DE2721960A1

DE2721960A1 - Polyamidaminverbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2721960A1
Application number: DE19772721960
Authority: DE
Inventors: Bernard Dr Danner; Hans Dr Gerber; Helmut Pummer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1976-05-26
Filing date: 1977-05-14
Publication date: 1977-12-08
Also published as: JPS52144087A; IT1143664B; HK24781A; SE7705792L; FR2352840A1; GB1576447A; BR7703386A

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH Case 150-3902 7850 Lörrach

Polyamidaminverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft stabilisatorhaltige Polyamidaminverbindungen sowie das Verfahren zu deren Herstellung in Gegenwart bestimmter Stabilisatoren und deren Verwendung als Flockungsmittel, vor allem für wässrige Kolloidallcsungen und Suspensionen.

Das Verfahren zur Herstellung der Polyamidaminverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Polymerisat aus Acryl- und/oder Methacrvlsäureamid und gegebenenfalls weiteren äthvlenisch ungesättigten Monomeren, wobei die z^crvl- und/oder Methacrylamidmonomeren insaesamt mindestens 5 Mol % betragen,

b) Formaldehyd,

c) ein sekundäres Amin der Formel

hn

R₂ (D ,

worin R, und R„ unabhängig voneinander C₀ -Al-

JL Z j — o

kenyl, Cvclohexvl, C -Alkyl oder

1 —η

C .-Hvdroxvalkvl oder R, und p._ zusammen Pentvlen-1,5 oder aegebenenfalls

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- If - Case 150-3902

durch-O- , -S- oder ) N- (C₁_₄~Al2vl2 1960 unterbrochenes Butylen-1,4

bedeuten
und

d) einen Stabilisator, der ein stickstoffhaltiges funktionelles Säurederivat ist, worin die funktionelle Gruppe mindestens eine mit Formaldehyd zur Gleichgewichtsreaktion fähige -NH-Gruppe enthält,

unter neutralen bis basischen Bedingungen in einem solchen Mol-Verhältnis umsetzt, dass pro Mol Carbamoylgrupoe des Polymerisates χ Mol Formaldehvd, y Mol sekundäres Amin (I) und ζ Mol Stabilisator eingesetzt werden, v/obei

y = 0,1 bis 3 und χ = 0,1 bis y + 1; mit der Bedingungen, dass

n-z+y+1 } 2 χ

ist, wobei η die Zahl stickstoffgebundener Wasserstoff atome im Stabilisator [Reagenz d)] ist, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen mit Formaldehyd zur Gleichgewichtsreaktion fähig sind,

und das erhaltene Produkt gegebenenfalls in das Säureaddukt überführt und/oder quaterniert.

Als Carbamoylgruppen-haltige Polymerisate, die als Reagenz a) einzusetzen sind, kommen im allgemeinen beliebige entsprechende Polymerisate aus Acryl- und/ oder Methacrylsäureamid und gegebenenfalls weiteren

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- 3 - Case 150-3902

äthylenisch ungesättigten Monomeren in Betracht (wobei die Acryl- und/oder Methacrylamidmonomeren insgesamt mindestens 5 Mol %, vorteilhaft mindestens 50 Mol %, vorzugsweise mindestens 70 Mol % betragen), wie sie z.B. als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Flokulationsmitteln üblich sind. Weitere Hthvlenisch ungesättigte Monomeren, die neben Acrvl- und/oder Methacrylsäureamid zur Polymerisation eingesetzt werden können, sind übliche Monomere, vorzugsweise Aethvlen, Propylen, Butylen, Isobutvlen, Stvrol, Acryl- und/oder Methacrylnitril, Acryl-, Methacryl-, Malein- und/oder Crotonsäure, Vinvläther (insbesondere Methvl- und Aethyläther) und vor allem solche, die protonierte oder quaternierte bzw. protonierbare oder quaternierbare tertiäre Aminogruppen enthalten, insbesondere A) gegebenenfalls protonierte oder auaternierte Alkenvlpyridine, wobei Alkenvl 2-4 Kohlenstoffatome enthalt und der Pyridinkern oeaebenenfalls durch bis zu zwei Alkvireste weitersubstituiert sein kann, wovon einer eine Methyl^ruppe ist und der andere ein C .,-Alkvl ist,

B) gegebenenfalls protonierte oder quaternierte Verbindungen der Formel

CH-

I ^H

A₁-C-CO-NH-Alkylen-N ^

' ^A3

worin Alkylen geradkettiges oder verzweigtes C₂_₄~Alkylen,

A₁ V7asserstoff oder Methyl, A- C. ,-Alkyl oder Cyclohexvl

λ 1— D

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- ir - Case 150-3902

und A, C. -Alkyl bedeuten
und C) Verbindungen der Formeln

CH₉=CH-CH. CH₀=CH-CH- A

\ ff

A₄ und N^ Aniorr

CH₂=CH-CH^ CH₂=CH-CH₂ A₅

(C¹) (C²)

worin A₄ C Alkyl

A₁- C_n .-Alkyl j J.—6

2 oder in der Formel (C") A. und A zusammen Pentylen-1,5 oder Butylen-1,4

und Aniorr^ ein bei quaternären Verbindungen übliches Anion

bedeuten.

In den Monomeren A) steht Alkenvl vorzugsweise für Vinyl und der Pyridinkern ist vorzugsweise unsubstituiert oder trHgt als weiteren Substituenten eine Methylgruppe; gut zugängliche und deshalb bevorzugte Alkenylpyridine sind insbesondere 2-Vinylnyridin, 4-Vinylpyridin und 5-Vinyl-2-picolin. Solche und ähnliche Alkenvlpvridine sind wohlbekannte Monomeren und sind z.B. im Werk "Functional Monomers - their preparation, polymerisation and aonlication", Editors R.H. Yocum and G.B. Nyquist - New York Dekker 1973/74 - Vol. 1 und 2 beschrieben

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- 9 - Case 150-3902

In den Monomeren B) steht Alkvlen vorzuasweise für Aethylen, Propylen-1,2 oder insbesondere Propvlen-1,3 und A- und A~ bedeuten vorzugsweise Methvl oder Aethvl.

Die Monomeren A) und B) können als freie Basen oder in protonierter Form, d.h. als Säureaddukte vorliegen, wobei als Säuren übliche niedrigmolekulare Sauren in Betracht kommen, insbesondere ^meisensnure, Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure etc. oder können auch zu den entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen quaterniert sein,und zwar vorteilhaft so, dass

ein C₁ -Alkvlrest vorzugsweise Methvl oder Aethyl 1—ο

eingeführt wird.

In den Verbindungen (C ) steht A. vorzugsweise für Methvl oder Aethyl und auch diese Verbindunoen können in Form der freien Basen oder der SHureaddukte vorlieoen analog wie für die Monomeren A) und B) erwähnt.

In den Monomeren (C ) stehen A. und A_ vorzugsweise für Methyl oder Aethyl. Die Verbindungen (C ) können auf übliche Weise hergestellt v/erden, z.B. durch Einführung von zwei Allylresten in ein sekundäres Amin A₄-NH-A₅ oder, wenn A₄ und A₅ nicht zusammen mit dem benachbarten Stickstoff einen Ring bilden, auch durch Quaternierung von Verbindungen der Formel (C ). Anion" ist ein übliches Anion wie es bei der Quaternierung entsteht, vorzugsweise Chlor.

Vorteilhaft werden solche Polv^erisate eingesetzt, die möglichst gut wasserlöslich sind und eine Wasserlöslichkeit von mindestens 1 %, vorteilhaft 1 - 25 %, vorzugsweise 1,5 - 5 % bei Raumtemperatur aufweisen; bevorzugt werden Homo- bzw. Copolvmerisate aus Acrvl-

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- -β - Case 150-3902

amid und/oder Methacrylamid oder Copolymerisate aus Acryl- und/oder Methacrylamid und den gegebenenfalls protonierten und/oder quaternierten Monomeren A), B) und/oder C) eingesetzt. Vorteilhaft werden Polymerisate aus 7¹OOO bis 140¹OOO, vorzugsweise 14*000 bis 70¹OOO, insbesondere etwa 20¹OOO bis 40*000 monoäthvlenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt, vorteilhaft solche mit einem Molekulargewicht von 500*000 bis 10¹OOO¹OOO, vorzugsweise l'000'OOO bis 5*000*000, insbesondere etwa 1'500¹OOO bis 3*000*000. Sind die Copolymerisate solche aus gegebenenfalls quaternierten oder protonierten Monomeren, insbesondere wie unter A), B) und C) beschrieben, so betragen diese vorteilhaft 10 - 30 Mol % des Polymerisates.

Die als Reagenz a) einzusetzenden Polymerisate können auf übliche Weise hergestellt v/erden, z.B. durch Zusammengeben der entsprechenden Monomeren in wässrigem Medium und Polymerisation unter leicht erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 30 und 80 °, am besten zwischen 35 und 40⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Initiators, bis der gewünschte Polymerisationfigrad bzw. das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist, was leicht z.B. durch Messung der Viskosität des Reaktionsgemisches feststellbar ist. Das erhaltene Carbamoylgruppen-haltige Polvmerisat kann dann vorteilhaft im gleichen wässrigen Medium, in dem es hergestellt worden ist, zur weiteren Umsetzung verwendet werden.

Nötigenfalls kann die Polymerisation z.B. in Gegenwart eines üblichen coDolvmerisierbaren Vernetzungsmittel durchgeführt werden, insbesondere wenn die Polymerisate ohne solch einem Vernetzungsmittel nur ein verhältnismässig niedriges Molekulargewicht er-

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- ? - Case 150-3902

reichen, z.B. 500'0OO oder weniger. Solche conolvmerisierbare Vernetzungsmittel sind solche, die pro Molekül mindestens zwei, vorzugsweise 2-3, Aethenvlgruppen aufweisen, vorteilhaft v/erden Triallylcyanurat, Divinylbenzol und vorzugsweise Methylen-bisacrylamid oder -methacrylamid eingesetzt. Es werden vorteilhaft 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) copolymerisierbare Vernetzungsmittel eingesetzt.

Das Formaldehyd kann in beliebiger üblicher Form zugegeben werden. z.B. als wässrige Formaldehvdlösung, als Paraformaldehyd oder auch in Form einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, z.B. einer entsprechenden Methylolverbindung. Vorzugsweise wird das Formaldehvd als wässrige Lösung zugegeben; man kann günstigerv/eise z.B. das technische wässrige Formaldehvd einsetzen.

Als sekundäre Amine der Formel (I) [Reagenz c)1 kommen übliche sekundäre Amine in Betracht; die Alkenylreste enthalten, vorzugsweise 3 oder 4, insbesondere 3 Kohlenstoffatome und es sind insbesondere Butenyl (z.B. 2- oder 3-Butenyl) und vor allem Allyl zu nennen; die Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können linear oder gegebenenfalls verzweigt sein, wobei Aethyl und Methyl bevorzugt sind; die Hydroxvalkylreste enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome und die Hydroxygruppe befindet sich vorteilhaft in einer der Stellungen 0 bis co und es sind insbesondere 2-Hydroxväthyl und 2-Hydroxypropyi zu nannen, wovon 2-Hvdroxyäthyl bevorzugt ist; bilden R₁ und R- zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring, so sind insbesondere die folgenden Aminreste zu nennen: Pvrrolidino, Piperidino, Morpholino, Thiomorpholine und N-Methvl-

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- SS - Case 150-3902

piperazino, wovon Pyrrolidono, Piperidino, Morpholino und N-Methylpiperazino, insbesondere die letzten drei, vor allem Morpholin, bevorzugt sind.

Bevorzugte Amine der Formel (I) sind solche der Formel

^R12

worin R., und R₁_ unabhHngig voneinander C_1-7

Cyclohexyl, S-HydroxvHthvl oder Allyl oder R₁₁ und R₁ zusammen mit der benachbarten -NH-Gruppe Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder N-Methvlpiperazin

bedeuten, insbesondere solche der Formel

HN C'

^* R

22 (I"),

worin R . Methyl, Aethvl oder ß-Hydroxyäthvl,

Methyl, Aethyl oder O-HvdroxyMthyl

oder R₉₁ und R_- zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Moroholinrest

bedeuten.

Es ist insbesondere hervorzuheben, dass nach dem er-

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Case 150-3902

findungsgemässen Verfahren nicht nur niedrio siedende sekundäre Amine wie Dimethylamiη und DiHthvlanin eingesetzt v/erden können, sondern auch insbesondere höher siedende sekundäre Amine, und zwar vor allem N-Methyläthanolamin, Diethanolamin und Morpholin.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Stabilisatoren [Reaganz d)] gehören im allgemeinen zur Klasse der Amide und/oder Imide und dienen zum Stabilisieren des PoIvmerisates gegen Weitervernetzung; sie müssen mindestens ein stickstoffgebundenes Wasserstoffatom aufweisen, das mit Formaldehvd unter den angewandten Reaktionsbedingungen zur Gleichgewichtsreaktion fähig ist

CH₂O + H₂O HO-CH₂-OH (a)

)n-H + HO-CH₂-OH ~<^==r*'^N-CH₂-OH + H₃O (b) ,

wobei unter basischen Bedingungen das Gleichgewicht (b) stark nach rechts verschoben ist.

Als stickstoffhaltige funktionelle Säurederivate [Reagenz d)] kommen vorzugsweise solche in Betracht, die ausser der (oder den) entsprechenden funktionellen Gruppe(n) keine weiteren Substituenten enthalten, die mit Formaldehyd oder sekundärem Amin oder Carbamoylgruppen-haltigem Polymerisat zu unerwünsehten Nebenreaktionen führen; vorteilhaft enthalten diese Säurederivate ausser den wesentlichen funktionellen Gruppen keine v/eiteren Substituenten und sind niedrigmolekulare (d.h. insbesondere nicht-polymerisierte) "erbindungen.

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- K) - Case 150-3902

Die von den entsprechenden Säuregruppen ableitbaren funktioneilen stickstoffhaltigen Gruppen sind insbe sondere die folgenden:

-CO-NH₂, -CS-NH₂, -SO₂-NH₂, -0-CO-NH₂, -NH-CO-NH₂, -NH-CS-NH₂, -NH-C-NH₂ und ^O

NH

Bevorzugte Verbindungen, die als Reagenz d) im erfi.ndungsgemässen Verfahren eingesetzt v/erden können, entsprechen den Formeln

R₆-X₁ (II),

R₇-X₂ (HD

NC-NH-C

I₂ (IV) ,

worin X₁ -CO-NH₃, -CS-NH₃, -NH-CO-NH₂, -NH-CS-NH₂ oder -NH-C-NH₂,

NH

-SO₂NH₂ oder -0-CO-NH₃,

R, Wasserstoff oder C- ,,-Alkyl

0 1 — 6

und R- C. .-Alkyl, Phenyl oder Methylphenyl / 1—0

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- 1Λ - Case 150-3902

bedeuten, oder der Formel

R₈-CO-NH-CO-R₉ (V),

worin Rg und R» jeweils -NH_ oder zusammen ein C__.-Alkylen- oder C-_ .-Alkylidenbrückenglied oder einen Phenylen-1,2-Rest

bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel (II), worin X₁ -NH-C-MH₂ bedeutet, geaebenenfalls als übliche Säu-NH

readdukte (z.B. mit Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Kohlensäure etc.) vorliegen können.

Der Koeffizient ri, der die Zahl zur Gleichgewichtsreaktion mit Formaldehyd fähiger Wasserstoffe im Molekül darstellt, ist nicht immer mit der Zahl stickstoffgebundener Wasserstoffe identisch und kann auch mit den Reaktionsbedingunaen variieren; so kann z.B. η für Harnstoff 1-4, für Guanidin 1-3 und für Dicyandiamid und Thioharnstoff 1-2 betragen; die Reaktionsfähigkeit solcher Amide bzw. Imide mit Formaldehyd ist z.B. im Werk von J. Frederic Walker "Formaldehyde" (American Chemical Society, Monograph Series No. 159) Reinhold Publishing Corporation - 3rd Edition - im 14. Kapitel, insbesondere auf den Seiten 373 allgemein beschrieben.

Vorteilhaft werden Stabilisatoren mit 1 - 4,vorzuosweise 2 - 4, insbesondere 2 zur Gleichgewichtsreaktion

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Case 150-3902

mit Formaldehyd fähigen Wasserstoffatomen eingesetzt, so sind z.B. Harnstoff und Ureylverbindungen, Thioharnstoff, Guanidin und Guanylverbindungen bevorzugt, vor allem Verbindungen der Formel

R₁₀-NH-C-NH₂

NH (II¹),

worin R._n H, C₁ -Alkvl oder -CN bedeutet,

11) 1 —D

oder Thioharnstoff.

Von den letztgenannten Verbindungen sind vor allem Guanidin, Thioharnstoff und insbesondere Dicyandiamid als bevorzugt zu nennen.

Der Stabilisator [Reagenz d)] kann in einem beliebigen Mengenverhältnis ζ > 0 zugegeben werden, wird aber vorteilhaft in Ueberschuss zugeoeben, vorteilhaft beträgt ζ mindestens 10 % von x, vorzugsweise ist ζ mindestens 0,5, die obere Grenze von ζ kann beliebig gross sein, z.B. bis zu 10, vorteilhaft ist aber ζ nicht orösser als 4, vorzugsweise nicht grosser als 2.

Die Molzahl y beträgt vorteilhaft 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 - 1,5.

Die Molzahl χ kann 0,1 bis y + 1 betragen, vorteilhaft wird χ so gewählt, dass y > -^, insbesondere so, dass y = χ bis 2x. Vorteilhaft ist χ 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1, insbesondere 0,5 bis 1.

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- VS - CaKH 150-λ3ηρ.

«15

Die erhaltenen Polyamidamine können gegebenenfalls in Form von Säureaddukten vorliegen und gewünschtenfalls können die Polvamidamine in die entsnrechenden quaternierten Derivate durch Unsetzuna mit üblichen Quaternierungsmitteln übergeführt werden. Quaternierunasmittel, die eingesetzt v/erden können, bzw. durch die die Monomeren A), B) und C ) auaterniert sein können,sind vorzugsweise Alkvlhaloaenide, worin Alkvl bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Hydroxvalkvlhaloaenide, worin Hydroxyalkvl bevorzugt 2-4 Kohlenstoffe enthält, und Alkenylhalogenide, worin Alkenvl bevorzugt 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält; als Haloaenide kommen vorzugsweise Chloride, Bronide und Jodide in Betracht j ferner können noch als Alkvlierungsmittel Dialkvlsulfate eingesetzt werden, worin Alkvl bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatone enthält und insbesondere für Aethyl oder Methyl steht; am besten werden allerdings als Quaternierungsmittel die Halogenide einoesetzt. Als Quaternierungsmittel für die Monomeren A), B) und C ) kommen vorzugsweise solche in Betracht, die zur Einführung einer C, .-Alkvlaruppe, bevorzugt Aethvl oder Methyl, geeignet sind.

Vorzugsweise werden aber die erfindungsgemässen Produkte nach der Umsetzung von a), b), c) und d) weder protoniert noch quaterniert.

Die Herstellung erfolgt zweckmässig durch blosses Zusammengeben der Reaktionsteilnehmer, wobei diese Arbeitsweise besonders dann bevorzugt ist, wenn χ <2 ist; vorteilhaft verfährt man in wässrigem Medium, vorzugsweise unter basischenBedinaunaen, wobei diese schon durch Zugabe des Amins der formel (I) erreicht werden können bzw. die Basizität kann durch Zugabe von Säuren abgeschwächt werden: vorteilhaft wird der pH-Wert

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Ccso 150-3902

des Reaktionsgemisches zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 9 und 11 gehalten; die Reaktion kann unter milden Temperaturbedingungen durchoeführt werden, z.B. zwischen Raumtemperatur und 90⁰C, vorteilhaft zwischen 20 und 65 ° C (bei niedrig siedenden Aminen der Formel (I) bei möglichst niedrigen Temperaturen), vorzugsweise zwischen 30 und 60 ° C.

Wird das Formaldehyd in solchen Mengen eingesetzt, dass χ 2 - 4 beträgt, so ist es von Vorteil, solche Stabilisatoren einzusetzen, worin £ mindestens 2 ist, die Umsetzung stufenweise durchzuführer und die relativen Mengen sekundäres Amin, Formaldehvd und Stabilisator in solchen Bereichen zu wählen, dass Vorprodukte folaencJer mutmasslicher Formel entstehen können

(HO--CH₂fp—Q (CH

(O

worin ρ 1 bis (n,-l) ,

q 1 bis Cn₁-I),

Ti₁ 2 bis 4

und Q der n,-wertige Rest des Stabilisators bedeuten, wobei ρ + q = n^ ist,

welche mit dem Reagenz a) weiter umgesetzt werden können.

Diese Arbeitsweise ist besonders dann geeignet, wenn Q der Rest von Harnstoff ist.

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- }Λ - Case 150-3902

Die Verbindungen der Formel (c) werden vorzunsweise durch Umsetzen von 1 Mol Stabilisator nit q bis (p + q - 1) Mol Formaldehyd und q Mol sekundärem Amin und weitere Umsetzung des Zwischennroduktes mit den restlichen 1 bis ρ Mol Formaldehyd oder durch Umsetzen von 1 Mol Stabilisator mit q Mol des Umsetzunasoroduktes aus q Mol sekundärem Arain und σ Mol Formaldehvd und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Zwischenproduktes mit ρ Mol Formaldehvd heroestellt.

Vorzugsweise steht ρ für 1 und σ für 1 bis 3, insbesondere steht auch q für 1.

Zweckmässig wird der Stabilisator in solchen Mengen bzw. Konzentrationen eingesetzt, dass keine Ausfällung des Stabilisators selbst oder eines Umsetzungsproduktes davon mit Formaldehvd und gegebenenfalls den übrigen Reagenzien im wässrigen Reaktionsmedium bei Raumtemperatur stattfindet. Die Herstelluna der Verbindungen der Formel (c) erfolgt auf an sich bekannte Weise, wobei die Umsetzung des sekundären Amins mit dem Formaldehyd bereits bei niedrigen Temperaturen, z.B. zwischen 0 und 6 0 ⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur erfolgt; die Umsetzung des methylolierten Amins mit dem Stabilisator und die anschliessende Umsetzung mit dem Formaldehyd erfolgen bei einer beliebiaen mit den Reaktionsgemisch verträglichen Temperatur, z.B. zwischen Raumtemperatur und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 70⁰C und bei den weiter oben anaegebenen pH-Werten. Das Umsetzungsprodukt, das im Wesentlichen der mutmassliehen Formel (c) entspricht, kann gewünschtenfalls durch Abdestillieren des Wassers bei vermindertem Druck isoliert v/erden oder man kann es auch ohne Entfernung des Reaktionsmediunis mit dem Reagenz a) weiterumsetzen.

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" te " '-ase IFO

Die Umsetzung der Reagenzien a), b), c) und d) kann nach einer gesamten Reaktionszeit von 1 bis 6 Stunden, je nach Temperatur- und pH-Bedingungen, praktisch als beendet angesehen werden, d.h. nach solch einer Reaktionszeit können schon die optimalen Wirkungen der Produkte als Flockungsmittel erreicht y;erden. Es ist von Vorteil, das als wässriae Lösung erhaltene Produkt mit einem üblichen Puffer bzw. gegebenenfalls durch Säurezugabe auf Werte von vorzugsweise pH 9 bis 11, insbesondere 9 bis 10, zu stellen. Es können z.B. übliche schwache Säuren oder auch saure Salze schwacher Säuren eingesetzt werden. Besonders gut eignet sich dafür Kalium und/oder Natriumdihvdrogenphosphat.

Die Menge Wasser, in der die Reaktion durchgeführt wird, kann so gehalten werden, dass das Reaktionsprodukt, so wie es entsteht, direkt zur Weiterverwendung gelangen kann, ohne dass es nötig sei, das Reaktionsgemisch aufzukonzentrieren oder das erhaltene Produkt aus der Lösung bzw. aus der Dispersion zu trennen. Die Reaktionsprodukte sind entweder gelöst oder gegebenenfalls nach Zusatz eines Dispergators im Reaktionsmedium dispergiert; die erhaltenen Lösungen bzw. Dispersionen sind gut lagerbeständig, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50 ° C. Die auf die Ausganasviskosität rj der wässrigen Lösung des erfindungsgemässen Produktes bezogene Viskosität Δ^, welche als .Massstab für die Lagerstabilität der Lösung verwendet werden kann, ist überraschend niedrig.

Die erfindungsgemässen Produkte sind Flockungsmittel und eignen sich zum Flokulieren von wässrigen Kolloidallösungen und insbesondere von wässrigen Suspensionen, vorzugsweise wässrigen füllstoffhaltigen Zeil-

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- *7 - Case 150-3902

stoffsuspensionen bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, worin das erfindungsgemässe Produkt hauptsächlich als Füllstoff-Retentionsmittel v/irkt.

Es können beliebige Füllstoffe eingesetzt werden, wie sie bei der Papierherstellung üblich sind, z.B. Kaolin, Calciumsalze (insbesondere Calciumcarbonat), Titaniumdioxid etc. und es können gegebenenfalls weitere, bei der Papierherstellung übliche Zusätze vorhanden sein, wie z.B. Leimungsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Aluminiumsulfat etc..

Die erfindungsgemässen Produkte, vorteilhaft solche, worin mindestens eines von R, und R- C„_ .-Hydroxvalkvl bedeutet, vorzugsweise solche, worin das sekundäre Amin der Formel (I¹) entspricht, worin R,, P-Hydroxv-Hthyl bedeutet und insbesondere solche, worin das eingesetzte sekundäre Amin der Formel (I") entspricht, worin R~, 3-Hydroxväthyl bedeutet, sind gut mit Aluminiumsulfat verträglich und eignen sich insbesondere für die Herstellung von Panier in Gegenwart von Aluminiumsulfat und vor allem als Retentionsmittel für die Herstellung von Füllstoff und gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthaltendem Papier in Gegenwart von Aluminiumsulfat.

Die erfindungsgemässen Produkte können auf solche Weise und in solchen Konzentrationen angewendet werden, wie sie allgemein für Flockungsmittel üblich sind. Als Flockungsmittel für wässrige Kolloidallösungen oder Suspensionen und insbesondere bei der Papierherstellung können die erfindungsgemässen Produkte z.B. in Konzentrationen von 0,001 bis 100 mg, vorteilhaft 0,005 bis 20 mg, vorzugsweise 0,01 bis

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-WS - Case 150-3902

in mg, insbesondere 0,025 bis 3 mg feststoff pro Liter der wässrigen Kolloidallösuncr oder Susoension eingesetzt werden, wobei je nach Substrat und st>eziellem Zweck diese Konzentrationen noch optimalisiert werden können.

In den folgenden Beispielen bedeuten die % Gew.-% und die Tenroeraturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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JW- Case 150-3902

I. Chemische Herstellung

Beispiel 1

250 q einer 2,5 %-igen wässrigen Polyacrvlamidlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 4300 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute), 6,fi g N-Methyläthanolamin, 3,6 g 37 %-iae wässriae Formaldehydlösung und 7,4 g Dicyandiamid werden während 4 Stunden bei 4 0 - 4 5 ° zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird der pH-Wert der Reaktionslösung mit 4,3 ml einer 50 %-igen Natriuindihvdroaenphosphatlösung auf 10,0 eingestellt. Fofort nach der Reaktion beträat die Viskosität der Lösuna 4600 cp. Nach 6 Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur beträgt sie 5050 cp.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 250 g einer 2,5 %-igen wässrigen Polyacrvlamidlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 3000 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute), 6,6 g N-Methyläthanolamin, 7,2 g 37 %-ige wässriae Formaldehvdlösung und 7,4 g Dicyandiamid. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde nach der Reaktion mit 3,2 ml einer 50 %-igen Natriumdihydrogenphosphatlösung auf 9,5 eincestellt. Sofort nach der Reaktion beträgt die viskosität der Lösung 3600 cp. Nach 6 Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur beträgt sie 3650 cp.

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Case 150-3902

Beispiel 3

225 g einer 40 %-igen wässrigen Monomethylolharnstofflösung, die hergestellt wurde, wie es im Buch Houben-Wevl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, Makromolekulare Stoffe, 196 3, Seite 348, Beispiel 2 beschrieben ist, werden mit 112,5 g einer 40 %-ioen wässrigen Dimethvlaminlösung während 4 Stunden bei 40 - 45 ° versetzt. Anschliessend tropft man dem Reaktionsgemisch 81 g einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung zu und lässt bei ca. 70 ° während 2 Stunden ausreagieren. Danach werden 2840 g einer 2,5 %-igen wässrigen Polvacrylamidlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 3100 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute) mit 419 g der obigen Reaktionslösung versetzt. Die Reaktion dauert 4 Stunden bei einer Temperatur von 45 °. Die erhaltene kationische Polyacrvlamidlösung weist eine Viskosität von 3300 cp auf und kann ohne Isolieruna direkt als Flockungsmittel eingesetzt werden. Nach 6 Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur beträgt die Viskosität immer noch 3300 cp.

Beispiel 4

250 g einer 2,5 %-igen wässrigen Polyacrvlamidlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 4300 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute), 6,6 g N-Methyläthanolamin, 7,2 g 37 %-ige wässrige Formaldehydlösung und 6,7 g Thioharnstoff werden während 4 Stunden bei 40 - 45 ° zur Reaktion

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- 2-ϊ - Case 150-3902

gebracht. Die Reaktionslösung wird nach der Umsetzung mit 0,3 ml einer 50 %-igen Natriumdihydrogenphosphatlösung auf pH 10,0 eingestellt. Die Viskosität der Lösung beträgt dann 4700 cp. Nach 3 Wochen bei Raumtemperatur beträat sie 5050 cp und bleibt für weitere 3 Wochen fast unverändert.

Beispiel 5

34 g Acrylamid sowie 19 g Diallvldimethylammoniumchlorid werden in 786 g entionisiertem Wasser gelöst und unter Rühren mittels eines kräftiaen StickstoffStroms von Sauerstoff befreit. Hierauf gibt man 85 mg Ammoniuir.persulfat in 4 g Wasser gelöst dazu und erwärmt auf 37 °. Nach 20 Stunden bei dieser Temperatur wird die Reaktionslösuno mit 1017 g VJasser verdünnt. Dadurch wird eine Brookfield-Viskosität von 2600 cd (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute) erzielt. Anschliessend wird die verdünnte Polymerlösung mit 40,2 g Dicyandiamid, 38,8 g einer 37 %-igen wässrioen Formaldehydlösung und 35,9 g N-Methvläthanolamin versetzt. Die Umsetzung dauert 4 Stunden bei einer Temperatur von 45 °. Anschliessend wird der pH-Wert der Reaktionslösung mit 13,2 ml einer 50 %-igen Natriumdihydrogennhosphatlösung auf 9,5 eingestellt. Die Viskosität des Umsetzuncrsproduktes beträgt 3400 cp und bleibt nach 4 Wochen Laaerzeit bei Raumtemperatur praktisch unverändert.

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- ΪΑ - Case 150-3902

Beispiel 6

250 g einer 2,5 %-igen wässrigen Polyacrvlamidlösung mit einer Brookfield-Rotations-Viskosität von 3700 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute) v/erden bei 45 ° während 4 Stunden mit 7,2 g einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung und 9,3g Diethanolamin in Gegenwart von 11 g Dicyandiamid versetzt. Der pH-Wert der Reaktionslösung beträgt sodann 9,9 und die Brookfield-Viskosität 3700 cp. Nach 6 Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur beträgt sie 5100 cp.

Beispiel 7

250 g einer 2,5 %-igen wässrigen Polvacrylamidlösung mit einer Brookfield-Viskositnt von 3700 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute) v/erden bei 45 ° während 4 Stunden mit 7,2 g einer 37 %-igen wässrigen FormaldehvdlÖsung und 6,6 g einer 60 %-igen wässrigen Dimethylaminlösung in lecrenwart von 11g Dicyandiamid versetzt. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird danach mittels 3,24 σ einer 50 %-igen wässrigen Natriumdihvdrogenohosphatlösung auf 9,5 einaestellt. Die erhaltene Polyamidaminlösung weist sodann eine Brookfield-Viskosität von 4450 cp auf; nach einer Lagerzeit von 7 Tagen bei 50 ° bleibt die Viskosität praktisch unverändert.

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>1 - Case 150-3902

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 250 g einer 2,5 %-igen wässriaen Polvacrvlamidlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 4400 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute), 6,6 g N-Methyläthanolarain, 7,2 g 37 %-ige wässrioe Formaldehydlösung und 8,4 g Guanidinchlorhvdrat. Sofort nach der Reaktion beträgt die Viskosität der Lösung 5600 cp. Nach 6 Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur beträgt sie 5725 cp. Der pH-Wert der Reaktionslösung beträgt 9,85.

Beispiel 9

81 g einer 37 %-igen wässrigen Formaldehvdlösung werden unter Eiskühlung mit 112,5 g einer 40 %-igen wässrigen Dimethylaminlösuncr versetzt. Sobald die exotherme Reaktion beendet ist, fügt man dem erhaltenen Dimethylaminomethanol 60 g Harnstoff zu und erwärmt während ca. 2 Stunden auf 70 °. AnscnIiessend tropft man dem Reaktionsgemisch 81 g einer 37 %-igen wässrigen Formaldehvdlösung zu und lässt bei ca. 70 ° während 2 Stunden ausreagieren. Danach wird das Wasser bei vermindertem Druck (20 Torr) bei ca. 60 - 70 ° abdestilliert. Man erhält etwa 147 g des Harnstoff-Dirne thylamin-Formaldehyd-Kondensationsnroduktes

3350 g einer 2 %-igen wässrigen Polyacrvlamidlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 3200 cn (Spindel

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- 34 - Case 150-3902

Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute) werden sodann mit 147 g des Kondensationsproduktes (c¹) versetzt. Die Reaktion dauert bei einer Temperatur von 40 ° ca. 4 Stunden. Das erhaltene kationische Povlacrylamid kann durch Zusatz von Aceton ausgefällt v/erden oder direkt, ohne Isolierung, in Form einer wässriaen Lösung als Flokkungsmittel eingesetzt werden.

In den folgenden Anwendungsbeispielen sind die Flokkungsmittelkonzentrationen als wässriges Produkt berechnet, wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt.

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- 2-5 - Case lSO-3902

II. Verwendung als Flockungsmittel

Beispiel A

Es wurde ein 2 %-iger wässriger Papierbrei folgender Feststoffzusammensetzung verwendet:

100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff 20 Teile Kaolin
3 Teile Harzleim
2 Teile Aluminiumsulfat.

Vor der Blattbildung auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner wurden 250 ml Prüfstoff mit 5 rest). 10 ml einer 0,05 %-igen wässrigen Lösung der in den Beispielen 1, 4, 5, 6 oder 8 beschriebenen Produkte sowie mit 7bO ml Verdünnungswasser vermengt. Nach einer Rührzeit von 5 Sekunden bei 250 Umdrehunaen/ Minute wurde das Stoff-Wassergemisch in die ¹³¹UIlkammer des Blattbildners (System Raoid-Köthen) überführt, wobei in der Füllkammer 3 1 Wasser vorgelegt waren. Nach einer Kaltezeit von 20 Sekunden wurde durch Betätigen des Absaugventils das Blatt gebildet.

Nach der Trocknung und Konditionieruna der Prüfblätter wurden diese verascht. Der Aschenehalt wird in Beziehung zum eingesetzten Füllstoff gebracht und in % Retention ausgedrückt.

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Case 150-3902

Eroebnis

Flockungs- Zugabenenge Konzentration % % mittel in ml Flockungsnit- Asche Retention gemäss (0,05 %-ige tel in % Beispiel Lösung) (bezoaen auf

trockenen

Papierstoff)

5	0,05	12,30	73,8
10	0,1	12,96	77,7
5	0,05	12.61	75,6
10	0,1	13,45	80,7
5	0,05	11,57	69,4
10	0,1	13,31	79,8
5	0,05	11,19	67,1
10	0,1	12,12	72,7
5	0,05	12,15	72,9
10	0,1	13,50	81,0
_	_	9,67	58,0

Beispiel B

Es wurde ein 1 %-ioer wässriger Panierbrei folgender Feststoffzusammensetzung verwendet:

100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff 20 Teile Calciumcarbonat

Vor der Blattbildung auf dem Rapid-Köthen-Blatt-

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Case 150-3902

bildner wurden 250 ml Prüfstoff dem PrfKstoffvorrat entnommen und mit 1 % (bezogen auf den Sulfitzellstoff) einer handelsüblichen Emulsion eines svnthetischen Leimes (Emulsion eines dimeren Alkyl-Ketens) vermischt. Anschliessend werden 5 bis 15 ml einer 0,025 %-igen wässrigen Lösung des im Beispiel 3 beschriebenen Produktes sowie 750 ml Verdünnungswasser der. Panierstoff zugefügt. Nach einer Rührzeit von 5 Sekunden bei 250 Umdrehungen/Minute wurde das Stoff/ Wassergemisch in die Füllkammer des Blattbildners (System RaDid-Köthen) überführt, wobei in der Füllkammer 3 1 Wasser vorgelegt waren. Nach einer Haltezeit von 20 Sekunden wurde durch Betätigen des Absaugventils das Blatt aebildet. Der Prozent Asche ist v/ie im Applikationsbeispiel A ein Mass für die Füllstoffretention:

Flockungsmittel .gem'^ss Beispiel

Zugaberrenge

in ml

(0,05 %-ige Lösung)

Konzentration
Flockungsmittel in %
(bezogen auf
trockenen
Papierstoff)

% Asche

7,5 10 15

0,05
0,075
0,10
0,15

6,41 7,74 9,26 9,58

ohne

4,23

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2« . MO

Case 150-3902

Beispiel C

Es wurde ein 1,2 %-iger wässriger Papierbrei folgender Feststoffzusammensetzung verwendet:

70 Teile Holzschliff

30 Teile gebleichter Sulfitzellstoff 20 Teile Kaolin
2 Teile Aluminiumsulfat

Die Prüfung erfolgte wie im Applikationsbeisniel A, aber als Flockungsmittel wurde eine 0,05 %-ige wässrige Lösung des im Beispiel 2 beschriebenen Produktes eingesetzt.

Flockungs- Zugabenenqe Konzentration % %

mittel in ml Flockungsmit- Asche Retention

gemass (0,05 %-ige tel in %

Beispiel Lösung (bezogen auf

trockenen

Papierstoff)

3	0,05	14,47	86,8
6	0,10	15,04	90,2
12	0,20	15,56	93,3
18	0,30	15,47	92,8

ohne

12,89 77,3

Beisoiel D

125 ml einer 2 %-igen Zellstoffsuspension folaender Feststoffzusammensetzung:

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- 24 - Case 150-3902

70 Teile Holzschliff

30 Teile gebleichter Sulfitzellstoff
15 Teile Kaolin
2 Teile Aluminiumsulfat

wurden mit 875 ml Wasser, die 2,5 bis 15 ml einer 0,05 %-igen wässrigen Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Produktes enthalten, unmittelbar (ca. 20 Sekunden) vor der Prüfung vermengt und auf dem Schopper-Riegler-Gerät entwässert. Als Mass für die Flockungswirkung dient die Zeit,
welche für den Austritt einer bestimmten Menae Filtrat aus der Suspension benötigt wird. Die
angewandte Prüfmethode ist im Merkblatt ν 17/61 des "Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure" beschrieben.

Flockungs mittel gemäss Beispiel	Zugabemenge in ml (0,05 %-ige Lösung	Konzentra tion Flockungsmittel in % (bezogen auf trockenen Papierstoff)	Entwasserungs zeit (in Sekunden)
2	0	-	72,3
	2,5	0,05	61,5
	5	0,1	55,8
	10	0,2	49,6
	15	0,3	44,9

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidaminverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Polymerisat aus Acrvl- und/oder Methacrylsäureamid und gegebenenfalls v/eiteren äthvlenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Acrvl- und/oder Methacrylamidmonomeren insgesamt mindestens 5 Mol % betragen,

b) Formaldehyd,

c) ein sekundäres Am in der Formel

HN;

1 ^l2

(D ,

worin R

und R₀ unabhängig voneinander C JL ^ ' o—r

Alkenyl, Cyclohexyl, C, -Alkvl

1—D

oder C__.-Hvdroxvalkvl oder R, und Rp zusammen Pentvlen-1,5 oder gegebenenfalls durch -O-, -S- oder .N-Alkvl unterbrochenes Butylen-1,4

bedeuten
und

d) einen Stabilisator, der ein stickstoffhaltiges funktionelles Säurederivat ist, v;orin die funktionelle Gruppe mindestens eine mit Formaldehyd zur Gleichgewichtsreaktion fähige -NH-GruDpe enthält,

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ORIGINAL INSPECTED

- M - Case 150-3902

unter neutralen bis basischen Bedingungen in einem solchen Mol-Verhältnis umsetzt, dass pro Mol Carbamoylgruppe des Polymerisates χ Mol Formaldehyd, y Mol sekundäres Amin (I) und ζ Mol Stabilisator eingesetzt werden, wobei

y = 0,1 bis 3 und χ = 0,1 bis ν + 1; mit der Bedingung, dass

n-z+y + 1 > 2 χ

und das erhaltene Produkt aegebenenfalls in das Säureaddukt überführt und/oder quaterniert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere äthylenisch ungesättigte Monomeren Aethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Styrol, Acryl- und/oder Methacrylnitril, Acryl-, Methacryl, Malein- und/oder Crotonsäure, Vinyläther (insbesondere Methyl- und Aethvläther) und vor allem solche, die protonierte oder auaternierte bzw. protonierbare oder quaternierbare tertiäre Aminogruppen enthalten, insbesondere

A) gegebenenfalls protonierte oder auaternierte Alkenvlpvridine, wobei Alkenvl 2-4 Kohlenstoffatome enthalt und der Pvridinkern cregebenenfalls durch bis zu zwei ^lkvlreste weitersubstituiert sein kann, wovon einer

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- 3* - Case 150-3902

eine Methvlgruppe ist und der andere ein C -Alkvl ist,

B) gegebenenfalls protonierte oder quaternierte Verbindunaen der Formel

CH_

^2

A₁-C-CO-NH-ArKy len-N ^

^A3

worin Alkylen geradkettiaes oder verzweigtes C .-Alkylen,

£t ™* "t

A. Wasserstoff oder Methvl, A2 C, -Alkyl oder Cyclohexyl

und A, C₁ --Alkvl j 1—0

bedeuten
und C) Verbindungen der Formeln

CH ₂=CH-CH₂ CH ₂=CH-CH_? A.
/ 4 CH ₂=CH-CH 4 ^unc^
CH ₂=CH-CH₂ ^u Anion
\
^A5 (C¹) (C* )

worin A₄ C -Alkyl,

A₅ C -Alkyl

2 oder in der Formel (C ) A₄ und Aj- zusaminen

7098 4 9/0813

- >3 - case 150-3902

Pentylen-1,5 oder Butylen-1,4

und Anion ein bei quaternären Verbindungen übliches Anion

bedeuten und die Verbindungen (C ) gegebenenfalls protoniert sind,

eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Homo- oder Copolymerisate aus Acryl- und/oder Methacrylamid und/oder Copolymerisate aus Acryl- und/oder Methacrylamid und den gegebenenfalls protonierten und/oder quaternierten Monomeren A), B) und/oder C) gemäss Anspruch 2 einsetzt.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaoenz a) Polymerisate aus solchen Monomeren einsetzt, worin die Acryl- bzw. Methacrylmonomeren mindestens 50 Mol %, vorzugsweise mindestens 70 Mol % ausmachen.

5. Verfahren gemäss Anspurch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls protonierten bzw. quaternierten Monomeren A), B) bzw. C) 10-30 Mol % des Polvmerisates ausmachen.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-5, dadurch σβ-kennzeichnet, dass man als Reagenz a) Polvmpri-

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±50-39':2

sate mit einem durchschnittlichen Molekularcewicht von 100¹OOO bis 10¹OOO¹OOO einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch crekennzeichnet, dass man als Reaaenz a) Polvmerisate einsetzt, die eine V^Tasserlöslichkeit von 1 - 25 % bei Raumtemperatur aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch aekennzeichn^t, dass als Amine der Formel (I) solche der Formel

^R12 (I¹)

eingesetzt werden,

worin R,, und R « unabhängig voneinander C, Alkvl, Cvclohexvl, K-Hvdroxyäthvl oder Allvl oder R,, und R „ zusammen mit der benachbarten -NH-Grunne Morpholin, Pvrrolidin, Piperidin oder N-Methylninerazin

bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch nekennzeichnet, dass man als Amine der Formel (I¹) solche der Formel

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- >·5 - Case 150-3902

HN

R₂₂ (I")

einsetzt,

worin R₁ Methyl, Aethvl oder fl-Hvdroxväthyl und R„ Methyl, Aethvl oder fl-Hvdroxväthvl

oder R^₁ und R-- zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Morpholinrest

bedeuten.

10. Verfahren nach AnsDruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass inan stickstoffhaltige funktionelle Säurederivate der Formel

R₆-X₁ (II),

R₇-X₂ (III) ,

oder

NH

NC-NH-C

worin X₁ -CO-NH₂, -CS-NH₃, -NH-CO-NH₂, -NH-CS-NH₂

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- »Β - Case 150-3902

oder -NH-C-NH-,

Il ²

NH

-SO₂NH₂ oder -0-CO-NH₂,

R,. Wasserstoff oder C, _r .., , 6 1-6-AlVvl

und R-. C -Alkyl, Phenyl oder Methylphenyl

/ J.— D

bedeuten oder der Formel

R₈-CO-NH-CO-R₉ (ν),

worin R_g und R_g jev/eils -NH₂ oder zusammen ein C₂_₄~Alkvlen- oder C -Alkvlidenbrükkenglied oder einen Phenvlen-1,2-Rest

bedeuten,
einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch aekennzeichnet, dass man stickstoffhaltige funktioneile SHurederivate der Formel

R₁₀-NH-C-NH₂

NH (II¹),

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Case 150-3902

worin R. _n H, C. .-Alkyl oder -CN

bedeutet,

oder Thioharnstoff einsetzt.

12. Verfahren nach AnsDruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisatoren solche einsetzt, worin ri = 2 bis 4, vorzugsweise 2 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin ζ = 10 % von χ bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass y 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 ist.

16. Verfahren nach Ansioruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass χ so gewählt ^
y=x bis 2 χ ist.

dass χ so gewählt wird, dass y>-~·, vorzugsweise

17. Verfahren nach Anspruch 1 in wässrigem Medium bei pH-Werten von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bei Temperaturen zwi-

7 0 9 84 9/0813

Case 150-3902

sehen Raumtemperatur und 90⁰C.

19. Verfahren nach Anspruch 18 bei Temperaturen zwischen 20 und 6 5 ⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 60 ° C.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Einsetzen von χ = 2 bis 4 Mol Formaldehyd solche Stabilisatoren einsetzt, worin η = 2 bis 4 ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass χ, γ und ζ so gewählt werden, dass die Möglichkeit der Bildung von Vorprodukten folgender mutmasslicher Formel besteht

(O

2 ρ 2 ^^

worin ρ 1 bis (n,-l) ,

q 1 bis (ι
η, 2 bis 4

und Q der n,-wertige Rest des Stabilisators

bedeuten, wobei ρ + α = η, ist,

welche mit dem Reagenz a) weiter umgesetzt v/erden können.

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- VT - Case 150-3902

22. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (c) genäss Anspruch 21 durch Umsetzen von 1 Mol Stabilisator mit q bis (p + q - 1) Mol Formaldehyd und q Mol sekundärein Amin und weitere Umsetzung des Zwischenproduktes mit den restlichen 1 bis ρ Mol Formaldehyd oder durch Umsetzen von 1 Mol Stabilisator mit q Mol des Umsetzungsproduktes aus q Mol sekundärem Amin und q ^M.ol Formaldehyd und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Zwischenproduktes mit ρ Mol Formaldehyd.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Quaternierungsmittel Alkvlhalogenide, worin Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Hydroxyalkvlhalogenide, worin Hvdroxvalkvl 2-4 Kohlenstoffe enthält, und Alkenvlhalogenide, worin Alkenvl 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Dialkvlsulfate, worin Alkvl 1-4 Kohlenstoffatome enthält, einsetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Monomeren A), B) und/oder C) einsetzt, die mit einem C -Alkvlrest quaterniert sind und als Gegenion ein bei quaternierten Verbindungen übliches Anion, vorzugsweise ein HaIogenidion, aufweisen.

25. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhältlichen Polyamidaminverbindungen.

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-4S- Case 150-3902

26. Verwendung der Polvamidaminverbindungen gemäss Anspruch 25 als Flockungsmittel.

27. Verwendung nach Anspruch 26 zum Flokulieren von wässrigen Kolloidallösungen und von wässrigen Suspensionen.

28. Verwendung nach Anspruch 27 als Retentionsmittel bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier.

29. Verfahren zur Herstelluno von füllstoffhaltigen Papier in Gegenwart eines Retentionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als Retentionsmittel ein Produkt gemäss Anspruch 25 einsetzt.

30. Verfahren nach Anspruch 29 zur Herstelluna von füllstoffhaltigem Papier in Gegenwart von Aluminiumsulfat, dadurch gekennzeichnet, dass man als Retentionsmittel Produkte einsetzt, die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 8 heraestellt werden, wobei R,, ß-Hydroxyäthyl bedeutet.

31. Füllstoffhaltiges Papier, hergestellt gemäss Ansprüchen 28 - 30.

32. Flockungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyamidaminverbindungen qemäss Anspruch 25.

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- Case 150-3902

33. Flockungsmittel gemäss Anspruch 31, das ein Produkt gemäss Anspruch 25 in wässriger Lösung oder Dispersion enthält.

34. Retentionsmittel nach Ansprüchen 32 und 33 für die Herstellung von füllstoffhaltigem Papier.

35. Retentionsmittel nach Anspruch 34 für die Herstellung von Füllstoff enthaltendem Papier in Gegenwart von Aluminiumsulfat, Gekennzeichnet durch einen Gehalt an Produkten, die nach dem "erfahren gemäss Anspruch 8 hergestellt werden, wobei R.. 0-Hvdroxväthvl bedeutet.

3700/XD/HO

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