JPS581681B2 - 水溶性重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン性不飽和単量体を水溶液重合させてゲ
ル状の重合体とし、これを乾燥して水溶性重合体を製造
する方法に関する。

さらに詳しくはエチレン性不飽和単量体を水溶液重合さ
せる際に、重合反応系の温度上昇に伴なって生ずる反応
系表面からの水や連鎖移動剤の蒸発および飛散を防止す
ることによって、水溶性の良好なかつ高分子量の水溶性
重合体を製造する方法に関する。

アクリルアミド等のエチレン性不飽和単量体よりなる水
溶性重合体は、紙力増強剤あるいは凝集剤その他の水処
理剤等として使用されている。

特にこの水溶性重合体は、廃水中等に浮遊する各種物質
を凝集沈殿せしめる凝集剤として有効に利用されている
。

このような凝集剤として有効な水溶性重合体は、分子量
が１０００万〜１５００万以上と高く、また水に対する
溶解性が良好であることが特に要望されている。

従来から上記の水溶性重合体は各種方法により製造され
ているが、通常の水溶液重合法では、生成する水溶性重
合体のゲルの表面層の部分が過剰に高分子化して水に対
する溶解性の悪い重合体になる欠点があった。

そこで本発明者は、上記従来法の欠点を克服して、すべ
ての部分において水に対する溶解性のすぐれた重合体を
製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、従来の水溶液重合法では重合反応が進行する
と反応系の温度が上昇し、それに伴なって反応液表面や
形成されつつある重合体のゲル表面から水および連鎖移
動剤となる有機溶剤が蒸発、飛散するために、得られる
重合体のゲルの表面層の部分が過剰に高分子化して水に
難溶な重合体になるという知見を得た。

そこでさらにこの知見に基づいて研究を続け、重合反応
系の表面層の部分における水および連鎖移動剤の組成変
化を抑制しながら重合を行なわせることにより、目的と
する水溶性の良好な高分子量の重合体が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、アクリル酸、メタアクリル酸、アミノアルキルアク
リレート、アミノアルキルメタアクリレートおよびそれ
らの水溶性誘導体よりなる群から選ばれた一種または二
種以上のエチレン性不飽和単量体を水性溶液中で重合さ
せてゲル状の重合体とし、これを乾燥して水溶性重合体
を製造するにあたり、重合反応系が流動性を失った時か
ら最高発熱温度に達するまでの重合期間中、該重合反応
系の表面または重合装置の気相部に連鎖移動剤または水
および連鎖移動剤を液体または気体状態として添加する
か、または気相と接触する重合反応系の表面を被覆する
ことにより、重合反応系の気相と接触する面から５ｍｍ
の表面層内における水および連鎖移動剤の組成変化を１
０重量パーセント以下、望ましくは５重量パーセント以
下、さらに望ましくは３重量パーセント以下に維持しな
がら重合させることを特徴とする水溶性重合体の製造法
を提供するものである。

本発明の方法において反応原料として使用される重合単
量体はエチレン性不飽和単量体であり、具体的にはアク
リルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸、メタア
クリル酸、アミノアルキルアクリレート、アミノアルキ
ルメタアクリレートやそれらの水溶性誘導体（たとえば
メチロール化物、塩、エステルなど）をあげることがで
きる。

これらのうち特に代表的なものとしてはアクリルアミド
のほかにα−、β−あるいはＮ−置換アクリルアミド誘
導体の単独又はそれら相互あるいは少量の他の水溶性単
量体との混合物等をあげることができる。

このようなアクリルアミド誘導体の具体例をあげれば、
メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタアクリルアミドがあり、混合物とし
てはアクリルアミドとメタアクリルアミドとの混合物、
アクリルアミドとメチロールアクリルアミドとの混合物
およびこれらのアクリルアミドないしアクリルアミド誘
導体の５０％以上と他の水溶性単量体例えばアクリル酸
あるいはその塩、メタアクリル酸あるいはその塩、アミ
ノアルキルアクリンート、アミノアルキルメタアクリレ
ート等との混合物がある。

上記アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジ
メチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩、硫酸塩、酢
酸塩等の第３級アミン塩、またはメチルクロライド、ジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸により４級化された第４級ア
ンモニウム塩などをあげることができる。

本発明の方法では、上述のエチレン性不飽和単量体の一
種または二種以上を用いて、水性溶液中でいわゆる溶液
重合を行ない、ゲル状の重合体とし、これを乾燥して水
溶性重合体を製造する。

この溶液重合の一般的方法としては、前記の単量体の水
溶液を回分式重合装置または連続式重合装置に導入する
と共に、窒素ガスまたは炭酸ガスを水溶液中に吹込んで
液中の溶存酸素を除去したのち、有機溶剤（メタノール
、エタノール、イングロパノール、アセトン等）および
／または水に溶かした重合開始剤を上記水溶液に添加し
て重合反応を開始させゲル状の水溶性重合体を製造する
。

この際装置内の気相は窒素ガスあるいは炭酸ガス雰囲気
としておくことが好ましい。

また上記水溶液中のエチレン性不飽和単量体の濃度は、
各種条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は１０〜
６０重量パーセント、好ましくは２０〜４０重量パーセ
ントとする。

上記反応において重合開始剤としては、水溶性重合開始
剤、油溶性重合開始剤のいずれを用いてもよく、また両
者を併用することもできる。

ここで水溶性重合開始剤としては、レドツクス触媒、た
とえば水溶性過酸化物−水溶性第３級アミン系、水溶性
過酸化物−水溶性亜硫酸塩系、水溶性過酸化物一水溶性
鉄硫酸塩系など、あるいは水溶性アゾ化合物、たとえば
２・２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライド、２−シアノ−２−グロピラゾフォルムアミ
ドなどをあげることができる。

一方、油溶性重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、４・４′−アゾビス−４−シアノバレリツク
スアシツド等をあげることができる。

上記反応において重合開始剤を溶解するために用いた有
機溶剤は、重合反応の過度の進行を抑えて水に対する溶
解性の良好な重合体を製造するための連鎖移動剤として
も作用する。

この連鎖移動剤としての有機溶剤は、水に均一に溶解す
るものであり、具体的には前述した如く、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセト
ン等の比較的連鎖移動定数の小さいものが好適に使用さ
れる。

反応系中の水および上記連鎖移動剤は、重合反応が開始
し、進行する過程において反応系の温度上昇に伴なって
該反応系の表面または形成する重合体ゲル表面から蒸発
、飛散する・その結果・連鎖移動剤濃度が希薄になった
重合体ゲル表面層、特に表面より約５ｍｍの間の層は重
合反応が過度に進行して水に対する溶解性の悪い重合体
となる。

そのため本発明の方法においては、重合反応系の気相と
接触する面から５ｍｍまでの表面層内の水および連鎖移
動剤の蒸発、飛散を極力抑えながら重合反応を進行させ
る。

重合反応進行中に生ずる上記表面層内の水および連鎖移
動剤の組成変化は小さいほどよいが、３重量パーセント
以内あるいは５重量パーセント以内、最大限１０重量パ
ーセント程度までであれば得られる重合体の水溶性にほ
とんど影響がないので許容される。

上記表面層内における水および連鎖移動剤の組成変化（
主として蒸発、飛散に基づく変化）を抑える手段として
は、各種のものがあり本発明の方法においては種々の手
段を採ることができる。

そのうち特に有効な手段としては、たとえば重合反応系
の表面あるいは重合装置の気相部に連鎖移動剤または水
および連鎖移動剤を液体または気体状態として添加して
、反応系表面から蒸発、飛散して不足した分を補充する
方法をあげることができる。

この連鎖移動剤または水および連鎖移動剤は、反応系が
流動性を失った時から最高発熱温度に達するまでの間連
続的に添加してもよく、また流動性を失った時点に一時
的にあるいは流動性を失った時点から間歇的に必要量を
添加してもよい。

反応系が流動性を失う以前、つまり重合の初期段階では
反応系の表面と内部がほぼ均一であるため、水および連
鎖移動剤を添加する必要はない。

一方、反応系が最高発熱温度に達した後では、水および
連鎖移動剤を添加しても、重合反応の大半が終了してい
るためほとんど効果は認められない。

なお上記連鎖移動剤または水および連鎖移動剤は窒素ガ
スや炭酸ガス等の不活性ガスと共に添加することもでき
る。

反応系表面層内の水および連鎖移動剤の組成変化を抑え
る有効な手段のもう一つの例としては、重合反応系が流
動性を失った時から最高発熱温度に達するまでの間、気
相と接触する重合反応系の表面を被覆する方法をあげる
ことができる。

反応系の表面を被覆するにはポリエチレンシ一トやプラ
スチック板等の物理的手段にて行なえばよく、被覆する
ことによって、表面層からの水や連鎖移動剤の蒸発、飛
散が抑制されることとなる。

以上の如く本発明の方法によれば、重合反応中に反応系
の表面層部分からの水や連鎖移動剤の消失が抑制される
ため、生成する重合体のゲルは内部も表面層部分もほぼ
均質なものとなり、水溶性の良好な重合体となる。

このゲル状の重合体は、必要により粉砕され通常の熱乾
燥により乾燥されるが、かくして得られる重合体は充分
な高分子量を有すると共に、すぐれた水溶性を示し、各
種用途、特に凝集剤等として有効に利用される。

なお、本発明の方法は、各種重合反応装置において使用
することができるが、水性溶液の重合反応系の表面部と
気相部とが広い接触面を有する重合、すなわち重合体ゲ
ルの厚さを薄くして重合するような場合ほど、効果的に
水溶性重合体の分子量をコントロールし、かつ水溶性の
良好な高分子量重合体を製造することができるものであ
る。

次に本発明を比較例および実施例によりさらに詳しく説
明する。

比較例 １ アクリルアミドとアクリル酸ソーダとの混合物（アクリ
ルアミド／アクリル酸ソーダ＝９８／２（重量比））の
２５重量パーセント水溶液をつくり、そのｐＨを７．０
に調整した。

次いで１ｌ重合フラスコに該水溶液を５００ｇ仕込み、
さらに４・４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシ
ツドを前記混合物単量体１モルに対して０．７×１０−
３モルの割合でメタノール５ｇに溶解し添加した。

反広系内の溶存酸素を窒素ガスにて充分に追い出した後
、窒素ガス雰囲気中で２０℃にて過硫酸アンモニウムを
上記単量体１モルに対して１．０×１０−５モルと重亜
硫酸ソーダ０．５×１０−５モルを水に溶解し、各々１
ｍｌずつ添加して重合を開始させた。

重合熱による昇温とそれによる重合が進行するまでに放
置し反応を進行させ、上記昇温か認められなくなったと
ころで該重合反応を終了せしめた。

このようにして重合した結果、弾力性のある含水ゲルが
得られたが、このゲルの表面層５ｍｍの所（表面から５
ｍｍの間）の重合体ゲルと中央部の重合体ゲルと底部の
重合体ゲルをそれぞれ３ｍｍ角程度に切断して、８５℃
の恒温乾燥機中で２時間乾燥し、粉砕機にて粉砕して粉
末サンプルとし、このサンプルの溶解性および粘度の測
定を行なった。

結果を第１表に示す。なお溶解性試験および粘度測定は
次の如く行なった。

溶解性：ビーカー中に重合体の粉末サンプル２０〜１０
０メッシュの粒径のものを０．４ｇ採取し、予じめ５０
０ｍｌビーカー中に４００ｍｌの蒸留水を入れて用意し
た中に攪拌機の回転数４００ｒｐｍの状態で攪拌して、
その中に前記粉末サンプルを入れ、室温で９０分間溶解
後、１５０メッシュの金網を通して濾過を行ない溶解性
を測定した。

不溶解分量は１２５℃で１６時間以上乾燥した後にその
重量を測定した。

なお濾過が完全にできなかった場合はＷＮＦ（Ｗｏｕｌ
ｄＮｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ ）と評価した。

粘度：上記濾液中に１規定の食塩溶液になるように食塩
を添加し、溶解後２５℃でブルックフィールド回転粘度
計Ｂ８Ｌ型ＢＬアダプター付で６０ｒｐｍとして粘度を
測定した。

比較例 ２ アクリルアミドとアクリル酸ソーダとの混合物（アクリ
ルアミド／アクリル酸ソーダ＝８０／２０（重量比））
の３０重量パーセント水溶液をつくり、そのｐＨを７．
５に調整した。

次いで１ｌ重合フラスコに該水溶液を５００ｇ仕込み、
さらにアゾビスイソブチロニトリルを前記混合物単量体
１モルに対して０．７×１０−３モルの割合でメタノー
ル５ｇに溶解し添加した。

反応系内の溶存酸素を窒素ガスにて充分追い出した後、
窒素ガス雰囲気中で５℃にて過硫酸アンモニウムを上記
単量体１モルに対して１．０×１０−５モルと硫酸第一
鉄アンモニウム０．４×１０−５モルを水に溶解し、各
々１ｍｌずつ添加して重合を開始させた。

重合熱による昇温とそれによる重合が進行するままに放
置し反応を進行させ、上記昇温か認められなくなったと
ころで該重合反応を終了せしめた。

このようにして得られた重合体ゲルを比較例１と同様に
して粉末サンプルとしその溶解性および粘度の測定を行
なった。

結果を第１表に示す。第１表からわかるように比較例１
、２では得られる重合体ゲルの表面は水に対してほとん
ど不溶である。

実施例 １、２ 比較例１と同様の条件にて重合を開始させ、その際重合
反応系がゲル状態を呈してきたところで１００％メタノ
ール２０グ（実施例１）あるいは５０重量％メタノール
水溶液２ｏｚ（実施例２）をゲル表面にスプンーして重
合を進行させ、重合体ゲルを得た。

これを比較例１と同様にして粉末サンプルとし、その溶
解性および粘度等の測定を行なった。

結果を第２表に示す。実施例 ３、４ 比較例２と同様の条件にて重合を開始させ、その際重合
反応系がゲル状態を呈してきたところで１００％メタノ
ール２０Ｐ（実施例３）あるいは５０重量％メタノール
水溶液２０ｇ（実施例４）をゲル表面にスプレーして重
合を進行させ、重合体ゲルを得た。

これを比較例１と同様にして粉末サンプルとし、その溶
解性および粘度等の測定を行なった。

結果を第２表に示す。実施例 ５〜８ 比較例１と同様の条件にて重合を開始させ、その際重合
反応系がゲル状態を呈してきたところで各種濃度のメタ
ノール水溶液（２０重量％、３０重量％、４７重量％、
６４重量％）中に通過させて１気圧、３０℃における蒸
気圧相当分の水およびメタノールを含んだ窒素ガス（５
００ｍｌ／ｈｒ）を１ｌ重合フラスコの気相部に吹き込
むことにより重合体ゲル表面から水およびメタノールの
蒸発を抑えながら重合を進行させ、重合体ゲルを得た。

これを比較例１と同様にして粉末サンプルとし、その溶
解性および粘度等の測定を行なった。

結果を第２表に示す。

実施例 ９〜１２ 比較例２と同様の条件にて重合を開始させ、その際重合
反応系がゲル状態を呈してきたところで各種濃度のメタ
ノール水溶液（２０重量％、３０重量％、４７重量％、
６４重量％）中に通過させて１気圧、３０℃における蒸
気圧相当分の水およびメタノールを含んだ窒素ガス（５
００ｍｌ／ｈｒ）を１ｌ重合フラスコの気相部に吹き込
むことにより重合体ゲル表面から水およびメタノールの
蒸発を抑えながら重合を進行させ、重合体ゲルを得た。

これを比較例１と同様にして粉末サンプルとし、その溶
解性および粘度等の測定を行なった。

結果を第２表に示す。

上記第２表からわかるように、メタノール（連鎖移動剤
）または水およびメタノール（連鎖移動剤）の蒸発およ
び飛散を抑えることによって、重合体ゲルの表面層も中
央部もほぼ同程度の溶解性と粘度を有する重合体を得る
ことができた。

実施例１３〜１６および比較例３ アクリルアミドとアクリル酸ソーダとの混合物（アクリ
ルアミド／アクリル酸ソーダ＝９８／２（重量比））の
２７重量パーセント水溶液をつくり、そのｐＨを７．０
に調整した。

次いで２Ｍの重合装置内に該水溶液を１０ｋｇ仕込み、
さらにアゾビスイソプチロニトリルを前記混合物単量体
１モルに対して０．７×１０−３モルの割合でメタノー
ル２００ｇに溶解し添加した。

反応系内の溶存酸素を窒素ガスで充分に追い出した後、
窒素ガス雰囲気中で０℃にて該水溶液中に過硫酸アンモ
ニウムを上記単量体１モルに対して１．０×１０−５モ
ルと硫化第一鉄アンモニウム０．３×１０−５モルを水
に溶解して添加し、重合を開始させた。

重合熱による昇温とそれによる重合が進行するままに放
置し反応を進行させ、重合の進行にしたがって重合体ゲ
ルの表面をプラスチック板で順次シールを行ない重合体
表面からの水およびメタノール（連鎖移動剤）の蒸発を
抑えて重合させ重合体ゲルを得た。

このようにして得られた重合体ゲルを比較例１と同様に
して粉末サンプルとして、その溶解性および粘度等の測
定を行なった。

結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸
   、メタアクリル酸、アミノアルキルアクリレート、アミ
   ノアルキルメタアクリレートおよびそれらの水溶性誘導
   体よりなる群から選ばれた一種または二種以上のエチレ
   ン性不飽和単量体を水性溶液中で重合させてゲル状の重
   合体とし、これを乾燥して水溶性重合体を製造するにあ
   たり、重合反応系が流動性を失った寺から最高発熱温度
   に達するまでの重合期間中、該重合反応系の表面または
   重合装置の気相部に連鎖移動剤または水および連鎖移動
   剤を液体または気体状態として添加するか、または気相
   と接触する重合反応系の表面を被覆することにより重合
   反応系の気相と接触する面から５ｍｍの表面層内におけ
   る水および連鎖移動剤の組成変化を１０重量パーセント
   以下に維持しながら重合させることを特徴とする水溶性
   重合体の製造法。 ２ 連鎖移動剤または水および連鎖移動剤を液体または
   気体状態として連続的に添加する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 連鎖移動剤または水および連鎖移動剤を液体または
   気体状態として間歇的に添加する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 連鎖移動剤または水および連鎖移動剤と共に不活性
   ガスを添加する特許請求の範囲第２項または第３項記載
   の方法。