KR910005506B1 - 판상 고흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

판상 고흡수성 수지의 제조방법

본 발명은 흡수속도, 흡수량 및 겔-강도가 우수한 판상 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

현재 고흡수성 수지는 생리대, 종이 기저귀 같은 위생분야, 보수재로써 토목, 원예용 분야에서 주로 사용되고 있으며, 침적물의 응집, 기름에서의 탈수, 건축재료의 이슬 응축방지등의 목적으로 여러분야에서 사용되고 있다.

또, 최근에는 엔지니어링 플라스틱, 장난감 등에도 그 응용범위가 확대되고 있다.

특히, 종래의 생리대, 종이 기저귀 등은 천연재료인 천이나 솜 등을 사용하여 물리적방법에 의해 물을 흡수하므로 약간의 압력에도 다시 물이 빠져나오는 단점이 있으나, 흡수성수지를 사용한 생리대, 종이 기저귀 등은 화학적, 물리적 방법으로 물을 흡수하므로 외압에도 견디고 흡수속도도 매우 빠르다.

이를 제조하는 방법으로는 전분에 아크릴산을 측쇄 반응시킨 후 중화시키는 방법(미합중국 특허 제4,076,663호), 역상 현탁중합으로 자기가교시킨 폴리아크릴산 나트륨염을 이용하는 방법(미합중국 특허 제4,093,776호)등이 있으나 이들은 흡수속도가 빠르지 않아 생리대나 종이 기저귀 등의 사용에 큰 단점이 있다.

그래서, 흡수속도를 증가시키기 위한 여러 방법들이 수행되고 있다. 그 예로서 역상 현탁중합으로 가교제를 넣어 가교시킨 폴리아크릴산 나트륨염을 물의 함량이 35중량% 미만이 되도록 한 후, 다시 가교제를 첨가하여 중합체 입자의 표면을 가교시키는 방법(미합중국 특허 제4,497,930호)이 있으나, 중합과정에서 너무 기교가 많이 되어 후처리 반응으로써 다시 반응을 시켜도 그 효과가 그리 크지않아 흡수속도를 높이는데 큰 효과가 없으며, 겔 강도도 낮아 사용하기에 불편한 단점이 있다.

일반적으로 고흡수성 수지의 성능은 흡수속도, 흡수량 및 겔 강도에 의해 크게 좌우된다. 흡수성 수지 표면의 가교밀도는 흡수속도에 영향을 미치며 흡수성 수지 내부의 가교밀도는 흡수량 및 겔-강도에 영향을 미친다.

그러나, 흡수속도와 흡수량 및 겔-강도는 역상관계에 있으므로 흡수성 수지의 성능을 모두 크게할 수 있는 제조방법에 필요하다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결한 판상 고흡수성수지의 제조방법으로써 수용성 폴리머가 많아 끈적끈적하여 사용하기에 불편하며, 흡수량도 떨어지는 기존 흡수성 수지의 단점을 극복하기 위해 노력한 결과, 후처리 과정전에 판상으로 만들어 표면에 가교결합을 극대화시킴으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.

즉, 본 발명은 중화도 50-100몰%의 아크릴산 알칼리 금속염에 수용성 라디칼 중합개시제 및 가교제를 넣어 역상 현탁중합을 행한 후 이 중합체의 수분의 함량이 30-50중량%가 되도록 한 다음 이를 로울러에 의해 판상화시켜서 그 표면을 가교제로 후처리함을 특징으로 하는 판상고흡수성 수지의 제조방법이다.

본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 아크릴산 알칼리 금속염은 아크릴산에 알카리 수산화물을 가하여 얻을 수 있으며, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등이며, 상기 수용액의 중화도는 50-100몰%, 바람직하게는 65-80몰%이다. 또한, 이 수용액의 단량체 농도는 20-70%, 바람직하게는 40-60%이다.

흡수성 수지의 두번째 필요한 성분은 아크릴산 알카리 금속염의 일부를 가교결합시켜 흡수성 수지의 가장 중요한 특징인 흡수속도, 흡수량, 겔-강도를 제공하는 가교제이다. 적절한 가교제의 조건은 다음과 같다.

첫째로는, 적어도 2개가 중합할 수 있는 2중결합을 갖는 화합물, 둘째로는, 적어도 1개의 중합할 수 있는 2중결합과 산-함유 단량체 물질과 반응하는 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물, 세째로는 산-함유 단량체물질과 반응하는 적어도 2개의 관능기를 갖는 화합물, 넷째는, 이온성 가교결합을 형성할 수 있는 다가금속 화합물이 포함된다. 구체적으로는, 적어도 2개의 중합할 수 있는 2중결합을 갖는 화합물로는 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트 등이며, 적어도 하나의 작용할 수 있는 2중결합과 산-함유단량체물질과 반응하는 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물의 예로는 N-메틸올 아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트 등이다.

또한, 산-함유단량체물질과 반응하는 적어도 2개의 관능기를 갖는 화합물의 예로는 에틸렌글리콜, 글리옥산, 에틸렌글리콜 디 글리시딜 에테르 등이며, 이온성 가교결합을 형성할 수 있는 다가금속 화합물로는 알카리토금속(칼슘, 마그네슘, 아연)의 산화물, 수산화물로서 바람직하게는 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드가 중합과정에 사용되며, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르는 후처리 가교결합과정(표면의 가교결합)에 사용된다.

이외에도 본 발명에서 사용 가능한 가교제는 미국 특허 제4,076,663호에 상세히 기술되어 있다.

본 발명의 중합과정이 역상현탁 중합으로 이루어지는 점에서 용매의 사용은 필수적인 것이며, 그 예로는, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 시클로헥산이다.

또한, 수용성 라디칼 중합개시제로는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화 수소 등을 들 수 있다.

상기 반응에서 수분의 함량이 30중량% 이하인 경우에는 흡수성 수지내의 물의 함량이 너무 작아 로울러를 통과시켜도 판상으로 되지 않아 원하는 판상 고흡수성 수지를 얻을 수 없다.

또한, 중합후 생성된 폴리머내의 수분의 함량이 50중량% 이상인 경우에는 흡수성 수지내의 수분의 함량이 너무 많아 로울러의 양면에 달라 붙고 후처리 반응의 효과도 거의 나타나지 않는다.

또한, 반응을 안정화시키기 위해서 분산제가 사용되며, 이의 사용에는 솔비탄 모노라릴레트, 에틸 셀룰로오즈, CMC 등이며, 바람직하게는 에틸 셀룰로오즈이다.

상기 반응물의 중합과정을 4단계로 나누어 기술하면 다음과 같다.

[ 1) 아크릴산과 알카리금속의 중화과정]

응축시, 적가깔대기와 교반기가 장치된 반응기내에 먼저 아크릴산을 첨가한 다음 다른 준비된 비이커에 알카리 금속으로 수용액을 만든다. 이렇게 만들어진 수용액을 적가깔대기를 이용하여 천천히 적가하면서 반응기내의 온도를 30℃ 이하로 유지시켜준다. 상기 중화과정에서 온도가 45℃ 이상 되면 일부 중합이 되므로 특히 유의해야 한다.

생성된 아크릴산 알카리 금속염의 단량체 농도는 20-70%이며, 중화도는 50-100몰%이다.

[ 2)역상 현탁중합과정]

교반기, 역류응축기, 첨가판넬, 질소주입구가 장치된 반응기에 분산제와 용매를 넣고 반응기내의 온도가 35-80℃까지 올라 가도록 한다. 여기에 중화시킨 아크릴산 알카리 금속염과 가교제를 넣어 혼합한후 수용성 라디칼 중합개시제를 첨가한다. 이렇게 중비된 혼합액을 10-60분 동안에 걸쳐 75-100℃에서 소량씩 첨가한 후 2 내지 3시간 동안 완전히 중합시킨다. 이때 중화과정에서 들어간 물의 함량이 너무 많아 후처리 공비증류를 이용하여 물을 제거한다.

[ 3) 중합체의 판상화과정]

2)과정의 물이 제거된 상태에서 20-메쉬체를 통과시켜 용매를 제거한다. 이렇게 얻어진 중합체를 양쪽롤의 온도가 100-200℃이고 판간격이 0.01-0.5mm가 되도록 조정하여 10-100rpm의 속도로 회전하는 로울러에 통과시켜 판상형태의 중합체를 얻는다.

[ 4) 후처리 가교반응]

전 단계에서 로울러를 통하여 빠져나온 판상 흡수성 수지 표면에 가교제를 가교시켜 겔-강도를 증가시키고 흡수속도 및 흡수량을 증가시키기 위한 후처리 반응과정은 다음과 같다. 먼저 응축기, 교반기 및 첨가깔대기가 장치된 반응기에 판상 중합체와 상기 중합체의 2-5중량배가 되도록 시클로헥산을 넣은 후 반응기내의 온도를 80℃로 유지시킨 후 에틸렌 글리콜 디 글리시딜 에테르를 판상중합체를 기준으로 0.01-0.8중량% 첨가하여 1-2시간 반응시킨 다음 여과하여 용매를 제거한후 80-100℃가 되는 진공 건조기내에서 2-4시간 건조하면 판상 고흡수성 수지를 얻는다. 이하 실시예로 본 발명을 상세히 설명하고 그 효과를 0.9% 염화나트륨 수용액에서 1분, 3분, 5분씩 각각 측정하여 이들을 비교하여 본 발명물질인 판상 고흡수성 수지의 효과를 알아보았다.

[실시예 1]

교반기, 딘-스탁응축기, 압력 조정 첨가-판넬 및 질소주입기가 부착된 4가지 달린 11용량의 둥근 밑-수지 플라스크에 시클로헥산 250g 및 에틸셀룰로오즈 2.5g(에톡시 함량 48%)를 채운다. 용해된 산소를 없애기 위해 질소기체를 주입시키고 플라스크내의 온도를 67℃까지 올린다. 준비된 교반기, 응축기 및 첨가-판넬이 갖추어진 4가지 달린 11용량의 둥근 밑-수지 플라스크에 아크릴산 36g를 넣고 수산화나트륨 15g에 증류수 50g으로 용해시킨 수용액을 첨가-판넬을 통하여 서서히 첨가시켜(발열 반응이므로 열이 심하게 나므로 냉각시키면서) 아크릴산 알카리 금속염 10g을 얻는다.

생성된 단량체에 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드 0.04g을 첨가하여 완전히 녹인다. 생성된 아크릴산 알카리 금속염중 단량체의 농도는 45중량%이다.

다른 100ml 비이커에 과황산칼륨 0.03g 및 증류수 10g을 `넣고 교반하여 과황산칼륨을 완전히 녹인후 상기 수용액에 넣고 용해시킨 다음 용액내에 존재하는 산소를 제거하기 위해 질소가스를 용액에 주입시키고 시클로헥산과 분산제가 들어 있는 플라스크의 압력 조정 첨가-판넬을 통하여 1시간 동안 1방울씩 천천히 적가한다. 완료후 70℃에서 5시간 동안 반응시킨후 생성된 중량체내의 물의 함량이 30중량%가 되도록 하기 위해 80℃ 이상 올리고 공비증류에 의해 물 42.35g을 제거한다. 중합체는 여과시켜 시클로헥산을 제거한다.

이렇게 얻어진 중합체를 양쪽롤의 온도가 180℃이고, 판간격이 0.05mm가 되도록 조정하여 50rpm의 속도로 회전하는 로울러에 통과시킨다.

이때 표면의 가교결합이 깨어지고 표면이 넓은 판상형태의 중합체를 얻는다. 이것을 20-메쉬체에 통과시켜 크기를 일정하게 한 후 11 플라스크에 넣고 메탄올을 300g 부가한 다음 80℃의 온도에서 에틸렌 글리콜 디 글리시딜 에테르 0.15g를 증류수 10g에 용해시킨 후 반응기에 부가하고 2시간 동안 냉각시킨다. 반응후 플라스크내의 온도가 주위온도와 같도록 냉각시킨 후 여과에 의해 시클로헥산을 제거하고, 80℃ 감압하에서 4시간 동안 건조시켜 판상 형태의 흡수성 수지 68.68g을 얻는다. 이 판상 흡수성 수지의 흡수속도를 0.9% 염화나트륨 수용액에서 1분, 3분, 5분씩 각각 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드를 사용하지 않았으며, 또한 로울러를 사용하여 가교제(에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르)로 후처리시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드 및 로울러를 사용하지 않고 가교제로 후처리 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

로울러를 사용하여 가교제로 후처리 시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

로울러를 사용하지 않고 가교제로 후처리 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 5]

가교제로 후처리 시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

*0.9% 염화나트륨 수용액내에서 흡수속도, 흡수량 및 수용성 폴리머의 함량의 비교

표 1의 데이터로부터 본 발명의 판상 고흡수성 수지의 특성을 알수 있다.

비교예 2는, 비교예 1에서의 자기가교결합만으로 이루어져 표면의 가교결합이 적으므로 후처리에 의해 흡수속도 및 흡수량은 증가하였으나, 흡수성 수지내의 수용성 폴리머가 2-5% 함유되어 폴리머가 빠져나가 흡수속도는 좋지만 흡수량이 떨어지고 사용하기에 치명적인 단점을 갖고 있다.

비교예 4는, 비교예 3에서 표면에 가교결합을 어느정도하여 후처리과정을 실시하여도 흡수량은 증가하나 흡수속도가 크게 증가하지 않아 후처리 과정의 효과가 크지 않았다.

그러나, 실시예 1은 비교예 5에서 표면을 판상으로 처리하여 표면의 가교결합이 깨어지고 내부에도 어느정도 가교결합이 되어 후처리 반응을 실시한 결과 표면이 넓고 압착되어 있어 표면에만 가교결합이 많이 이루어져 흡수속도가 증가하고 수용성 폴리머가 거의 없어 흡수량도 증가하였고 끈적끈적함을 없게 하였으므로 사용하기에도 편리하고 가교결합이 내부 및 표면에 특히 높아 겔-강도도 크게 증가하였다.

Claims (10)

1. 중화도 50-100몰%의 아크릴산 알카리 금속염에 수용성라디칼 중합개시제 및 가교제를 넣어 역상현탁중합을 행한후 이 중합체의 수분의 함량이 30-50중량%가 되도록 한 다음 이를 로울러에 의해 판상화시켜서 그 표면을 가교제로 후처리함을 특징으로 하는 판상 고흡수성 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 로울러의 온도를 100-200℃로 유지하여 판상으로 제조함을 특징으로 하는 판상 고흡수성 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 로울러의 간격을 0.01-0.5mm로 유지시킴을 특징으로 하는 판상 고흡수성 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 로울러의 회전을 10-100rpm으로 행함을 특징으로 하는 판상 고흡수성 수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 아크릴산 알카리 금속염의 단량체 농도가 20-70%임을 특징으로 하는 판상 고흡수성 수지의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 역상 현탁중합의 중합온도를 35-80℃임을 특징으로 하는 판상 고흡수성 수지의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 가교제로서 에틸렌 글리콜 디 글리시딜 에테르를 사용하여 후처리 반응을 실시함을 특징으로 하는 판상 고흡수성 수지의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 가교제의 양이 생성된 중합체 기준으로 0.01-0.8중량%임을 특징으로 하는 판상 고흡수성 수지의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 아크릴산 알칼리금속염은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘임을 특징으로 하는 판상 고흡수성 수지의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 수용성라디칼 중합 개시제로는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소임을 특징으로 하는 판상 고흡수성 수지의 제조방법.