TW201522389A - 造紙助劑組成物及增加成紙灰分保留的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種造紙助劑組合物，其包含二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑、兩性聚丙烯醯胺類增強劑和作為介質的水，且其pH值為6.0以上。本發明還提供使用了上述造紙助劑組合物的造紙方法。

Description

造紙助劑組成物及增加成紙灰分保留的方法
本發明涉及造紙工藝領域，特別是用於增加成紙灰分保留的方法以及相關的造紙助劑組合物。
造紙化學助劑在造紙工業的可持續發展中起到重要的作用，因而受到了廣泛的關注。造紙化學助劑又可以分為過程助劑和功能助劑，增強劑就是功能助劑中的一種。紙張的強度參數包括乾強、濕強和臨時濕強等。
目前常用的乾強劑有例如天然聚合物，如陽離子性澱粉、CMC和瓜爾膠，以及合成聚合物，例如聚丙烯醯胺(陽離子性、陰離子性和兩性)、乙二醛化的聚丙烯醯胺和聚乙烯胺等。在紙的乾強助劑中，當前最廣泛使用的是聚丙烯醯胺(PAM)。根據它們的離子性進行分類，PAM類型的紙乾強助劑分為陰離子性的、陽離子性的和兩性的。二十世紀八十年代初期開始，通過陰離子性乙烯基單體和陽離子性乙烯基單體以及丙烯醯胺單體的共聚已經開發出了兩性聚丙烯醯胺(參見JP1049839B)。在二十世紀70~80年代，由二醛和聚丙烯醯胺製備的二醛官能化的聚丙烯醯胺最早作為臨時濕強樹脂開發(參見US3556932A，US4605702A)。然後US5674362A中記 載了將該二醛官能化的聚丙烯醯胺作為乾強樹脂與另一種濕強樹脂(通常是聚醯胺環氧氯丙烷或聚醯胺環氧氯丙烷類型的濕強樹脂)組合使用。在該分類中，由乙二醛和主鏈聚丙烯醯胺製備的乙二醛化的聚丙烯醯胺(GPAM)是製造最多的乾強助劑。單獨使用的陰離子性和兩性型(WO0011046A1)以及陽離子性(US7641766B2，US7901543B2)的二醛官能化的聚丙烯醯胺，最常見的是GPAMs，被開發出來以賦予紙張乾強、濕強和脫水能力。
二醛改質的陽離子性、陰離子性及兩性的含丙烯醯胺聚合物，特別是乙二醛改質的DADMAC/丙烯醯胺共聚物(GPAMs)，在紙張和紙板的製造中除了作為乾強劑之外還可以作為臨時濕強助劑。這種聚合物強度助劑由於(1)其提供了很好的臨時濕強以及很好的乾強，以及(2)其幫助提高了脫水以及造紙設備的運行性能，受到了紙張和紙板生產商的高度關注。兩性聚丙烯醯胺可以為紙張提供很好的乾強。同時，這類增強劑擁有較高的活性成分，並且沒有任何保質期的問題。目前，乙二醛改質的丙烯醯胺共聚物及兩性聚丙烯醯胺都是被廣泛使用的增強劑。針對這兩類增強劑的進一步研究和發展均非常活躍。將這兩類增強劑合作或混合使用以期結合這兩類增強劑各自優點的研究也有進行。
WO9806898A1公開了一種造紙方法，該造紙方法中向紙漿中添加選自陽離子澱粉和陽離子性濕強樹脂中的陽離子性聚合物、以及兩性的聚丙烯醯胺類聚合物來增加紙的乾強，其中，作為該陽離子性濕強樹脂可以使用GPAM。此外，US6294645B1公開了一種用於紙張的乾強系統，其包含PAE、兩性的PAM以及濕強樹脂，其中，作為該濕強樹脂可以使用GPAM。JP2004011059A記載了含有特定陰離子單體的陰離子性聚丙烯醯胺 和兩性聚丙烯醯胺的組合使用以增強成紙乾強及脫水性能，這篇專利文獻的實施例中提及，預先將陰離子性聚丙烯醯胺水溶液的pH值調至5.1~5.3，然後將此陰離子性聚丙烯醯胺水溶液的1%稀釋液與兩性聚丙烯醯胺水溶液的1%的稀釋液混合後添加至漿料中。JP2006138029A記載了陰離子性聚丙烯醯胺及兩性聚丙烯醯胺的組合使用以增強成紙乾強及脫水性能，這篇專利文獻中採用的方法為，預先將陰離子性聚丙烯醯胺水溶液的pH值調至6以上，然後將此陰離子性聚丙烯醯胺水溶液的稀釋液與兩性聚丙烯醯胺水溶液的稀釋液混合後添加至漿料中。然而，上述專利文獻中均是僅僅單獨對陰離子性聚丙烯醯胺水溶液的pH值進行調整。並且，上述專利文獻均沒有公開或暗示調整混合液的pH值，更沒有公開或暗示調整混合液的pH值對成紙的灰分保留的影響。
近年來，隨著回收紙漿的大量使用，成紙中的灰分保留也成為衡量成紙性質的重要參數，能否在保持成紙增強效果的基礎上有效提高成紙中的灰分保留逐漸成為評估增強劑綜合效能的標準之一。
然而，現有的增強劑、這些增強劑的使用方法、以及相應的造紙生產線等都是相對穩定的，從經濟方面考慮，迫切希望在現有增強劑的基礎上，對其組成、使用方法等進行盡可能小的改進，從而使其具有更好的增加成紙中的灰分保留的效果。
本發明人為解決上述課題進行了深入研究，令人驚奇地發現：在使用包含二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑與聚丙烯醯胺類增強劑的水性液作為造紙用增強劑的情況下，僅需使該水性液的pH值為6.0以上，即 可顯著地增加成紙中的灰分保留。本發明正是基於上述發現而完成的。
本發明首先提供一種造紙助劑組合物，其包含一種或多種二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑、聚丙烯醯胺類增強劑和作為介質的水；該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑選自陽離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑、陰離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和兩性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑；該聚丙烯醯胺類增強劑選自陽離子性的聚丙烯醯胺類增強劑、陰離子性的聚丙烯醯胺類增強劑和兩性的聚丙烯醯胺類增強劑；但，排除下述情況：(A)該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑全部為陽離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑，且該聚丙烯醯胺類增強劑全部為陽離子性的聚丙烯醯胺類增強劑，以及(B)該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑全部為陰離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑，且該聚丙烯醯胺類增強劑全部為陰離子性的聚丙烯醯胺類增強劑；其中，該造紙助劑組合物的pH值為6.0以上。
本發明還提供一種增加成紙的灰分保留的方法，該方法包括在造紙過程中將上述造紙助劑組合物添加至紙漿中作為造紙助劑。
本發明還提供一種造紙的方法，其包括以下步驟：(a)提供紙漿；同時或在此前或在此後(b)提供上述造紙助劑組合物；(c)向該紙漿中添加該造紙助劑組合物，得到紙料； (d)使步驟(c)中得到的紙料成形，得到濕紙幅(wet paper web)；(e)對步驟(d)中得到的濕紙幅進行壓榨脫水，得到濕紙頁(wet paper sheet)；以及(f)將步驟(e)中得到的濕紙頁乾燥，得到紙頁(paper sheet)。
通過在造紙過程中採用本發明的造紙助劑組合物作為造紙助劑，與使用未調整pH至6.0以上的造紙助劑組合物相比，可以顯著地增加成紙中的灰分保留。
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例的附圖，對本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。
造紙助劑組合物
本發明首先提供了一種造紙助劑組合物，其包含一種或多種二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑、一種或多種兩性聚丙烯醯胺類增強劑和作為介質的水，且其pH值為6.0以上；其中，該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑選自陽離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑、陰離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和兩性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑；該聚丙烯醯胺類增強劑選自陽離子性的聚丙烯醯胺類增強劑、陰離子 性的聚丙烯醯胺類增強劑和兩性的聚丙烯醯胺類增強劑；但，排除下述情況：(A)該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑全部為陽離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑，且該聚丙烯醯胺類增強劑全部為陽離子性的聚丙烯醯胺類增強劑，以及(B)該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑全部為陰離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑，且該聚丙烯醯胺類增強劑全部為陰離子性的聚丙烯醯胺類增強劑。
1.二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑
在本說明書中，二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑是指一種常用的造紙功能助劑，其通過用二醛對聚丙烯醯胺類基礎聚合物進行改質而得到。該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑通常可以用作乾強劑，其中的一些也可用來賦予紙張濕強和脫水能力。
該聚丙烯醯胺類基礎聚合物可以是陽離子性的或陰離子性的或兩性的。相應地，該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑也可以是陽離子性的或陰離子性的或兩性的。陽離子性的聚丙烯醯胺類基礎聚合物是一種或多種丙烯醯胺類單體與一種或多種陽離子單體的共聚物(參見例如US7641766B2，US7901543B2)；陰離子性的聚丙烯醯胺類基礎聚合物是一種或多種丙烯醯胺類單體與一種或多種陰離子單體的共聚物(參見例如WO0011046A1)；兩性的聚丙烯醯胺類基礎聚合物一種或多種丙烯醯胺類單體、一種或多種陽離子單體、以及一種或多種陰離子單體的共聚物(參見例如WO0011046A1)。
“丙烯醯胺類單體”指的是下式的單體： 其中，R1為H或C1-C4烷基，R2為H、C1-C4烷基、芳基或芳烷基。丙烯醯胺類單體可以是丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，例如可以是丙烯醯胺。
“烷基”指的是從直鏈或支鏈的飽和烴中去掉單個氫原子而得到的一價基團。代表的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和鯨蠟基等。
“亞烷基”指的是從直鏈或支鏈的飽和烴中去掉兩個氫原子而得到的二價基團。代表性的亞烷基包括亞甲基、亞乙基和亞丙基等。
“芳基”指的是具有大約6至大約1o個碳原子的芳香族單環或多環系統。芳基可以任選地被一個或多個C1-C20的烷基、烷氧基或鹵代烷基所取代。代表性的芳基包括苯基或萘基，或者取代苯基或取代萘基。
“芳烷基”指的是芳基-亞烷基基團，其中芳基和亞烷基如本文所定義。代表性的芳烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基和1-萘甲基等，例如苄基。
對於該二醛選沒有特殊限制，可以選自乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛，例如可以是乙二醛。
對於該陽離子單體沒有特殊限制，可以是選自二烯丙基二甲基氯化銨、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯醯胺、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(trimethyl-2-methacroyloxyethylammonium chloride)、丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(Trimethyl-2-acroyloxyethyl ammonium chloride)、甲基丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、(3-丙烯醯胺丙基)三甲基氯化銨、甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨((3-methacrylamidopropyl)trimethylammonium chloride)、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁基三甲基氯化銨、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中一種或兩種以上。例如陽離子單體可以為二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。
對於該陰離子單體沒有特殊限制，可以是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐以及它們的鹽中一種或兩種以上。例如陰離子單體可以是丙烯酸、伊康酸、丙烯酸鹽和/或伊康酸鹽。
本發明中，對陽離子性單體和/或陰離子性單體的總量沒有特別限制，只要能夠獲得穩定的聚合物即可。例如，根據應用需要，陽離子性單體和/或陰離子性單體的總和可以占共聚物的0.1~50mol%，例如5~30mol%，但不限於此。
本發明中，對於兩性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑中的陽離子性單體與陰離子性單體的比例沒有特別限制，例如，根據應用需要，陽離子性單體與陰離子性單體的比例以摩爾比計可以為1：100~100：1，例如為1：10~10：1，但不限於此。
本發明中，對該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑中乙二醛與丙烯醯胺類單體的比(G/A比)沒有特殊限制，可以是0.01：1~1：1(摩爾比)，例如0.1：1~0.8：1(摩爾比)，但限於此。
對於該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑的重量平均分子量沒有特殊限制，只要其能夠作為增強劑(特別是乾強劑)使用即可。該二醛改質 聚丙烯醯胺類增強劑的重量平均分子量可以是例如100,000~10,000,000道爾頓，或者500,000~2,000,000道爾頓，或者800,000~1,500,000，或者1,000,000~1,20(),000。
該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑可以是例如陽離子性的乙二醛改質的丙烯醯胺與二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物，稱為GPAM/DADMAC共聚物。該GPAM/DADMAC共聚物所具有的乙二醛與丙烯醯胺類單體的比(G/A比)可以是0.01：1~1：1(摩爾比)，例如0.1：1~0.8：1(摩爾比)。相對於構成該GPAM/DADMAC共聚物的丙烯醯胺與二烯丙基二甲基氯化銨的總量100摩爾份，該丙烯醯胺可以是75~99摩爾份，例如85~95摩爾份，但不限於此。該GPAM/DADMAC共聚物的重量平均分子量可以是例如100,000~10,000,000道爾頓，例如500,000~2,000,000道爾頓，又例如為800,000~1,500,000，再例如為1,000,000~1,200,000，但不限於此。
可以根據已知的技術來製備該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑，可以參考例如Nalco Company擁有的專利US 7641766 B2。需要說明的是，在製備該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑的過程中，還可以使用交聯性單體和/或鏈轉移劑而使共聚物具有支鏈交聯結構。作為市售的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑，可以列舉出Nalco 64280、Nalco 64170、Nalco 64180等。
2.聚丙烯醯胺類增強劑
在本說明書中，聚丙烯醯胺類增強劑是指一種常用的造紙功能助劑。
該聚丙烯醯胺類增強劑可以是陽離子性的或陰離子性的或兩性的。陽離子性的聚丙烯醯胺類增強劑是一種或多種丙烯醯胺類單體與 一種或多種陽離子單體的共聚物；陰離子性的聚丙烯醯胺類增強劑是一種或多種丙烯醯胺類單體與一種或多種陰離子單體的共聚物；兩性的聚丙烯醯胺類增強劑是一種或多種丙烯醯胺類單體、一種或多種陽離子單體、以及一種或多種陰離子單體的共聚物(參見例如JP1049839B，US4251651A)。該聚丙烯醯胺類增強劑通常可以用作乾強劑。
關於“丙烯醯胺類單體”的定義以及示例性範圍參見“1.二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑”部分的描述。
在本發明中，該聚丙烯醯胺類增強劑的重量平均分子量可以為100,000~10,000,000道爾頓，例如500,000~2,000,000道爾頓，或者900,000~1,500,000道爾頓。
在本發明中，該陽離子單體可以是選自二烯丙基二甲基氯化銨、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯醯胺、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、(3-丙烯醯胺丙基)三甲基氯化銨、甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁基三甲基氯化銨、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中一種或兩種以上，例如選自二烯丙基二甲基氯化銨、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯醯胺、丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的一種或兩種以上，但不限於此；陰離子單體可以為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐以及它們的鹽中一種或兩種以上，例如選自伊康酸、丙烯酸及它們的鹽中的一種或兩種以上，但不限於此。對構成該聚丙烯醯胺類增強劑的陽離子性單體和/ 或陰離子性單體的總量沒有特別限制，只要能夠獲得穩定的聚合物即可。例如，根據應用需要，陽離子性單體和/或陰離子性單體可以占共聚物的0.1~50mol%，例如5~30mol%，但不限於此。此外，在兩性的聚丙烯醯胺中，陽離子單體與陰離子單體的摩爾比沒有特殊限制，可以為100：1~1：100，例如5：1~2：1，但不限於此。
可以根據已知的技術來製備該兩性聚丙烯醯胺類增強劑，可以參考例如JP54030913A，JP58004898A。需要說明的是，在製備該聚丙烯醯胺類增強劑的過程中，還可以使用交聯性單體和/或鏈轉移劑而使共聚物具有支鏈交聯結構。作為市售的兩性聚丙烯醯胺類增強劑，可以列舉出例如Nalco Company的Nalco 847，Nalco 828等。
3.作為介質的水
對作為介質的水沒有特殊限制，只要其滿足作為造紙助劑用介質的要求即可，可以使用自來水、蒸餾水、去離子水、超純水等。
4.兩種增強劑的固體含量及比例
對於該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和該聚丙烯醯胺類增強劑在該造紙助劑組合物中的固體含量沒有特殊限制，本領域技術人員可以根據保存穩定性、可操作性等適宜選擇。
對於該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑在該造紙助劑組合物中的固體含量沒有特殊限制，考慮到製備和操作的容易程度，可以為0.01~50重量%，例如為0.1~40重量%，又例如為1~30重量%，又例如為5~25重量%。對於該聚丙烯醯胺類增強劑在該造紙助劑組合物中的固體含量沒有特殊限制，可以為0.01~50重量%，例如為0.1~40重量%，又例如為1~30重量 %，又例如為5~25重量%。對該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和該聚丙烯醯胺類增強劑在該造紙助劑組合物中的總固體含量沒有特殊限制，考慮到製備和操作的容易程度，可以為0.01~60重量%，例如為0.1~40重量%，又例如為1~30重量%，又例如為5~25重量%。
對於該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和該聚丙烯醯胺類增強劑在該造紙助劑組合物中的固體含量的比例沒有特殊限制，本領域技術人員可以根據所需求的紙張的強度性能等適宜選擇。從更好地發揮增加成紙中的灰分保留和/或紙張的強度的觀點來看，該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑與該兩性聚丙烯醯胺類增強劑的固體含量之比可以為例如1：99~99：1，又又例如10：90~90：10，又例如30：70~70：30，又例如40：60~60：40，又例如50：50。
5.其他成分
視需要，該造紙助劑組合物中可以包含或不包含其他造紙化學助劑，特別是合成聚合物造紙助劑，例如聚乙烯醇(PVA)、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚乙烯亞胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、聚醯胺-環氧氯丙烷樹脂(PAE)等。特別是，視需要，該造紙助劑組合物中可以包含或不包含其他乾強劑。在該造紙助劑組合物中包含其他造紙化學助劑的情況下，該造紙化學助劑的種類和量可以由本領域技術人員根據需要適宜選擇。此外，作為一個實施方式，該造紙助劑組合物可以僅包含該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑、該聚丙烯醯胺類增強劑以及作為介質的水。
6.造紙助劑組合物的pH值
該造紙助劑組合物的pH值必須在6.0以上，例如為 6.5~13.0，又例如為7.0~12.0，又例如為7.5~11.0，又例如為8.0~10.0，該pH值在室溫(約25℃)下測定。pH值的測定可以採用常規方法，例如利用pH試紙、pH計等。如果包含該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和該聚丙烯醯胺類增強劑的水性液的pH值在未經調整前小於6.0，則需要進行調整使其pH值為6.0以上，例如8.0~10.0。這種情況下，pH值的調整可以通過例如向包含該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和該聚丙烯醯胺類增強劑的水性液中加入鹼來進行，可以使用的鹼的示例如以下的“8.造紙助劑組合物的製備方法”中該。如果包含該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和該聚丙烯醯胺類增強劑的水性液的pH值在未經調整前即為6.0以上，則調整其pH值的方式可以是不進行任何調整pH值的操作，也可以是調整其pH值到pH6.0以上的其他範圍例如6.5~13.0、7.0~12.0、7.5~11.0、8.0~10.0。還需要說明的是，調高pH值可以通過加入如前述的鹼來進行；調低pH值可以通過加入酸來進行。在希望調低pH值的情況下，可以使用的酸的示例如以下的“8.造紙助劑組合物的製備方法”中所述。
7.聚合物的離子性
該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑中的至少一部分與該聚丙烯醯胺類增強劑中的至少一部分帶相反的電荷。即，排除下述的兩種情況：(A)該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑全部為陽離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑，且該聚丙烯醯胺類增強劑全部為陽離子性的聚丙烯醯胺類增強劑；以及(B)該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑全部為陰離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑，且該聚丙烯醯胺類增強劑全部為陰離子性的聚丙烯醯胺類增強劑。即，允許的情況例如：(1)該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑中的至少 一部分或全部為陽離子性的，且該聚丙烯醯胺類增強劑中的至少一部分或全部為陰離子性的或兩性的；(2)該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑中的至少一部分或全部為陰離子性的，且該聚丙烯醯胺類增強劑中的至少一部分或全部為陽離子性的或兩性的；(3)該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑中的至少一部分或全部為兩性的，且該聚丙烯醯胺類增強劑中的至少一部分或全部為陽離子性的、陰離子性的或兩性的。
8.造紙助劑組合物的製備方法
對於該造紙助劑組合物的製備方法沒有特殊限制，本領域技術人員可以適宜選擇，只要能夠獲得該造紙助劑組合物即可。
例如，非限制性地，該造紙助劑組合物可以採用下述製備方法來製備，該製備方法包括：(a)提供第一水性液和第二水性液，該第一水性液包含該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和作為介質的水，該第二水性液包含該聚丙烯醯胺類增強劑和作為介質的水；(b)將該第一水性液和第二水性液混合，得到混合水性液；以及(c)將該混合水性液的pH值調整為6.0以上，例如為6.5~13.0，又例如為7.0~12.0，又例如為7.5~11.0，又例如為8.0~10.0。
這裡，對於該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑在該第一水性液中的固體含量沒有特殊限制，考慮到製備和操作的容易程度，可以為0.01~60重量%，例如為1~20重量%，又例如為5~15重量%。對於該聚丙烯醯胺類增強劑在第二水性液中的固體含量沒有特殊限制，考慮到製備和操作的容 易程度，可以為0.01~60重量%，例如為5~25重量%，又例如為10~20重量%。本領域技術人員可以根據需要選擇該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑在該第一水性液中的固體含量、該聚丙烯醯胺類增強劑在第二水性液中的固體含量、以及該第一水性液與該第二水性液的比例，使得能夠製備得到該造紙助劑組合物。
該第一水性液中可以包含或不包含該聚丙烯醯胺類增強劑，該第二水性液中也可以包含或不包含該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑，只要混合這兩者得到的混合水性液中的該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和該聚丙烯醯胺類增強劑的量在本發明的範圍內即可。從容易獲得的角度來看，例如該第一水性液中不包含該聚丙烯醯胺類增強劑，該第二水性液中不包含該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑。
視需要，該第一水性液和該第二水性液中可以包含或不包含其他造紙化學助劑，特別是合成聚合物造紙助劑，例如聚乙烯醇(PVA)、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚乙烯亞胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、聚醯胺-環氧氯丙烷樹脂(PAE)等。特別是，視需要，該第一水性液和該第二水性液中可以包含或不包含其他乾強劑。在該第一水性液和該第二水性液中包含其他造紙化學助劑的情況下，該造紙化學助劑的種類和量可以由本領域技術人員根據需要適宜選擇。
對於將該第一水性液和第二水性液混合得到混合水性液的方式沒有特殊限制，只要能夠使該第一水性液和第二水性液充分混合即可。可以將該第一水性液加入到該第二水性液中，也可以將該第二水性液加入到該第一水性液中，還可以將該第一水性液和該第二水性液一起加入 到另行準備的容器中。此外，視需要，還可以進行攪拌、振盪等操作來促進混合。
對於將該混合水性液的pH值調整為6.0以上的方法沒有特殊限制，可以通過本技術領域的常規方法來進行。
例如，在未經調整pH值的混合水性液的pH值小於6.0的情況下，可以通過向該混合水性液中加入鹼的方法來進行。對於所使用的鹼的種類沒有特殊限制，可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等無機鹼，也可以是三乙胺等有機鹼，還可以是碳酸氫鈉、碳酸鉀等強鹼弱酸鹽，或者可以是鹼式碳酸鈣等鹼式鹽。對於所使用的鹼的形態沒有特殊限制，可以是固體、氣體或鹼液，從調整pH所需的量少、對該混合水性液的其他性質影響小、且操作方便角度來看，可以使用例如強鹼液。該強鹼例如包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。該強鹼液中的強鹼的濃度例如為1重量%以上，又例如為5重量%以上。鹼液加入該混合水性液中的方式例如為滴加，在滴加時還可以例如進行攪拌、振盪等操作來促進混合。
例如，在向該混合水性液中加入鹼之前、加入鹼的過程中和/或加入鹼之後，測定混合水性液的pH值。可以根據測得的pH值來調整鹼的加入，使得混合水性液的pH值在上述規定的範圍或示例性範圍內。pH值的測定可以採用常規方法，例如利用pH試紙、pH計等。該pH值在室溫(約25℃)下測定。
作為一種實施方式，在將該第一水性液和該第二水性液混合後得到的混合水性液的pH值已經在上述規定的範圍內的情況下，調整混合 水性液的pH值的方式可以是不進行任何調整pH值的操作；或者，也可以是調整其pH值到pH6.0以上的其他範圍例如6.5~13.0、7.0~12.0、7.5~11.0、8.0~10.0。還需要說明的是，調高pH值例如可以通過加入如前述的鹼來進行；調低pH值例如可以通過加入酸來進行。對於所使用的酸的種類沒有特殊限制，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、碳酸等無機酸，也可以是甲磺酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、蘋果酸等有機酸，還可以是硝酸銨、硫酸鋁等強酸弱鹼鹽，或者可以硫酸氫鈉等酸式鹽。對於所使用的酸的形態沒有特殊限制，可以是固體、氣體或酸液，從調整pH所需的量少、對該混合水性液的其他性質影響小、且操作方便角度來看，可以使用例如強酸液。該強酸例如包括硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸等。該強酸液中的強酸的濃度例如為1重量%以上，又例如為5重量%以上。酸液加入該混合水性液中的方式例如為滴加，在滴加時還可以進行攪拌、振盪等操作來促進混合。
需要說明的是，該第一水性液和第二水性液也可以在混合之前進行pH值的調整。例如，可以在混合前調整該第一水性液和第二水性液中的至少一個的pH，使得兩者混合後的pH為6.0以上，例如6.5~13.0、7.0~12.0、7.5~11.0、8.0~10.0。作為一種實施方式，可以在混合前分別調整該第一水性液和第二水性液的pH至6.0以上，使得兩者混合後的pH為6.0以上，例如6.5~13.0、7.0~12.0、7.5~11.0、8.0~10.0。這裡，調整該第一水性液和第二水性液的pH值的方法參照前述的調整混合水性液的pH值的方法。
還需要說明的是，為了便於操作，可以獨立地將該第一水性液、第二水性液和該混合液稀釋適當倍數，例如2~100倍，又例如5~20倍，但不限於此。
還需要說明的是，該造紙助劑組合物、第一水性液、第二水性液以及混合水性液的形態可以是溶液，也可以是分散液。此外，該造紙助劑組合物可以用於例如增加成紙的灰分保留和/或增強紙張的強度。
增加成紙的灰分保留和/或增強紙張的強度的方法
本發明還提供一種增加成紙的灰分保留和/或增強紙張的強度的方法，該方法包括在造紙過程中將上述造紙助劑組合物添加至紙漿中作為造紙助劑。
造紙纖維原料或者紙漿組分本身會含有一定量的礦物質，造紙過程中也會為了節約纖維原料成本而添加一定的礦物質，因而紙張經高溫燃燒和灰化後剩餘的礦物質稱之為灰分(Ash)。灰分保留是指：紙、紙板和紙漿在規定溫度下灼燒後的剩餘物質的品質與原絕乾試樣的品質之比。
灰分保留可以通過下述公式計算：X=(m2-m1)/m×100%
m1-灼燒後的坩堝重，g
m2-灼燒後盛有灰渣的坩堝重，g
m-試樣的絕乾重，g
X-灰分保留，%
其中，紙和紙板的灰分測定方法可以參見中國國家標準GB/T 463-1989。例如，精確稱取一定量的紙樣置於預先灼燒至恒重的坩堝中，然後移置馬弗爐，並在550℃下灼燒1.5h。取出坩堝，在空氣中冷卻5~10min後移入乾燥器內冷卻後稱重，直至恒重。
該造紙助劑組合物在紙漿中的添加量可以由本領域技術人 員根據需要適宜確定。例如，以該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和兩性聚丙烯醯胺類增強劑之和對紙漿中乾纖維的重量比計，可以為0.01kg/噸乾纖維~50kg/噸乾纖維，例如為0.1kg/噸乾纖維~10kg/噸乾纖維。
在本說明書中，紙漿是指制漿過程得到的產物。制漿是指利用化學方法或機械方法或兩者結合的方法使植物纖維原料離解，形成本色紙漿(未漂漿)或進一步形成漂白紙漿的生產過程。
紙漿可以是任何一種已知的紙漿，包括但不限於，機械紙漿，化學紙漿，化學機械紙漿，回收廢紙漿等，例如是包含機械紙漿和/或再生纖維的紙漿。
造紙方法
此外，本發明還提供一種造紙的方法，其包括以下步驟：(a)提供紙漿；同時或在此前或在此後(b)提供該造紙助劑組合物；(c)向該紙漿中添加該造紙助劑組合物，得到紙料；(d)使步驟(c)中得到的紙料成形，得到濕紙幅(wet paper web)；(e)對步驟(d)中得到的濕紙幅進行壓榨脫水，得到濕紙頁(wet paper sheet)；以及(f)將步驟(e)中得到的濕紙頁乾燥，得到紙頁(paper sheet)。
在本說明書中，“造紙的方法”指的是從紙漿制造紙製品的方法，主要包括形成含水的纖維質造紙配料、將配料濾水形成紙張和將紙張乾燥。
在本說明書中，“紙漿”是指制漿過程得到的產物。制漿是 指利用化學方法或機械方法或兩者結合的方法使植物纖維原料離解，形成本色紙漿(未漂漿)或進一步形成漂白紙漿的生產過程。紙漿可以是任何一種已知的紙漿，包括但不限於，機械紙漿，化學紙漿，化學機械紙漿，回收廢紙漿等，例如是包含機械紙漿和/或再生纖維的紙漿。
在本說明書中，紙漿經過打漿和調料後製成可以供抄紙使用的纖維懸浮液，稱為“紙料”，以區別於未打漿和未添加填料的漿料。
在本說明書中，“濕紙頁(wet paper sheet)”是指：紙料依次經過流漿箱、成形部及壓榨部被成形和部分脫水，而得到的製品，濕紙頁的乾度可以在35%~50%。為了進行區別，將從成形部出來、但尚未經壓榨部壓榨脫水的製品稱為“濕紙幅(wet paper web)”，濕紙幅的乾度可以在15%~25%。
在本說明書中，“紙頁(paper sheet)”是指：濕紙頁經過乾燥部被乾燥，而得到的製品，紙頁的乾度可以在92%~97%。
本發明的造紙方法可以通過下述工序來進行，但不限於此，本發明的造紙方法也可以按照本技術領域已知的其他造紙工序進行。
1.紙料上網前的處理，包括
(1)準備紙料：紙漿可以製成紙料，紙料的準備包括打漿和調料(膠料、填料、色料及助劑等添加劑的加入)。紙漿首先要經過打漿，對紙漿的纖維進行必要的切短、潤脹和細纖維化等處理，從而使紙取得紙種所要求的物理性質和機械強度性能，並能滿足抄紙機的要求。為了使紙頁能用於書寫和抗液體的浸漬，改善紙的顏色、白度和色調，增加紙的不透明度，改善紙的印刷性能等，漿料可以進行施膠、加填料和染色，還可以 加入各種化學助劑，來賦予紙張某些特殊的性能(例如提高乾強度、濕強度、氣消除泡)。
(2)將紙料提供給供漿系統：紙料進入供漿系統進行貯存、篩選、淨化、除渣、除沙、脫氣等處理，排出紙料中混入的金屬、非金屬雜質、纖維束、漿團和空氣等，以避免影響成品紙的品質及給造紙生產過程帶來困難。漿料經配漿、稀釋、調濃、計量、消除壓力脈衝後進入流漿箱上網抄紙。
2.紙的抄造，包括
(1)漿流送：紙料經過流漿箱被送至成形部(網部)。流漿箱能使纖維均勻分散，又能使漿料平穩上網。可以在漿流送過程中加入紙張乾強助劑、紙張濕強助劑等造紙添加劑，該例如造紙助劑組合物在漿流送過程中加入。
(2)成形：在成形部中，流漿箱輸送的紙料通過在網上濾水而形成濕紙幅(wet paper web)，成形部又稱網部。濕紙幅的乾度可以在15%~25%。
(3)壓榨脫水：在壓榨部中，來自成形部的濕紙幅經過機械壓榨，形成濕紙頁(wet paper sheet)。濕紙頁的乾度可以在35%~50%。
該步驟(d)可以通過上述的(2)和(3)來進行。
(4)乾燥：在乾燥部中，來自壓榨部的濕紙頁利用烘缸蒸發水分，形成紙頁(paper sheet)。紙頁的乾度可以在92%~97%。
該步驟(e)可以通過上述的(4)來進行。
此外，根據需要還可以對紙頁進行壓光、卷取和切紙、選紙 或複卷、打包等整理工序，使之成為平板或捲筒狀的成品紙。此外，為了提高紙頁的品質，在乾燥部還可以進行表面施膠、塗布和線上軟壓光或機外超級壓光。
在造紙過程中，由紙料製備系統提供的紙料一般要經過供漿系統(進行紙料上網前的處理)、流漿箱和成形部、壓榨部、乾燥部等。
該造紙助劑組合物在該紙漿中的添加量為0.01kg/噸乾纖維~50kg/噸乾纖維，例如為0.1kg/噸乾纖維~10kg/噸乾纖維，以該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和兩性或陽離子性或陰離子性的聚丙烯醯胺類增強劑之和對紙漿中乾纖維的重量比計。
實施例
以下，通過實施例和比較例對本發明進行更具體的說明，但本發明不受這些實施例的限定。
1.造紙方法和性能檢測
(a)抄紙方法
所用漿料(濃漿)從紙廠獲得。濃漿主要成分是機械漿與脫墨漿的混合漿、或者迴圈廢紙漿。採用自來水或紙廠白水將濃漿稀釋到約0.7%後進行抄片，整個抄片過程的電導率控制在2.5~3ms/cm左右。
抄片器採用的是半自動Tappi標準抄片器，由FRANK-PTI公司提供，測試方法詳見TAPPI索引T205 sp-02。稀釋後的紙漿在800RPM轉速下依次添加定著劑、測試添加劑和保留助劑。
將添加了試劑的漿料倒入抄片器成形桶槽中進行過濾成形，接著打開成形器桶槽，並取一張吸水紙蓋於濕紙幅上，蓋上平壓板， 脫除部分水後，將濕紙樣轉移到一張新的吸水紙上，蓋上不銹鋼板，再蓋上一張吸水紙，濕紙樣依次堆積，當堆積到5到10張紙樣時即可送入專門的壓榨設備進行兩段壓榨進一步脫除紙張的水分。
壓榨結束後將紙張轉移到恒溫恒濕實驗室(50%的濕度和23℃)，並將每一張紙樣單獨放入專用的金屬環內，依次堆積金屬環，並在最上面放置紙樣的金屬環上壓上重物，紙樣自然乾燥24h後即可依次從不銹鋼板上揭開進行相應的測試。
(b)內結合強度測試方法
內結合強度儀的測試原理是通過機械設備測量分開紙頁所需要的能量來反映內結合強度的大小，內結合強度的測定是為了表達將單層或多層纖維分開需要克服的抗拒力，它經常用來探討紙頁或紙板的分層問題。本實驗採用的測試方法是通過Z向分開紙張時擺錘所用的力來確定紙張的內結合強度。當手抄紙的纖維在XY平面排列時，所消耗的能量主要用於纖維間的結合，纖維長度和纖維本身強度對Scott鍵合無影響。
實驗中所使用的設備購自PTI公司，測試方法詳細參見Tappi T569
測試時預先裁取寬25.4mm×200mm左右的紙樣，然後按照膠帶-紙樣-膠帶的順序將膠帶和紙樣貼在測試底座上，並且通過一定的壓力將雙面膠與紙樣緊密地黏附在一起，然後釋放擺錘敲擊分開紙樣，設備自動記錄每次分開纖維層間結合所需要用的力，單位用kg‧cm/in2，J/m2等表示。
(c)耐破度測試方法
耐破度是指紙或紙板在單位面積上所能承受的均勻增大的最大壓力， 一般以kPa表示。
本實驗採用的是L&W耐破度測試儀，控制設備的壓力為5kg，將紙張插入測試槽內，按下測試鍵，玻璃罩自動下降，紙張被頂破時最大壓力值(kPa)顯示在LED屏上，耐破指數計算公式如下：X=p/g
X-耐破指數，kPa‧m2/g
p-耐破度，kPa
g-紙張的定量，g/m2
(d)紙張灰分測試方法
造紙纖維原料或者紙漿組分本身會含有一定量的礦物質，造紙過程中也會為了節約纖維原料成本而添加一定的礦物質，因而紙張經高溫燃燒和灰化後剩餘的礦物質稱之為灰分(Ash)。
紙和紙板灰分測定方法參見GB/T 463-1989。
精確稱取一定量的紙樣置於預先灼燒至值重的坩堝中，然後移至馬弗爐，並在550℃下灼燒1.5h。取出坩堝，在空氣中冷卻5~10min後移入乾燥器內冷卻後稱重，直至恒重。計算公式如下：X=(m2-m1)/m×100%
m1-灼燒後的坩堝重，g
m2-灼燒後盛有灰渣的坩堝重，g
m-試樣的絕乾重，g
X-灰分保留，%
(e)黏度的測量
本實驗採用Brookfield Programmable LVDV-II+黏度計，Brookfield Engineering Laboratories,Inc,Middleboro,Mass.製造。
0~100cps由1號轉子60rpm測量
100~1000cps由2號轉子30rpm測量
1000~10000cps由3號轉子12rpm測量。
2．聚丙烯醯胺類增強劑
在本實施例和比較例中使用的聚丙烯醯胺類增強劑如下製備：
(1).兩性聚丙烯醯胺共聚物1為聚丙烯醯胺類增強劑Nalco TX15951，由Nalco.Co.生產並銷售。
Nalco TX15951的基本性質：活性物質：兩性聚丙烯醯胺
固體含量：20%
黏度：7,000cps
pH值：3.5
重量平均分子量1,200,000
(2).兩性聚丙烯醯胺共聚物2的合成
向2L的反應器中依次加入277克的丙烯醯胺(濃度40%)，333克軟水、6克伊康酸、35克丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨(濃度80%)，5克甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、3克濃鹽酸，130克軟水攪拌均勻後通氮氣。30分鐘後加入7克N,N-亞甲基雙丙烯醯胺0.45重量%的水溶液。之後，加入1.2克過硫酸銨4.3重量%的水溶液以及2.4克亞硫酸氫鈉重量7.5%的 水溶液。溫度升高1.5℃後停止通氮氣。溫度升至70℃後繼續保溫6小時後反應結束。攪拌下加入1.8克草酸5.6重量%的水溶液及199克軟水。繼續攪拌1小時得到固體含量15wt%、黏度大約為5000cps、分子量為1,000,000道爾頓的兩性聚丙烯醯胺共聚物2。
(3).兩性聚丙烯醯胺共聚物3的合成
向2L的反應器中依次加入297克的丙烯醯胺(濃度40%)，323克軟水、6克伊康酸、25克丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨(濃度80%)，6克甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、3克濃鹽酸，130克軟水攪拌均勻後通氮氣。30分鐘後加入7克N,N-亞甲基雙丙烯醯胺0.45重量%的水溶液。之後，加入1.2克過硫酸銨4.3重量%的水溶液以及2.4克亞硫酸氫鈉重量7.5%的水溶液。溫度升高1.5℃後停止通氮氣。溫度升至70℃後繼續保溫6小時後反應結束。攪拌下加入1.8克草酸5.6重量%的水溶液及199克軟水。繼續攪拌1小時得到固體含量15wt%、黏度大約為5000cps、分子量為1,100,000道爾頓的兩性聚丙烯醯胺共聚物3。
(4).陽離子性聚丙烯醯胺共聚物4的合成
向2L的帶有加熱和冷凝管的三頸燒瓶，加入615.35克軟水、0.1克乙二胺四乙酸和143.24克的二甲基二烯丙基氯化銨(62%濃度)。溶液加熱到90℃時，開始逐滴加入包含有0.3克APS和30克軟水的引發劑。引發劑滴加2分鐘後開始滴加包含有199.86克丙烯醯胺(62%濃度)，4.08克N,N-二甲基甲醯胺和7.07克N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯醯胺的溶液。三小時後滴加完畢。繼續保溫90℃，1小時後反應結束得到固體含量為20%，黏度為大約為10,700cps、分子量為900,000道爾頓的陽離子性丙烯醯胺共聚物 4。
3．乙二醛改質的聚丙烯醯胺類增強劑(GPAM共聚物的溶液)
本實施例和比較例中使用的GPAM共聚物如下製備。
(1).基礎聚合物1(中間體1)的合成
向2L的帶有加熱和冷凝管的三頸燒瓶中加入90克軟水、0.1克乙二胺四乙酸(EDTA)和160克二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)。將溶液加熱到100℃時，開始逐滴加入包含4克過硫酸銨和16克軟水的引發劑，花費137分鐘滴加完畢。在引發劑滴加了2分鐘後開始滴加包含625克的丙烯醯胺(濃度50%)的單體相，單體相花費120分鐘滴加完成。引發劑滴加完畢後繼續保溫在100℃，1小時後反應結束，得到固體含量41wt%、黏度大約為20()0cps的中間體。
(2).基礎聚合物2(中間體2)的合成
向2L的帶有加熱和冷凝管的三頸燒瓶中加入90克軟水、0.1克乙二胺四乙酸(EDTA)和64克二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)。將溶液加熱到100℃時，開始逐滴加入包含4克過硫酸銨和16克軟水的引發劑，花費137分鐘滴加完畢。在引發劑滴加了2分鐘後開始滴加包含743克的丙烯醯胺(濃度50%)的單體相，單體相花費120分鐘滴加完成。引發劑滴加完畢後繼續保溫在100℃，1小時後反應結束，得到固體含量41wt%、黏度大約為1000cps的中間體。
(3).基礎聚合物3(中間體3)的合成
向2L的帶有加熱和冷凝管的三頸燒瓶中加入168.98克軟水、16.25克48%氫氧化鈉、26.27克75%磷酸、7.6克的甲酸鈉、0.1克乙 二胺四乙酸。溶液加熱到100℃時，開始逐滴加入包含有4.4克過硫酸銨和13.2克軟水的引發劑，共需130分鐘滴加完畢。引發劑滴加2分鐘後開始滴加包含有713.4克丙烯醯胺(濃度50%)和49.8克丙烯酸的混合溶液，需要120分鐘滴加完成。引發劑滴加完畢後繼續保溫100℃，2小時後反應結束得到固體含量為41wt%，黏度大約為1440cps的中間體。
(4).基礎聚合物4(中間體4)的合成
向2L的帶有加熱和冷凝管的三頸燒瓶中加入200.78克軟水、16.25克48%氫氧化鈉、26.27克75%磷酸、7.6克的甲酸鈉、0.1克乙二胺四乙酸和109.4克的二甲基二烯丙基氯化銨(62%濃度)。溶液加熱到100℃時，開始逐滴加入包含有4.4克過硫酸銨和13.2克軟水的引發劑，共需130分鐘滴加完畢。引發劑滴加2分鐘後開始滴加包含有609.5克丙烯醯胺(濃度50%)和12.5克丙烯酸的混合溶液，需要120分鐘滴加完成。引發劑滴加完畢後繼續保溫100℃，2小時後反應結束得到固體含量為39wt%，黏度大約為530cps的中間體。
(5).乙二醛改質的陽離子性聚丙烯醯胺類共聚物1(GPAM共聚物溶液1)的合成
向2L的玻璃儀器中分別加727克軟水、195克的上述基礎聚合物1和49克的40%乙二醛溶液，在25℃的條件下混合15分鐘後，用48%的氫氧化鈉將溶液的pH調節到8.4，反應過程中不斷抽取樣品測定黏度，直到得到黏度為18cps的產物，並用50%的硫酸將產物的pH值調節到3，得到固體含量10wt%和分子量為1,200,000道爾頓的聚合物，標記為GPAM共聚物溶液1。
(6).乙二醛改質的陽離子性聚丙烯醯胺類共聚物2(GPAM共聚物溶液2)的合成
向2L的玻璃儀器中分別加605克軟水、341克的上述基礎聚合物2和26克40%的乙二醛溶液，在25℃的條件下混合15分鐘後，用48%的氫氧化鈉將溶液的pH值調節到8.4，反應過程中不斷抽取樣品測定黏度，直到得到黏度為32cps的產物，並用50%的硫酸將產物的pH值調節到3，得到固體含量15wt%和分子量1,000,000道爾頓的聚合物，標記為GPAM共聚物溶液2。
(7).乙二醛改質的陰離子性聚丙烯醯胺類共聚物3(GPAM共聚物溶液3)的合成
向2L的玻璃儀器分別加732.54克軟水和205.5克的上述基礎聚合物3，用4.86克的48%氫氧化鈉調節溶液的pH值約為9。加入50.3克40%的乙二醛溶液，用6.8克5%氫氧化鈉調節溶液的pH值約為8.5，常溫下反應，並用黏度計不斷監控反應溶液的黏度，當反應物黏度達到18cps，滴加50%的硫酸調節產品的pH到3，得到固體含量為10wt%，分子量1,200,000道爾頓的聚合物，標記為GPAM共聚物溶液3。
(8).乙二醛改質的兩性聚丙烯醯胺類共聚物4(GPAM共聚物溶液4)的合成
向2L的玻璃儀器分別加732.63克軟水和205.5克的上述基礎聚合物4，用4.07克的48%氫氧化鈉調節溶液的pH值約為9。加入50.3克40%的乙二醛溶液，用7.5克5%氫氧化鈉調節溶液的pH值約為8.5，常溫下反應，並用黏度計不斷監控反應溶液的黏度，當反應物黏度達到 18cps，滴加50%的硫酸調節產品的pH到3，得到固體含量為10wt%，分子量1,000,000道爾頓的聚合物，標記為GPAM共聚物溶液4。
實施例1
將GPAM共聚物溶液1與兩性聚丙烯醯胺共聚物1以1：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋10倍後，用24%的氫氧化鈉溶液將此稀釋後的預混溶液調節pH值到6.8。使用此調節pH值後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(3kg/ton或6kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品1A和1B。本實施例中使用的濃漿為機械漿與脫墨漿的混合漿。本實施例中使用的保留助劑為雙元保留助劑(0.4kg/ton的Nalco 61067和2.0kg/ton的膨潤土)。
應當理解這裡測試添加劑的劑量是指溶液(試劑)中的活性成分相對於紙漿中乾纖維的用量，在下文中的含義也是相同的。
實施例2
將GPAM共聚物溶液1與兩性聚丙烯醯胺共聚物1以1：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋10倍後，用24%的氫氧化鈉溶液將此稀釋後的預混溶液調節pH值到7.5。使用此調節pH值後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(3kg/ton或6kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品2A和2B。本實施例中使用的濃漿為機械漿與脫墨漿的混合漿。本實施例中使用的保留助劑為雙元保留助劑(0.3kg/ton的Nalco 61067和1.5kg/ton的膨潤土)。
實施例3
將GPAM共聚物溶液1與兩性聚丙烯醯胺共聚物1以1：1(重 量比)預先混合，加入去離子水稀釋10倍後，用24%的氫氧化鈉溶液將此稀釋後的預混溶液調節pH值到9.6。使用此調節pH值後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(1.5kg/ton或3.0kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品3A和3B。本實施例中使用的濃漿為機械漿與脫墨漿的混合漿。本實施例中使用的保留助劑為雙元保留助劑(0.2kg/ton的Nalco 61067和1.0kg/ton的膨潤土)。
實施例4
將GPAM共聚物溶液1與兩性聚丙烯醯胺共聚物2以1：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋10倍後，用24%的氫氧化鈉溶液將此稀釋後的預混溶液調節pH值到7.8。使用此調節pH值後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(3.1kg/ton或6.3kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品4A和4B。本實施例中使用的濃漿為迴圈廢紙漿。本實施例中使用的定著劑為15kg/ton 50wt%硫酸鋁水溶液，保留助劑為雙元保留助劑(0.2kg/ton的Nalco 61067和2.0kg/ton的膨潤土)。
實施例5
將GPAM共聚物溶液3與兩性聚丙烯醯胺共聚物4以2：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋17倍後，用24%的氫氧化鈉溶液將此稀釋後的預混溶液調節pH值分別到8.5和9.6。使用此pH為8.5的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(1.5kg/ton或3.0kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品5A和5B。使用此pH為9.6的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(1.5kg/ton或3.0kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品5C和5D。本實施例中使用的濃漿為機械漿與脫墨漿 的混合漿。本實施例中使用的保留助劑為雙元保留助劑(0.3kg/ton的Nalco 61067和1.5kg/ton的膨潤土)。
實施例6
將GPAM共聚物溶液4與兩性聚丙烯醯胺共聚物1以1：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋20倍後，用24%的氫氧化鈉溶液將此稀釋後的預混溶液調節pH值到8.1。使用此調節pH值後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(1.5kg/ton或3.0kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品6A和6B。本實施例中使用的濃漿為機械漿與脫墨漿的混合漿。本實施例中使用的保留助劑為雙元保留助劑(0.3kg/ton的Nalco 61067和1.5kg/ton的膨潤土)。
實施例7
將GPAM共聚物溶液2與兩性聚丙烯醯胺共聚物3以3：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋20倍後，用24%的氫氧化鈉溶液將此稀釋後的預混溶液調節pH值到9.3。使用此調節pH值後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(1.5kg/ton或3.0kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品7A和7B。本實施例中使用的濃漿為機械漿與脫墨漿的混合漿。本實施例中使用的保留助劑為雙元保留助劑(0.3kg/ton的Nalco 61067和1.5kg/ton的膨潤土)。
對比例1
將GPAM共聚物溶液1與兩性聚丙烯醯胺共聚物1以1：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋10倍後，測得此時稀釋後的預混溶液的pH值為3.5。使用此稀釋後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方 法以兩種劑量(3kg/ton或6kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品1a和1b。本實施例中使用的濃漿為機械漿與脫墨漿的混合漿。本實施例中使用的保留助劑為雙元保留助劑(0.4kg/ton的Nalco 61067和2.0kg/ton的膨潤土)。
對比例2
將GPAM共聚物溶液1與兩性聚丙烯醯胺共聚物1以1：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋10倍後，測得此時稀釋後的預混溶液的pH值為3.7。使用此稀釋後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(3kg/ton或6kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品2a和2b。本實施例中使用的濃漿為機械漿與脫墨漿的混合漿。本實施例中使用的保留助劑為雙元保留助劑(0.3kg/ton的Nalco 61067和1.5kg/ton的膨潤土)。
對比例3
將GPAM共聚物溶液1與兩性聚丙烯醯胺共聚物1以1：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋10倍後，測得此時稀釋後的預混溶液的pH值為3.5。使用此稀釋後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(1.5kg/ton或3.0kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品3a和3b。本實施例中使用的濃漿為機械漿與脫墨漿的混合漿。本實施例中使用的保留助劑為雙元保留助劑(0.2kg/ton的Nalco 61067和1.0kg/ton的膨潤土)。
對比例4
將GPAM共聚物溶液1與兩性聚丙烯醯胺共聚物2以1：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋10倍後，測得此時稀釋後的預混溶液的pH值為4.2。使用此稀釋後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(3.1kg/ton或6.3kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品4a和4b。 本實施例中使用的濃漿為迴圈廢紙漿。本實施例中使用的定著劑為15kg/ton 50wt%硫酸鋁水溶液，保留助劑為雙元保留助劑(0.2kg/ton的Nalco 61067和2.0kg/ton的膨潤土)。
對比例5
將GPAM共聚物溶液3與兩性聚丙烯醯胺共聚物4以2：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋17倍後，測得此時稀釋後的預混溶液的pH值為3.5。使用此稀釋後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(1.5kg/ton或3.0kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品5a和5b。本實施例中使用的濃漿為機械漿與脫墨漿的混合漿。本實施例中使用的保留助劑為雙元保留助劑(0.3kg/ton的Nalco 61067和1.5kg/ton的膨潤土)。
對比例6
將GPAM共聚物溶液4與兩性聚丙烯醯胺共聚物1以1：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋17倍後，測得此時稀釋後的預混溶液的pH值為3.5。使用此稀釋後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(1.5kg/ton或3.0kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品6a和6b。本實施例中使用的濃漿為機械漿與脫墨漿的混合漿。本實施例中使用的保留助劑為雙元保留助劑(0.3kg/ton的Nalco 61067和1.5kg/ton的膨潤土)。
對比例7
將GPAM共聚物溶液2與兩性聚丙烯醯胺共聚物3以3：1(重量比)預先混合，加入去離子水稀釋20倍後，測得此時稀釋後的預混溶液的pH值為3.8。使用此稀釋後的預混溶液作為測試添加劑根據上述抄紙製備方法以兩種劑量(1.5kg/ton或3.0kg/ton)製備根據本發明的抄紙樣品7a和7b。 本實施例中使用的濃漿為機械漿與脫墨漿的混合漿。本實施例中使用的保留助劑為雙元保留助劑(0.3kg/ton的Nalco 61067和1.5kg/ton的膨潤土)。
根據所描述的方法，分別測量上述抄紙樣品的內結合強度或耐破指數、以及紙張灰分保留，結果示於下表1中：
由表1可以看出，對於紙漿批次1，方案1A及1B(調節pH至6.8)與方案1a及1b(沒有經過pH調節)相比，在內結合強度相當的情況下紙張灰分保留有所提高。對於紙漿批次2，方案2A及2B(調節pH至7.5)比方案2a及2b(沒有經過pH調節)的內結合強度和紙張灰分保留均有很大提高。對於紙漿批次3，方案3A及3B(調節pH至9.6)比方案3a及3b(沒有經過pH調節)的內結合強度和紙張灰分保留均有很大提高。對於紙漿批次4，方案4A及4B(調節pH至7.8)比方案4a及4b(沒有經過pH調節)的耐破指數和紙張灰分保留均有所提高。對於紙漿批次5，方案5A和5B(調節pH至8.5)以及5C和5D(調節pH至9.6)比方案5a及5b(沒有經過pH調節)的內結合強度和紙張灰分保留均有很大提高。方案6A及6B(調節pH至8.1)比方案6a及6b(沒有經過pH調節)的內結合強度和紙張灰分保留均有很大提高。方案7A及7B(調節pH至9.3)比方案6a及6b(沒有經過pH調節)的內結合強度和紙張灰分保留均有很大提高。這說明，與不調節pH值的造紙組合物相比，調節pH值會帶來紙張灰分保留的增加，同時也會帶來紙張強度的增加。
以上所述僅是本發明的示範性實施方式，而非用於限制本發 明的保護範圍，本發明的保護範圍由所附的權利要求確定。

Claims (21)

  1. 一種造紙助劑組合物，其包含一種或多種二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑、一種或多種聚丙烯醯胺類增強劑和作為介質的水；該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑選自由陽離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑、陰離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和兩性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑所組成之群；該聚丙烯醯胺類增強劑選自由陽離子性的聚丙烯醯胺類增強劑、陰離子性的聚丙烯醯胺類增強劑和兩性的聚丙烯醯胺類增強劑所組成之群；但，排除下述情況：(A)該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑全部為陽離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑，且該聚丙烯醯胺類增強劑全部為陽離子性的聚丙烯醯胺類增強劑，以及(B)該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑全部為陰離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑，且該聚丙烯醯胺類增強劑全部為陰離子性的聚丙烯醯胺類增強劑；其中，該造紙助劑組合物的pH值為6.0以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之造紙助劑組合物，其中，該陽離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑是一種或多種丙烯醯胺類單體與一種或多種陽離子單體的二醛改質共聚物；該陰離子性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑是一種或多種丙烯醯胺類單體與一種或多種陰離子單體的二醛改質共聚物；該兩性的二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑是一種或多種丙烯醯胺類單 體、一種或多種陽離子單體和一種或多種陰離子單體的二醛改質共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項之造紙助劑組合物，其中該二醛是選自由乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛所組成之群的一種或兩種以上。
  4. 如申請專利範圍第3項之造紙助劑組合物，其中該二醛是乙二醛。
  5. 如申請專利範圍第2項之造紙助劑組合物，其中構成該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑的陽離子單體是選自由二烯丙基二甲基氯化銨、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯醯胺、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(trimethyl-2-methacroyloxyethylammonium chloride)、丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(Trimethyl-2-acroyloxyethyl ammonium chloride)、甲基丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、(3-丙烯醯胺丙基)三甲基氯化銨、甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨((3-methacrylamidopropyl)trimethylammonium chloride)、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁基三甲基氯化銨、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯及丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯所組成之群的一種或兩種以上。
  6. 如申請專利範圍第2項之造紙助劑組合物，其中該陰離子單體是選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐以及其鹽所組成之群的一種或兩種以上。
  7. 如申請專利範圍第2項之造紙助劑組合物，其中該丙烯醯胺類單體是丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺。
  8. 如申請專利範圍第1項之造紙助劑組合物，其中該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑的重量平均分子量為100,000-10,000,000道爾頓。
  9. 如申請專利範圍第1項之造紙助劑組合物，其中 該陽離子性的聚丙烯醯胺類增強劑是一種或多種丙烯醯胺類單體與一種或多種陽離子單體的共聚物；該陰離子性的聚丙烯醯胺類增強劑是一種或多種丙烯醯胺類單體與一種或多種陰離子單體的共聚物；該兩性的聚丙烯醯胺類增強劑是一種或多種丙烯醯胺類單體與一種或多種陽離子單體和一種或多種陰離子單體的共聚物。
  10. 如申請專利範圍第9項之造紙助劑組合物，其中該陽離子單體是選自由二烯丙基二甲基氯化銨、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯醯胺、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、(3-丙烯醯胺丙基)三甲基氯化銨、甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁基三甲基氯化銨、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯及丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯所組成之群的一種或兩種以上。
  11. 如申請專利範圍第9項之造紙助劑組合物，其中該陰離子單體是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐以及其鹽的一種或兩種以上。
  12. 如申請專利範圍第1項之造紙助劑組合物，其中該聚丙烯醯胺類增強劑的重量平均分子量為100,000-10,000,000道爾頓。
  13. 如申請專利範圍第1項之造紙助劑組合物，其中在該造紙助劑組合物中，該聚丙烯醯胺類增強劑的總固體含量為0.01~60重量%。
  14. 如申請專利範圍第1項之造紙助劑組合物，其中在該造紙助劑組合 物中，該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑的固體含量與該聚丙烯醯胺類增強劑的固體含量之比為1：99至99：1之間。
  15. 如申請專利範圍第1項之造紙助劑組合物，其中該造紙助劑組合物的pH值為8.0至10.0之間。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之造紙助劑組合物，其如下述製備：(a)提供第一水性液和第二水性液，其中該第一水性液包含該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和作為介質的水，且該第二水性液包含該聚丙烯醯胺類增強劑和作為介質的水；(b)將該第一水性液和第二水性液混合以得到混合水性液；以及(c)將該混合水性液的pH值調整為6.0以上。
  17. 如申請專利範圍第1項之造紙助劑組合物，其用於增加成紙的灰分保留。
  18. 一種增加成紙的灰分保留的方法，該方法包括在造紙過程中將如申請專利範圍第1至17項中任一項之造紙助劑組合物作為造紙助劑添加至紙漿中。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該造紙助劑組合物在該紙漿中的添加量為0.01kg/噸乾纖維至50kg/噸乾纖維之間，以該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和該聚丙烯醯胺類增強劑之和對該紙漿中乾纖維之和的重量比計。
  20. 一種造紙的方法，其包括以下步驟：(a)提供紙漿；同時或在此前或在此後 (b)提供如申請專利範圍第1至17項中任一項之造紙助劑組合物；(c)向該紙漿中添加該造紙助劑組合物以得到紙料；(d)使步驟(c)中得到的紙料成形以得到濕紙幅；(e)對步驟(d)中得到的濕紙幅進行壓榨脫水以得到濕紙頁；以及(f)將步驟(e)中得到的濕紙頁乾燥以得到紙頁。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該造紙助劑組合物在該紙漿中的添加量為0.01kg/噸乾纖維至50kg/噸乾纖維之間，以該二醛改質聚丙烯醯胺類增強劑和該聚丙烯醯胺類增強劑之和對該紙漿中乾纖維之和的重量比計。
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