JPS584898A - 両性紙力増強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は両性紙力増強剤に関する。

従来よりアクリルアミドを主体とする両性の重合体を紙
力増強剤として利用することは知られている。たとえば
特公昭５２−３９０８２号には、アクリルアミドどアク
リル酸との共重合体にホルムアルｆ七ド及び第２級アミ
ン（たとえばジメチルアミン）を反応させて得られる両
性共重合体を紙力増強剤として用いることが提案されて
いるが、該重合体は、概して尚紙力効果が乏しく、特に
抄紙系が中性乃至アルカリ性である場合には殆んど紙力
効果を発揮できない欠点がある０またアクリルアミド１
アクリル酸及びメタクリル酸シアル午ルア三ノエチルエ
ステルまたはその塩を共重合させて得られる両性共重合
体は、広範な戸Ｈ域で使用できる紙力増強剤として提案
されている。しかしながらかかる共重合体に見られる如
きエステル結合を介して導入されたアミノ基は、加水分
解によって重合体から離脱する傾向があり、そのために
この両性共重合体は、とくに抄紙系が中性〜アルカリ性
である場合に成紙に所望の一定した紙力を付与すること
は困離である。

本発明者は硫酸バンド等の定着剤の併用の有無に拘らず
、従って広範な戸Ｈ域で使用でき、該−Ｈ域で常に安定
して優れた紙力増強効果を奏し得、シカも公知の紙力増
強剤には見られない優れた圧縮強度や４帳強度を付与し
得る紙力増強剤を得ることを目的として鋭意研究を重ね
た。その結果アクリルアニドを主体とし、これと所定量
の６゜β−不飽和七ノカルポジ酸例えばアクリル酸等及
び特定のアクリルア三ド誘導体とを構成上ツマ−とする
共重合体が上記目的に合致することを見い出し、先にか
かる知見に基づ〈発明を完成した（特願昭５６−２８１
４８号）。

本発明は上記発明に係る技術を更に一歩前進させた新し
い両性紙力増強剤を提供するものである。

即ち本発明はａ）ＣＬ、β−不飽和ｔノカルポ：Ｊ＃及
び（又は）その塩ＩＩ（以下ａ成分という）１〜ｌＯ℃
ル纒、リ　一般式 〔式中胃は２．３又は４、Ｒ□　は水素原子又はメチル
基を示す。またＲ２及びＲ３は夫々間−又は相異って炭
素数１〜４のアル＋ル基を示すか又は之等が結合する窒
素原子と共に６員のへテ０環基を示す〕で表わされるア
クリルア三ド誘導体、その酸付加塩及びその４級塩から
選ばれた少な（とも１種（以下す成分という）１〜２０
℃ルー、ｌ）アクリルア三ド（以下ｌ成分という）４０
〜９８℃ル襲、及びｄ）上記−）〜ｌ）と共重合可能な
他のノニオシ柱上ツマ−（以下ｄ成分という）θ〜４０
℃ル襲を構成上ツマ−とする水溶性共重合体に、ホルム
アルデヒド及び第２級アミンを反応させて得られる水溶
性重合体を有効成分とすることを特徴とする両性紙力増
強剤に係る。

本発明の紙力増強剤は、アルカリ性から酸性に亘る広範
囲なｐＨ域たとえばｐＨ４〜９において実質的に変わる
ことのない優れた紙力増強効果を発揮し、殊に硫酸バン
ドを使用しない場合や、その使用量が少ない場合でも良
好な紙力を成紙に付与することができる特徴を有する。

また本発明の紙力増強剤は、製紙に当り通常用いられる
石鹸型乃至エマルジョシ型の０ジシ系サイズ剤、アル牛
ルケテシタイマーサイズ剤等のサイズ効果をも助長し、
２等サイズ剤の用量を減少させ得る働きを有する。

本発明紙力増強剤有効成分のベースとする水溶性共重合
体は上記１威分乃至ｄ成分の所定量を共重合せしめるこ
とにより収得できる。用いられる１威分としては具体的
にはへアクリル酸１メタクリＬＩＩＩＩ等及びこれらの
アルカリ塩例えば苛性ソータ１苛性カリ等のアルカリ金
属塩及びアシ上ニウム塩等との塩を例示できる。ｂ成分
としては上記一般式〔１〕で表わ京れる化合物、その酸
付加塩及びその４級塩が単独で又は二種以上併用して使
用できる。上記−成分とする一般式口〕で表わされるア
クリルアミドＳ導体中Ｒ２及びＲ３で表わされるアル中
九基としては例えばメチル、エチル、づ口じシ１ブチル
基等を例示できる。またＲ２及びＲ３が之等の結合する
窒素原子と共に形成し得る６員のヘラ。０環基としては
、例えば七、ル本すノ、とベリジノ、ピペラジノ基等を
例示できる。上記−成分とするアクリルアミド誘導体の
好ましい具体例を挙げれば次の通りである。

ジメチルア三ノエチルアクリルア三ド１ジ）チルアミツ
ブ０じルアクリルアミド１ジメチルア三ノブチルアクリ
ルア三ド１ジエチルア三ノエチルアクリルアミド１ジエ
チルアミツブＯｅルアクリルアミド１ジエチルアミノブ
チルアクリルア三ド１ジー胃−づ０じルアミノエチルア
クリルアミド１ジーＮ−プ０じルアニップ０ビルアクリ
ルアミド、 等及びこれらに対応するメタクリルア三ド誘導体。

上記化合物の酸付加塩として例えば塩酸、硫酸、硝酸、
リシ酸等の無機酸又は蟻酸、酢酸、プ０とオシ酸、蓚酸
等の有機鎌が付加した水溶性の酸付加塩を例示できる。

また上記化合物の４級塩としては、公知の４級化手段に
より得られる通常の４級塩をいずれも使用できる・該４
級化に用いられる４級化剤としては通常のもの例えば臭
化エチル、臭化メチル、臭化ベシジル、塩化メチル、塩
化エチル、塩化ベシジル、沃化メチル、などのアシ＋ル
パライドまたはアラル十ルパライド、硫酸ジメチル１硫
酸ジエチル１亜硫酸ジメチル、リシ酸ジメチルなどの無
機酸エステル１工じり０ルしトリジ、エピプ０ムしトリ
ジなどのエビ八〇じトリジなどを使用できる。２等４級
化剤による４級化は、勿論本発明における共重合体の製
造に先き立ち予め式〔１〕の化合物又はその塩に対して
行なってもよく、また共重合体を製造して後該共重合体
中に含まれる式（１）の化合物に相当する部分に対して
行なうことも可能である。またｄ成分は、本発明の共重
合体中に必要に応じて組込むことができる成分であって
、これには具体的には、＃酸ビニル１づｏ　−ｅ　ｔシ
酸ビニルなどのビニルエステルＩ１１スチレ：Ｊ１６−
メチルスチレン１ビニルトルニジなどのビニル芳香族炭
化水素類１°アクリ０ニトリル、メタクリ０ニトリルな
どの６．β−不飽和ｔノカルボシ酸ニトリルＩｉＳアク
リル酸メチル１メタクリル酸メチｊＬ＋１アクリル酸エ
チル１アクリル酸ブチル１メタクリル酸ブチル１アクリ
ル酸２−エチルへ子シシなどのアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数１〜８のアルキルエステルＩ１１の他更に
メタクリルアニり１メタクリル酸クリシジル、Ｎ−メチ
０−ルアクリルアミドｌイアｔトシアクリルア！ド等の
ノ二オコ性ｔツマ−を例示できる。

上記ａ成分乃至ｄ成分の配合割合は得られる共重合体中
にａ成分１〜１０℃ルー、好ましくは２〜８℃ル％、　
ＩＩ成分１〜２０Ｖニル幡好ましくは２〜Ｍｏｒニル憾
、ζ成分４０〜９８モル％好ましくは６５〜９６℃ル襲
及びｄ成分０〜４０ｖニル−が含有される範囲とする。

４成分がＩＶニル−より少ない場合得られる共重合体は
カチオン性ポリマーに近くなり、またｂＩ＆分がｌｆニ
ル襲より少ない場合はバルブへの定着性特にアルカリ性
抄紙における定着性が劣り、いずれの場合も本発明所期
の紙力増強剤としての特性を発揮し難くなり好ましくな
い。上記４成分が１０ｔル％を越える場合には、得られ
る共重合体は之を紙力増強剤として利用しても成紙に優
れた紙力を付与し難くなりやはり好ましくない。また上
記６成分は２０ｔｌＬ％を越えて用いても特に利点はな
く、むしろ高価なものとなる。更に必要に応じて用いら
れる上記ｄ成分は１得られる共重合体が水溶性を示すこ
とを前提として’ｉｏ’ｅル襲以下となる量で用いられ
るが例えばじニルエステル１じニル芳香族炭化水素及び
アクリル酸またはメタクリル酸のアル中ルエステル類は
通常２０ｅル弧迄の範囲とするのが好ましい。

上記＃成分乃至ｄ成分の共重合反応は、従来公知の各種
方法により実施できる。例えば過酸化水素、過硫酸カリ
、過硫酸ア：Ｊ℃シなどの水溶性ラジカル発生触媒を前
記コ七ツマー混合物に対して０．０５〜５重量−使用し
、水性媒体中で℃ツマー濃度５〜５０重量％とし、５０
〜９５℃の温度で１〜ｌＯ時間攪拌下に行なえばよい。

この際水溶性の各種薬品、たとえば炭酸水素ナトリウム
、第一または第二リシ酸ナトリウムなどの緩衝剤１ジメ
チルアミン、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤、イソプ
ロビルアルコール１フリルアルコールなどの連鎖移動剤
を適宜使用しうることも従来方法と性基重合体（ベース
）にホルムアルデヒド及び第２級アミンを反応させるこ
とにより製ｉＩ！Ｌされる。

この反応は上記ベースポリマーの水溶液にホルムアルダ
しドと第２級アミンとを添加し、通常２０〜７０℃で約
０．５〜５時間マンニツし反応させることにより行なわ
れる。ここでホルムアルダしドは、その水溶液（本ルマ
リン）またはバラホルムアルデヒドでもよいＯまだ第２
級アミンとしては、例えばジメチルア！：ＪＳジエチル
アミン１メチルエチルア三ン１ジプチルアミン１メチル
エタノ−ルア三シ１ジェタノールアミン、七ルホリン、
ピベリジシ等を挙げることができる。これらは同時に添
加しても、順次添加してもよく、また予め之等を反応さ
せてしド０十ジメチルアミノ誘導体とした後にベースポ
リマーと反応させてもよい。ベースポリマーに対する上
記ホルムアルデヒド及び第２級アミンの使用割合は、特
に制限はないが、ベースポリマーの構成上ツマ−に対し
て約１〜３０＋ｅル％、好ましくは約２〜２０’ＥＬＩ
％のマンニラし塩基が導入される範囲とするのが適当で
あり、この範囲とすることにより、紙力効果に優れた所
期の有効成分を収得できる。上記マンニラし塩基を導入
するためのホルムアルデヒドと第２級アミンとは理論的
には等モル量用いればよいが、通常ホルムアルデヒドに
対して第２級ア″：：、Ｉを若干過剰量例えば約１．０
５〜１．２借上り程度用いるのが好ましい。

本発明の紙力増強剤を使用するに当っては、従来公知の
方法に従えばよい。即ちパルプの水性分散液に、パルプ
の乾燥重量に対して０．０５〜３重量−の本発明の紙力
増強剤を添加し、硫酸バシドを用いあるいは用いずに抄
造する。パルプの種類は特に限定されずタラシトパルプ
、サルファイドパルプ１ｔミケミカルバルづ１クラフト
パルプや故紙を離解したものなどをいずれも採用でき、
これらは通常蓋〜５重量襲程の水性分散液とされ使用さ
れる。抄造前に従来と同様にしてサイズ剤、たとえば強
化０ジン石鹸、強化Ｏジンエマルジョン１アル牛ルケテ
ンタイマーエマルジョシ１ワックスエマルジョン、アル
ケニルコへり酸石鹸ζアルケニル無水コへり酸エマルジ
ヨンなど、また填料、たとえばクレー１タルク１ａ！！
化チタン１炭酸カルシウムなどを添加することができる
。これら添加剤の使用量は、該添加剤の種類や成紙の用
途に応じて適宜決定すればよいが、通常パルプの乾燥重
量に対して０．０５〜３重量外のサイズ剤及び（または
）５〜５０重量−の填料を使用することができる。また
本発明において紙とは広く通常の洋紙及び板紙の両者を
包含するものである。

以下本発明紙力増強剤の製造例及び使用例（実施例）を
挙げる＠ 製造例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管を付した西ツロコルベシに
軟水７９３．１Ｆ、アクリルアミドＩ　７６、５ｆＳジ
メチルアミツブ０じルメタクリルア三ド１３．８ｊＦ、
アクリル酸９．７１及び６２．５第硫酸６．４ｇを仕込
み、窒素ガス導入下４０”Ｃに昇温し、過硫酸アシ上ニ
ウム０．３６ｆと酸性亜硫酸ソータ０．１５ｆを加え重
合反応を開始する。８０℃に３時間保温して重合反応を
完了させる。

かくして得られた共重合体の１０％水溶液のブルックフ
ィールド粘度（２５°ｃ１以下同じ）は、７０００　ｃ
ｐｓであった。またトルイジシプルーを指示薬として工
／４００　Ｎ−ポリビニル硫酸カリウムで滴定したとこ
ろ、３ｖニル≦のアエノ基がポリマー中に存在していた
。

上記で得た共重合体の水溶液５００１に軟水５２０゜３
Ｉ及び４８％水酸化ナトリウム４．ｇｆを加えて希釈し
、三つロコルベシに仕込み、５０”Ｃに保温しながら５
０％ジメチルア三シフ、３ｆを入れ、次いで３７％ホル
マリ：Ｊ５．Ｔｆを添加してマンニラし反応を行なう。

反応開始後１時間でマンニラし反応は完了し、その後軟
水３６．２ｆを加えて、不揮発分１０．２％、粘度６５
００を戸５及び戸７７１０．２の重合体水溶液を得た。

かくして得られた重合体水溶液中のア！シ量を上記と同
様にして測定したところ、８．１℃ル鳴であった。この
水溶液を紙力増強剤Ａζする。

製造例２〜５ ａ成分〜ｄ成分の種類及び（又は）使用蓋及びマンニラ
し反応に用いる成分の使用量を、第１表に示すものに代
え、上記製造例１と同様にして、第１表記載の質性を示
す共重合体水溶液（紙力増強剤）ｙ、Ｅ、Ｅ）を得た。

製造例６ 攪拌機、温度針、窒素導入管を付した四ツロコルベシに
軟水？９６．２１．アクリルアニド１４８．２ｆ、アク
リル酸９．４ｆＳジメチルア！ノブ０じルメタクリシア
工ド２２．２ｆ、アクリ〇二）すＩＩｚ１３．８Ｆ及び
６２．５１硫１１１０．２ｊＦを仕込み、窒素ガス導入
下４０℃に昇温し、過硫酸アシ七ニウム０．４ｆと酸性
亜硫酸ソーダ０．６３ｆを加え重合反応を開始する。８
０℃に３時間保温して重合反応を完了後、軟水９９６ｆ
と４８襲水酸化ナトリウム４．Ｏｆを加え％５０’Ｃに
保温しながら５０≦ジメチルアミシ１４．Ｏｆ次いで３
７％ホルマリ：／１１．１Ｆを添加してマシニツし反応
を行なう・反応開始後１時間で反応を終了し、軟水？１
．８＃を加えて、不揮発分１０．３％、粘度３８００　
ｃｐｓ　％戸Ｈ９，１の重合体水溶液を得た・これを紙
力増強剤Ｆとする。

比較製造例１ 攪拌機、温度針、窒素導入管を付した西ツロコルベシに
軟水８４２．３ｆＳアクリシフエト１３３．２Ｉ％ジメ
チルアミツブ０ピルメタクリルアニド１６．８　Ｆ’及
び６２．５≦硫酸７．７ｆを仕込み、窒素ガス導入下５
０℃に昇温し、過硫酸アシ七ニウム０．２７ｆと酸性亜
硫酸ソータ０．１３ｆを加え重合反応を開始する。８０
℃に３時間保温して重合反応を完了後、軟水４９６．９
ｆ及び４８％水酸化ナトリウム３．１ｆを加え、５０℃
に保温しながら５０％ジメチルア！：Ｊ１３＊　３１　
ｓ次いで３７襲ホルマリ：Ｊ８．０Ｉを加えて１時間マ
シニツし反応を行なった。反応完了後軟水８５゜３１を
加えて、不揮発分１０．５１！、粘度６０００ｔｐｘｚ
ｐＨＩＯ０５の重合体水１Ｉ筐を得た。これを紙力増強
剤１とする。

比較製造例２ 攪拌機１温度針、窒素導入管を付した西ツロコルベシに
軟水１１２２．８Ｆ、アクリルアニド１８９．９＃、ア
クリル酸１０．１Ｆ及び４８％水酸化ナトリウムｉｏ、
５Ｆを仕込み、窒素ガス導入下５５℃に昇温し１過硫酸
カリウム１１を加え重合反応を開始する０８０℃に３時
間保温して重合反応を完了後、軟水６６２．９１及び４
８≦水酸化ナトリウム３．８１を加え、５０℃に保温し
ながら５０弧ジメチルア！シ２０．Ｏｆ、次いで３Ｉ弧
本シマリコ１１．３１を加え、１時間マシニツし反応を
行なった。反応完了後軟水４８゜Ｏｆを加えて、不揮発
分１Ｏ０６％、粘度５２００ｔｆｉｌｓｌＨ１０，７の
重合体水溶液を得た。これを紙力増強剤ｌとする。

比較−造例３ 攪拌機、温度針、窒素導入管を付した西ツロコルベンに
軟水７９６．２１．アクリルアニド１６２．９Ｉｔｓ”
；メチルアミツブ０ピルメタクリルアミド２１．７１．
６２．５蝿硫酸１０．（ｌ及びアクリル酸９．２ｆを仕
込み、窒素ガス導入下に５０℃に昇温し、過硫酸アン七
シ００３６Ｆと酸性亜硫酸ソータ０．１５ｆとを加え重
合反応を開始し、８０℃で３時間保温して重合反応を終
了後、軟水１０００ｆを加えて、不揮発分ｔｏ、ｔｉ粘
度？　２００　ｔｐｚｓ戸Ｈ４，１の重合体水溶液を得
た。これを紙力増強剤Ｉとする・ 各偶で得た紙力増強剤の組成を下記第１表に、また各紙
力増強剤９物理恒数を下記第２表に夫々示す。

尚第菫表中各成分における略号は次のものを示すＯ ＡＡ・・・アクリｊＬ＋＃ ＭｊｌＡ・・・メタクリル酸 ＡＭ・・・アクリルアニド ｉ−１・・・ジメチルアエノプロじルメタクリルア三ド ｈ、−２，・・ジメチルアミノブ０ピルアクリルアミド ルア：Ｊ℃ニウムク０ライド ＡＭ・・・アクリロニトリル ＤＭＡ、、会ジメチルア！シ ＤＥＡ・・・″！Ｉｘチルアエシ 第　　２　　表 実施例１ ＪＳＬプ（Ｌ−ＵＫＩ　５００ｗｔＣ５Ｆ）ｔＤ２ｇ水
性分散液に、紙力増強剤を対パルプ０．６％（乾燥重量
基準、以下同じ）、ついで硫酸バンドを対パルプ１％添
加し１タツじ・スタシタード・シート・マシシを用いて
坪量１６０±３　ｆ　／　ｍ２となる様抄紙した。抄紙
時の−Ｈは６．０〜６．１であった。

つぎに湿紙を７４ｆ／ｄで５分間圧縮脱水したのち回転
ドライヤー（表面温度１２０°Ｃ）で４分間接触乾燥さ
せた。得られた紙料を２０℃、６５％Ｒ９Ｈ０の条件で
２４時間調湿した。これらの紙料について比破裂強さく
　ｔｚｓｐｓ１１２）及び比圧縮強さくＪＩＳＰ　８１
２６）を測定した。結果を用いた紙力増強剤毎に下記第
３表に示す。

第　　３　　表 実施例２ パルプ（Ｌ＝ＢＫＰ、５ＱＱ＠Ｉｃ５ＦとＧＰ　との７
対３重量比混合物）の１％水性分散液に、対パルプ５％
のタルク、対パルプ０．５≦の市販強化０ジシサイズ剤
、対パルプ０．８≦又は２．５≦の硫酸バンド及び対パ
ルプ０．４％の紙力増強剤を上記順序で夫々添加し、タ
ツピ・スタシタード・シート・マシシを用いて坪量５０
±１ｇ／１１１２となる様抄紙した。抄紙時の−Ｈは硫
酸バンド０．８囁添加の場合６．４であり、２．５％添
加の場合４．５であった。次に湿紙を７　ｋｌ／ｃ４で
５分間圧縮脱水したのち回転ドライヤー（表面温度１１
０℃）で１分間接触乾燥させた。得られた紙料を２０℃
、６５％Ｒ，Ｈ，の条件で２４時間調湿した。これらの
紙料について内部強度、裂断長、サイズ度及び灰分を次
の方法に従い測定した。

内部強度：イシターナル　ボンド　テスター（１ｍｌｔ
ｒｍａｌ　　ｈｏｙｔｄ　　ｔｅｓｔｅｒ、Ｔｇ戸−１
ＲＣ３０Ｂ）、熊谷理機■製 接着条件＜　１０　ｋｇ　／　１ｎｔｋ２．１分間裂断
長＝ＪＩＳＰＢ目３ サイズ度：Ｊノ５　　Ｐ８１２２ 灰　　分：電気炉９００℃、３時間 各紙力増強剤を用いて得られた結果を下記第４表に示す
。

実施例３ パルプＣＬ−ＢＫＰＣ５００冨１ｃｓＦ）とＧＰとのｌ
対１重量比混合物、４５０寓１ｃｓＦ）の０．５１水性
分赦液に、対パルプ１５％の炭酸カルシウム、対パルプ
１％の硫酸バンド（又は硫酸バンド無添加）更に対パル
プ０．４％の紙力増強剤を夫々添加し、タッヒ拳スタシ
タード・シート参マシンを用いて坪ｆｔ５０±ｌ　ｆ　
／　ｍ２となる様抄紙した。抄紙時のｐＨは７．９であ
った。つぎに湿紙を７　ｋｇ／ｄで５分間圧縮脱水した
のち回転ドライｐ−＜表面温度１１０℃）で１分間接触
乾燥させた。得られた紙料を２０°Ｃ１６５％Ｒ，Ｈ０
の条件で２４時間調湿した。これらの紙料について実施
例２と同様にして内部強度及び灰分を測定した結果は、
下記第５表の通りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■＃）４ρ−不飽和ｔノカルボシ酸及び（又は）その塩
   Ｉ［１〜１０ｔル第９、 ル）一般式 〔式中譚は２．３又は４、Ｒエ　は水素原子又はメチル
   基を示す。またＲ２及びＲ３は夫々間−又は相興って炭
   素数１〜４のアル十ル基を示すか又は之等が結合する窒
   素原子と共に６員のへテ０環基を示す〕で表わされるア
   クリルアミド誘導体、その酸付加塩及びその４級塩から
   選ばれた少なくとも１８１１〜２〇七ル襲、 Ｃ）アクリルアミド４０ル９８ ｄ）上記ａ）〜Ｃ）と共重合可能な他のノニオシ性ｔツ
   マー〇〜４０℃ル襲 を構成ｔツマ−とする水溶性共重合体に、ホルムアルダ
   しド及び第２級アミンを反応させて得られる水溶性重合
   体を有効成分とすることを特徴とする両性紙力増強剤。