모노머"는 하기 화학식의 모노머를 의미한다:
Figure 112016034734967-pct00001
상기 식에서, R1은 H 또는 C1-C4 알킬이고, R2는 H, C1-C4 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이다. 아크릴아미드 모노머는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 포함할 수 있고, 예를 들어 아크릴아미드일 수 있다.
"알킬"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유도된 일가 기를 의미한다. 대표적인 알킬기는 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, 세틸 등을 포함한다.
"알킬렌"은 두 개의 수소 원자의 제거에 의해 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유도된 이가 기를 의미한다. 대표적인 알킬렌기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등을 포함한다.
"아릴"은 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자의 방향족 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 고리 시스템을 의미한다. 아릴은 임의로 하나 이상의 C1-C20 알킬, 알콕시 또는 할로알킬기로 치환된다. 대표적인 아릴기는 페닐 또는 나프틸, 또는 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸을 포함한다.
"아릴알킬"은 아릴-알킬렌-기를 의미하며, 아릴 및 알킬렌은 본원에서 정의되어 있다. 대표적인 아릴알킬기는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 1-나프틸메틸, 등, 예를 들어, 벤질을 포함한다.
디-알데하이드에 대한 특별한 제한은 없다. 디-알데하이드는 글리옥살, 말론알데하이드, 석시닉 알데하이드 및 글루타르알데하이드로부터 선택된다. 예를 들어, 디-알데하이드는 글리옥살일 수 있다.
양이온성 모노머에 대한 특별한 제한은 없다. 양이온성 모노머는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, 트리메틸-2-메타크로일옥시에틸암모늄 클로라이드, 트리메틸-2-아크로일옥시에틸암모늄 클로라이드, 메틸아크릴옥시에틸디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 아크릴옥시에틸디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, (3-메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도-3-메틸부틸)트리메틸암모늄 클로라이드, 2-비닐피리딘, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 및 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 양이온성 모노머는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드일 수 있다.
양이온성 모노머에 대한 특별한 제한은 없다. 음이온성 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 모노머는 아크릴산, 이타콘산, 아크릴산의 염 및/또는 이타콘산의 염일 수 있다.
문맥에서, 안정한 폴리머가 제조되는 한, 양이온성 모노머들 및/또는 음이온성 모노머들의 총량에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 양이온성 모노머들 및/또는 음이온성 모노머들의 총량은 실제 적용에 의거하여 코폴리머의 0.1 내지 50 mol%, 예컨대 5 내지 30 mol%일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
문맥에서, 디알데하이드 개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 중 양이온성 모노머 대 음이온성 모노머의 비에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 양이온성 모노머 대 음이온성 모노머의 몰비는 1:100 내지 100:1, 예를 들어, 1:10 내지 10:1일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
문맥에서, 디알데하이드 개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 중 글리콜/아크릴아미드 비(G/A 비)에 대한 특별한 제한은 없다. G/A 비는 0.01:1 내지 1:1 (몰비), 예를 들어, 0.1:1 내지 0.8:1 (몰비)일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
강도 증진제 (특히, 건조 강도 증진제)로서 사용될 수 있는 한, 디알데하이드 개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 중량 평균 분자량에 대한 특별한 제한은 없다. 디알데하이드 개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 10,000,000 달톤, 또는 500,000 내지 2,000,000 달톤, 또는 800,000 내지 1,500,000 달톤, 또는 1,000,000 내지 1,200,000 달톤일 수 있다.
디알데하이드 개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제는 글리콜화된 양이온성 폴리아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 코폴리머의 양이온성 코폴리머일 수 있으며, 또한 GPAM/DADMAC 코폴리머로서 지칭된다. GPAM/DADMAC 코폴리머는 0.01:1 내지 1:1 (몰비), 예를 들어, 0.1:1 내지 0.8:1 (몰비)의 글리콜/아크릴아미드 비 (G/A 비)를 가질 수 있다. GPAM/DADMAC 코폴리머를 구성하는 전체 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 100 몰부에 대해, 아크릴아미드는 75 내지 99 몰부, 예를 들어, 85 내지 95 몰부일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, GPAM/DADMAC 코폴리머는 100,000 내지 10,000,000 달톤, 예를 들어, 500,000 내지 2,000,000 달톤, 예를 들어, 800,000 내지 1,500,000 달톤, 예를 들어, 1,000,000 내지 1,200,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제는 예를 들어, 날코 컴패니(Nalco Co.)으로 양도된 미국 특허 제7641766호 B2와 관련되어 있는 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제를 생산하는 공정에서, 가교제 및/또는 사슬 연장제가 분지된/가교된 구조의 코폴리머를 제공하는데 사용될 수 있음이 주지되어야 한다. 상업적으로 입수가능한 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제로서, Nalco 64280, Nalco 64170, 및 Nalco 64180가 명명될 수 있다.
2. 폴리아크릴아미드-타입 강화제
문맥에서, 폴리아크릴아미드-타입 강화제는 일반적인 제지용 기능 보조제를 나타낸다.
폴리아크릴아미드-타입 강화제는 양이온성 또는 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 양이온성 폴리아크릴아미드 강화제는 하나 이상의 아크릴아미드 모노머(들) 와 하나 이상의 양이온성 모노머(들)의 코폴리머이다. 음이온성 폴리아크릴아미드 강화제는 하나 이상의 아크릴아미드 모노머(들)와 하나 이상의 음이온성 모노머(들)의 코폴리머이다. 양쪽성 폴리아크릴아미드 강화제는 하나 이상의 아크릴아미드 모노머(들), 하나 이상의 양이온성 모노머(들), 및 하나 이상의 음이온성 모노머(들)의 코폴리머이다(예를 들어, JP1049839B, US4251651A 참조). 폴리아크릴아미드 강화제는 건조 강도 증진제로서 사용될 수 있다.
"아크릴아미드 모노머"의 정의 및 예시적 범위는 상기 파트 "1. 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제"에서의 기재를 참조한다.
문맥에서, 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 중량 평균 분자량은 중요하며, 100,000 내지 10,000,000 달톤, 예를 들어, 500,000 내지 2,000,000 달톤, 또는 900,000 내지 1,200,000 달톤일 수 있다.
문맥에서, 양이온성 모노머는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, 트리메틸-2-메타크로일옥시에틸암모늄 클로라이드, 트리메틸-2-아크로일옥시에틸암모늄 클로라이드, 메틸아크릴옥시에틸디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 아크릴옥시에틸디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, (3-메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도-3-메틸부틸)트리메틸암모늄 클로라이드, 2-비닐피리딘, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 및 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 양이온성 모노머는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, 트리메틸-2-아크로일옥시에틸암모늄 클로라이드 또는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 음이온성 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 모노머는 아크릴산 또는 이타콘산, 아크릴산의 염 및 이타콘산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 안정한 폴리머가 제조되는 한, 양이온성 모노머 및/또는 음이온성 모노머의 총량에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 실제 적용에 의거하여, 양이온성 모노머 및/또는 음이온성 모노머의 총량은 코폴리머의 0.1 내지 50 mol%, 예컨대 1 내지 20 mol%일 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. 또한, 양쪽성 폴리아크릴아미드 중 양이온성 모노머 대 음이온성 모노머의 몰비에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 양이온성 모노머 대 음이온성 모노머의 몰비는 1:100 내지 100:1, 예를 들어, 5:1-2:1일 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.
양쪽성 폴리아크릴아미드-타입 강화제는 예를 들어, JP54030913A，JP58004898A에서 기술된 바와 같은 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 생성 공정에서, 코폴리머의 분지된/가교된 구조를 제공하기 위해 가교제 및/또는 사슬 이동제(chain transfer agent)가 사용될 수 있음이 주지되어야 한다. 상업적으로 입수가능한 양쪽성 폴리아크릴아미드-타입 강화제로서, 날코 컴패니로부터 Nalco 847 및 Nalco 828 등이 명명될 수 있다.
3. 매질로서 물
제지 보조제용으로 사용되는 매질의 요건을 충족시키는 한, 매질로서 물에 대한 특별한 제한은 없다. 수돗물, 증류수, 탈이온수, 초순수 물이 사용될 수 있다.
4. 두 강화제의 고형물 함량 및 이들의 비
디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 고형물 함량에 대한 특별한 제한은 없으며, 이는 저장 안정성, 작동성 등에 따라 당업자들에게 적합하게 선택될 수 있다.
제지 보조제 조성물 중 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제에 대한 특별한 제한은 없다. 생산 및 작동의 용이성을 고려하면, 고형물 함량은 0.01 내지 50 wt%, 예를 들어, 0.1 내지 40 wt%, 예를 들어, 1 내지 30 wt%, 예를 들어, 5 내지 25 wt%일 수 있다. 제지 보조제 조성물 중 폴리아크릴아미드-타입 강화제에 대한 특별한 제한은 없으나, 이는 0.01 내지 50 wt%, 예를 들어, 0.1 내지 40 wt%, 예를 들어, 1 내지 30 wt%, 예를 들어, 5 내지 25 wt%일 수 있다. 제지 보조제 조성물 중 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 총 고형물 함량에 대한 특별한 제한은 없다. 생산 및 작동의 용이성을 고려하면, 고형물 함량은 0.01 내지 60 wt%, 예를 들어, 0.1 내지 40 wt%, 예를 들어, 1 내지 30 wt%, 예를 들어, 5 내지 25 wt%일 수 있다.
제지 보조제 조성물 중 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 고형물 함량 간의 비에 대한 특별한 제한은 없으며, 이는 요망하는 종이의 강도 성질에 따라 당업자들에게 적합하게 선택될 수 있다. 완성된 종이의 애쉬 보유율 및/또는 종이 강도를 효과적으로 증가시키기 위해, 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 양쪽성 폴리아크릴아미드-타입 강화제는 1:99 내지 99:1, 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 예를 들어 30:70 내지 70:30, 예를 들어, 40:60 내지 60:40, 예를 들어, 50:50과 같은 고형물 함량비를 가질 수 있다.
5. 기타 성분
임의로, 본 발명에 따른 제지 보조제 조성물은 제지용의 다른 화학 보조제, 특히 제지용 합성 폴리머 보조제, 예를 들어, 폴리비닐 알콜 (PVA), 우레아-포름알데하이드 수지, 멜라민 포름알데하이드 수지, 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리아미드-에피클로로하이드린 수지 (PAE), 등을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 특히, 필요에 따라, 본 발명에 따른 제지 보조제 조성물은 다른 건조 강도 증진제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 특히, 필요에 따라, 본 발명에 따른 제지 보조제 조성물은 다른 건조 강도 증진제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 제지 보조제 조성물이 제지용의 다른 화학 보조제를 함유하는 경우, 당업자들은 필요에 따라 적합한 종류 및 양의 화학 보조제를 선택할 수 있다. 또한, 구체예에서, 제지 보조제 조성물은 오로지 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제, 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 매질로서 물만을 함유할 수 있다.
6. 제지 보조제 조성물의 PH 값
제지 보조제 조성물은 6.0 또는 그 초과의 pH 값, 예를 들어, 6.5 내지 13.0, 예를 들어, 7.0 내지 12.0, 예를 들어, 7.5 내지 11.0, 예를 들어, 8.0 내지 10.0를 가져야 하며, 이때 pH 값은 실온(대략 25℃)에서 측정된다. pH 값은 통상적인 방법, 예컨대 pH 시험지, pH 측정기 등을 사용함으로써 측정될 수 있다. 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 폴리아크릴아미드-타입 강화제를 포함하는 수성 액체의 pH 값이 조절 이전에 6.0 미만인 경우, pH 값을 6.0 또는 그 초과, 예를 들어, 8.0 내지 10.0으로 조절하는 것이 요구된다. 이러한 상황에서, pH 값의 조절은 예를 들어, 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 폴리아크릴아미드-타입 강화제를 포함하는 수성 액체에 염기를 첨가함에 의해 수행될 수 있으며, 이때 염기는 하기 섹션 "8. 제지 보조제 조성물"에서의 염기에 대한 예일 수 있다. 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 폴리아크릴아미드-타입 강화제를 포함하는 수성 액체의 pH 값이 조절 이전에 6.0 또는 그 초과인 경우, 그것의 pH 값의 조절은 pH 값의 조절 작업을 수행하지 않는 방식으로 수행될 수 있거나, pH 값을 pH 6.0 또는 그 초과, 예컨대 6.5 내지 13.0, 7.0 내지 12.0, 7.5 내지 11.0, 8.0 내지 10.0 내의 어떠한 다른 범위로 조절하는 어떠한 작업일 수 있다. pH 값을 증가시키는 것은 상기 언급된 염기를 첨가함으로써 수행될 수 있으며, pH 값을 감소시키는 것은 산을 첨가함으로써 수행될 수 있음이 주지되어야 한다. pH 값을 감소시키는 것이 요망되는 경우, 사용될 수 있는 산은 하기 섹션 "8. 제지 보조제 조성물의 제조 공정"에서 기술된 것과 같다.
7. 폴리머의 이온성
디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 적어도 일부는 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 또 다른 부분에 대립되는 전하를 지닌다. 즉, 하기 두 경우는 제외된다:
(A) 모든 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 양이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제이고, 모든 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 양이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제인 경우; 및 (B) 모든 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제이고, 모든 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 음이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제인 경우. 즉, 허용가능한 경우는 예를 들어,
(1) 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 적어도 일부 또는 전부가 양이온성이고, 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 적어도 일부 또는 전부가 음이온성 또는 양쪽성인 경우; (2) 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 적어도 일부 또는 전부가 음이온성이고, 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 적어도 일부 또는 전부가 양이온성 또는 양쪽성인 경우; (3) 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 적어도 일부 또는 전부가 양쪽성이고, 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 적어도 일부 또는 전부가 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성인 경우이다.
8. 제지 보조제 조성물의 제조 공정
제지 보조제 조성물에 대한 특별한 제한은 없으며, 이는 제지 보조제 조성물이 얻어질 수 있는 한, 당업자들에 의해 적합하게 선택될 수 있다.
예를 들어, 어떠한 제한 없이, 제지 보조제 조성물은
(a) 제1 수성 액체 및 제2 수성 액체를 제공하되, 제1 수성 액체는 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 매질로서 물을 함유하고, 제2 수성 액체는 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 매질로서 물을 함유하고;
(b) 제1 수성 액체와 제2 수성 액체를 혼합하여 혼합된 수성 액체를 얻고;
(c) 혼합된 수성 액체의 pH 값을 6.0 또는 그 초과, 예를 들어, 6.5 내지 13.0의 pH 값, 예를 들어, 7.0 내지 12.0의 pH 값, 예를 들어, 7.5 내지 11.0의 pH 값, 예를 들어, 8.0 내지 10.0의 pH 값을 포함하는 방법을 채택함으로써 제조될 수 있다.
본원에서, 제1 액체 중 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 고형물 함량에 대한 특별한 제한은 없으며, 이는 제조 및 작동 설비를 고려하여 0.01 내지 60 wt%, 예를 들어, 1 내지 20 wt%, 예를 들어, 5 내지 15 wt%일 수 있다. 제2 액체 중 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 고형물 함량에 대한 특별한 제한은 없으며, 이는 제조 및 작동 설비를 고려하여 0.01 내지 60 wt%, 예를 들어, 5 내지 25 wt%, 예를 들어, 10 내지 20 wt%일 수 있다. 필요에 따라, 당업자는 제1 액체 중 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 고형물 함량, 제2 액체 중 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 고형물 함량, 및 제1 액체와 제2 액체 간의 비를 선택할 수 있음으로써, 제지 보조제 조성물이 제조될 수 있다.
둘 모두를 혼합함으로써 얻어진 혼합된 수성 액체 중 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 양이 본 발명의 범위 내에 있는 한, 제1 액체는 폴리아크릴아미드-타입 강화제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있고, 제2 액체는 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 얻는 기능을 고려하면, 예를 들어, 제1 액체는 폴리아크릴아미드-타입 강화제를 함유하지 않고, 제2 액체는 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제를 함유하지 않는다.
임의로, 상기 제1 액체 및 제2 액체는 제지용 다른 화학 보조제, 특히 제지용 합성 폴리머 보조제, 예를 들어, 폴리비닐 알콜 (PVA), 우레아-포름알데하이드 수지, 멜라민 포름알데하이드 수지, 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리아미드-에피클로로하이드린 수지 (PAE), 등을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 특히, 필요에 따라, 제1 액체 및 제2 액체는 다른 건조 강도 증진제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 제1 액체 및 제2 액체가 제지용 다른 화학 보조제를 함유하는 경우, 당업자들은 필요에 따라 적합한 종류 및 양의 제지용 화학 보조제를 선택할 수 있다.
제1 액체 및 제2 액체가 충분히 혼합될 수 있는 한, 제1 수성 액체 및 제2 수성 액체를 혼합하여 혼합된 수성 액체를 얻는 방식에 대한 특별한 제한은 없다. 제1 액체가 제2 액체에 첨가될 수 있거나, 제2 액체가 제1 액체에 첨가될 수 있거나, 제1 액체 및 제2 액체가 다르게 제공된 용기에 함께 첨가될 수 있다. 나아가, 필요에 따라, 혼합은 다른 작업, 예컨대, 교반, 진동에 의해 촉진될 수 있다.
혼합된 수성 액체의 pH 값을 6.0 또는 그 초과로 조절하는 방식에 대한 특별한 제한은 없으며, 이는 당해 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다.
예를 들어, 혼합된 수성 액체가 pH 값의 조절에 주어지지 않고, 6.0 미만의 pH 값을 갖는 상황 하에서, pH 값의 조절은 염기를 혼합된 수성 액체에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 사용되는 염기의 종류에 대한 특별한 제한은 없으며, 그것은 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 뿐만 아니라, 유기 염기, 예컨대, 트리에틸아민일 수 있으며, 또한 강염기 및 약산에 의해 형성된 염, 예컨대 소듐 하이드로겐 카보네이트, 포타슘 카보네이트일 수 있거나, 염기성 염, 예컨대 염기성 칼슘 카보네이트일 수 있다. 사용되는 염기의 형태에 대한 특별한 제한은 없으며, 고체, 기체 또는 액체(가성 액체(caustic liquor))의 형태로 존재할 수 있다. pH 값을 조절하기 위한 필요량을 감소시키기 위해, 혼합된 수성 액체의 다른 성질에 대한 영향을 줄여서 작동을 촉진시킬 수 있으며, 예를 들어, 강한 가성 액체가 사용될 수 있다. 강한 가성 액체에 대한 강염기는 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화바슘, 수산화칼슘 등을 포함한다. 강한 가성 액체 중 강염기는 예를 들어, 1 wt% 또는 그 초과, 예를 들어, 5 wt% 또는 그 초과의 농도로 존재할 수 있다. 가성 액체의 혼합된 수성 액체로의 첨가는 예를 들어, 적가식일 수 있다. 적가식 첨가 동안에, 교반, 진동과 같은 작업이 혼합을 촉진시키기 위해 수행될 수 있다.
예를 들어, pH 값은 혼합된 수성 액체로 첨가를 첨가하기 전, 동안 또는 후에 측정될 수 있다. 염기의 첨가는 측정된 pH 값에 따라 조절될 수 있음으로써, 혼합된 수성 액체의 pH 값은 상기 언급된 특정 범위 또는 예시적 범위 내에 있다. pH 값은 pH 시험지, pH 측정기 등을 사용함에 의해서와 같이 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있으며, pH 값은 실온(대략 25℃)에서 측정될 수 있다.
구체예로서, 제1 액체와 제2 액체를 혼합함으로써 얻어진 혼합된 수성 액체의 pH 값이 상기 특정된 범위 내에 있는 경우, 혼합된 수성 액체의 pH 값의 조절은 pH 값의 조절 작업을 수행하지 않는 방식으로 수행될 수 있거나, pH 값을 pH 6.0 또는 그 초과, 예컨대 6.5 내지 13.0, 7.0 내지 12.0, 7.5 내지 11.0 내의 어떠한 다른 범위로 조절하는 어떠한 작업일 수 있다. pH 값을 증가시키는 것은 상기 언급된 염기를 첨가함으로써 수행될 수 있으며, pH 값을 감소시키는 것은 산을 첨가함으로써 수행될 수 있음이 주지되어야 한다. 사용되는 산의 종류에 대한 특별한 제한은 없으며, 이는 무기산, 예컨대 황산, 염산, 질산, 인산 및 탄산 뿐만 아니라, 유기산, 예컨대 메탄설폰산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 및 말레산일 수 있고, 또한 강산 및 약염기에 의해 형성되는 염, 예컨대 암모늄 니트레이트, 암모늄 설페이트, 또는 산성 염, 예컨대 소듐 바이설페이트일 수 있다. 사용되는 산의 형태에 대한 특별한 제한은 없으며, 고체, 기체 또는 액체(가성 액체)의 형태로 존재할 수 있다. pH 값을 조절하기 위한 필요량을 감소시키기 위해, 혼합된 수성 액체의 다른 성질에 대한 영향을 줄여서 작동을 촉진시킬 수 있으며, 예를 들어, 강한 산성 액이 사용될 수 있다. 강한 산성 액 중 강산은 예를 들어, 황산, 염산, 질산, 메탄설폰산을 포함한다. 강한 산성 액 중 강산은 예를 들어, 1 wt% 또는 그 초과, 예를 들어, 5 wt% 또는 그 초과의 농도일 수 있다. 산성 액의 혼합된 수성 액체로의 첨가는 예를 들어, 적가식 첨가일 수 있다. 적가식 첨가 동안에, 교반, 진동과 같은 작업이 혼합을 촉진시키기 위해 수행될 수 있다.
제1 액체 및 제2 액체는 혼합 전에 pH 값의 조절에 주어질 수 있음이 주지되어야 한다. 예를 들어, 제1 액체 및 제2 액체 중 적어도 하나의 pH 값은 혼합 전에 조절됨으로써 혼합 후 pH 값이 6.0 또는 그 초과의 pH 값, 예를 들어, 6.5-13.0, 7.0 내지 12.0, 7.5 내지 11.0, 8.0 내지 10.0를 달성한다. 구체예로서, 제1 액체 및 제2 액체의 pH 값은 혼합 전에 따로따로 6.0 또는 그 초과의 pH 값으로 조절될 수 있음으로써 혼합 후 pH 값이 둘 모두 6.0 또는 그 초과의 pH 값, 예를 들어, 6.5 내지 13.0, 7.0 내지 12.0, 7.5 내지 11.0, 8.0 내지 10.0일 수 있다. 본원에서, 제1 액체 및 제2 액체의 pH 값을 조절하는 방법은 혼합된 수성 액체의 pH 값을 조절하는 상기 방법을 참조한다.
작업을 용이하게 하기 위해, 제1 액체, 제2 액체 및 혼합된 액체는 적합한 배율, 예를 들어, 2 내지 100배, 예를 들어, 5 내지 20배로 따로따로 희석될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아님이 주지되어야 한다.
또한, 제지 보조제 조성물, 제1 액체, 제2 액체 및 혼합된 수성 액체는 용액의 형태, 또는 분산물의 형태로 존재할 수 있음이 주지되어야 한다. 또한, 제지 보조제 조성물은 예를 들어 완성된 종이의 애쉬 보유율 증가 및/또는 완성된 종이의 강도 증가에 사용될 수 있다.
완성된 종이의 애쉬 보유율을 증가시키고/거나 종이의 강도를 증가시키는 방법
본 발명은 제지 보조제로서 상기 언급된 제지 보조제 조성물을 제지 공정에서의 펄프 슬러리에 첨가하는 것을 포함하는, 완성된 종이의 애쉬 보유율을 증가시키고/거나 종이의 강도를 증가시키는 방법을 추가로 제공한다.
제지용 미가공 섬유 물질 또는 종이 펄프 성분 자체는 소정량의 광물질(mineral matter)을 함유할 수 있다. 제지 공정 동안, 미가공 섬유 물질의 비용을 절약하기 위해 소정량의 광물질이 첨가될 수 있다. 이에 따라, 종이 고온에서 연소되고, 하소된 후, 잔류 광물질이 애쉬로 불린다. 애쉬 보유율은 종이, 판지 및 펄프가 특정 온도에서 연소된 후, 최초 오븐-건조 시편에 대한 잔류 물질의 질량에 의한 비율을 나타낸다.
애쉬 보유율은 하기 식에 의해 계산될 수 있다:
X=(m2-m1)/m×100%
m1-연소 후 도가니(crucible)의 질량, g
m2-연소 후 애쉬 함유 도가니의 질량, g
m-시편의 오븐-건조 질량, g
X-애쉬 보유율, %
상기 식에서, 종이 및 판지의 애쉬 함량에 대한 측정 방법은 GB/T 463-1989를 참조할 수 있다. 예를 들어, 종이 샘플의 소정량이 정확하게 칭량되고, 도가니로 배치되어, 일정하게 예비연소된 후, 머플 노(muffle furnace)로 옮겨져 1.5시간 동안 550℃에서 연소가 일어난다. 도가니가 꺼내지고, 공기중에서 5 내지 10 분 동안 냉각된 후, 건조기로 옮겨지고, 냉각되고, 일정 중량이 될 때까지 칭량된다.
펄프 중 제지 보조제 조성물의 투여량은 실제 요건에 따라 당업자들에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 투여량은 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제(들) 및 폴리아크릴아미드-타입 강화제(들)의 총량의 중량비에 기초하여 펄프 슬러리 중 건조 섬유에 대해 0.01 kg/톤 건조 섬유 내지 50 kg/톤 건조 섬유, 예를 들어, 0.1 kg/톤 건조 섬유 내지 10 kg/톤 건조 섬유일 수 있다.
문맥에서, "펄프 슬러리" 또는 "펄프"는 펄프화 공정으로부터 얻은 생성물을 의미하는 것으로 의도된다. "펄프화"는 식물 섬유 원료를 화학적 방법 또는 기계적 방법, 또는 이 둘의 조합에 의해 분리시켜 고유 색상을 지닌 종이 펄프(미표백 펄프)를 형성하거나 추가로 표백 펄프를 형성하는 생산 공정을 포함한다.
펄프는 기계 펄프, 화학 펄프, 화학 기계 펄프, 및 재생된 폐지 펄프, 예를 들어 기계 펄프 및/또는 재생 섬유를 함유하는 펄프를 포함하나, 이로 제한되지 않는 어떠한 공지된 펄프일 수 있다.
제지 공정
또한, 본 발명은
(a) 펄프 슬러리를 제공하는 단계; 이와 동시에 또는 이전에 또는 이후에
(b) 제지 보조제 조성물을 제공하는 단계;
(c) 제지 보조제 조성물을 종이 슬러리에 첨가하여 종이 원료를 얻는 단계;
(d) 단계 (c)에서 얻은 종이 원료를 성형하여 습윤 종이 웹을 얻는 단계;
(e) 단계 (d)에서 얻은 습윤 종이 웹을 압착하고 배수시켜 습윤 종이 시트를 얻는 단계; 및
(f) 단계 (e)에서 얻은 습윤 종이 시트를 건조시켜 종이 시트를 얻는 단계를 포함하는 제지 방법을 제공한다.
문맥에서, "제지 공정" 또는 "제지를 위한 공정"은 수성 셀룰로오스 제지 지료를 형성하고, 지료를 배수시켜 시트를 형성하고, 시트를 건조시키는 것을 포함하여 펄프로부터 종이 생성물을 제조하는 방법을 의미한다.
문맥에서, "펄프 슬러리" 또는 "펄프"는 펄프화 공정으로부터 얻은 생성물을 의미하는 것으로 의도된다. "펄프화"는 식물 섬유 원료를 화학적 방법 또는 기계적 방법, 또는 이 둘의 조합에 의해 분리시켜 고유 색상을 지닌 종이 펄프(미표백 펄프)를 형성하거나 추가로 표백 펄프를 형성하는 생산 공정을 포함한다. 펄프는 기계 펄프, 화학 펄프, 화학 기계 펄프, 및 재생된 폐지 펄프, 예를 들어 기계 펄프 및/또는 재생 섬유를 함유하는 펄프를 포함하나, 이로 제한되지 않는 어떠한 공지된 펄프일 수 있다.
문맥에서, 펄프는 펄프화 및 첨가제 조절로 처리되어 핸드 시트로 사용될 수 있는 섬유 현탁액을 생성한다. 이러한 섬유 현탁액은 펄프화 및 첨가제 조절로 처리되지 않은 종이 슬러리와 구별되도록 "종이 원료"로서 지칭된다.
문맥에서, "습윤 종이 시트"는 펄프 원료가 헤드박스(headbox), 성형되고 부분적으로 배수되는 성형 섹션 및 압착 섹션을 통과한 후 얻어진 생성물을 나타내며, 습윤 종이 시트의 건조율은 35% 내지 50%의 범위 내일 수 있다. 명확히 하기 위해, 성형 섹션에서 나오지만, 압착 섹션에서 배수 처리되지 않은 생성물은 "습윤 종이 웹"으로서 지칭되며, 이는 15% 내지 25% 범위 내의 건조율을 지닐 수 있다.
문맥에서, "종이 시트"는 습윤 종이 시트가 건조기 섹션에서 건조된 후 얻어진 생성물을 나타낸다. 종이 시트의 건조율은 92% 내지 97% 범위 내일 수 있다.
본 발명에 따른 제지 공정은 하기 절차에 의해 수행될 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 제지 공정은 당해 공지된 다른 제지 절차에 의해 수행될 수도 있다.
종이 원료가 와이어에 유입되기 전의 처리는 하기를 포함한다:
(1) 종이 원료의 제조: 종이 슬러리는 종이 원료로 제조될 수 있고, 종이 원료의 제조는 펄프화 및 첨가제 조절(사이징제, 충전제, 안료 및 보조제와 같은 첨가제 첨가)을 포함한다. 종이 슬러리가 먼저 펄프화 처리되고, 이때 종이 슬러리의 섬유는 필요한 절단, 팽윤 및 미세 섬유화(fine fibrosis)와 같은 처리가 이루어짐으로써 특정 부류의 종이에 요구되는 물리적 성질 및 기계적 성질을 지니고, 제지기(paper-making machine)의 요건에 부합하는 종이를 제공한다. 쓰기에 유용하고, 액체 함침에 저항성인 종이 시트를 제공하고, 종이 색, 화이트(white) 및 톤(tone)을 향상시키고, 종이의 투명도를 증가시키고, 종이의 인쇄 성능을 증가시키는 것 등을 위해, 종이 슬러리는 사이징, 충전제 첨가 및 염색이 이루어질 수 있다. 추가로, 여러 화학 보조제가 첨가되어 일부 특수 성질을 지닌 종이를 제공할 수 있다(예를 들어, 건조 강도, 습윤 강도 증진, 및 버블(bubble) 제거).
(2) 종이 원료의 슬러리 공급 시스템으로의 공급: 종이 원료가 슬러리 공급 시스템으로 공급되어, 저장, 스크리닝, 정제, 디슬래깅(de-slagging), 디-샌딩(de-sanding), 탈가스와 같은 처리가 이루어지고, 비금속 불순물, 섬유 다발, 덩어리, 공기 등을 배출함으로써 종이 품질 및 제지 공정을 방해하는 악영향을 피한다. 슬러리 공급은 슬러리 비율, 희석율, 농도 조절, 투여량 및 압력 제거가 이루어진 후, 헤드 박스 내로, 그리고 제지를 위해 와이어로 유입된다.
2. 종이의 제지는 하기를 포함한다:
(1) 원료 흐름 접근: 종이 원료가 헤드박스를 통해 성형 섹션(와이어 섹션)에 전달된다. 헤드박스는 섬유를 균질하게 분산시키고, 슬러리를 와이어에 원활하게 유입시키는데 유용하다. 제지용 첨가제, 예컨대 종이용 건조 강도 보조제, 종이용 습윤 강도 보조제가 원료 흐름 접근 공정에 첨가될 수 있다.
(2) 성형: 성형 섹션에서, 성형 섹션에 의해 전달되는 종이 원료는 와이어 상에서 배수됨으로써 습윤 종이 웹으로 형성된다. 성형 섹션은 또한 와이어 섹션으로서 언급된다. 습윤 종이 웹의 건조율은 15% 내지 25%의 범위 내일 수 있다.
(3) 압착 및 배수: 압착 섹션에서, 성형 섹션으로부터의 습윤 종이 웹이 기계적 압착 처리되어 습윤 종이 시트를 형성한다. 습윤 종이 시트의 건조율은 35% 내지 50%의 범위 내일 수 있다.
단계 (d)가 상기(2) 및 (3)에 의해 수행될 수 있다.
(4) 건조: 건조기 섹션에서, 건조기 섹션으로부터의 습윤 종이 시트가 건조 실린더로 건조되어 종이 시트를 형성한다. 종이 시트의 건조율은 92% 내지 97%의 범위 내에 있을 수 있다.
단계 (e)가 상기 (4)에 의해 수행될 수 있다.
또한, 종이 시트는 필요에 따라 마무리 절차, 예컨대 캘린더링(calendering), 와인딩(winding) 및 커팅(cutting), 종이-분류(paper-sorting) 또는 리와인딩(rewinding), 패키징(packaging), 등을 진행함으로써 종이 시트를 평평하거나 롤러 형태의 최종 종이로 생성할 수 있다. 추가적으로, 종이 시트의 품질을 향상시키기 위해, 표면 사이징, 코팅 및 온라인 소프트 캘린더(online soft calender) 또는 오프라인 수퍼캘린더(offline supercalender)가 건조기 섹션에서 수행될 수 있다.
제지 공정에서, 종이 원료 제조 시스템에 의해 제공된 종이 슬러리는 일반적으로 슬러리 공급 시스템(종이 원료가 와이로 유입되기 전에 처리가 진행됨), 헤드박스 및 성형 섹션, 압착 섹션, 건조기 섹션 등에 주어진다.
제지 보조제 조성물은 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제(들) 및 폴리아크릴아미드-타입 강화제(들)의 총량의 중량비에 기초하여 펄프 슬러리 중 건조 섬유에 대해 0.01 kg/톤 건조 섬유 내지 50 kg/톤 건조 섬유, 예를 들어, 0.1 kg/톤 건조 섬유 내지 10 kg/톤 건조 섬유의 양으로 펄프 슬러리에 첨가된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예와 관련하여 보다 상세히 기술되나, 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
1. 제지 공정 및 종이의 특징화
(a) 핸드 시트 제조 방법
펄프 슬러리 (고농도 원료)를 제지소로부터 직접 얻었다. 고농도 원료는 주성분으로서, 기계 펄프 및 탈잉크 펄프의 혼합된 슬러리, 또는 재생 폐펄프를 포함하였다. 시트-제조는 농축 원료가 제지소로부터의 수돗물 또는 백수(white water)에 의해 약 0.7%의 농도로 희석된 후에 수행되었다. 전기 전도도는 전체 시트-제조 공정 동안에 약 2.5 내지 3ms/cm로 조절된다.
FRANK-PTI Co.에 의해 제공된 반자동 Tappi 표준 시트-제조기를 시트 제조기로서 사용하였다. 특정 시험 방법은 T205 Introduction sp-02에 기술되어 있다. 희석된 펄프에, 고정화제, 시험 첨가제 및 체류 보조제를 800 rpm의 회전 속도로 연속해서 첨가하였다.
제제와 함께 첨가되는 펄프를 제지기의 성형 실린더에 붓고 여과 및 성형을 진행시켰다. 이후, 성형 실린더를 개방하고, 흡수성 종이를 취하여 습윤 종이 시트를 덮었으며, 이후 이것을 플랫 클램프로 덮어 물 부분을 제거하였다. 이후, 종이 샘플을 새로운 흡수성 종이에 옮긴 후, 이를 스테인레스강 클램프로 덮고, 그 위에 흡수성 종이로 다시 덮었으며, 이에 따라 습윤 종이 샘플을 누적시켰다. 5 내지 10개의 종이 샘플이 누적되면, 이들을 특수 압착기로 제공하여 두-섹션의 압착을 수행하여 추가로 종이로부터 물을 제거하였다.
압착된 종이를 일정 온도 및 습도 실험실(23℃에서 50% 습도)로 옮기고, 모든 단일 종이 샘플을 특수 금속 링 안에 넣었다. 금속 링을 쌓고, 무거운 물체를 금속 링 위에 두었으며, 이 위에 종이 샘플을 놓이게 하였다. 24시간 동안 공기 건조시킨 후, 종이 샘플은 해당 시험을 위해 스테인레스강 클램프로부터 연속적으로 벗겨질 수 있었다.
(b) 내부 결합 강도에 대한 시험 방법
내부 결합 충격 시험기의 원리는 내부 결합 강도의 크기를 반영하도록 기계 장치에 의해 종이 시트를 분리시키는데 요구되는 에너지를 측정하는 것이다. 내부 결합 강도의 측정은 단일 또는 다수의 섬유 층(들) 분리를 극복하는데 요구되는 저항력을 표현하는 것이며, 이는 흔히 종이 시트 또는 판지의 박리 문제를 논의하기 위해 사용된다. 이 실험에서 채택된 시험 방법은 Z-방향에 따른 종이 스플릿팅(splitting)에 대해 추에 의해 적용되는 힘을 측정하는 것을 포함한다. 핸드 시트의 섬유가 X-Y 면에 배열되는 경우, 소모된 에너지는 주로 섬유의 결합을 위해 사용되며, 섬유의 길이 및 섬유 강도 자체는 스콧 결합(Scott bonding)에 대해 영향을 미치지 않는다.
이 실험에서 사용된 장치는 PTI 컴패니로부터 구입하였다. 시험 방법은 Tappi T569을 참조한다.
시험을 위해, 대략 25.4mm×200mm 크기를 갖는 종이를 미리 자른 후, 테이프 및 종이 샘플을 테이프-종이 샘플-탭(tape-paper sample-tap)의 순서에 따라 베이스(base)에 부착시키고, 양면 테이프 및 종이 샘플을 힘들 가하여 서로 밀착하게 부착시켰다. 이후, kg·cm/in2, J/m2으로 표현되는, 장치가 매회 섬유 층의 결합을 분리시키는데 요구되는 힘을 자동으로 기록하는 경우에, 추가 해제되어 종이 샘플에 부딪치고 분리시켰다.
(c) 파열 지수(burst index)에 대한 시험 방법
파열 지수는 일반적으로 kPa로서 표현되는, 종이 또는 판지가 견뎌낼 수 있는 단위 면적에 대한 최대 압력을 나타낸다.
L&W 파열 시험기를 이 실험에서 사용하였다. 시험기의 압력은 5kg로서 조절되었다. 종이를 시험 탱크에 삽입시킨 후, 시험 버튼을 누르고, 유리 커버는 자동으로 내려졌다. 종이가 찢어지면 LED 디스플레이 상에 최대 압력값(kPa)이 나타난다. 파열 지수는 하기와 같이 계산된다:
X = p/g
X - 파열 지수, kPa·m2/g
p - 파열，kPa
g - 종이 평량, g/m2
(d) 애쉬 함량에 대한 시험 방법
제지용 섬유 원료 또는 종이 펄프 성분 자체는 소정량의 광물질을 함유할 수 있다. 제지 공정 동안, 섬유 원료의 비용을 절약하기 위해 소정량의 광물질이 첨가될 수 있다. 이에 따라, 종이가 고온에서 연소되고, 하소된 후, 잔류 광물질이 애쉬로서 지칭된다.
종이 및 판지의 애쉬 함량에 대한 측정 방법은 GB/T 463-1989를 참조한다.
종이 샘플의 소정량이 정확하게 칭량되고, 도가니로 배치되어, 일정하게 예비연소된 후, 머플 노로 옮겨져 1.5시간 동안 550℃에서 연소가 일어난다. 도가니가 꺼내지고, 공기중에서 5 내지 10 분 동안 냉각된 후, 건조기로 옮겨지고, 냉각되고, 일정 중량이 될 때까지 칭량된다. 계산식은 하기와 같다:
X=(m2-m1)/m×100%
m1-연소 후 도가니의 질량, g
m2-연소후 애쉬 함유 도가니의 질량, g
m-시편의 오븐-건조 질량, g
X-애쉬 보유율 %.
(e) 점도 측정
브룩필드 엔지니어링 래브러토리즈 인코포레이티드(Brookfield Engineering Laboratories, Inc, Middleboro, Mass.)에 의해 제작된 브룩필드 프로그램가능 LVDV-II+점도계(Brookfield Programmable LVDV-II+viscometer)를 이 실험에서 사용하였다.
0 내지 100 cps, 60rpm에서 스핀들(Spindle) 1에 의해 측정됨
100 내지 1000 cps, 30rpm에서 스핀들 2에 의해 측정됨
1000 내지 10000 cps, 12rpm에서 스핀들 3에 의해 측정됨
2．폴리아크릴아미드-타입 건조 강도 보조제
실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 양쪽성 폴리아크릴아미드-타입 건조 강화제를 하기와 같이 제조하였다:
(1). 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 1은 날코 컴패니에 의해 제조되고 시판되는 폴리아크릴아미드-타입 건조 강도 보조제인, Nalco TX15951이다.
Nalco TX15951의 프로파일:
활성 성분: 양쪽성 폴리아크릴아미드
고형물 함량: 20％
점도: 7,000 cps
pH 값: 3.5
중량 평균 분자량: 1,200,000 달톤
(2). 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 2의 합성
2 L의 반응기에, 277 g 아크릴아미드 (40%의 농도를 가짐), 333 g 연수(연수), 6 g 이타콘산, 35 g 아크릴옥시에틸디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 (80%의 농도를 가짐), 5g 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 3g 진한 염산, 130 g 연수(연수)를 연속해서 첨가하고, 질소 가스로 퍼징되기 전에 균질하게 되도록 교반하였다. 30분 후, 7 g의 0.45 wt% N,N-메틸렌 바이아크릴아미드 수용액을 첨가하였다. 이후, 1.2 g의 4.3 wt% 암모늄 퍼설페이트 수용액 및 2.4 g의 7.5 wt% 소듐 바이설파이트 수용액을 첨가하였다. 온도가 1.5℃ 증가할 때까지 질소 가스를 퍼징시켰다. 온도가 70℃로 증가한 후, 반응이 완료될 때까지 6시간 동안 상기 온도에서 반응을 유지시켰다. 1.8 g의 5.6 wt% 옥살산 수용액 및 199g의 연수를 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 계속 교반하여 고형물 함량이 15 wt%이고, 점도가 약 5000cps이고, 분자량이 1,000,000 달톤인 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 2을 얻었다.
(3). 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 3의 합성
2 L의 반응기에, 297 g 아크릴아미드 (40%의 농도를 가짐), 323 g 연수, 6 g 이타콘산, 25 g 아크릴옥시에틸디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 (80%의 농도를 가짐), 6g 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 3g 진한 염산, 130 g 연수를 연속해서 첨가하고, 질소 가스로 퍼징되기 전에 균질하게 되도록 교반하였다. 30분 후, 7 g의 0.45 wt% N,N-메틸렌 바이아크릴아미드 수용액을 첨가하였다. 이후, 1.2 g의 4.3 wt% 암모늄 퍼설페이트 수용액 및 2.4 g의 소듐 바이설파이트의 7.5wt% 수용액을 첨가하였다. 온도가 1.5℃ 증가할 때까지 질소 가스를 퍼징시켰다. 온도가 70℃로 증가한 후, 반응이 완료될 때까지 6시간 동안 상기 온도에서 반응을 유지시켰다. 1.8 g의 5.6 wt% 옥살산 수용액 및 199g의 연수를 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 계속 교반하여 고형물 함량이 15 wt%, 점도가 약 5000cps이고, 분자량이 1,100,000 달톤인 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 3을 얻었다.
(4). 양이온성 폴리아크릴아미드 코폴리머 4의 합성
가열 및 응축관을 지닌 2L의 삼목 플라스크에, 615.35 g 연수, 0.1g 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA) 및 143.24g 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) (62%의 농도를 지님)를 첨가하였다. 얻어진 용액이 90℃로 가열되면, 0.3 g 암모늄 퍼설페이트 및 30 g 연수를 포함하는 개시제를 첨가하였다. 199.86g 아크릴아미드 (62%의 농도를 지님), 4.08g N,N-디메틸 포름아미드 및 7.07g N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드를 포함하는 용액의 첨가를 2분 동안 개시제를 첨가한 후에 시작하였다. 첨가가 완료되는데 2시간 걸렸다. 온도를 1시간 동안 90℃에서 유지하여 고형물 함량이 20 wt%이고, 점도가 약 10,700cps이고, 분자량이 900,000 달톤인 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 4를 얻었다.
3. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드-타입 건조 강화제(GPAM 코폴리머 용액)
실시예에서 사용된 GPAM를 하기와 같이 제조하였다.
(1). 기본 폴리머 1 (중간체 1)의 합성
가열 및 냉각관을 지닌 2 L의 삼목 플라스크에, 90 g 연수, 0.1 g 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA) 및 160 g 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)를 첨가하였다. 얻어진 용액이 100℃로 가열되면, 4 g 암모늄 퍼설페이트 및 16 g 연수를 포함하는 개시제를 첨가하고, 첨가가 완료되는데 137 분이 걸렸다. 2분 동안 개시제를 첨가한 후, 625 g 아크릴아미드 (농도 50%)를 함유하는 모노머 상을 첨가하기 시작하였다. 모노머 상의 첨가가 완료되는데 120 분이 걸렸다. 개시제의 첨가가 완료된 후, 용액을 100℃에서 인큐베이팅하였다. 반응이 1시간 내로 종결되어, 고형물 함량이 41 wt%이고, 점도가 2000 cps인 중간체를 얻었다.
(2). 기본 폴리머 2 (중간체 2)의 합성
가열 및 냉각관을 지닌 2 L의 삼목 플라스크에, 90 g 연수, 0.1 g 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA) 및 64 g 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)를 첨가하였다. 얻어진 용액이 100℃로 가열되면, 4 g 암모늄 퍼설페이트 및 16 g 연수를 포함하는 개시제를 첨가하고, 첨가가 완료되는데 137 분이 걸렸다. 2분 동안 개시제를 첨가한 후, 743 g 아크릴아미드 (농도 50%)를 함유하는 모노머 상을 첨가하기 시작하였다. 모노머 상의 첨가가 완료되는데 120 분이 걸렸다. 개시제의 첨가가 완료된 후, 용액을 100℃에서 인큐베이팅하였다. 반응이 1시간 내로 종결되어, 고형물 함량이 41 wt%이고, 점도가 1000 cps인 중간체를 얻었다.
(3). 기본 폴리머 3 (중간체 3)의 합성
가열 및 냉각관을 지닌 2 L의 삼목 플라스크에, 168.98 g 연수, 16.25g 48% 수소화나트륨, 26.27g 75% 인산, 7.6g 소듐 포르메이트, 및 0.1 g 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA)을 첨가하였다. 얻어진 용액이 100℃로 가열되면, 4 g 암모늄 퍼설페이트 및 16 g 연수를 포함하는 개시제를 첨가하고, 첨가가 완료되는데 130 분이 걸렸다. 2분 동안 개시제를 첨가한 후, 713.4 g 아크릴아미드 (농도 50%) 및 49.8g 아크릴산을 함유하는 혼합된 용액을 첨가하기 시작하였다. 첨가가 완료되는데 120 분이 걸렸다. 개시제의 첨가가 완료된 후, 용액을 100℃에서 인큐베이팅하였다. 반응이 2시간 내로 종결되어, 고형물 함량이 41 wt%이고, 점도가 1440 cps인 중간체를 얻었다.
(4). 기본 폴리머 4 (중간체 4)의 합성
가열 및 냉각관을 지닌 2 L의 삼목 플라스크에, 200.78 g 연수, 16.25g 48% 수소화나트륨, 26.27g 75% 인산, 7.6g 소듐 포르메이트, 0.1 g 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA) 및 109.4 g 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)를 첨가하였다. 얻어진 용액이 100℃로 가열되면, 4.4 g 암모늄 퍼설페이트 및 13.2 g 연수를 포함하는 개시제를 첨가하고, 첨가가 완료되는데 130 분이 걸렸다. 2분 동안 개시제를 첨가한 후, 609.5 g 아크릴아미드 (농도 50%) 및 12.5g 아크릴산을 함유하는 혼합된 용액을 첨가하기 시작하였다. 첨가가 완료되는데 120 분이 걸렸다. 개시제의 첨가가 완료된 후, 용액을 100℃에서 인큐베이팅하였다. 반응이 2시간 내로 종결되어, 고형물 함량이 39 wt%이고, 점도가 530 cps인 중간체를 얻었다.
(5). 글리옥실화된 양이온성 폴리아크릴아미드-타입 코폴리머 1 (GPAM 코폴리머 용액 1)의 합성
2L의 유리 용기에, 727 g 연수, 195 g의 상기 기본 폴리머 1 및 49 g의 글리옥살의 40% 용액을 따로따로 첨가하고, 25℃에서 15 분 동안 혼합하였다. 얻어진 용액의 pH 값을 48% 수산화나트륨 용액에 의해 8.4로 조절하였다. 반응 동안, 18 cps의 점도를 갖는 생성물이 얻어질 때까지 점도 측정을 위해 샘플을 취하였다. 얻어진 생성물을 pH 값이 3이 될 때까지 50% 황산으로 조절하여 고형물 함량이 10 wt%이고, 분자량이 1,200,000 달톤인 폴리머를 얻었다. 최종 생성물을 "GPAM 코폴리머 용액 1"로 표시하였다.
(6). 글리옥실화된 양이온성 폴리아크릴아미드-타입 코폴리머 2 (GPAM 코폴리머 용액 2)의 합성
2L의 유리 용기에, 605 g 연수, 341 g의 상기 기본 폴리머 2 및 26 g의 40% 글리옥살 용액을 따로따로 첨가하고, 25℃에서 15 분 동안 혼합하였다. 얻어진 용액의 pH 값을 48% 수산화나트륨 용액에 의해 8.4로 조절하였다. 반응 동안, 32 cps의 점도를 갖는 생성물이 얻어질 때까지 점도 측정을 위해 샘플을 취하였다. 얻어진 생성물을 pH 값이 3이 될 때까지 50% 황산으로 조절하여 고형물 함량이 15 wt%이고, 분자량이 1,000,000 달톤인 폴리머를 얻었다. 최종 생성물을 "GPAM 코폴리머 용액 2"로 표시하였다.
(7). 글리옥실화된 음이온성 폴리아크릴아미드-타입 코폴리머 3 (GPAM 코폴리머 용액 3)의 합성
2L의 유리 용기에, 732.54 g 연수 및 205.5g의 상기 기본 폴리머 3를 첨가하고, 얻어진 용액을 4.86g의 48% 수산화나트륨에 의해 약 9의 pH 값을 갖도록 조절하였다. 이후, 50.3g의 40% 글리옥살을 첨가하고, pH 값을 6.8g의 5% 수산화나트륨에 의해 약 8.5로 조절하였다. 반응을 정상 온도에서 수행하고, 점도계를 사용하여 반응 용액의 점도를 모니터링하였다. 반응물이 18 cps의 점도에 도달하면, 50% 황산을 첨가하여 생성물의 pH 값을 3이 되도록 조절함으로써 고형물 함량이 10 wt%이고, 분자량이 1,200,000 달톤인 폴리머를 얻었다. 최종 생성물을 "GPAM 코폴리머 용액 3"으로 표시하였다.
(8). 글리옥실화된 양쪽성 폴리아크릴아미드-타입 코폴리머 4 (GPAM 코폴리머 용액 4)의 합성
2L의 유리 용기에, 732.63 g 연수 및 205.5g의 상기 기본 폴리머 4를 첨가하고, 얻어진 용액을 4.07g의 48% 수산화나트륨에 의해 약 9의 pH 값을 갖도록 조절하였다. 이후, 50.3g의 40% 글리옥살을 첨가하고, pH 값을 7.5g의 5% 수산화나트륨에 의해 약 8.5로 조절하였다. 반응을 정상 온도에서 수행하고, 점도계를 사용하여 반응 용액의 점도를 모니터링하였다. 반응물이 18 cps의 점도에 도달하면, 50% 황산을 첨가하여 생성물의 pH 값을 3이 되도록 조절함으로써 고형물 함량이 10 wt%이고, 분자량이 1,000,000 달톤인 폴리머를 얻었다. 최종 생성물을 "GPAM 코폴리머 용액 4"로 표시하였다.
실시예 1
GPAM 코폴리머 용액 1을 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 1과 1:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 10배 희석시켰다. 희석된 예비혼합 용액을 24％ 수산화나트륨 수용액에 의해 6.8의 pH 값을 갖도록 조절하였다. pH 값을 조절한 후, 예비혼합된 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 1A 및 1B의 제조에서 두 가지 투여량(3 kg/톤 또는 6 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.4 kg/톤의 Nalco 61067 및 2.0 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
본원에서 투여량은 펄프 슬러리 중 건조 섬유에 대한 용액(제제) 중 활성 성분의 양을 나타내는 것임이 주지되어야 한다. 투여량의 의미는 하기에서 유효하다.
실시예 2
GPAM 코폴리머 용액 1을 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 1과 1:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 10배 희석시켰다. 희석된 예비혼합 용액을 24％ 수산화나트륨 수용액에 의해 7.5의 pH 값을 갖도록 조절하였다. pH 값을 조절한 후, 예비혼합된 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 2A 및 2B의 제조에서 두 가지 투여량(3 kg/톤 또는 6 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.3 kg/톤의 Nalco 61067 및 1.5 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
실시예 3
GPAM 코폴리머 용액 1을 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 1과 1:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 10배 희석시켰다. 희석된 예비혼합 용액을 24％ 수산화나트륨 수용액에 의해 9.6의 pH 값을 갖도록 조절하였다. pH 값을 조절한 후, 예비혼합된 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 3A 및 3B의 제조에서 두 가지 투여량(1.5 kg/톤 또는 3.0 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.2 kg/톤의 Nalco 61067 및 1.0 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
실시예 4
GPAM 코폴리머 용액 1을 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 2와 1:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 10배 희석시켰다. 희석된 예비혼합 용액을 24％ 수산화나트륨 수용액에 의해 7.8의 pH 값을 갖도록 조절하였다. pH 값을 조절한 후, 예비혼합된 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 4A 및 4B의 제조에서 두 가지 투여량(3.1 kg/톤 또는 6.3 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.2 kg/톤의 Nalco 61067 및 2.0 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
실시예 5
GPAM 코폴리머 용액 3을 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 4와 2:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 17배 희석시켰다. 희석된 예비혼합 용액을 24％ 수산화나트륨 수용액에 의해 각각 8.5 및 9.6의 pH 값을 갖도록 조절하였다. pH 값을 조절한 후, 8.5의 pH 값을 갖는 예비혼합된 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 5A 및 5B의 제조에서 두 가지 투여량(1.5 kg/톤 또는 3.0 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였으며, 9.6의 pH 값을 갖는 예비혼합된 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 6A 및 6B의 제조에서 두 가지 투여량(1.5 kg/톤 또는 3.0 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.3 kg/톤의 Nalco 61067 및 1.5 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
실시예 6
GPAM 코폴리머 용액 4를 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 1과 1:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 20배 희석시켰다. 희석된 예비혼합 용액을 24％ 수산화나트륨 수용액에 의해 8.1의 pH 값을 갖도록 조절하였다. pH 값을 조절한 후, 예비혼합된 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 6A 및 6B의 제조에서 두 가지 투여량(1.5 kg/톤 또는 3.0 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.3 kg/톤의 Nalco 61067 및 1.5 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
실시예 7
GPAM 코폴리머 용액 2을 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 3과 3:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 20배 희석시켰다. 희석된 예비혼합 용액을 24％ 수산화나트륨 수용액에 의해 9.3의 pH 값을 갖도록 조절하였다. pH 값을 조절한 후, 예비혼합된 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 7A 및 7B의 제조에서 두 가지 투여량(1.5 kg/톤 또는 3.0 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.3 kg/톤의 Nalco 61067 및 1.5 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
비교 실시예 1
GPAM 코폴리머 용액 1을 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 1과 1:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 10배 희석시켰다. 이때, 예비혼합된 용액의 pH 값을 pH 3.5로 조절하였다. 희석된 예비혼합 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 1a 및 1b의 제조에서 두 가지 투여량(3 kg/톤 또는 6 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.4 kg/톤의 Nalco 61067 및 2.0 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
비교 실시예 2
GPAM 코폴리머 용액 1을 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 1과 1:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 10배 희석시켰다. 이때, 예비혼합된 용액의 pH 값을 pH 3.7로 조절하였다. 희석된 예비혼합 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 2a 및 2b의 제조에서 두 가지 투여량(3 kg/톤 또는 6 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.3 kg/톤의 Nalco 61067 및 1.5 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
비교 실시예 3
GPAM 코폴리머 용액 1을 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 1과 1:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 10배 희석시켰다. 이때, 예비혼합된 용액의 pH 값을 pH 3.5로 조절하였다. 희석된 예비혼합 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 3a 및 3b의 제조에서 두 가지 투여량(1.5 kg/톤 또는 3.0 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.2 kg/톤의 Nalco 61067 및 1.0 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
비교 실시예 4
GPAM 코폴리머 용액 1을 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 2와 1:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 10배 희석시켰다. 이때, 예비혼합된 용액의 pH 값을 pH 4.2로 조절하였다. 희석된 예비혼합 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 4a 및 4b의 제조에서 두 가지 투여량(3.1 kg/톤 또는 6.3 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 15 kg/톤의 50 wt％ 암모늄 설페이트 수용액을 고정화제로서 사용하고, 이중 체류 보조제 (0.2 kg/톤의 Nalco 61067 및 2.0 kg/톤의 bentonite)를 체류 보조제로서 사용하였다.
비교 실시예 5
GPAM 코폴리머 용액 3을 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 4와 2:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 17배 희석시켰다. 이때, 예비혼합된 용액의 pH 값을 pH 3.5로 조절하였다. 희석된 예비혼합 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 5a 및 5b의 제조에서 두 가지 투여량(1.5 kg/톤 또는 3.0 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.3 kg/톤의 Nalco 61067 및 1.5 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
비교 실시예 6
GPAM 코폴리머 용액 4를 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 1과 1:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 17배 희석시켰다. 이때, 예비혼합된 용액의 pH 값을 pH 3.5로 조절하였다. 희석된 예비혼합 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 6a 및 6b의 제조에서 두 가지 투여량(1.5 kg/톤 또는 3.0 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.3 kg/톤의 Nalco 61067 및 1.5 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
비교 실시예 7
GPAM 코폴리머 용액 2를 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 3과 3:1 (w/t)의 비로 예비혼합하였다. 얻어진 용액을 이온수를 첨가하여 20배 희석시켰다. 이때, 예비혼합된 용액의 pH 값을 pH 3.8로 조절하였다. 희석된 예비혼합 용액을 상기 기술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드 시트 샘플 7a 및 7b의 제조에서 두 가지 투여량(1.5 kg/톤 또는 3.0 kg/톤)의 시험 첨가제로서 사용하였다. 실시예에서 사용된 고농도 원료는 기계적 슬러리와 탈잉크 슬러리의 혼합 슬러리였다. 실시예에서, 이중 체류 보조제 (0.3 kg/톤의 Nalco 61067 및 1.5 kg/톤의 벤토나이트)를 체류 보조제로서 사용하였다.
기술된 방법에 따라, 상기 핸드 시트 샘플의 내부 결합 강도 또는 파열 지수 및 애쉬 보유율을 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 표시된다.
표 1：내부 결합 강도 또는 파열 지수 및 애쉬 보유율
Figure 112016034734967-pct00002
Figure 112016034734967-pct00003
펄프 슬러리 배치 1에 대해, 핸드 시트 샘플 1A 및 1B (6.8로 조절된 pH 값을 지님)는 핸드 시트 샘플 1a 및 1b (pH 값이 조절되지 않음)와 비교하여, 유사한 내부 결합 강도 및 개선된 애쉬 함량을 나타냄을 표 1로부터 알 수 있다. 펄프 슬러리 배치 2에 대해, 핸드 시트 샘플 2A 및 2B (7.5로 조절된 pH 값을 지님)는 핸드 시트 샘플 2a 및 2b (pH 값이 조절되지 않음)와 비교하여, 개선된 내부 결합 강도 및 개선된 애쉬 함량을 나타낸다. 펄프 슬러리 배치 3에 대해, 핸드 시트 샘플 3A 및 3B (9.6으로 조절된 pH 값을 지님)는 핸드 시트 샘플 3a 및 3b (pH 값이 조절되지 않음)와 비교하여, 내부 결합 강도 및 애쉬 함량 둘 모두가 크게 개선된다. 펄프 슬러리 배치 4에 대해, 핸드 시트 샘플 4A 및 4B (7.8로 조절된 pH 값을 지님)는 핸드 시트 샘플 4a 및 4b (pH 값이 조절되지 않음)와 비교하여, 내부 결합 강도 및 애쉬 함량이 개선된다. 펄프 슬러리 배치 5에 대해, 핸드 시트 샘플 5A 및 5B (8.5로 조절된 pH 값을 지님) 뿐만 아니라 5C 및 5D (9.6으로 조절된 pH 값을 지님)는 핸드 시트 샘플 5a 및 5b (pH 값이 조절되지 않음)와 비교하여, 내부 결합 강도 및 애쉬 함량 둘 모두가 크게 개선된다. 핸드 시트 샘플 6A 및 6B (8.1로 조절된 pH 값을 지님)는 핸드 시트 샘플 6a 및 6b (pH 값이 조절되지 않음)와 비교하여, 내부 결합 강도 및 애쉬 함량 둘 모두가 크게 개선된다. 핸드 시트 샘플 7A 및 7B (9.3으로 조절된 pH 값을 지님)는 핸드 시트 샘플 6a 및 6b (pH 값이 조절되지 않음)와 비교하여, 내부 결합 강도 및 애쉬 함량 둘 모두가 크게 개선된다. 이는, pH 조절에 주어지지 않은 조성물과 비교하여, pH 값의 조절이 애쉬 함량에서의 증가 뿐만 아니라 종이 강도에서의 증진을 야기할 것임을 시사한다.
전술된 것은 첨부되는 청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 제한한다기 보다는 단지 본 발명의 예시적인 구체예이다.

Claims (21)

  1. 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제, 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 물을 포함하는 제지 보조제 조성물로서,
    디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 양이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제, 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 양쪽성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제로부터 선택되고;
    폴리아크릴아미드-타입 강화제가 양이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제, 음이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 양쪽성 폴리아크릴아미드-타입 강화제로부터 선택되고;
    제지 보조제 조성물이 6 또는 그 초과의 pH 값을 가지나;
    (A) 모든 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 양이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제이고, 모든 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 양이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제인 경우, 및
    (B) 모든 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제이고, 모든 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 음이온성 폴리아크릴아미드-타입 강화제인 경우는 제외되는, 제지 보조제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 양이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 아크릴아미드 모노머 및 양이온성 모노머를 포함하는 디알데하이드-개질된 코폴리머이고;
    음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 아크릴아미드 모노머 및 음이온성 모노머를 포함하는 디알데하이드-개질된 코폴리머이고;
    양쪽성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제가 아크릴아미드 모노머, 양이온성 모노머 및 음이온성 모노머를 포함하는 디알데하이드-개질된 코폴리머인, 제지 보조제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 디알데하이드가 글리옥살, 말론알데하이드, 석시닉 알데하이드, 글루타르알데하이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 제지 보조제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 디알데하이드-개질된 코폴리머들 중 임의의 하나의 디알데하이드가 글리옥살인, 제지 보조제 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제의 양이온성 모노머가 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필) 아크릴아미드, 트리메틸-2-메타크로일옥시에틸암모늄 클로라이드, 트리메틸-2-아크로일옥시에틸 암모늄 클로라이드, 메틸아크릴옥시에틸디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 아크릴옥시에틸디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, (3-메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도-3-메틸부틸)트리메틸암모늄 클로라이드, 2-비닐피리딘, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 제지 보조제 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 음이온성 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 이들의 염 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 제지 보조제 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 아크릴아미드 모노머가 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중 적어도 하나인, 제지 보조제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 제지 보조제 조성물이 6.5 내지 13의 pH를 갖는, 제지 보조제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 제지 보조제 조성물이 7 내지 12의 pH를 갖는, 제지 보조제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 제지 보조제 조성물이 7.5 내지 11의 pH를 갖는, 제지 보조제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 제지 보조제 조성물이 8 내지 10의 pH를 갖는, 제지 보조제 조성물.
  12. 완성된 종이의 애쉬 보유율을 증가시키는 방법으로서, 제지 공정에서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제지 보조제 조성물을 펄프 슬러리에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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