KR102295282B1 - 고 분자량 및 고 양이온성 전하 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 공중합체, 및 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

Abstract

셀룰로스 반응성 글리옥살화된 공중합체 조성물, 및 예를 들어 종이 또는 보드를 강화시키기 위한 상기 글리옥살화된 공중합체 조성물의 제조 및 사용 방법이 논의된다. 글리옥살화된 공중합체 조성물은 글리옥살화된 공중합체를 함유하는 수성 매질을 포함하며, 여기서 글리옥살화된 공중합체는 수성 반응 매질에서 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체의 반응에 의해 수득된다. 양이온성 공중합체는 약 120,000 내지 약 1백만 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 양이온성 공중합체는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 아크릴아미드 단량체를 포함할 수 있고, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비는 4,000 달톤/중량% 이상 또는 4,000 내지 40,000 달톤/중량%의 범위일 수 있다.

Description

고 분자량 및 고 양이온성 전하 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 공중합체, 및 그의 제조 및 사용 방법 {HIGH MOLECULAR WEIGHT AND HIGH CATIONIC CHARGEGLYOXALATEDPOLYACRYLAMIDE COPOLYMERS, AND THEIR METHODS OF MANUFACTURE AND USE}

본 개시내용은 아크릴아미드 단량체 및 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체로부터 제조된 셀룰로스 반응성 고 분자량, 고 양이온성 전하 글리옥살화된 공중합체에 관한 것이다. 그러한 글리옥살화된 공중합체의 제조 및 사용 방법이 또한 본원에 개시된다.

셀룰로스 반응성 고 분자량, 고 양이온성 전하 글리옥살화된 공중합체를 포함하는 조성물은 종이 또는 보드를 위한 건조 및 습윤 강도 보조제로서 사용될 수 있고 습부(wet end)에서 셀룰로스성 슬러리 또는 종이 또는 보드 퍼니시(furnish)에 적용될 수 있거나 습윤 또는 건조 웹 종이(web paper) 또는 습윤 또는 건조 보드에 직접 적용될 수 있다.

글리옥살화된 폴리아크릴아미드 (G-PAM)는 다양한 종이 등급에 사용되어 종이에 건조 및 일시적 습윤 강도를 제공할 수 있다. 예를 들어, 글리옥살화된 폴리아크릴아미드는 사용시 물과 접촉하는 많은 가정용 티슈의 초기 습윤 강도를 높일 수 있다. 글리옥살화된 폴리아크릴아미드는 또한 많은 보드-등급 종이 제품의 압축 강도 및 치수 안정성을 높이기 위해 적용될 수 있다.

글리옥살화된 폴리아크릴아미드는 약 알칼리성 수용액에서 글리옥살을 양이온성 폴리아크릴아미드와 반응시킴으로써 제조되었고 산성 조건 하에 안정화되었다. 글리옥살화된 폴리아크릴아미드는 전형적으로 비교적 적은 양 (약 5 몰 퍼센트)의 양이온성 단량체를 함유하여 이러한 성분의 양이온성 전하 기여를 제한한다.

미국 특허 번호 8,435,382는 저장-안정적인 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 중합체에 관한 것이다. 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 중합체는 약 75 중량% 내지 약 10 중량%의 아크릴아미드 및 약 25 중량% 내지 약 90 중량%의 양이온성 단량체를 포함하며, 여기서 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 중합체는 10 중량% 이상의 양으로 사용되어 저장 안정성을 개선시킬 수 있다.

미국 특허 출원 공개 번호 2011/0056640은 강도를 종이에 부여하는데 유용한 수지, 이러한 수지를 종이에 혼입시키는 방법, 및 상기 수지를 함유하여 제조된 종이에 관한 것이다. 반응성 양이온성 수지는 디알데히드 반응성인 공단량체 (아크릴아미드), 양이온성 공단량체 (DADMAC), 및 디알데히드 (글리옥살)로부터 제조되는 공중합체를 포함하며, 여기서 양이온성 공단량체는 디알데히드와의 반응 전에 10 몰% 초과의 공중합체를 포함한다.

종래의 G-PAM은 글리옥살화 공정 동안에 겔화를 피하기 위해 100,000 달톤 이하의 분자량을 갖는다. 또한, G-PAM에서 아크릴아미드 단량체에 대한 DADMAC 단량체의 비를 높이는 것은 펄프 탈수의 유효 속도를 높이고 G-PAM이 더 높은 전체 고체 농도에서 제조되게 한다. 그러나, 아크릴아미드에 대한 DADMAC의 비를 높이는 것은 강도 효율을 감소시킬 것으로 예상되는데, G-PAM의 건조 강도 효율은 일반적으로 중합체의 아크릴아미드 부분으로부터의 아미드 기에 결합된 글리옥살과 관련된 펜던트 알데히드 기 사이에 형성되는 공유 결합에서 유래하는 것으로 여겨지기 때문이다. 이러한 트레이드오프 때문에, G-PAM은 통상적으로 5,000 내지 15,000 달톤 범위의 분자량, 및 90-95 중량%의 아크릴아미드 대 10-5 중량%의 DADMAC의 아크릴아미드/DADMAC의 중량을 갖는 아크릴아미드/DADMAC의 중량비를 갖는 아크릴아미드/DADMAC 공중합체로부터 제조된다.

처리된 셀룰로스성 슬러리의 탈수 속도 및 또한 슬러리로부터 제조된 종이/보드의 건조 강도 둘 다를 증가시키는 셀룰로스 반응성 글리옥살화된 공중합체에 대한 필요성이 남아 있다.

<개요>

본 개시내용은 본원에서 셀룰로스 반응성 글리옥살화된 공중합체 조성물의 실시양태를 제공한다. 한 실시양태에서, 글리옥살화된 공중합체 조성물은: 수성 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 4 중량%의 글리옥살화된 공중합체를 함유하는 수성 매질을 포함하며, 여기서 글리옥살화된 공중합체는 수성 반응 매질에서 약 5 내지 약 40의 글리옥살 대 약 95 내지 약 60의 양이온성 공중합체 범위의 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체의 반응에 의해 수득되고; 양이온성 공중합체는 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 120,000 내지 약 1백만 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고; 양이온성 공중합체는 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 85 내지 약 15 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함하고; 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비는 4,000 달톤/중량% 이상 또는 4,000 내지 40,000 달톤/중량%의 범위이다. 한 실시양태에서, 글리옥살화된 공중합체 조성물은 수용액의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 3 중량%의 글리옥살화된 공중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 글리옥살:양이온성 공중합체의 건조 중량비는 약 10 내지 약 35의 글리옥살 대 약 90 내지 약 65의 양이온성 공중합체의 범위이다. 글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 양이온성 공중합체는 약 20 내지 약 60 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 80 내지 약 40 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함한다.

글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 양이온성 공중합체는 약 120,000 내지 약 500,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 양이온성 공중합체는 약 20 내지 약 40 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 80 내지 약 60 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함하고, 약 150,000 내지 약 400,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비는 7,000 내지 12,000 달톤/중량%이다. 한 실시양태에서, 글리옥살화된 공중합체 조성물은 100 센티포아즈 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 센티포아즈 범위의 점도를 갖는다. 한 실시양태에서 글리옥살화된 공중합체 조성물은 30 센티포아즈 이하, 바람직하게는 약 30 내지 약 5 센티포아즈 범위의 점도를 갖는다.

본 개시내용은 본원에서 셀룰로스 반응성 글리옥살화된 공중합체 조성물의 제조 방법의 실시양태를 제공한다. 한 실시양태에서, 셀룰로스성 반응성 글리옥살화된 공중합체 조성물의 제조 방법은: 수성 반응 매질에서 약 5 내지 약 40의 글리옥살 대 약 95 내지 약 60의 양이온성 공중합체 범위의 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체를 반응시켜 글리옥살화된 공중합체를 형성하는 것을 포함하며; 여기서 글리옥살화된 공중합체는 수성 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 4 중량%이고; 양이온성 공중합체는 약 120,000 내지 약 1백만 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고; 양이온성 공중합체는 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 85 내지 약 15 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함한다. 방법의 한 실시양태에서, 글리옥살화된 공중합체를 형성하기 위한 글리옥살:양이온성 공중합체의 건조 중량비는 약 10 내지 약 30의 건조 글리옥살 대 약 90 내지 약 70의 양이온성 공중합체의 범위이고, 글리옥살화된 공중합체는 수성 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 3 중량%이다. 한 실시양태에서, 방법은 반응 단계 전에: 약 15 내지 약 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 85 내지 약 15 중량%의 아크릴아미드 단량체의 혼합물을 중합시켜 양이온성 공중합체를 형성하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비는 4,000 달톤/중량% 이상 또는 4,000 내지 40,000 달톤/중량%의 범위이다. 한 실시양태에서, 방법은 반응 단계 전에: 약 20 내지 약 60 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 80 내지 약 40 중량%의 아크릴아미드 단량체의 혼합물을 중합시켜 양이온성 공중합체를 형성하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 양이온성 공중합체는 약 150,000 내지 약 400,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비는 7,000 내지 12,000 달톤/중량%이다.

본 개시내용은 종이의 제조 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 종이 또는 보드의 제조 방법은: (a) 셀룰로스 반응성 글리옥살화된 공중합체 조성물 및 셀룰로스 섬유를 조합하는 것; 및 (b) 글리옥살화된 공중합체 조성물을 습윤/건조 웹 또는 습윤/건조 종이 또는 습윤/건조 보드에 적용하는 것 중 하나를 포함하며 여기서 글리옥살화된 공중합체 조성물은: 수성 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 4 중량%의 셀룰로스 반응성 글리옥살화된 공중합체를 수성 매질 중에 포함하고, 글리옥살화된 공중합체는 수성 반응 매질에서 약 5 내지 약 40의 글리옥살 내지 약 95 내지 약 60의 양이온성 공중합체 범위의 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체의 반응에 의해 수득되며; 양이온성 공중합체는 약 120,000 내지 약 1백만 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고; 양이온성 공중합체는 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 85 내지 약 15 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함하고; 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비는 4,000 달톤/중량% 이상 또는 4,000 내지 40,000 달톤/중량%이다. 종이의 제조 방법의 한 실시양태에서, 조합 단계 (a)는: (a-i) 글리옥살화된 공중합체 조성물을 셀룰로스 섬유의 수성 현탁액에 첨가하고; (a-ii) 셀룰로스 섬유를 글리옥살화된 공중합체 조성물에 첨가하고; (a-iii) 글리옥살화된 공중합체 조성물 및 셀룰로스 섬유를 수용액에 첨가하고; (a-iv) 셀룰로스 섬유를 포함하는 수성 반응 매질에서 약 5 내지 약 40의 글리옥살 대 약 95 내지 약 60의 양이온성 공중합체 범위의 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체를 반응시켜 글리옥살화된 공중합체를 형성하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 글리옥살화된 공중합체는 수성 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 4 중량%이다.

본 개시내용은 종이 또는 보드 내부 강도 첨가제 또는 코팅의 실시양태를 제공한다. 한 실시양태에서 종이 또는 보드 내부 강도 첨가제 또는 코팅은, 상기에서 논의된 바와 같은 글리옥살화된 공중합체 조성물을 포함한다. 한 실시양태에서, 종이 또는 보드는, 상기에서 논의된 바와 같은, 글리옥살화된 공중합체로 코팅되거나 이를 포함한다. 한 실시양태에서, 종이 또는 보드는 이전의 방법 중 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.

놀랍게도 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비가 4,000 달톤/중량% 이상 또는 4,000 내지 40,000 달톤/중량%의 범위인 경우, 그러면 양이온성 공중합체로부터 형성된 글리옥살화된 공중합체 조성물은 종이 가공 동안에 배수를 개선하고 글리옥살화된 공중합체 조성물을 사용하여 처리된 종이 또는 보드를 강화시킨다는 것을 발견하였다.

상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적이며 개시된 화합물, 조성물, 및 방법의 추가 설명을 제공하도록 의도된 것임을 이해해야 한다.

도 1은 실시예 1의 글리옥살화된 공중합체 조성물에 있어서 기본 중량에 대한 배수 시간을 도시한 막대 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 공중합체 조성물에 있어서 기본 중량에 대한 링 크러싱(ring crushing) 지수를 도시한 막대 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 공중합체 조성물에 있어서 기본 중량에 대한 압축 강도 (STFI)를 도시한 막대 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 공중합체 조성물에 있어서 기본 중량에 대한 스코트(Scott) 결합을 도시한 막대 그래프이다.
도면은 단지 예시적인 것이며, 본원에서 제공된 청구범위 및 실시양태를 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.

상세한 설명

엄선된 정의

용어 "약"은 기재중인 수가 그 수의 ± 5%만큼 벗어날 수 있음을 의미한다. 예를 들어, "약 250 g"은 237.5-262.5 g을 의미한다. 용어 "약"이 범위에서 사용되는 경우, 그러면 하한은 더 낮은 수의 -5% 정도까지 적을 수 있고 상한은 더 높은 수의 +5%까지 확장될 수 있다. 예를 들어, 약 100 내지 약 200 g의 범위는 95g 정도까지 적은 것에서 210 g까지 연장되는 범위를 나타낸다.

본 개시내용의 목적상, 글리옥살과 양이온성 공중합체의 펜던트 아미드 기의 반응은 "글리옥살화 반응" 또는 간단히 "글리옥살화"로 지칭된다. 상기 글리옥살화 반응의 생성물은 "글리옥살화된 공중합체"로 지칭된다.

용어 "양이온성 공중합체"는 글리옥살화 전의 출발 공중합체를 나타낸다. 양이온성 공중합체는 공중합체의 응집체 전하가 양이온성이기만 하면 비이온성 및 음이온성 단량체를 포함할 수 있다.

"촉매화된 글리옥살화 반응"은 물리적 및/또는 화학적 조건이 반응을 중간 속도에서 가속된 속도로 진행하도록 유발하게 하는 환경에서 수행되는 글리옥살화 반응이며, 여기서 원하는 반응 생성물은 약 12 시간 미만, 또는 더 바람직하게는 6 시간 미만, 3 시간 미만 또는 심지어 약 1 시간 미만 만에 수득된다. 글리옥살화는 알칼리성 조건 하에 또는 염기 또는 염기성 완충제의 첨가에 의해 수행될 수 있다.

용어 "수성 매질" 또는 "수성 반응 매질"은 물이나 용매, 오일, 및/또는 미량 불순물을 포함하는 물을 나타낸다. "수성 매질의 총 중량을 기준으로"의 용어들에서 표현된 중량은 물이나 용매, 오일, 및/또는 미량 불순물을 포함하는 물의 중량을 나타내고, 첨가제, 예컨대 촉매 및 반응물의 중량은 포함하지 않는다.

본 개시내용의 목적상, 용어 "실질적으로 수성인 매질" 또는 "실질적으로 수성인 반응 매질"은 수성 매질 또는 수성 반응 매질이 글리옥살화된 공중합체의 20 중량% 미만의 유기 오일을 포함하고, 10 중량% 미만의 유기 오일을 포함하고, 5 중량% 미만의 유기 오일을 포함하고, 1 중량% 미만의 유기 오일, 0.5 중량% 또는 0.1 중량% 미만의 유기 오일을 포함하여, 50 중량% 미만의 유기 오일을 함유한다는 것을 의미한다. 또한 실질적으로 수성인 반응 매질에는 오일이 없을 수 있다. 예를 들어, 오일상 및 수상 둘 다를 포함하는, 역상 마이크로-에멀젼에서 비닐아미드 중합체를 글리옥살화하는 것은 공지되어 있다. 오일상은 1종 이상의 탄화수소를 포함한다. 전형적으로 오일상은 광유, 톨루엔, 연료유, 등유, 무취 미네랄 스피릿, 또는 비슷한 것들의 혼합물일 것이다.

범위: 본 개시내용 전반에 걸쳐, 본 발명의 다양한 측면은 범위 포맷으로 제시될 수 있다. 범위 포맷으로의 기재는 단지 편의성 및 간결성을 위한 것으로 이해해야 하고 본 발명의 범주에 대한 강경한 제한으로 해석해서는 안 된다. 따라서, 범위의 기재는 구체적으로 개시된 모든 가능한 부분범위 뿐만 아니라 그 범위 내의 각각의 수치를 갖는 것으로 고려되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 기재는 구체적으로 개시된 부분범위, 예컨대 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등, 뿐만 아니라 그 범위 내의 각각의 수, 예를 들어, 1, 2, 2.7, 3, 4, 5, 5.3, 및 6을 갖는 것으로 고려되어야 한다. 이것은 범위의 폭에 상관없이 적용된다.

문제의 개시된 조성물 및 방법과 관련하여 본 발명에서 구상된 바와 같이, 한 측면에서, 본 발명의 실시양태는 그 안에 개시된 성분 및/또는 단계를 포함한다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 실시양태는 그 안에 개시된 성분 및/또는 단계로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 실시양태는 그 안에 개시된 성분 및/또는 단계로 이루어진다.

셀룰로스 반응성 글리옥살화된 공중합체 조성물

본 개시내용은 글리옥살화된 공중합체를 함유한 수성 매질을 포함하는 셀룰로스 반응성 글리옥살화된 공중합체 조성물을 제공한다. 글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 글리옥살화된 공중합체는 수성 매질의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 3 중량%를 포함하고, 1.5 내지 2.5 중량%를 포함하여, 약 0.25 내지 약 4 중량%의 양으로 포함된다. 글리옥살화된 공중합체 조성물 중의 글리옥살화된 공중합체의 양이 약 4 중량%를 초과하는 경우, 그러면 겔화는 문제가 된다. 글리옥살화된 공중합체 조성물 중의 글리옥살화된 공중합체의 양이 0.25 중량% 미만이 되는 경우, 그러면 글리옥살화된 공중합체 조성물은 종이 가공 첨가제로서 유용성이 부족하다.

글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 글리옥살화된 공중합체는 수성 반응 매질에서 약 10 내지 약 30의 글리옥살 대 약 90 내지 약 70의 양이온성 공중합체 (즉, 약 10:90 내지 약 30:70)를 포함하고, 약 12 내지 약 18의 글리옥살 대 약 88 내지 약 82의 양이온성 공중합체 (즉, 약 12:88 내지 약 18:82)를 포함하여, 약 5 내지 약 40의 글리옥살 대 약 95 내지 약 60의 양이온성 공중합체 (즉, 약 5:95 내지 약 40:60) 범위의 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체의 반응에 의해 수득된다. 글리옥살 및 양이온성 중합체의 중량%는 글리옥살화 단계 전의 건조 반응물의 총 중량을 기준으로 한다.

글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체는 약 120,000 내지 약 500,000 달톤을 포함하고, 약 150,000 내지 약 400,000 달톤을 포함하고, 약 180,000 내지 약 250,000 달톤을 포함하고, 약 200,000 내지 약 300,000 달톤을 포함하여, 약 120,000 내지 약 1백만 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 분자량은 달톤 단위로 측정되고 모든 "분자량"은 추가 상술 없이 중량 평균 분자량을 의미한다.

따라서 셀룰로스 반응성 글리옥살화된 공중합체 조성물은:

수성 매질의 총 중량을 기준으로, 약 0.25 내지 약 4 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%의 글리옥살화된 공중합체를 함유하는 수성 매질을 포함하며,

여기서 글리옥살화된 공중합체는 수성 반응 매질에서 약 5 내지 약 40의 글리옥살 대 약 95 내지 약 60의 양이온성 공중합체, 바람직하게는 약 10 내지 약 35의 건조 글리옥살 대 약 90 내지 약 65의 양이온성 공중합체 범위의 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체의 반응에 의해 수득되고;

양이온성 공중합체는 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 120,000 내지 약 1백만 달톤, 바람직하게는 약 120,000 내지 약 500,000, 가장 바람직하게는 약 150,000 내지 약 300,000, 특히 약 150,000 내지 약 400,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고;

양이온성 공중합체는 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 85 내지 약 15 중량%의 아크릴아미드 단량체, 바람직하게는 약 20 내지 약 60 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 80 내지 약 40 중량%의 아크릴아미드 단량체, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 80 내지 약 60 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함하고;

글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비는 4,000 달톤/중량% 이상 또는 4,000 내지 40,000 달톤/중량%, 바람직하게는 5,000 내지 20,000 달톤/중량%, 가장 바람직하게는 4,000 내지 20,000 달톤/중량%, 특히 7,000 내지 12,000 달톤/중량%이다.

글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 글리옥살화를 위한 양이온성 공중합체는 2종 이상의 상이한 단량체 단위: 비닐아미드, 예를 들어 아크릴아미드 단량체, 및 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체이다. 한 실시양태에서, 양이온성 공중합체는 1종, 2종, 3종, 또는 그 초과의 양이온성 또는 비양이온성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 추가 실시양태에서, 양이온성 공중합체는 비닐아미드 단량체 및 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체만 함유한다. 한 실시양태에서, 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 할라이드는 Br, Cl, I, 또는 F를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)일 수 있다.

적합한 양이온성 단량체 또는 잠재적으로 양이온성인 단량체는 디알릴디알킬 아민, 2-비닐피리딘, 2-(디알킬아미노)알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴아미드를 포함하며, 그의 산 부가 염 및 4급 암모늄 염을 포함한다. 그러한 양이온성 단량체 또는 잠재적으로 양이온성인 단량체의 구체적 예는 (메트)아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 (디메틸 아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 클로라이드 4급 염), 2-비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드, (p-비닐페닐)-트리메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴레이트 2-에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 1-메타크릴로일-4-메틸 피페라진, 만니히(Mannich) 폴리 아크릴아미드, 즉 디메틸 아민 포름알데히드 부가물과 반응하여 N-(디메틸 아미노 메틸) 및 (메트)아크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드를 제공하는 폴리아크릴아미드이다.

적합한 음이온성 단량체는 비닐 산성 물질, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 알릴 술폰산, 비닐 술폰산, 이타콘산, 푸마르산, 잠재적으로 음이온성인 단량체, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 및 그의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산 및 그의 염, 나트륨 스티렌 술포네이트 등으로부터 선택될 수 있다.

비닐아미드 외에 적합한 비이온성 단량체는 (메트) 아크릴산 에스테르, 예컨대 옥타데실(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트; N-알킬 아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N'-디메틸 아크릴아미드; 스티렌, 비닐 아세테이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

양이온성 공중합체는 가교, 분지화 또는 달리 구조화된 것, 또는 선형일 수 있다. 예를 들어, 양이온성 공중합체는 선형, 가교, 사슬-전달된 것이거나, 가교 및 사슬-전달 (구조화)된 것일 수 있다.

가교제는 보통 폴리에틸렌계 불포화 가교제이다. 예는 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 트리알릴암모늄 클로라이드; 테트라알릴 암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; N-비닐 아크릴아미드; 디비닐벤젠; 테트라(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트; 디메틸알릴아미노에틸아크릴레이트 암모늄 클로라이드; 디알릴옥시아세트산, Na 염; 디알릴옥틸아미드; 트리메틸프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트; N-알릴아크릴아미드 N-메틸알릴아크릴아미드, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 이들의 조합이다. 이러한 가교제 대신에 또는 그에 부가하여 다른 가교 시스템이 사용될 수 있다. 예를 들어 펜던트 기를 통한 공유 가교는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 에폭시 또는 실란 단량체의 사용에 의해, 또는 다관능성 가교제, 예컨대 실란, 에폭시, 다가 금속 화합물 또는 다른 공지된 가교 시스템의 사용에 의해 달성될 수 있다.

글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 양이온성 공중합체는 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 60 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 80 내지 약 40 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함하고, 약 20 내지 약 40 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 80 내지 약 60 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함하여, 약 15 내지 약 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 85 내지 약 15 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함한다. 양이온성 공중합체의 비닐아미드 함량은 셀룰로스 반응성 제제 또는 글리옥살 치환기가 부착될 수 있는 부위를 제공한다. 존재해야 하는 비닐아미드 단위의 최소 비율은, 글리옥살화된 중합체가 수용액으로부터 유리판 상에 놓여져 약 105℃에서 5분 동안 가열되는 경우에 수-불용성 필름을 형성하도록, 글리옥살화된 중합체가 열경화성이게 하기에 충분해야 한다.

놀랍게도 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비가 4,000 달톤/중량% 이상 또는 4,000 내지 40,000 달톤/중량% 범위인 경우, 그러면 양이온성 공중합체로부터 형성된 글리옥살화된 공중합체 조성물은 종이 가공 동안에 배수를 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 글리옥살화된 공중합체 조성물을 사용하여 처리된 종이 또는 보드를 강화시킬 수 있다는 것이 발견되었다.

글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비는 4,000 내지 40,000 달톤/중량%, 바람직하게는 5,000 내지 20,000 달톤/중량%, 가장 바람직하게는 4,000 내지 20,000 달톤/중량%, 특히 7,000 내지 12,000 달톤/중량%이다.

또 다른 실시양태에서, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비는 5,000 내지 15,000 달톤/중량%이다.

이러한 비에 대한 샘플 계산은 다음과 같이 진행한다: 250,000 달톤의 중량 평균 분자량 및 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체를 갖는 양이온성 공중합체는 (250,000 달톤/25 중량%)의 비가 10,000 달톤/중량%인 것을 가질 것이다.

놀랍게도 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량이 약 120,000 달톤 내지 1백만 달톤의 중량 평균 분자량이고 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체 중의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 퍼센트가 약 15 내지 약 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄이기만 하면, 그러면 상기 양이온성 공중합체로부터 형성된 글리옥살화된 공중합체 조성물은 종이 가공 동안에 배수를 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 글리옥살화된 공중합체 조성물을 사용하여 처리된 종이 또는 보드를 강화시킬 수 있다는 것이 발견되었다.

글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량이 약 150,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량이고, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체 중의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 퍼센트가 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 60 중량%를 포함하고, 약 20 내지 약 40 중량%를 포함하여, 약 15 내지 약 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄이기만 하면, 그러면 상기 양이온성 공중합체로부터 형성된 글리옥살화된 공중합체 조성물은 종이 가공 동안에 배수를 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 글리옥살화된 공중합체 조성물을 사용하여 처리된 종이 또는 보드를 강화시킬 수 있다.

글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량이 약 200,000 내지 약 300,000 달톤의 중량 평균 분자량이고, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체 중의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 퍼센트가 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 60 중량%를 포함하고, 약 20 내지 약 40 중량%를 포함하여, 약 15 내지 약 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄이기만 하면, 그러면 상기 양이온성 공중합체로부터 형성된 글리옥살화된 공중합체 조성물은 종이 가공 동안에 배수를 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 글리옥살화된 공중합체 조성물을 사용하여 처리된 종이 또는 보드를 강화시킬 수 있다.

글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서, 글리옥살화된 공중합체 조성물은 100 센티포아즈 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 센티포아즈 범위의 점도를 갖는다. 글리옥살화된 공중합체 조성물의 한 실시양태에서는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정된 바와 같이, 30 센티포아즈 이하, 바람직하게는 30 내지 약 5 센티포아즈를 포함하고, 약 25 내지 약 10 센티포아즈를 포함하여, 약 30 내지 약 5 센티포아즈 범위의 점도를 갖는다.

놀랍게도 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비가 4,000 내지 40,000 달톤/중량%인 경우, 그러면 양이온성 공중합체로부터 형성된 글리옥살화된 공중합체 조성물은 종이 가공 동안에 배수를 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 글리옥살화된 공중합체 조성물을 사용하여 처리된 종이 또는 보드를 강화시킬 수 있다는 것이 발견되었다.

본 개시내용은 상기에서 논의된 글리옥살화된 공중합체 조성물의 임의의 실시양태를 포함하는, 종이 또는 보드 내부 강도 첨가제 또는 코팅을 추가로 제공한다.

본 개시내용은 또한 상기에서 논의된 글리옥살화된 공중합체 조성물의 임의의 실시양태로 코팅되거나 이를 포함하는 종이 또는 보드를 제공한다. 글리옥살화된 공중합체 조성물로 코팅되거나 이를 포함하는 마무리된 종이 또는 보드에는 글리옥살화된 공중합체가 남아 있으면서, 글리옥살화된 공중합체 조성물의 수성 부분이 실질적으로 없을 것으로 이해된다.

글리옥살화된 공중합체를 농후하거나 묽은 스톡으로 첨가할 수 있다. 묽은 스톡에 첨가하는 경우, 이를 팬 펌프 전에 첨가할 수 있다.

건조 퍼니시의 톤 당 약 0.1 내지 약 20 (0.05-㎏/미터 톤) 파운드 정도로 적은 건조 중합체, 건조 퍼니시의 톤 당 약 1 내지 약 12 (0.5-6 ㎏/미터 톤), 약 1 내지 약 9 (0.5-4.5 ㎏/미터 톤), 약 1 내지 약 8 (0.5-4㎏/미터 톤) 파운드의 건조 중합체가 고려되는 경우 상당량의 습윤- 또는 건조-강도가 부여된다.

보다 전형적으로는 건조 퍼니시의 톤 당 1.5 내지 약 6 (1.0-3 ㎏/미터 톤) 파운드의 건조 중합체의 범위가 고려된다.

글리옥살화된 공중합체 조성물의 제조 방법

본 개시내용은 수성 반응 매질에서 글리옥살:양이온성 공중합체를 반응시켜 글리옥살화된 공중합체 조성물을 형성하는 것을 포함하는 글리옥살화된 공중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다. 방법의 한 실시양태는 수성 반응 매질에서 약 5:95 내지 약 40:60 (글리옥살:양이온성 공중합체) 범위의 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체를 반응시켜, 글리옥살화된 공중합체 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 방법의 추가 실시양태는 수성 반응 매질에서 약 10:90 내지 약 30:70을 포함하고, 약 12:88 내지 약 18:82를 포함하여, 약 5:95 내지 약 40:60 범위의 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체를 반응시켜, 글리옥살화된 공중합체 조성물을 형성하는 것을 포함한다.

글리옥살과 양이온성 공중합체의 반응은 그 전체가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 7,8755,676에 기재된 조건과 유사한 조건 하에 수행된다. 폴리비닐아미드의 글리옥살화 반응은 겔화가 방지되는 폴리비닐아미드의 농도에서 수행된다.

염기 첨가 또는 pH를 7 초과로 변화시키는 것이 글리옥살화 반응을 촉매화하는 가장 통상적인 방법이다. 바람직하게는, 7 내지 13의 pH 범위가 일반적으로 반응에 적합한 촉매 환경인 것으로 생각된다. 예를 들어, 8 내지 12의 pH 범위가 특히 적절하다. 대안적으로, 농축된 pH 완충 용액을 첨가하여 pH를 유지할 수 있다.

방법의 한 실시양태에서, 글리옥살화된 공중합체는 수성 매질의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 3 중량%를 포함하고, 1.5 내지 2.5 중량%를 포함하여, 약 0.25 내지 약 4 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.

방법의 한 실시양태에서, 양이온성 공중합체는 약 120,000 내지 약 500,000 달톤을 포함하고, 약 150,000 내지 약 400,000 달톤을 포함하고, 약 180,000 내지 약 250,000 달톤을 포함하고, 약 200,000 내지 약 300,000 달톤을 포함하여, 약 120,000 내지 약 1백만 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다.

방법의 한 실시양태에서, 글리옥살화를 위한 양이온성 공중합체는 2종 이상의 상이한 단량체 단위: 비닐아미드 단량체 및 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체를 포함하는 공중합체이다. 방법의 한 실시양태에서, 양이온성 공중합체는, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 60 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 80 내지 약 40 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함하고, 약 20 내지 약 40 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 80 내지 약 60 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함하여, 약 15 내지 약 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 85 내지 약 15 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함한다.

방법의 한 실시양태에서, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비는 4,000 달톤/중량% 이상 또는 4,000 내지 40,000 달톤/중량%, 바람직하게는 5,000 내지 20,000 달톤/중량%, 가장 바람직하게는 4,000 내지 20,000 달톤/중량%, 특히 7,000 내지 12,000 달톤/중량%의 범위이다.

방법의 또 다른 실시양태에서, 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비는 5,000 내지 15,000 달톤/중량%이다.

따라서 적용은:

수성 반응 매질에서 약 5 내지 약 40의 글리옥살 대 약 95 내지 약 60의 양이온성 공중합체 범위의 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체를 반응시켜 수성 매질 중의 셀룰로스 반응성 글리옥살화된 공중합체를 형성하는 것을 포함하고;

여기서 글리옥살화된 공중합체는 수성 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 4 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%이고;

양이온성 공중합체는 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 120,000 내지 약 1백만 달톤, 가장 바람직하게는 약 120,000 내지 약 500,000, 특히 약 150,000 내지 약 400,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고;

양이온성 공중합체는 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 85 내지 약 15 중량%의 아크릴아미드 단량체, 바람직하게는 약 20 내지 약 60 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 80 내지 약 40 중량%의 아크릴아미드 단량체, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 약 80 내지 약 60 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함하는 것인,

글리옥살화된 공중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 개시내용은 종이 또는 보드의 제조 방법을 제공하며, 이는 글리옥살화된 공중합체 조성물 및 셀룰로스성 섬유 슬러리를 조합하거나 글리옥살화된 공중합체 조성물을 습윤/건조 웹 종이 또는 습윤/건조 보드에 적용하는 단계를 포함한다. 글리옥살화된 공중합체 조성물은 상기에서 기술된 실시양태 중 하나 이상일 수 있다. 종이 또는 보드의 제조 방법의 한 실시양태에서, 셀룰로스 섬유가 글리옥살화된 공중합체 조성물과 조합되는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 방법은 글리옥살화된 공중합체 조성물을 셀룰로스 섬유의 수성 현탁액에 첨가하는 것; 셀룰로스 섬유를 글리옥살화된 공중합체 조성물에 첨가하는 것; 글리옥살화된 공중합체 조성물 및 셀룰로스 섬유를 수용액에 첨가하는 것; 및/또는 셀룰로스 섬유를 포함하는 수성 반응 매질에서 약 5:95 내지 약 40:60 범위의 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체를 반응시켜 글리옥살화된 공중합체를 형성하는 것을 포함할 수 있고, 여기서 글리옥살화된 공중합체는 수성 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 4 중량%이다. 셀룰로스 섬유의 존재 하에 글리옥살화된 공중합체를 형성하는 반응 단계는, 상기에서 기술된 바와 같이, 글리옥살화된 공중합체의 제조 방법의 실시양태를 추가로 포함할 수 있는 것으로 이해된다.

글리옥살화된 공중합체 형성의 모니터링

점도는 전형적으로 반응 동안에 브룩필드 LV 시리즈 점도계를 위한 UL 어댑터를 사용하여 측정한다. UL 어댑터는 스핀들 번호를 갖지 않는다. 단지 하나의 설정만이 가능하다. 어댑터 컵의 기저부를 제거하고 어셈블리를 반응 혼합물에 직접 넣는다. 점도 측정값은 촉매화 반응 시간 동안에 매 초마다 자동적으로 기록한다. 점도계를 60 rpm의 속도로 설정하고, 반응 혼합물의 온도를 25℃에서 유지시킨다.

글리옥살화된 공중합체는 또한 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 글리옥살의 소모량을 모니터함으로써 모니터링될 수 있다. 예를 들어, 한 가지 그러한 방법은 문헌 (Mitchel, R.E.J. et al. "The use of Girard-T reagent in a rapid and sensitive method for measuring glyoxal and certain other α-dicarbonyl compounds," Analytical Biochemistry, Volume 81, Issue 1, July 1977, Pages 47-56)에 의해 개시된 방법을 포함할 수 있다.

배치식 또는 연속식

셀룰로스 반응성 양이온성 공중합체는 배치식 또는 연속식으로 합성할 수 있다. 본원의 실시양태는 제지 부위에서 pH 측정 능력을 갖는 연속 반응기에서 수행하는데 특히 유리하다.

연속 반응기는 관형 반응기일 수 있다.

글리옥살화의 속도에 영향을 미치는 다른 변수는 pH, 온도, 양이온성 공중합체 중량 평균 분자량, 반응 혼합물 농도, 양이온성 공중합체와 글리옥살 간의 몰비, 양이온성 공중합체의 몰 아미드 구성, 및 반응을 방해하는 물질의 존재를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.

반응은 보통 주위 온도에서 실행된다. 그러나 반응은 넓은 온도 범위에 걸쳐 본 개시내용의 방법에 의해 수행될 수도 있다.

원하는 생성물 (예를 들어, 수성 조성물 중 0.25 내지 4 중량%의 글리옥살화된 공중합체)을 수득하는데 필요한 반응의 지속시간은 농도, 온도 및 pH, 뿐만 아니라 다른 인자에 따라 달라질 것이다.

글리옥살화 반응에 첨가될 수 있는 다른 통상적인 첨가제는 중합 억제제를 제거하는 킬레이트화제, pH 조절제, 개시제, 완충제, 계면활성제, 및 다른 통상적인 첨가제이다.

글리옥살화된 공중합체 조성물의 적용

본 개시내용의 글리옥살화된 공중합체 조성물은 종이의 제조에 유리하게 사용할 수 있다. 글리옥살화된 공중합체 조성물은 터브(tub) 또는 함침 방법에 의해, 또는 습윤- 및 건조-강도 수지가 통상적으로 적용되는 제지 공정 중 임의의 시점에 용액을 제지 섬유상 현탁액에 직접 첨가함으로써 예비형성된 종이에 적용할 수 있다.

글리옥살화된 공중합체 조성물은 제지 공정의 습부에 적용 또는 혼입시킬 수 있거나, 습윤 종이에 적용할 수 있다. 대안적으로, 글리옥살화된 공중합체 조성물은 건조 종이 또는 건조 보드에 적용할 수 있다.

글리옥살화된 공중합체 조성물은 농후하거나 묽은 스톡에 첨가할 수 있다. 묽은 스톡에 첨가하는 경우에, 이를 팬 펌프 전에 첨가할 수 있다.

글리옥살화된 공중합체의 건조 섬유 중량을 기준으로, 약 0.05 중량% 정도로 적은 글리옥살화된 공중합체를 퍼니시에 첨가하는 경우에 상당량의 습윤- 또는 건조-강도가 부여된다.

예를 들어, 건조 퍼니시의 톤 당 약 0.1 내지 약 20 (0.05-10 ㎏/미터 톤) 파운드의 건조 중합체, 건조 퍼니시의 톤 당 약 1 내지 약 12 (0.5-6 ㎏/미터 톤), 약 1 내지 약 9 (0.5-4.5 ㎏/미터 톤), 약 1 내지 약 8 (0.5-4 ㎏/미터 톤) 파운드의 건조 중합체의 용량이 고려된다. 보다 전형적으로는 건조 퍼니시의 톤 당 1.5 내지 약 6 (1.0-3 kg/미터 톤) 파운드의 건조 중합체의 범위가 고려된다.

글리옥살화된 공중합체 조성물을 습윤/건조 종이 또는 습윤/건조 보드에 적용하는 것은 임의의 통상적인 수단에 의해 달성할 수 있다. 예는, 사이즈 프레스(size press), 패딩, 분무, 침지, 프린팅 또는 커튼 코팅을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.

글리옥살화된 공중합체는 약 3.5 내지 약 8 범위의 pH 값에서 제지 섬유에 의해 흡수될 수 있다.

소모되는 글리옥살 퍼센트의 결정

글리옥살화 반응은 소모되는 글리옥살의 퍼센트에 의해 모니터링할 수 있다.

잔류하는 글리옥살 퍼센트는 글리옥살화된 폴리비닐아미드의 2 중량% 수용액으로부터 결정할 수 있다. 잔류하는 글리옥살을 3500 MWCO 멤브레인 튜빙을 통한 투석에 의해 글리옥살화된 중합체로부터 제거한다. 10 밀리리터 (㎖)의 투석된 샘플은 2.0 ㎖의 o-(2,3,4,5,6 펜타플루오로벤질)-히드록시아민 히드로클로라이드 (6.6 ㎎/㎖)를 대략 2 시간 동안 첨가함으로써 유도체화된다. 이어서 1:1 헥산-디에틸 에테르를 사용하여 투석 용액으로부터 글리옥살을 추출한다. DB 5 15 M 0.53 ㎜ i.d 1.5 um df 칼럼을 사용하는 HP 5890 GC #6 기기 상에서 기체 크로마토그래피에 의해 추출액의 분석을 완료할 수 있다. 일단 잔류하는 글리옥살이 결정되고 예비-반응 글리옥살의 양이 공지되면, 그러면 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 소모되는 글리옥살 퍼센트를 계산할 수 있다. 예를 들어, 한 가지 그러한 방법은 문헌 (Mitchel, R.E.J. et al. "The use of Girard-T reagent in a rapid and sensitive method for measuring glyoxal and certain other α-dicarbonyl compounds," Analytical Biochemistry, Volume 81, Issue 1, July 1977, Pages 47-56)에 의해 개시된 방법을 포함할 수 있다.

폴리비닐아미드 중합체의 출발 분자량을 결정하기 위한 실험실 기법

하기 방법을 사용하여 글리옥살화된 폴리아크릴아미드의 다양한 샘플에 알데히드-아미드 결합을 파괴하는 조건을 실시하여 출발 또는 "주쇄" 중합체와 동일한 Mw를 갖는 중합체를 수득할 수 있다.

예를 들어, 4 내지 1의 아미드 대 글리옥살 몰비가 달성되고, 반응 혼합물의 총 고체가 2.0%이게 하도록, Mw=100,561의 75% 아크릴아미드/25% DADMAC 중합체를 사용하여 글리옥살화된 공중합체 조성물을 형성할 수 있다. 용액 pH를 9.5로 높이기 위해 희석 수산화나트륨을 첨가함으로써 반응을 촉매화할 수 있다.

이어서 평균 분자량은 시차 굴절률 검출기와의 조합으로 DAWN 다중각 광 산란 검출기를 사용하여 결정할 수 있다. 광 산란 실험에서, 주어진 각도에서 산란된 광의 양은 중량 평균 몰 질량 및 농도에 정비례할 것이다. 이차 짐(Zimm) 플롯을 사용하여 0.1800 (각도 4-15)의 dn/dc (특정 굴절률 증가분) 값을 갖는 몰 질량 데이터를 생성한다.

하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 기술하지만, 본 발명은 그것으로 제한되지 않는다.

< 실시예 >

실시예 1

중합체의 제조

실시예 중합체 1

230,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고, 25 중량%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 단량체 (DADMAC) 및 75 중량%의 아크릴아미드를 함유하는 양이온성 공중합체 (실시예 중합체 1)를, 그 전체가 본원에 포함되는 미국 특허 번호 8,222,343의 절차에 따라 글리옥살화하였다. 글리옥살화 반응은 대략 1.7 중량%에서 양이온성 공중합체 농도를 갖는 2 중량% 고체에서 실행되었다. 0.3 중량%를 제공하도록 글리옥살을 첨가하였다. 반응 동안에 글리옥살 소모가 일어났다.

비교 중합체 1

100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고, 10 중량%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 단량체 (DADMAC) 및 90 중량%의 아크릴아미드를 함유하는 양이온성 공중합체 (비교 중합체 1)를 실시예 중합체 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

폴리민 ( Polymin )® SK

첨가제 폴리에틸렌 아민 (폴리민® SK, 바스프(BASF))을 특정 실험 조건에 포함시켜 제2 양이온성 중합체성 첨가제를 첨가한 효과를 보여주었다.

중합체 특징화

분자량

출발 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC와 같은 표준 방법에 의해 결정하였다. 예를 들어, 중량 평균 분자량은 아세테이트 완충제 및 다음의 칼럼: TSK PWXL (가드(Guard)＋G6000+G3000)을 사용하는 통상적인 보정 기술에 의해 결정할 수 있다. 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리에틸렌 글리콜 표준물이 칼럼 세트를 보정하는데 사용될 수 있다.

중합체의 적용 평가를 위한 종이 기계 펄프

재활용 파형 컨테이너로부터 제조된 종이 펄프를 종이 밀로부터 수집하였고, 하기 특성에 대하여 분석하였다:

pH = 6.89

전도도 = 2.16 mS/cm

총 알칼리도 = 1406 ㎎/L

총 경도 = 1700 ㎎/L

양이온 요구량 = 504 μeq/L

캐나다 표준 여수도 = 360

컨시스턴시(Consistency) = 1.09% 고체

처리된 펄프의 탈수 효율의 평가

300 ㎖ 분취량의 종이 펄프를 측정하고, 500 ㎖ 비이커에 넣고 55℃로 가열하였다. 가열된 펄프의 비이커를 이어서 오버헤드 혼합 하에 두고, 실시예 중합체의 희석 용액을 지정된 양으로 첨가하였다. 일단 중합체가 혼합중인 펄프 샘플에 첨가되면, 추가 20초 동안 혼합을 계속하게 하였다. 이어서 비이커를 혼합으로부터 제거하였다.

이어서 처리된 펄프를, 진공이 일정하게 그리고 연속적으로 있는 진공 탈수 장치에 신속하게 첨가하였다. 장치는 진공 튜빙에 의해 1 리터 진공 플라스크의 사이드 암(side arm)에 연결되는 진공 펌프로 이루어졌다. 진공 플라스크는 상부 개구에 고무 개스킷 및 뷰흐너(Buchner) 깔대기가 끼워 맞춰져 있어, 장치는 깔대기의 개구를 제외하고 밀폐되었다. 뷰흐너 깔대기의 내부는 미리-적신 와트만(Whatman) 541 필터 종이로 라이닝되었다. 일단 처리된 펄프가 깔대기에 첨가되면, 필터를 통해 유리 액체를 끌어당겨, 깔대기에서의 액체 밀봉을 파괴하는데 요구되는 시간을 초 단위로 측정하였다. 처리된 펄프 분취량을 탈수시키는 초 단위의 시간이 짧을수록 더 좋은 결과를 나타낸다.

각 시험 조건을 두 번씩 실행하였고, 결과의 평균을 내어 표 1에 제시하였다.

<표 1> 실시예 1 중합체 및 비교 중합체 1에 대한 배수 시간

실험에서, 각 중량 기준에 대하여, 실시예 중합체 1을 사용하는 시험 조건 (시험 조건 B-D)은 비교 중합체 1을 사용하는 시험 조건에 비해 4-7 %만큼 감소한 배수 시간을 가졌다. 이 결과는 230,000 달톤의 평균 분자량을 사용하고, 25 중량%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 단량체를 함유하는 시험 조건이 100,000 달톤의 평균 분자량을 사용하고, 10 중량%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 단량체를 함유하는 시험 조건의 비교 중량 기준에 비해 개선된 배수 시간을 나타냈다는 것을 보여준다. 추가로, 시험 조건 E 및 G를 비교하면, 제2 상보적 양이온성 중합체 (폴리민® SK)의 존재가 비교 중합체 1의 성능을 개선시키지만, 그것이 비교 중합체 1로부터의 결과를 실시예 중합체 1과 동등한 성능 수준으로 가져오지 않는다는 것이 명백하다.

건조 강도

그 다음에, 하기 표에 언급된 조건 하에 상기 탈수 실험에서 사용된 동일한 섬유 퍼니시를 사용하여 150 그램/제곱 미터의 TAPPI 표준 핸드시트를 제조하였다:

핸드시트를 40 psi에서 압착시키고 240℉에서 3분간 드럼 건조기에서 건조시켰다. 각 시험 조건을 5번 반복하였다.

핸드시트를 72℉ 및 50% 상대 습도에서 밤새 조건화하였다. (72℉ ± 5℉, 50% ± 5% R.H.). 핸드시트를 링 크러쉬(Ring Crush), STFI, 스코트 결합에 대하여 시험하였다. 링 크러쉬 및 STFI 결과를 각각의 시트 중량으로 나누어 각 시험에 대한 지수화 값에 이르렀다. 링 크러쉬 및 STFI에 대한 지수화 결과, 뿐만 아니라 스코트 결합 시험의 비-지수화 결과는 표 2에 나타나 있다.

<표 2>

비교 시험 조건 B-D에 대한 시험 조건 F-H의 비교에서, 실시예 중합체 1을 함유하는 각 실험 조건은, 비교 중합체 1을 함유하는 상응하는 실험 조건과 비교했을 때, 링 크러쉬 지수, STFI 지수, 및 스코트 결합에 대하여 더 높은 평균 시험 결과를 갖는 것으로 관찰되었다.

시험 조건 분석 방법

링 크러쉬

링 크러쉬는 TAPPI T 822 방법에 따라 메스머 뷔쉘 크러쉬 테스터(MESSMER BUECHEL CRUSH TESTER) 모델 K440을 사용하여 결정하였다. 링 크러쉬는 종이 또는 보드 강도의 물리적 시험이고, 일반적으로는, 더 높은 것이 더 양호하다.

STFI

압축 STFI는 TAPPI T 826 방법에 따라 메스머-뷔쉘 모델 K455를 사용하여 결정하였다. STFI는 종이 또는 보드의 압축 강도의 척도이다.

스코트-결합

스코트 결합은 TAPPI UM-403 또는 호이겐 내부 결합 시험기(Huygen Internal Bond Tester)를 사용하여 측정하였다. 스코트 결합은 종이 또는 보드의 내부 결합 강도의 척도이다.

실시예 2

다양한 Mw 및 중량% DADMAC를 갖는 일련의 11개 아크릴아미드:DADMAC 공중합체를 제조하여, 이들 공중합체의 글리옥살화된 부가물의 건조 강도 및 탈수 성능에 미치는 이들 두 변수의 효과를 보여주었다. 표 3은 실시예 공중합체의 Mw 및 중량% DADMAC 세부사항을 포함한다.

<표 3> 건조 강도 및 탈수 성능에 대해 시험한 일련의 아크릴아미드:DADMAC 공중합체

고체 기준으로 85 중량부의 각 공중합체를 희석 수용액에서 고체 기준으로 15 중량부의 글리옥살과 혼합함으로써 각각 11개의 출발 공중합체를 글리옥살화하였다. 각 반응 용액을 20℃에서 유지시키고, 10% 수산화나트륨 수용액의 적가에 의해 pH를 높여 pH 10.0에서 일정하게 유지시켰다. 반응 용액의 pH를 10.0에서 30 분간 유지시킨 후, 10% 황산 수용액의 적가로 pH를 4.0으로 낮추었다.

각각 예비-반응 용액 및 후-반응 용액의 탁도를 측정하였고, 반응의 결과로서 탁도의 변화를 하기 표에서 "순(net) 탁도 변화"로서 표현하였다. 각 반응 용액에서 유리 글리옥살의 농도는 각 반응 전후에 측정하였고, 각각의 후-반응 용액에 존재하는 농도는 하기 표에서 글리옥살의 출발 농도의 퍼센트로서 표현하였다. 우세한 반응 조건의 결과로서 반응 용액이 불용성 겔을 형성하는 농도에서, 또는 그 초과에서 공중합체 및 글리옥살의 농도를 결정하였고, 하기 표 4에서 "겔 농도"로서 표현하였다.

<표 4> 표 3의 샘플에 대한 반응 조건

건조 강도 효율에 대한 11개 글리옥살화된 공중합체 부가물의 평가 (표 3 및 4)

상기에서 서술된 바와 같이, 11개 출발 공중합체의 글리옥살화에 의해 형성된 부가물을 종이 핸드시트로 혼입시켜 종이 건조 강도 보조제로서의 각 부가물의 효율을 결정하였다. 제지 묽은스톡은 100% 재활용 라이너보드 종이 밀로부터 수집된 농후스톡 및 백수를 조합함으로써 제조되었다. 묽은스톡은 다음과 같이 특징지어진다:

o 컨시스턴시 = 0.72%

o 여수도 = 300 CSF

o PH = 6.95

o 전도도 = 2700 μS

o 알칼리도 = 599 ㎎/L

o 경도 = 840 ㎎/L

o 전하 요구량 = -292 μeq/L

종이 핸드시트를 제조하기 위해, 425㎖ 분취량의 묽은스톡을 50℃로 가열하였고, 오븐 건조 펄프 고형물을 기준으로 0.1%, 0.2% 및 0.4%의 첨가 수준에서 부가물을 혼합 하에 묽은스톡에 첨가하였다. 부가물 첨가 후 묽은스톡을 추가 20 초 동안 혼합하였고, 이어서 처리된 묽은스톡을 6.25 인치 둥근 시트 금형에 첨가하였다. 핸드시트를 롤 프레스 상에서 40psi에서 압착시켰고 증기 가열된 드럼 건조기 상에서 240F에서 건조시켰다.

각 시험 조건을 네 번 반복하여, 4개 각각의 핸드시트를 제조하였다. 핸드시트를 표준 실험 조건 (72℉, 50% 상대 습도)에서 밤새 조건화하였다. 링 크러쉬 및 단기(short span) 압축 (SCT) 강도 및 기본 중량에 대하여 핸드시트를 시험하였다. 링 크러쉬 및 SCT 결과를 각각의 상응하는 핸드시트의 기본 중량으로 나누어, 강도 값에 이르렀고 이것을 시트 기본 중량으로 지수화하였다. 각 실험 조건에 상응하는 4개의 핸드시트로부터 얻은 평균 결과는 하기 표 5에 나타나 있다.

<표 5> 표 3의 글리옥살화된 샘플의 링 크러쉬 및 건조 강도 효율

묽은스톡 탈수 효율 및 콜로이드 보유에 대한 11개 글리옥살화된 공중합체 부가물의 평가

300 ㎖ 분취량의 종이 묽은스톡을 측정하고, 500 ㎖ 비이커에 넣고 50C로 가열하였다. 가열된 펄프의 비이커를 이어서 오버헤드 혼합 하에 두고, 공중합체 부가물의 희석 용액을 지정된 양으로 첨가하였다. 일단 중합체가 혼합중인 펄프 샘플에 첨가되면, 추가 20초 동안 혼합을 계속하게 하였다. 이어서 비이커를 혼합으로부터 제거하였다.

이어서 처리된 펄프를, 진공 압력이 일정하게 그리고 연속적으로 적용되는, 진공 탈수 장치에 신속하게 첨가하였다. 장치는, 진공 튜빙에 의해 1 리터 진공 플라스크의 사이드 암에 연결되는 진공 펌프로 이루어졌다. 진공 플라스크는 상부 개구에 고무 개스킷 및 뷰흐너 깔대기가 끼워 맞춰져 있어, 장치는 깔대기의 개구를 제외하고 밀폐되었다. 뷰흐너 깔대기의 내부는 미리-적신 와트만 541 필터 종이로 라이닝되었다. 일단 처리된 펄프가 깔대기에 첨가되면, 필터를 통해 유리 액체를 끌어당겨, 깔대기에서의 액체 밀봉을 파괴하는데 요구되는 시간을 초 단위로 측정하였다. 처리된 펄프를 탈수시키는 초 단위의 시간이 짧을수록 개선된 결과를 나타낸다.

각각의 진공 배수 시험을 완료한 후, 진공 플라스크에 존재하는 여액 물의 탁도를 측정하였다. 여액 물 탁도의 감소는 공중합체 부가물이 콜로이드 입자를 제지 섬유 상에 고정시킴으로써 여액 물으로부터 콜로이드 입자를 제거하였다는 것을 보여준다.

각 시험 조건을 두 번 반복하였다. 각 시험 실행에 대해 배수 시간 및 탁도를 기록하였다. 결과는 하기 표 6에 제시되어 있다:

<표 6> 탈수 및 탁도 결과

본 출원에서 언급된 모든 인용된 특허 및 공개공보는 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.

Claims (21)

1. 수성 매질의 총 중량을 기준으로, 0.25 내지 4 중량%, 또는 1 내지 3 중량%, 또는 1.5 내지 2.5 중량%의 글리옥살화된 공중합체를 함유하는 수성 매질을 포함하며,
   여기서 글리옥살화된 공중합체는 수성 반응 매질에서 5 내지 40의 글리옥살 대 95 내지 60의 양이온성 공중합체 범위의 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체의 반응에 의해 수득되고;
   양이온성 공중합체는 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로 120,000 내지 1백만 달톤, 또는 120,000 내지 500,000 달톤, 또는 150,000 내지 400,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고;
   양이온성 공중합체는 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로, 15 내지 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 85 내지 15 중량%의 아크릴아미드 단량체, 또는 20 내지 60 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 80 내지 40 중량%의 아크릴아미드 단량체, 또는 20 내지 40 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 80 내지 60 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함하고;
   글리옥살화 전의 양이온성 공중합체를 구성하는 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체의 중량%에 대한 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량의 비는 4,000 달톤/중량% 이상, 또는 4,000 내지 40,000 달톤/중량%, 또는 4,000 내지 20,000 달톤/중량%, 또는 5,000 내지 20,000 달톤/중량%, 또는 7,000 내지 12,000 달톤/중량%인
   셀룰로스 반응성 글리옥살화된 공중합체 조성물.
2. 수성 반응 매질에서 5 내지 40의 글리옥살 대 95 내지 60의 양이온성 공중합체 범위의 건조 중량비의 글리옥살:양이온성 공중합체를 반응시켜 수성 매질에서 셀룰로스 반응성 글리옥살화된 공중합체를 형성하는 것을 포함하며;
   여기서 글리옥살화된 공중합체는 수성 반응 매질의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 4 중량%, 또는 1 내지 3 중량%, 또는 1.5 내지 2.5 중량%이고;
   양이온성 공중합체는 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로 120,000 내지 1백만 달톤, 또는 120,000 내지 500,000 달톤, 또는 150,000 내지 400,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고;
   양이온성 공중합체는 글리옥살화 전의 양이온성 공중합체의 총 중량을 기준으로, 15 내지 85 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 85 내지 15 중량%의 아크릴아미드 단량체, 또는 20 내지 60 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 80 내지 40 중량%의 아크릴아미드 단량체, 또는 20 내지 40 중량%의 디알릴디메틸암모늄 할라이드 단량체 및 80 내지 60 중량%의 아크릴아미드 단량체를 포함하는 것인
   글리옥살화된 공중합체 조성물의 제조 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제

Images