BRPI0612341A2 - polìmero estruturado solúvel em água, aditivo de resistência a seco aperfeiçoado para papel, processo para a preparação de um polìmero estruturado, processo para a preparação de polìmero seco estruturado da força, processo para incrementar a resistência a seco interna de papel e método para incrementar a resistência a seco de um material de papel - Google Patents

Abstract

POLìMERO ESTRUTURADO SOLúVEL EM áGUA, ADITIVO DE RESISTêNCIA A SECO APERFEIçOADO PARA PAPEL, PROCESSO PARA A PREPARAçAO DE UM POLìMERO ESTRUTURADO, PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE POLìMERO SECO ESTRUTURADO DA FORçA, PROCESSO PARA INCREMENTAR A RESISTENCIA A SECO INTERNA DE PAPEL E MéTODO PARA INCREMENTAR A RESISTêNCIA A SECO DE UM MATERIAL DE PAPEL. é descrito um polímero solúvel em água estruturado produzido pela polimerização de monómeros que contêm amina ou polímeros pré-formados. Vários polímeros estruturados são preparados e caracterizados. Os polímeros estruturados são particularmente valiosos na indústria de fabricação de papel.

Description

POLÍMERO ESTRUTURADO SOLÚVEL EM ÁGUA, ADITIVO DERESISTÊNCIA A SECO APERFEIÇOADO PARA.PAPEL, PROCESSO PARA APREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO ESTRUTURADO, PROCESSO PARA APREPARAÇÃO DE POLÍMERO SECO ESTRUTURADO DA FORÇA, PROCESSOPARA INCREMENTAR A RESISTÊNCIA A SECO INTERNA DE PAPEL EMÉTODO PARA INCREMENTAR A RESISTÊNCIA A SECO DE UM MATERIALDE PAPEL

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a materiais e métodospara a preparação de polímeros solúvel em água estruturadosdo peso molecular estojo compacto elevado. Estes polímerossão particularmente úteis na indústria fazendo de papel.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os polímeros e os copolímeros estruturados têmatraído um excesso atenção considerável nas últimas décadasdevido às propriedades novas e melhoradas dos polímerosresultantes. 0 termo "estruturado", tal como aqui empregadocom respeito aos polímeros sintéticos, presta-se a designarpolímeros não-lineares.

Polímeros tais como os polímeros de acrilamida sãoutilizados por todo o processo de fabricação de papel comoagentes de resistência a seco, agentes de drenagem,auxiliares de retenção, coagulantes, dispersantes, etc. Aresistência a seco é uma propriedade importante, a qual deveser satisfeita em algum nível mínimo para satisfazer o usofinal para produtos de papel e de papelão. Os polímeros quecontêm acrilamida são bem conhecidos na indústria de papelpara a obtenção de resistência a seco. Os polímeros linearesde acrilamida que têm uma faixa de peso molecular médioponderai de aproximadamente 50.000 até um pouco mais do que5.000.000 têm sido utilizados convencionalmente como agentesde resistência a seco. Os exemplos comerciais à base deacrilamida existentes incluem o copolímero de ácido acrílico(AA)/acrilamida (AcAm), ο cloreto de dialil dimetil amônio(DADMAC)/AcAm glioxilado, e um polímero anfotérico compostopor AcAm/ácido itacônico/metacrilato de dimetil amôniometila (DMAEM)/cloreto de benzila de acrilato de dimetilamônio metila quaternário (DMAEA BCQ). Esses agentes deresistência a seco comerciais apresentam váriosinconvenientes incluindo problemas na manipulação, problemasno processo da máquina de fabricação de papel, ouresistência a seco inadequado. As demandas na indústria depapel moderna resultaram na necessidade de agentes deresistência a seco incrementados. Além de permitir que osfabricantes de papel obtenham as suas especificações deresistência do produto, o aditivo de resistência a secopermite que os fabricantes de papel reduzam o peso base,substituam a fibra de baixo custo, aumentem o carregamentoda carga, aumentem as velocidades da máquina e modifiquem aspropriedades da folha.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

É apresentado um polímero estruturado solúvel emágua que tem um peso molecular médio ponderai deaproximadamente 100.000 a aproximadamente 5.000.000. Estepolímero é obtido através da polimerização de um ou maismonômeros ou polímeros insaturados que contêm amina. Areação de polimerização é uma mistura de reação de pelomenos um dos grupos que contêm amina que compreendem aminasprimárias, secundárias ou terciárias etilenicamenteinsaturadas e as misturas destas, um polímero pré-formadoque compreende uma amina secundária ou terciária; e,opcionalmente, pelo menos um dentre acrilamida oumetacrilamida. O polímero estruturado resultante tem umcoeficiente de conformação aparente de aproximadamente 0,40ou menos em uma solução de nitrato de sódio, medido a um pHde aproximadamente 3 e uma solubilidade maior ou igual aaproximadamente 8 0% tal como determinado por técnicas deSEC/MALLS.

Uma série de polímeros estruturados solúveis emágua é derivada da reação de polimerização de monômeros quecompreendem um ou mais grupos que contêm amina. Um polímeroestruturado solúvel em água de elevado peso molecular éobtido da polimerização de um ou mais monômeros de aminaetilenicamente insaturados.. Um terpolímero não baseado emacrilamida foi obtido a partir de componentes do copolímerode monoalilamina (MAA), dialilamina (DAA) e trialilamina(TAA) e misturas destas.

Um polímero estruturado solúvel em água de elevadopeso molecular à base de acrilamida é obtido dapolimerização de acrilamida e um ou mais monômeros de aminaetilenicamente insaturados. Por exemplo, uma mistura dereação pode conter acrilamida (AcAm) e metacrilato dedimetil aminoetila (DMAEM), resultando em copolímerosestruturados de AcAm/DMAEM.

Os componentes de polímero que compreendem umpolímero pré-formado ao qual a acrilamida foi enxertadaresultam em um outro tipo de polímero estruturado. Ospolímeros pré-formados incluem, mas sem ficar a eleslimitados, poli(amidoamina) ou copolímero de cloreto dedimetil amônio (DADMAC)/dimetil aminopropil metacrilamida(DMAPMA).

Os polímeros estruturados são úteis como aditivo deresistência a seco incrementado para o processo defabricação de papel. As características dos polímeros deresistência a seco estruturados são identificadas por:

a) um peso molecular médio ponderai deaproximadamente 100.000 a aproximadamente 5.000.000;

b) um coeficiente de conformação aparente deaproximadamente 0,4 0 ou menos em uma solução de nitrato desódio que tem um pH de aproximadamente 3; e

c) uma solubilidade igual ou maior do queaproximadamente 8 0% tal como determinado pela técnica deSEC/MALLS.

Os agentes de resistência a seco incluem, mas semficar a eles limitados, co-monômeros de (a) acrilamida; e(b) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados. Osmonômeros incluem, mas sem ficar a eles limitados,metacrilato de dimetil aminoetila (DMAEM), acrilato dedimetil aminoetila (DMAEA), dimetil aminopropilmetacrilamida (DMAPMA), e dimetil aminopropil acrilamida(DMAPAA), e os sais dos mesmos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A. Definições

Conforme aqui empregado, os termos indicados abaixose prestam a designar o que segue:

"Aproximadamente" é igual a, maior ou menor do queduas unidades digitais em um ou outro lado do número dereferência.

0 "polímero estruturado" refere-se a um polímeronão-linear compacto com ramificação controlada tal comopreparado pelo processo de polimerização aqui descrito, cujaestrutura inclui qualquer desvio da linearidade na cadeia dopolímero da cadeia principal.

"Uma amina primária, secundária ou terciáriaetilenicamente insaturada" refere-se aos compostos quecontêm amina que têm ligações duplas de carbono-carbono quesão reativas para a polimerização de radical livre.

"Monômero" refere-se a um composto alílico,vinílico ou acrílico polimerizável.

"Um polímero pré-formado que compreende uma aminasecundária ou terciária" é uma cadeia principal do polímeroque contém grupos amina.O "peso molecular médio ponderai" refere-se à médiado peso molecular do polímero determinada pela medição dedispersão de luz estática, especificamente pela técnica deCromatografia de Exclusão de Tamanho/Dispersão de Luz LaserMultiangular (SEC/MALLS). O presente polímero estruturadotem um peso molecular médio ponderai de aproximadamente100.000 a aproximadamente 5.000.000.

O "coeficiente de conformação aparente" é definidopela inclinação da curva logarítmica dupla (o raio da raizquadrada médio versus o peso molecular do polímero) obtidodo software de ASTRA (Wyatt Technology), especificamente sãocalculados os 20% superiores da distribuição do pesomolecular do polímero resultante das colunas de SEC.

"SEC" refere-se à Cromatografia de Exclusão deTamanho, que é uma técnica de cromatografia para a separaçãode polímero baseada no volume hidrodinâmico do polímero.

"MALLS" refere-se ao instrumento de Dispersão deLuz Laser Multiangular (DAWN DSP-F) fornecido pela WyattTechnology.

"Aditivo de resistência a seco incrementado"refere-se ao polímero de acrilamida estruturado compacto quecontém de preferência acrilamida e/ou metacrilamida em umaproporção de 50% molar ou mais, de preferência de 75 a 99%molar, e especialmente de 85 a 95% molar que, quandoadicionado ao processo de fabricação de papel, aumenta aresistência a seco em aproximadamente 5%.

"Adição descontínua" refere-se a um processo deadição química em que todos os componentes da reação sãoadicionados ao reator antes da reação começar e então sãomantidos sob condições controladas até ser atingido o pontofinal desejado.

"Semi-descontínuo" refere-se a um processo químicoem que um ou mais dos componentes da reação são adicionados(em parte ou completamente) depois que a reação começa. Uma"adição semi-descontínua" refere-se ao componente da reaçãoque é adicionado durante o curso da reação.

"Oxidante" refere-se aos iniciadores depolimerização que incluem, mas sem ficar a eles limitados,os tipos persulfato e peróxido, persulfato de amônio,persulfato de potássio, persulfato de sódio, peróxido dehidrogênio, peróxido de benzoila de hidroperóxido de ter-butila, e peróxido de ter-butila.

B. Caracterização dos Monômeros

Um ou mais monômeros que contêm amina primária,secundária ou terciária resultam nos polímeros estruturadosda invenção. Os exemplos específicos dos monômeros queresultam em polímeros estruturados incluem aminas tais comoo metacrilato de N,N-dimetil aminoetila, metacrilato de N-N-dietil aminoetila, acrilato de N,N-dimetil aminoetila, N-N-dimetil aminopropil metacrilamida, e N,N-dimetil aminopropilacrilamida, vinilamina, monoalilamina, (MAA) dialilamina etrialilamina, e os sais dos mesmos.

Os monômeros etilenicamente insaturados empregadosna presente invenção também podem incluir os tipos aniônico,não-iônico, catiônico, hidrofóbico e hidrofílico.

Os monômeros aniônicos exemplificadores incluemácidos carboxílicos insaturados tais como o ácido acrílico,o ácido metacrílico, o ácido itacônico, o ácido maléico e oácido fumárico, e os sais dos mesmos; e o ácido vinilsulfônico, o ácido estireno sulfônico e o ácido acrilamidometil propano sulfônico, e os sais dos mesmos.

Os exemplos de monômeros não-iônicos incluem, massem ficar a eles limitados, acrilamida, metacrilamida, N-vinil metil acetamida, N-vinil metil formamida, vinilformamida, acetato de vinila, vinil pirrolidona, metacrilatode metila, ésteres metacrílicos, outros ésteres acrílicos ouetilenicamente insaturados, estireno, e acrilonitrilo.

Os exemplos ilustrativos de raonômeros catiônicosincluem sais de aminas quaternárias, tais como o metacrilatode Ν,Ν-dimetil aminoetila, o metacrilato de N-N-dietilaminoetila, o acrilato de Ν,Ν-dimetil aminoetila, a N-N-dimetil aminopropil metacrilamida, e a Ν,Ν-dimetilaminopropil acrilamida; e os sais dos mesmos (incluindo ossais quaternários) . Os exemplos de sais quaternários incluemo cloreto de dimetil dialil amônio e do cloreto de metila deacrilato de dimetil aminoetila quaternário.

Os monômeros hidrofóbicos exemplificadores incluemos derivados de N,N-alquil(met)acrilamida, tais como N,N-di-n-propilacrilamida, N-n-butilacrilamida, N-n-hexilacrilamida, N-n-hexilmetacrilamida, N-n-octilacrilamida, N-n-octilmetacrilamida, N-dodecilacrilamida, e N-n-dodecilmetacrilamida; os derivadosde N-(.omega.-glicidoxialquil) (met)acrilamida, tais comoN,N-diglicidilacrilamida, N,N-diglicidilmetacrilamida, N-(4-glicidoxibutil)acrilamida, N-(4-glicidoxipentil)metacrilamida, N-(5-glicidoxipentil)acrilamida, e N-(6-glicidoxihexil)acrilamida; os derivados de (met)acrilato,tais como (met)acrilato de metila, (met)-acrilato de etila,(met)acrilato de butila, (met)acrilato de laurila,(met)acrilato de 2-etilhexila, e (met)acrilato de glicidila;olefinas, tais como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acetatode vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno,etileno, propileno, e buteno; estireno; alfa.-.-metilestireno; butadieno,· e isopreno.

Os exemplos ilustrativos de monômeros hidrofílieisincluem a acetona acrilamida, a Ν,Ν-dimetil acrilamida, aΝ,Ν-dimetil metacrilamida, a N-etil metacrilamida, a N-etilacrilamida, a Ν,Ν-dietil acrilamida, a N-propil acrilamida,a N-acriloil pirrolidina, a N-acriloil piperidina, a N-acriloil morfolina, o metacrilato de hidróxi etila, oacrilato de hidróxi etila, o metacrilato de hidróxi propila,o acrilato de hidróxi propila, vários (met)acrilatos demetóxi polietileno glicol, e a N-vinil-2-pirrolidona.

Um ou mais dos monômeros acima podem ser utilizadosno processo de preparação do polímero da presente invenção.Por exemplo, um monômero à base de acrilamida é utilizadocomo monômero na preparação de um polímero estruturadosolúvel em água. Por exemplo, uma mistura de reação demonômero catiônico pode conter acrilamida e acrilato dedialquil aminoalquila (como sal de ácido ou sal quaternário)com acrilato de dialquil aminoalquila. Um monômero aniônicoque contém o sistema pode incluir acrilamida e monômero deácido acrílico conjuntamente com o monômero de aminanecessário para formar a estrutura.

C. Características dos Polímeros Estruturados

Os polímeros estruturados da presente invençãoapresentam um elevado peso molecular, uma estrutura desolução compacta, e uma elevada solubilidade em água devidoà introdução de ramificações obtidas pelo processo depolimerização singular.

As vantagens do presente polímero estruturado dapresente invenção são refletidas no coeficiente deconformação aparente, na solubilidade e no peso molecularelevado tal como determinado pela técnica de SEC/MALLS. Umvalor baixo do coeficiente de conformação aparente éindicativo de estruturação tridimensional, ao passo que aboa recuperação do polímero indica que a estruturação nãoresultou em estruturas parecidas com gel, as quais são menosativas. 0 coeficiente de conformação aparente é determinadoa partir das medições de SEC/MALLS utilizando os 20%superiores da distribuição do peso molecular. A inclinaçãoda curva de conformação define o coeficiente de conformaçãoaparente e diferencia os polímeros estruturados dospolímeros lineares. A capacidade dos polímeros de eluir dacoluna de SEC é indicativa da solubilidade do polímero nasolução diluída. Os polímeros estruturados através de umareticulação demasiadamente grande ou ramificação têm umatendência de formar frações insolúveis, e essas frações nãopassam através da coluna de SEC sob as condições. Ascondições de polimerização especializada empregadas nãointroduzem um agente de reticulação para produzir ospolímeros da presente invenção, e acredita-se que istopermite que os polímeros apresentem uma elevada solubilidadeem água conjuntamente com uma estrutura compacta de elevadopeso molecular. Os polímeros estruturados presentementereivindicados são caracterizados por um coeficiente deconformação aparente de aproximadamente 0,4 ou menos e umasolubilidade simultânea maior ou igual a aproximadamente 8 0%tal como medido pela técnica de SEC/MALLS. Os coeficientesde conformação aparente exemplificadores de menos deaproximadamente 0,4 ou menos com aproximadamente mais de 90%são exibidos pela maior parte dos polímeros resultantes. Porexemplo, um copolímero de AcAm/DMAEM (razão molar de 90/10)estruturado exibe um coeficiente de conformação aparente deaproximadamente 0,3, 100% de recuperação, e um pesomolecular médio ponderai de 1.000.000 tal como determinadopela técnica de SEC/MALLS.

Os copolímeros de acrilamida foram polimerizadoscom DMAEM e DMAPMA sob as condições esperadas para obter aramificação do grupo alquila unido à amina. Os copolímeroscatiônicos estruturados ilustrativos AcAm/DMAEM (90/10) ,AcAm/DMAPMA (90/10), DMAPAA/AcAm/MAA(monoalil amina) eDMAPMA/DMAPAA/AcAm/MAA exibiram coeficientes de conformaçãoaparente de menos de aproximadamente 0,4 e mais de 90% derecuperação SEC.

D. Determinação da Estrutura

A estrutura tridimensional original dos polímerostal como descrito nos "Exemplos" foi determinada por umatécnica de cromatografia de exclusão de tamanho/dispersão deluz laser multiangular (ou SEC/MALLS). A cromatografia deexclusão de tamanho (SEC) foi executada utilizando uma sériede colunas TSK-GEL PW da TOSOH BIOSCIENCE, um detector dedispersão de luz laser multiangular (MALLS, modelo: DAWNDSP-F) e um refratômetro interferométrico (OPTILAP DSP) daWyatt Technology. A fase móvel aquosa continha nitrato desódio 0,1 molar, solução de tampão de fosfato (pH 3) e umaquantidade pequena de azida sódica. A coleta de dados e aanálise foram executadas com o software ASTRA da WyattTechnology. Um modelo de Debye e um método de ajuste dedetector de 3a ordem foram empregados na análise de dados.

A capacidade da técnica de SEC/MALLS de determinaro peso molecular e o tamanho do polímero em cada fatia dovolume de eluição é de grande importância para adeterminação da conformação do polímero. Um coeficiente deconformação aparente é definido pela inclinação da curvalogarítmica dupla do raio de raiz quadrada média versus opeso molecular do polímero. Um polímero aleatório-helicoidallinear típico em um bom solvente tem um valor entre 0,5 e0,6 (referência: P. J. Wyatt, "Review: Light scatteringand the absolute characterization of macromolecules",Analytica Chimica Acta, 272 (1993) ) . Um polímero estruturadotridimensional é obtido quando o coeficiente de conformaçãoaparente desvia daquele medido para um polímero linear. Porexemplo, o valor de um polímero ramificado é mais baixo doque 0,5 por causa da estrutura compacta. O coeficiente deconformação aparente dos polímeros tal como descrito nos"Exemplos" foi determinado a partir dos 20% superiores dadistribuição do peso molecular. Todas as amostras para aanálise de SEC/MALLS foram previamente filtradas com umfiltro de seringa (Acrodisc® da PALL, tamanho de poro: 1,2μm, diâmetro: 25 mm) para proteger as colunas. A solubilidadedo polímero é determinada a partir da recuperação dopolímero, que é a porcentagem do polímero eluído das colunasde SEC.

E. Caracterizado do Processo de Polimerização

Os polímeros estruturados são preparados por umareação de polimerização aquosa que emprega uma reação deóxido-redução entre a amina do monômero que contém amina eum iniciador de oxidação. Como um processo de polimerizaçãopara o polímero de acrilamida na presente invenção, apolimerização de radical é a preferida. Como um solvente depolimerização, um solvente polar tal como a água, um álcoolou a dimetil formamida, é o preferido. A polimerização dasolução aquosa é a preferida, no entanto, quando o polímerode acrilamida é utilizado como um agente de resistência dopapel. No caso da polimerização de água aquosa, um solventeorgânico tal como um álcool pode ser utilizado em combinaçãoaté uma extensão tal que a dispersibilidade não deve serprejudicada pela deposição ou pela precipitação do polímero.

A polimerização do polímero de acrilamida napresente invenção pode ser executada por um processodescontínuo tal que todos os monômeros são carregados de umavez em um vaso de reação e são então polimerizados. Paraobter uma solução aquosa que tem uma concentração elevada de22% ou mais, é, no entanto, mais desejável executar apolimerização por tal processo semi-contínuo em que apolimerização é executada ao adicionar por meio degotejamento uma porção ou a porção inteira dos monômeros.

Esse processo de polimerização semi-descontínuo tornapossível não apenas facilitar a remoção de calor dapolimerização de uma solução que contem monômeros aconcentrações elevadas, mas também controlar a estruturamolecular, por exemplo, para facilitar a formação dopolímero como uma estrutura ramificada uniforme e compacta.

Nenhuma limitação particular é imposta no iniciadorde polimerização, contanto que ele seja um oxidante. Uminiciador de polimerização solúvel em água é o preferido. 0iniciador de polimerização pode ser adicionado tantoimediatamente quanto por meio de gotejamento à soluçãoaquosa dos monômeros. Os exemplos específicos do iniciadorde polimerização incluem, como tipos de persulfato eperóxido, o persulfato de amônio, o persulfato de potássio,o persulfato de sódio, o peróxido de hidrogênio, o peróxidode benzoila e o peróxido de ter-butila.

Para obter a estrutura compacta desejada dospolímeros reivindicados, o processo de polimerizaçãocompreende a iniciação de uma solução aquosa de um mínimo deaproximadamente 1% molar do monômero de amina e quaisqueroutros co-monômeros com um mínimo de aproximadamente 1%molar (com base no total de moles do(s) monômero(s)) deoxidante, tal como o persulfato. Durante a polimerização, atemperatura da reação abaixo de aproximadamente 600C com umpH de aproximadamente 4 ou mais acarreta ótimos resultados.

Opcionalmente, a reticulação é controlada mediantea adição de um agente de transferência de cadeia apropriado(durante ou após a polimerização) , ou mediante a redução dopH abaixo de aproximadamente 3 depois da maior parte dosmonômeros terem sido polimerizados.

Um polímero útil como um agente de resistência aseco é preparado com o processo geral descrito acima, excetopelo fato que a acrilamida é o co-monômero predominante.

Além disso, o peso molecular médio ponderai do polímero deveser > 100.000 g/mol. Efeitos de resistência a secoincrementados foram obtidos dos polímeros preparados apartir da adição semi-contínua do monômero de amina durantea polimerização. Os outros fatores que incrementam odesempenho do polímero resultante podem incluir o uso domonômero, o que pode ditar a necessidade da adição semi-contínua versus a adição contínua durante o curso dapolimerização.

F. Caracterização da Atividade

Os polímeros e as soluções aquosas obtidos dessamaneira podem exibir vários efeitos excelentes como agentesde reforço de papel. 0 uso dos polímeros de acrilamida deacordo com a presente invenção como agentes de reforço depapel é descrito em maiores detalhes.

A resistência a seco foi avaliado utilizandoprocedimentos padrão para a manufatura e testes de folhaspara as mãos. 0 material de partida de papel utilizadoconsistiu em 80/20% em peso de fibra seca Kraft de madeiradura alvejada não-refinada e fibra seca Kraft de madeiramole alvejada não-refinada. 0 material de fibra seca foidiluído com água de torneira a um pH = 7,9, e umacondutividade = 267 microS/cm. O tratamento do material departida antes da preparação da folha incluiu a adição doagente de resistência a seco por dois minutos seguida pelaadição de um auxiliar de retenção catiônico.

A preparação das folhas para as mãos foi executadacom um formador de folhas para as mãos Noble & Woodsutilizando uma prensa de feltro de estreitamento simplessecado em tambor até condições secas. A resistência da folhafoi avaliada como o índice de tensão, o índice de STFI, e arelação de estouro utilizando métodos padrão TAPPI. Ospesos da folha (base) e as densidades aparentes da folha(calculados a partir do calibre e do peso base) foramavaliados como verificação no procedimento de preparação dafolha e para assegurar que as comparações da resistênciafossem feitas a densidades aparentes de folha iguais.

EXEMPLOS

0 acima exposto pode ser mais bem compreendidomediante referência aos seguintes exemplos, os quais sãoapresentados para finalidades de ilustração e não se prestama limitar o âmbito da presente invenção.

Exemplo 1

Síntese de AcAm/DMAEM estruturado com adição semi-contínuade monômero de amina

A síntese foi realizada em um reator de laboratóriode 1.500 ml padrão equipado com um conjunto de agitação deaço inoxidável (uma pá de Teflon em meia-lua e uma hélicesem passos). 0 reator também foi equipado com capacidade deaquecimento e resfriamento. 243 g de uma solução de AcAm(49,5%) foram adicionados a um frasco de 1.000 ml, seguidospor 0,20 g de EDTA, 16,36 g de DMAEM, e 647,84 g de águadestilada. 4,70 g de ácido sulfúrico foram adicionados paraajustar o pH em ~ 7,0. Essa solução foi transferida aoreator e resfriada até 15°C. 7,50 g de persulfato de sódioforam dissolvidos em um bequer com 3 8 g de água e mantidosde lado. 3,0 g de hipofosfito de sódio foram dissolvidos em12 g de água e colocados em uma seringa unida a uma bomba deseringa. 14 g de DMAEM foram colocados em uma seringaseparada unida a uma bomba de seringa. 2,4 0 g de ácidosulfúrico foram dissolvidos em 11 g de água destilada emantidos em um bequer. A reação foi iniciada com a adição dasolução de SPS imediatamente e ao mesmo tempo começou aadição de 2 ml/min de DMAEM e hipofosfito de sódio dasbombas de seringa. Ao final da reação (aproximadamente seisminutos) a solução de ácido foi adicionada para matar areação e para estabilizar o produto.

Exemplo 2Síntese de AcAm/DMAEM: Processo descontínuoA síntese foi realizada em um reator de laboratóriode 1.500 ml padrão equipado com um conjunto de agitação deaço inoxidável (uma pá de Teflon em meia-lua e uma hélicesem passos). 0 reator também foi equipado com capacidade deaquecimento e resfriamento. 243 g de uma solução de AcAm(49,5%) foram adicionados a um frasco de 1.000 ml, seguidospor 0,20 g de EDTA, 30,36 g de DMAEM, e 644,84 g de águadestilada. 6,70 g de ácido sulfúrico foram adicionados paraajustar o pH em ~ 7,0. Essa solução foi transferida aoreator e resfriada até 15°C. 7,50 g de persulfato de sódio(SPS) foram dissolvidos em um bequer com 3 8 g de água emantidos de lado. 5,0 g de hipofosfito de sódio foramdissolvidos em 12 g de água e colocados em uma seringa unidaa uma bomba de seringa. 1,40 g de ácido sulfúrico foramdissolvidos em 11 g de água destilada e mantidos em umbequer. A reação foi iniciada com a adição da solução de SPSimediatamente e ao mesmo tempo começou a adição de 2 ml/minde DMAEM e hipofosfito de sódio das bombas de seringa. Aofinal da reação (aproximadamente seis minutos) a solução deácido foi adicionada para matar a reação e para estabilizaro produto.

Um ou outro processo pode ser utilizado napolimerização de co-monômeros tais como DMAPMA, DMAPAA,DMAEA com AcAm sob o processo contínuo ou semi-contínuosimilar.

Exemplo 3

Síntese do copolímero de AcAm/DMAPMA pela adição semi-contínua

Um frasco de resina de 250 ml equipado com umagitador mecânico e uma entrada de nitrogênio foi carregadocom 78 gramas de água de ionizada contendo 12 8 ppm de EDTA.Em um bequer separado, uma solução de monômero quecompreende 30 partes de acrilamida aquosa a 50% em peso e 4partes de DMAPMA foram combinadas, e a solução resultantefoi purgada com nitrogênio por trinta minutos e entãocarregada em uma seringa. De uma forma similar, uma soluçãode iniciador foi preparada, ao combinar quatro partes deágua, 0,75 parte de hidróxido de sódio a 50% em peso, e 1,12parte de persulfato de sódio, e colocada em uma seringa. Umasolução pós-tratamento que compreendia 0,5 parte dehipofosfito de sódio monoidratado dissolvida em duas partesde água também foi preparada.

A água no reator foi agitada e purgada comnitrogênio por vinte minutos. Uma alimentação continua dasolução de monômero no reator foi então iniciada, seguidapelo início de uma alimentação contínua da solução deiniciador. A solução de monômero foi alimentada a uma razãode aproximadamente 7 ml/h, e a solução de iniciador foialimentada em uma razão de aproximadamente 0,5 ml/h. Aviscosidade da reação foi monitorada com cuidado até atingirum ponto, depois de aproximadamente 58 minutos, onde amisturação era difícil e o conteúdo do reator começou a seafastar das paredes do reator. Neste momento, a solução pós-tratamento previamente preparada foi adicionadaimediatamente à reação. A viscosidade diminuiu e o conteúdodo reator foi resfriado e dispensado, resultando uma soluçãode copolímero de AcAm/DMAPMA (90/10) estruturada.

Exemplo 4

Síntese de homopolímero de poli (DMAPAA) estruturado

A um frasco de resina de 100 ml, foram adicionados33 g de água. Separadamente, as soluções de monômero e deiniciador foram preparadas. A solução de monômerocompreendia 10 g de DMAPAA dissolvidos em 31,7 g de água efoi ajustada a um pH 9 com 4,83 g de HCl concentrado. Asolução de iniciador compreendia 0,2 g de persulfato desódio dissolvido em uma mistura de 0,13 g de NaOH a 50% e 7g de água. Ambas as soluções foram adicionadas por duashoras ao conteúdo do frasco de resina purgado com nitrogêniosob agitação. 0 conteúdo do reator ainda ficou sendomisturado por mais uma hora e tratado então com 1,5 g de HClconcentrado e 0,05 h de persulfato de sódio. 0 produtocompreendia uma solução a 11,3% e, peso de homopolímero depoli (DMAPAA) estruturado.

Exemplo 5

Síntese utilizando polímero pré-formado: AcAm/DADMAC/DMAPMA

Em um reator de vidro de 200 ml equipado com umagitador de pás, um tubo de purga de nitrogênio e umcondensador, foram misturados 16,5 g de uma solução aquosa a30,1% de um polímero de cadeia principal de DADMAC/DMAPMA e70,2 g de água destilada. A razão molar entre DADMAC eDMAPMA era de 80:20. 0 monômero de acrilamida, 10,3 g de umasolução aquosa a 4 9%, e o sal pentassódico de ácidodietileno triamina pentaacético, 0,2 g de uma solução aquosaa 2%, foram adicionados à solução de polímero de cadeiaprincipal. 0 pH da mistura resultante foi elevado até 11 comNaOH. A solução foi agitada a 200 rpm e purgada comnitrogênio por trinta minutos para remover todo o oxigênio.

0 persulfato de sódio, 2,4 g de uma solução aquosa a 5%, foiadicionado à solução a 24°C. A temperatura da reação foielevada gradualmente até 380C em sessenta minutos enquanto apolimerização progrediu, e a solução se tornou viscosa. Umbanho de água morna foi utilizado para manter a temperaturaentre 40 e 45°C por três horas. A polimerização daacrilamida atingiu 97% de conversão.

Exemplo 6

Exemplo utilizando polímero de poli(amidoamina) pré-formado

Em um reator de vidro de 200 ml equipado com umagitador de pá, um tubo de purga de nitrogênio e umcondensador, foi misturada uma cadeia principal depoli (amidoamina) , 6,9 g de uma solução aquosa a 50%, e águadestilada (Dl), 58,6 g. A poli(amidoamina) foi produzida apartir de ácido adipico e dietileno triamina. 0 monômero deacrilamida, 23,6 g de uma solução aquosa a 4 9%, e o salpentassódico de ácido dietileno triamina pentaacético, 0,3 gde uma solução aquosa a 2%, foram adicionados à solução depolímero de cadeia principal. 0 pH da mistura resultante foielevado até 11 com Na2CO3. A solução foi agitada a 200 rpm epurgada com nitrogênio por trinta minutos para remover todoo oxigênio. 0 persulfato de sódio, 9,66 g de uma soluçãoaquosa a 20%, foi adicionado à solução a 25°C. A temperaturada reação se elevou até 550C em cinco minutos enquanto apolimerização progrediu, e a solução tornou-se viscosa. Umbanho em água morna foi utilizado para manter a temperaturaem aproximadamente 50°C por cinco horas. A polimerização deacrilamida atingiu 99,8% de conversão. Depois de umresfriamento até 25°C, o pH foi reduzido até 7,1 com H2SO4.

Exemplo 7

Síntese de Poli(alilaminas) livres de AcAm

Nenhuma acrilamida foi utilizada para a síntesedeste polímero. 0 polímero foi produzido a partir de umamistura a uma razão molar de 72:23:5 entre monoalilamina,dialilamina e trialilamina utilizando um iniciador azotermicamente ativado à alta temperatura em água.

Em um reator de vidro de 5 00 ml equipado com umagitador de pá, um tubo de purga de nitrogênio e umcondensador, foram misturados a água destilada, 76,8 g, eácido clorídrico, 92,3 g de uma solução aquosa a 3 7%. Depoisde ter sido resfriada a solução ácida em um banho gelado,uma mistura de alilamina, 38,5 g, dialilamina, 20,9 g, etrialilamina, 6,4 g, foi adicionada por meio de gotejamentoao ácido. A temperatura do conteúdo do reator foi mantidaabaixo de 3O0C durante essa etapa de carga. A solução demonômero foi então purgada com nitrogênio a 25-30°C, e foiadicionada uma pasta de 2,21-azobis[2-metil-N- (2-hidroxietil)propionamida] , 5,0 g em 10 g de água destilada.

0 conteúdo do reator foi aquecido até 85°C por três horas.Depois de não ter sido observado nenhum aumento daviscosidade, o conteúdo do reator foi ainda aquecido até95°C por onze horas. A solução tornou-se muito viscosa. Águadestilada, 84 g, foi adicionada antes do resfriamento até atemperatura ambiente. A concentração das aminas não reagidasneste produto foi medida através de cromatografia de gás. Asconversões da mono, di e trialilamina em polímero foram de45%, 83% e 94%, respectivamente. A concentração da poliaminaestruturada nessa amostra era de 12,2%.

Exemplo Comparativo

Síntese de copolímero de AcAm/DMAPMA linear

O monômero de DMAPMA (3,16 g), o monômero deacrilamida (24,34 g de uma solução a 50% em peso), e água(56 g) foram combinados em um bequer e ajustados a um pH 4com HCl concentrado (aproximadamente 1,95 g, representandoum excesso molar pequeno em relação à quantidade de DMAPMAutilizada). A solução da reação foi carregada em um frascode resina de 250 ml equipado com um agitador mecânico e umaentrada de nitrogênio, e então purgada com nitrogênio porvinte minutos. 0 persulfato de sódio, 0,3 g, foi adicionadoe a reação foi mantida sob agitação durante toda a noite. Areação então foi diluída com 10 g de água e pós-tratada comuma solução de 0,5 g de hipofosfito de sódio monoidratadodissolvida em 1,5 g de água. Isto resultou em um polímero desolução de AcAm/DMAPMA linear para finalidades comparativas.

Exemplo 8

Comparação de coeficientes de conformação aparente depoliacrilamida linear, copolímeros de AcAm/DMAEM eAcAm/DMAPMA lineares ou estruturados

Os copolímeros foram sintetizados sob condiçõespara produzir copolímeros de AcAm lineares ou estruturados.

A avaliação dos coeficientes de conformação aparente naTabela 1 indica que os polímeros lineares (1* a 3*) têmvalores de coeficiente aparente de aproximadamente 0,50 oumais, ao contrário dos copolímeros não estruturados (4* a6** e 8** a 10**) com valores reduzidos de aproximadamente0,25 a 0,30, que são consistentes com a estruturação dopolímero. Todos os polímeros estruturados na Tabela 1exibiram uma recuperação de coluna de SEC maior ou igual auma solubilidade de 80% característica dos polímerosestruturados solúveis em água aqui descritos.

Tabela 1

Propriedades medidas de lineares versus estruturados(AcAm/DMAEM ou AcAm/DMAPMA 90/10 mole

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*lineares; ** estruturados

a) 0 coeficiente de conformação aparente foi determinado apartir da fração do polímero de elevado MW, isto é, os 20%superiores dos polímeros eluídos.

b) Foi feito mediante a hidrólise da amostra 6.

c) Baseado em dn/dc de poliacrilamida.

É evidente que cada copolímero de acrilamidaestruturado na Tabela 1 satisfaz os parâmetros quecaracterizam os polímeros da invenção. Os polímeros deacrilamida lineares foram preparados na ausência dascondições que permitem uma técnica de ramificaçãocontrolada. Nenhum processo de polimerização de acordo com atécnica anterior pode fornecer um polímero que tenha talestrutura nova e propriedades físicas excelentes.

Exemplo 9

Resultados da resistência a seco correlacionados com ocoeficiente de conformação aparente

Protocolo de Teste de Resistência a seco:

A resistência a seco foi avaliada utilizandoprocedimentos padrão para a manufatura e o teste de folhaspara as mãos. O material de partida de papel utilizado e oseu tratamento antes da preparação da folha são descritostal como segue:

Material de partida utilizado para o teste de resistência aseco

52,0 litros de material de partida diluído a 1,0% em peso;520 gramas de fibra no total

Composição da Fibra: 80% em peso de seco BHWK não refinado(CSF = 560 ml) 20% em peso de BSWK não refinado (CSF = 750 ml)

Consistência: 1,01% em peso (medido)

Água da Diluição: Água de torneira de Napervillef pH = 7,9,condutividade = 267 micros/cm

Condições de Tratamento de Material de Partida Para o Testede Resistência a Seco

Volumes de dosagem - 2.700 ml a 1,0% em peso do volume totalpara se separar em 5.500 ml/folha

Dosagem

Seqüência

ti E 750 rpm com 2 hélices da turbina, 2 pol.me, sec, vent dia

0 S<table>table see original document page 23</column></row><table>

Composição do Produto

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A preparação das folhas para as mãos foi realizadacom um formador de folhas para as mãos Noble & Woodsutilizando uma prensa de feltro de estreitamento simplessecado em tambor até condições secas. A resistência da folhafoi avaliada como o índice de tensão, o índice de STFI, e arelação de estouro utilizando métodos padrão TAPPI. Ospesos da folha (base) e as densidades aparentes da folha(calculados a partir do calibre e do peso base) foramavaliados como verificação no procedimento de preparação dafolha e para assegurar que as comparações da resistênciafossem feitas a densidades aparentes de folha iguais.

A. Resultados dos testes de resistência a seco paracopolímero de AcAm selecionados

Conforme mostrado na Tabela 2, os polímerosestruturados da presente invenção são superiores ao polímerolinear (3*, Tabela 1) bem como os aditivos de resistência aseco comerciais utilizados na manufatura de produtos depapel. O uso desses polímeros permite uma resistência a secoequivalente a uma dose mais baixa do polímero em comparaçãoaos agentes de resistência a seco atualmente disponíveis.

Um tema comum por todos os testes de resistência éque os copolímeros estruturados demonstram uma excelenteatividade o tempo todo. Obviamente, esses polímeros naTabela 1 que apresentam coeficientes de conformação aparenteconsistentes com a estruturação do polímero apresentam umaatividade de resistência a seco muito maior do que opolímero linear. 0 método de preparação intensificou aatividade para dois copolímeros. Ambos os copolímeros deAcAm/DMAEM com a adição semi-contínua do agente detransferência de cadeia (8** e 9**) e o copolímero deAcAm/DMAPMA (10**) eram polímeros estruturados que exibiramuma atividade de resistência a seco superior a um agente deresistência a seco comercial. Os dois copolímeros em que CTAfoi adicionado todo no começo (4**) não apresentaram estaatividade intensificada, indicando que o procedimento deadição semi-contínua é preferido pelo menos para oscopolímeros de AcAm/DMAEM.

Tabela 2

Resumo dos dados da resistência dos polímeros estruturadosda Tabela 1

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Cada solução aquosa de um polímero estruturado deacrilamida de acordo com a presente invenção, tal comomostrado na Tabela 2, tem uma resistência de papel superior.

Estes polímeros são, portanto, economicamente ideais. Quandoeste polímero é utilizado como agente de resistência depapel, ele pode apresentar um desempenho comparável oumelhor em comparação com os agentes de resistência de papelconvencionais e é evidentemente excelente.

B. Atividade de resistência a seco para copolímeros deAcAm/DMAPMA e AcAm/ DMAPAA, terpolímero de AcAm/ DMAPAA/MAA(monoali lamina) e um tetrapolímero de AcAm/DMAPMA/DMAPAA/MAA.

Os polímeros selecionados para a avaliaçãoexpandida são descritos na Tabela 3. As propriedades físicasdesses polímeros também são indicadas na Tabela 3. A Tabela4 mostra que todos esses polímeros são polímeros de bomdesempenho com coeficientes de conformação aparenteconsistentes com a estruturação de polímero, isto é, < 0,40.As comparações da atividade são feitas com os agentes deresistência comerciais na Tabela 4, os quais mostraram sermais ativos do que os polímeros lineares na Tabela 2.Adicionalmente, todas as recuperações de SEC foram elevadas,indicando uma boa solubilidade.

Tabela 3

Descrições de Polímero de Acrilamida Estruturado

<table>table see original document page 25</column></row><table><table>table see original document page 26</column></row><table>

a) baseado em dn/dc de poliacrilamida

Tabela 4índice de tensão, índice de STIFI e dados da relação deestouro para polímeros de acrilamida estruturados

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C. Atividade de resistência a seco de copolímeros deDADMAC/DMAPMA enxertados com AcAm do Exemplo 5

Os resultados da resistência a seco dos polímerosestruturados caracterizados na Tabela 5 são apresentados naTabela 6. 0 exame da Tabela 6 indica que o DADMAC/DMAPMAenxertado com polímero de AcAm (21) confere uma atividade deresistência a seco relativa em comparação ao agentecomercial, o qual demonstrou, por sua vez, que confere umaatividade de resistência a seco maior do que os polímeros deacrilamida lineares não-estruturados. Os polímerosestruturados do tipo descrito anteriormente (15-20)demonstraram outra vez uma boa atividade de resistência aseco, e a melhor atividade foi observada com esses tipos depolímeros. Estes dados mostram que a estruturação pode serobtida começando com os polímeros que contêm amina, bem comocom o monômero que contém amina.

Tabela 5

Polímeros de Acrilamida que Contêm Amina Estruturados

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a) baseado em dn/dc de poliacrilamida

Tabela 6

Dados do [índice de tensão, índice de STFI, da resistência aseco e da relação de estouro para o polímero de AcAmestruturado na Tabela 5

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D. Atividade de resistência a seco do polímero de aminaestruturado preparado a partir da mistura de monoalilamina,dialilamina e trialilamina.Os polímeros na Tabela 7 foram avaliados quanto àsua atividade de resistência a seco da mesma maneira que foidescrita anteriormente, exceto pelo fato que a fibra Kraftalvejada refinada em um instrumento Valley Beater até 360 mlde CSF (liberdade padrão canadense) foi utilizada.

Tabela 7

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Os resultados da resistência a seco são mostradosna Tabela 8. Conforme esperado com base nos resultadosanteriores, o copolímero de AcAm/DMAPMA ramificado (23) temum desempenho muito bom e demonstra uma atividade deresistência a seco muito maior do que os dois produtoscomerciais. Também foi verificado que o polímero depolialilamina (22) tem a mesma atividade intensificada que opolímero estruturado (23).

Tabela 8

Dados do índice de tensão, índice de STFI, resistência aseco e relação de estouro para o polímero na Tabela 7

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Os dados mostrados nas Tabelas 2-8 exemplificam aatividade do agente de resistência do papel (índice deestouro, índice de tensão e STFI) conforme identificadopelos parâmetros indicados na presente invenção.

Claims (26)

1. POLÍMERO ESTRUTURADO SOLÚVEL EM ÁGUA, o qual éo produto da reação de polimerização de monômeros quecompreendem um ou mais grupos que contêm amina,caracterizado pelo fato de que eles são selecionados de:a. uma amina primária, secundária ou terciáriaetilenicamente insaturada, e as misturas destas,b. um polímero pré-formado que compreende uma aminasecundária ou terciária; ec. opcionalmente, pelo menos uma dentre acrilamidaou metacrilamida;em que o polímero estruturado tem um peso molecular médioponderai de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 5.000.000; um coeficiente de conformação aparente deaproximadamente 0,4 0 ou menos em uma solução de nitrato desódio que tem um pH de aproximadamente 3; e uma solubilidadeigual ou maior do que aproximadamente 8 0% tal comodeterminado por SEC/MALLS.

2. POLÍMERO ESTRUTURADO, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que asolubilidade é igual ou maior do que aproximadamente 90% talcomo determinado por SEC/MALLS.

3. POLÍMERO ESTRUTURADO, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímeroestruturado tem um peso molecular médio ponderai deaproximadamente 100.000 a aproximadamente 3.000.000.

4. POLÍMERO ESTRUTURADO, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímerotem um peso molecular médio ponderai de aproximadamente 500.000 a aproximadamente 2.000.000.

5. ADITIVO DE RESISTÊNCIA A SECO APERFEIÇOADOPARA PAPEL, caracterizado pelo fato de compreender umpolímero estruturado de acordo com a reivindicação 1.

6. POLÍMERO ESTRUTURADO, de acordo com areivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender,como um componente de copolímero ou componentes decopolímero, a polimerização de:a. acrilamida; eb. um ou mais de um monômero de aminaetilenicamente insaturado da fórmula (I):H2C=CR1-C(O) -A- (CH2)mNR2R3em queR1 é hidrogênio ou um grupo alquila saturado ouinsaturado linear ou ramificado de um a cinco carbonos;A é 0 ou NR4, em que R4 representa hidrogênio ou umgrupo alquila de um a cinco carbonos;m é 1, 2, 3, ou 4; eR2 e R3 são, independentemente, hidrogênio, umgrupo alquila saturado ou insaturado linear ou ramificado deum a cinco carbonos, ou R2 e R3, conjuntamente com o átomo denitrogênio ao qual eles são ligados, forma um anel de cincoou seis membros que contém opcionalmente um ou doisheteroátomos adicionais selecionados entre Ν, 0 ou S; e ossais dos mesmos.

7. POLÍMERO ESTRUTURADO, de acordo com areivindicação 6, caracterizado pelo fato de compreender,como um componente de copolímero ou componentes decopolímero, a polimerização de acrilamida com um ou maiscompostos da fórmula (I), em que A representa oxigênio ou NHe/ou Ri representa hidrogênio ou metila, ou os sais dosmesmos.

8. POLÍMERO ESTRUTURADO, de acordo com areivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender,como um componente de copolímero ou componentes decopolímero, a polimerização de:a) acrilamida; eb) um ou mais monômeros etilenicamente insaturadosselecionados do grupo que consiste em metacrilato de dimetilaminoetila (DMAEM), acrilato de dimetil aminoetila (DMAEA),dimetil aminopropil metacrilamida (DMAPMA), e dimetilaminopropil acrilamida (DMAPAA), e os sais dos mesmos.

9. POLÍMERO ESTRUTURADO, de acordo com areivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender,como um componente de copolimero ou componentes decopolímero, a polimerização de um polímero pré-formado aoqual a acrilamida foi enxertada.

10. POLÍMERO ESTRUTURADO, de acordo com areivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o polímeropré-formado é poli(amidoamina) ou copolímero deDADMAC/DMAPMA, e os sais dos mesmos.

11. POLÍMERO ESTRUTURADO, de acordo com areivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender,como um componente de copolímero ou componentes decopolímero, a polimerização de monoalilamina (MAA),dialilamina e trialilamina, e as misturas das mesmas.

12. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLÍMEROESTRUTURADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o polímero é derivado de pelo menos umacomposição de monômero de amina contida dentro de umamistura de reação preparada através de:a) emprego de uma solução aquosa de aproximadamente> 1% molar de monômero de amina etilenicamente insaturadocom base nas unidades mero totais presentes no polímerofinal;b) iniciação da polimerização do monômero de aminacom um oxidante de mais de aproximadamente 1% molar com basenas unidades mero totais no polímero final a uma temperaturaabaixo de aproximadamente 60°C a uma razão suficiente paraobter o polímero estruturado desejado tal como medido porSEC/MALLS e;c) ajuste do pH da solução durante a polimerizaçãoaté pelo menos aproximadamente 4 ou mais; ed) recuperação do polímero que contém aminaestruturado resultante.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que o oxidante é um persulfato.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de que o oxidante, o monômero deamina e o agente de transferência de cadeia são adicionadosà reação de polimerização de uma maneira contínua ou entãosemi-contínua durante a polimerização.

15. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMERO SECOESTRUTURADO DA FORÇA, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que o polímero é derivado dapolimerização de uma composição de monômero de amina contidadentro de uma mistura de reação preparada através de:a) emprego de uma solução aquosa de aproximadamentemais do que de aproximadamente 1% molar de monômero de aminaetilenicamente insaturado de acordo com a reivindicação 5,com base no total de moles de unidades mero no polímero, eos seus sais;b) mais de aproximadamente 50% molar de acrilamida,com base no total de moles de unidades mero presentes nopolímero final.c) iniciação da polimerização com um oxidanteadicionado em uma quantidade de aproximadamente 1-5 porcento molar, com base no total de moles de unidades mero nopolímero;d) ajuste do pH da solução durante a polimerizaçãoaté pelo menos aproximadamente 4 ou mais, ee) recuperação do polímero estruturado resultante eos sais do mesmo.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que o monômero de aminaetilenicamente insaturado é adicionado em uma adição semi-continua.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que o oxidante é um persulfato.

18. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLÍMEROESTRUTURADO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o polímero é derivado do componente decopolímero ou dos componentes de copolímero dentro de umamistura de reação preparada através de:a) emprego de uma solução aquosa de um polímeropré-formado que compreende uma amina secundária outerciária;b) misturação com o monômero de acrilamida demaneira tal que a razão molar entre a amina e a acrilamida émaior do que um por cento molar;c) iniciação da polimerização do monômero deacrilamida com um iniciador de oxidação a um pH maior do quesete e a uma temperatura abaixo de 6 0°C;d) recuperação do polímero que contém aminaestruturado resultante.

19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que o polímero pré-formado époli (amidoamina) ou copolímero de DADMAC/DMAPMA, e os saisdos mesmos.

20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que o oxidante é um persulfato.

21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente umagente de transferência de cadeia adicionado à reação depolimerização de uma maneira semi-contínua ou contínuadurante a polimerização.

22. PROCESSO PARA INCREMENTAR A RESISTENCIA A SECOINTERNA DE PAPEL, caracterizado pelo fato de compreender otratamento de uma suspensão aquosa de fibras de fabricaçãode papel com um polímero estruturado, em que o polímeroestruturado é caracterizado por:a) um peso molecular médio ponderai deaproximadamente 100.000 a aproximadamente 5.000.000;b) um coeficiente de conformação aparente menor ouigual a 0,4 0 em uma solução de nitrato de sódio 0,1 M quetem um pH de aproximadamente 3; ec) uma solubilidade igual ou maior do que 8 0% talcomo determinado por SEC/MALLS;sendo que o polímero estruturado resultante é derivado decomponente de copolímero ou componentes de copolímero quecompreendem:(i) opcionalmente acrilamida ou metacrilamida;(ii) um grupo que contém amina selecionado do grupoque consiste em uma amina primária, secundária ou terciáriaetilenicamente insaturada, e as suas misturas; ou(iii) um polímero pré-formado que compreende umaamina secundária ou terciária.

23. ADITIVO DE RESISTÊNCIA A SECO, de acordo com areivindicação 5, caracterizado pelo fato de que umaquantidade eficaz do polímero varia de aproximadamente 0,1Ib/tn a aproximadamente 3 0 Ib/tn do dito aditivo portonelada de papel acabado.

24. ADITIVO DE RESISTÊNCIA A SECO, de acordo com areivindicação 5, caracterizado pelo fato de que umaquantidade eficaz do dito polímero varia de aproximadamente 0,5 Ib/tn a aproximadamente 2 0 Ib/tn do dito aditivo portonelada de papel acabado.

25. ADITIVO DE RESISTÊNCIA A SECO, acordo com areivindicação 5, caracterizado pelo fato de que umaquantidade eficaz do dito polímero varia de aproximadamente-0,5 lb/tn a aproximadamente 6 lb/tn do dito aditivo portonelada de papel acabado.

26. MÉTODO PARA INCREMENTAR A RESISTÊNCIA A SECODE UM MATERIAL DE PAPEL, caracterizado pelo fato de que umou mais polímeros estruturados de acordo com a reivindicaçãosão aplicados ou incorporados no processo de fabricação depapel.