DE2805265A1

DE2805265A1 - Polyamidaminoverbindungen, deren herstellung und verwendung

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Publication number: DE2805265A1
Application number: DE19782805265
Authority: DE
Inventors: Bernard Dr Danner; Hans Dr Gerber; Helmut Pummer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1979-08-16

Description

Polyamidaminverbindungen, deren Herstellung und Ver-
wendung Die Erfindung betrifft stabilisatorhaltige Polyamidaminverbindungen sowie das Verfahren zu deren Herstellung in Gegenwart bestimmter Stabilisatoren und deren Verwendung als Flockungsmittel, vor allem für wässrige Kolloidallösungen und Suspensionen.
Das Verfahren zur- Herstellung der Polyamidaminverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Polymerisat aus Acrvl- und/oder Methacrylsäureamid und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigen Monomeren, wobei die Acryl- und/oder Methacrylamidmonomeren insgesamt mindestens 5 Mol % betragen, b) Formaldehyd, c) ein sekundäres Amin der Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander C3-6-Alkenyl, Cyclohexyl, C1-6-Alkyl oder C2-4-Hydroxyalkyl oder R1 und R2 zusammen. Pentylen-1,5 oder gegebenenfalls durch-O-, -S- oder N-(C1-4-Alkyl) unterbrochenes Butylen-1,4 bedeuten und d) einen Stabilisator, der ein stickstoffhaltiges funktionelles Saurederivat ist, worin die funktionelle Gruppe mindestens eine mit Formaldehvd zur Gleichgewichtsreaktion fähige -NH-Grunpe enthält, unter neutralen bis basischen Bedingungen in einem solchen Mol-Verhältnis umsetzt, dass pro Mol CarbamoylgrupDe des Polymerisates x Mol Formaldehyd, y Mol sekundäres Amin (I) und z Mol Stabilisator eingesetzt werden, wobei y = 0,1 bis 3 und x = 0,1 bis y + 1; mit der Bedingungen, dass n.z + y + 1 # 2 x ist, wobei n die Zahl stickstoffgebundener Wasserstoffatome im Stabilisator [Reagenz d) ist, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen mit Formaldehyd zur Gleichgewichts reaktion fähig sind, und das erhaltene Produkt gegebenenfalls in das Säureaddukt überführt und/oder quaterniert.
Als Carbamoylgruppen-haltige Polymerisate, die als Reagenz a) einzusetzen sind, kommen im allgemeinen beliebige entsprechende Polymerisate aus Acryl- und/ oder Methacrylsäureamid und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren in Betracht wobei die Acryl- und/oder Methacrylamidmonomeren insgesamt mindestens 5 Mol %, vorteilhaft mindestens 50 "lol %, vorzugsweise mindestens 70 Mol % betragen), wie sie z.B. als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Flokulationsmitteln üblich sind. Weitere äthylenisch ungesättigte Monomeren, die neben Acrvl- und/oder riethacrylsäureamid zur Polymerisation eingesetzt werden können, sind übliche Monomere, vorzugsweise Aethvlen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Styrol, Acryl- und/oder Methacrylnitril, Acryl-, Methacryl-, Malein- und/oder Crotonsäure, Vinyläther (insbesondere Methyl und Aethyläther) und vor allem solche, die protonierte oder quaternierte bzw. protonierbare oder quaternierbare tertiäre Aminogruppen enthalten, insbesondere A) gegebenenfalls protonierte oder auaternierte Alkenylpyridine, wobei Alkenvl 2 - 4 Kohlenstoffatome enthält und der Pyridinkern aeaebenenfalls durch bis zu zwei Alkylreste weise tersubstituiert sein kann, wovon einer eine Methylaruppe ist und der andere ein C1 2-Alkvl ist, B) gegebenenfalls protonierte oder quaternierte Verbindungen der Formel

C1H2 A2

A1-c-co-NHrAlky len-N

A3

worin Alkylen geradkettiges oder verzweigtes C2-4-Alkylen, A1 Wasserstoff oder Methyl, A2 C1-6-Alkyl oder Cyclohexyl und A3 C1-6-Alkyl bedeuten und C) Verbindungen der Formeln Anionworin A4 C1-6Alkyl A5 C1 6-Alkyl oder in der Formel (C2) A4 und A5 zusammen Pentylen-1,5 oder Butylen-1,4 und Anion- ein bei quaternären Verbindungen übliches Anion bedeuten.
In den Monomeren A) steht Alkenyl vorzugsweise für Vinyl und der Pyridinkern ist vorzugsweise unsubstituiert oder trägt als weiteren Substituenten eine Methylgruppe; gut zugängliche und deshalb bevorzugte Alkenylpyridine sind insbesondere 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 5-Vinyl-2-picolin. Solche und ähnliche Alkenvlpvridine sind wohlbekannte Monomeren und sind z.B. im Werk "Functional Monomers - their preparation, polymerisation and application", Editors R.H. Yocum and G.B. Nyquist - New York Dekker 1973/74 - Vol. 1 und 2 beschrieben In den Monomeren B) steht Alkvlen vorzugsweise für Aethylen, Pronvlen-1,2 oder insbesondere Propylen-l,3 und A2 und A3 bedeuten vorzugsweise Methyl oder Aethyl.
Die Monomeren A) und B) können als freie Basen oder in protonierter Form, d.h. als Säureaddukte vorliegen, wobei als Sauren übliche niedrigmolekulare Spuren in Betracht kommen, insbesondere Ameisensäure, Essigsure, Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure etc. oder können auch zu den entsprechenden quaternaren Ammoniumverbindungen quaterniert sein,und zwar vorteilhaft so, dass ein C1-6 -Alkylrest vorzugsweise Methyl oder Aethvl eingeführt wird.
In den Verbindungen (C 1) steht A4 vorzugsweise fir Methyl oder Aethyl und auch diese Verbindungen können in Form der freien Basen oder der Skureaddukte vorliegen analog wie für die Monomeren A) und B) er'qähnt.
In den Monomeren (C2) stehen A4 und A5 vorzugsweise für Methyl oder Aethyl. Die Verbindungen (C2) können auf übliche Weise hergestellt werden, z.B. durch Einführung von zwei Allylresten in ein sekundäres Amin A4-NH-A5 oder, wenn A4 und A5 nicht zusammen mit dem benachbarten Stickstoff einen Rina bilden, auch durch Quaternierung von Verbindungen der Formel (C¹). Anion ist ein übliches Anion wie es bei der Quaternierung entsteht, vorzugsweise Chlor.
Vorteilhaft werden solche Polvmerisate eingesetzt, die möglichst gut wasserlöslich sind und eine Wasserlöslichkeit von mindestens 1 %, vorteilhaft 1 - 25 %, vorzugsweise 1,5 - 5 % bei Raumtemperatur aufweisen; bevorzugt werden Homo- bzw. Copolymerisate aus Acrylamid und/oder Methacrylamid oder Copolymerisate aus Acryl- und/oder Methacrylamid und den gegebenenfalls protonierten und/oder quaternierten Monomeren A), B) und/oder C) eingesetzt. Vorteilhaft werden Polymerisate aus 7'000 bis 140'000, vorzugsweise 14'000 bis 7O'0QO, insbesondere etwa 20'000 bis 401000 monoäthylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt, vorteilhaft solche mit einem Molekulargewicht von 5001000 bis 10'000'000, vorzugsweise 110001000 bis 5'000'000, insbesondere etwa 1'500'000 bis 3'000'000. Sind die Copolymerisate solche aus gegebenenfalls quaternier- -ten oder protonierten Monomeren, insbesondere wie unter A), B) und C) beschrieben, so betragen diese vorteilhaft 10 - 30 -101 % des Polymerisates.
Die als Reagenz a) einzusetzenden Polymerisate können auf übliche Weise hergestellt erden, z.B. durch Zusammengeben der entsprechenden Monomeren in wässrigen Medium und Polymerisation unter leicht erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 30 und 80 °, am besten zwischen 35 und 40 ° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines qeeigneten Initiators, bis der gewünschte Polymerisationsgrad bzw. das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist, was leicht z.B. durch Messung der Viskosität des Pveaktionsgemisches feststellbar ist. Das erhaltene Carbamoylgruppen-haltige Polymerisat kann dann vorteilhaft im gleichen wässrigen Medium, in dem es hergestellt worden ist, zur weiteren Umsetzung verwendet werden.
Nötigenfalls kann die Polymerisation z.B. in Gegenwart eines -üblichen copolymerisierbaren Vernetzungsmittel durchgeführt werden, insbesondere wenn die Polymerisate ohne solch einem Vernetzungsmittel nur ein verhältnismässig niedriaes Molekulargewicht erreichen, z.B. 500'000 oder weniger. Solche conolvmerisierbare Vernetzungsmittel sind solche, die pro lolekül mindestens zwei, vorzuasweise 2 - 3, Aethenvlgruppen aufweisen, vorteilhaft werden Triallylcyanurat, Divinylbenzol und vorzugsweise elethylen-bisacrylamid oder -methacrylamid eingesetzt. Es werden vorteilhaft 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der tIonomeren) copolymerisierbare Vernetzungsmittel eingesetzt.
Das Formaldehyd kann in beliebiger üblicher Form zugegeben werden. z.B. als wässrige Formaldehvdlösung, als Paraformaldehyd oder auch in Form einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, z.B. einer entsprechenden Methylolverbindung. Vorzugsweise wird das Formaldehyd als wässrige Lösung zugegeben; man kann günstigerweise z.B. das technische wässrige Formaldehyd einsetzen.
Als sekundäre Amine der Formel (I) [Reagenz c)) kommen übliche sekundäre Amine in Betracht; die Alkenylreste enthalten, vorzuasweise 3 oder 4, insbesondere 3 Kohlenstoffatome und es sind insbesondere Butenyl (z.B. 2- oder 3-Butenyl) und vor allem Allyl zu nennen; die Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können linear oder gegebenenfalls verzweigt sein, wobei Aethyl und ethyl bevorzugt sind; die Hydroxyalkylreste enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome und die Hydroxygruppe befindet sich vorteilhaft in einer der Stellungen ß bis X und es sind insbesondere 2-Hydroxväthyl und 2-Hydroxypropyl zu nennen, wovon 2-Hvdroxyäthyl bevorzugt ist; bilden R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring, so sind insbesondere die folgenden Aminreste zu nennen: Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Thiomorpholino und N-Methylpiperazino, wovon Pyrrolidono, Piperidino, Morpholino und N-Methylpiperazino, insbesondere die letzten drei, vor allem Morpholin, bevorzugt sind.
Bevorzugte Amine der Formel (I) sind solche der Formel worin R11 und R12 unabhängig voneinander C1 2-Alkvl, Cyclohexyl, ß-Hydroxyäthyl oder Allyl oder R11 und R12 zusammen mit der benachbarten -NH-Gruppe Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder N-Methylpiperazin bedeuten, insbesondere solche der Formel worin R21 Methyl, Aethvl oder ß-Hvdroxyäthyl, R22 Methyl, Aethyl oder ß-Hydroxyäthyl oder R21 und R22 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Morpholinrest bedeuten.
Es ist insbesondere hervorzuheben, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht nur niedrig siedende sekundäre Amine wie Dimethylamin und Diäthylamin eingesetzt werden können, sondern auch insbesondere höher siedende sekundäre Amine, und zwar vor allem N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin und Morpholin.
Die erfindungsgemass einzusetzenden Stabilisatoren [Reaganz d)] gehören im allgemeinen zur Klasse der amide und/oder Imide und dienen zum Stahilisieren des Polvmerisates gegen Weitervernetzung; sie müssen mindestens ein stickstoffgebundenes Wasserstoffatom aufweisen, das mit Formaldehvd unter den angewandten Reaktion bedingungen zur Gleichgewichtsreaktion fähig ist wobei unter basischen Bedingungen das Gleichgewicht (b) stark nach rechts verschoben ist.
Als stickstoffhaltige funktionelle Säurederivate [Reagenz d)] kommen vorzugsweise solche in Betracht, die ausser der (oder'den) entsprechenden funktionellen Gruppe(n) keine weiteren Substituenten enthalten, die mit Formaldehyd oder sekundärem Amin oder Carbamoylgruppen-haltigem Polymerisat zu unerwünschten Nebenreaktionen führen; vorteilhaft enthalten diese Saurederivate ausser den wesentlichen funktionellen gruppen keine weiteren Substituenten und sind niedrigrnolekulare (d.h. insbesondere nicht-polymerisierte) l7erbindungen.
Die von den entsprechenden Säuregruppen ableitbaren funktionellen stickstoffhaltigen Gruppen sind insbesondere die folgenden: -CO-NH21 -CS-NH2, -S02-NH2, -O-CO-NH2, -NH-CO-NH2, -NH-CS-NH2, Bevorzugte Verbindungen, die als Reagenz d) im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, entsprechen den Formeln R6-X1 (II), R7 -X2 (III) oder worin X1 -CO-NH2, -CS-NH2, -NH-CO-NH2, -NH-CS-NH2 oder X2 -S02NH2 oder -O-CO-NH2, R6 Wasserstoff oder C1-6-Alkyl und R7 C1 6-Alkyl, Phenyl oder Methylphenyl bedeuten, oder der Formel R8-CO-NH-CO-R9 (V), worin R8 und Rg jeweils -NH2 oder zusammen ein C2 4-Alkylen- oder C2-4-Alkylidenbrückenglied oder einen Phenvlen-1,2-Rest bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel (II), worin bedeutet, gegebenenfalls als übliche Säureaddukte (z.B. mit Salzsäure, Essigsaure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Kohlensäure etc.) vorliegen können.
Der Koeffizient n, der die Zahl zur Gleichaewichtsreaktion mit Formaldehyd fähiger Wasserstoffe im Molekül darstellt, ist nicht immer mit der Zahl stickstoffgebundener Wasserstoffe identisch und kann auch mit den Reaktionsbedingungen variieren; so kann z.B. n für Harnstoff 1 - 4, für Guanidin 1 - 3 und für Dicyandiamid und Thioharnstoff 1 - 2 betragen; die Reaktionsfähigkeit solcher Amide bzw. Imide mit Formaldehyd ist z.B. im Werk von J. Frederic Walker "Formaldehyde"-(American Chemical Society, Monograph Series No. 159) Reinhold Publishing Corporation - 3rd Edition - im 14. Kapitel, insbesondere auf den Seiten 373 - 395 allgemein beschrieben.
Vorteilhaft werden Stabilisatoren mit 1 - 4, vorzugsweise 2 - 4, insbesondere 2 zur Gleichgewichtsreaktion mit Formaldehyd fähigen Wasserstoffatomen eingesetzt, so sind z.B. Harnstoff und Ureylverbindunoen, Thioharnstoff, Guanidin und Guanylverbindungen bevorzugt, vor allem Verbindungen der Formel worin R10 H, C1~6-Alkyl oder -CN bedeutet, oder Thioharnstoff.
Von den letztgenannten Verbindungen sind vor allem Guanidin, Thioharnstoff und insbesondere Dicyandiamid als bevorzugt zu nennen.
Der Stabilisator [Reagenz d)] kann in einem beliebigen Mengenverhältnis z > 0 zugegeben werden, wird aber vorteilhaft im Ueberschuss zugeaeben, vorteilhaft betrugt z mindestens 10 % von x, vorzugsweise ist z mindestens 0,5, die obere Grenze von z kann beliebig gross sein, z.B. bis zu 10, vorteilhaft ist aber z nicht arösser als 4, vorzugsweise nicht srösser als 2.
Die Molzahl v beträgt vorteilhaft 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 - 1,5.
Die Molzahl x kann 0,1 bis v + 1 betragen, vorteilhaft wird x so gewählt, dass y # x/2, insbesondere so, dass y = x bis 2x. Vorteilhaft ist x 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1, insbesondere 0,5 bis 1.
Die erhaltenen Polvamidamine können gegebenenfalls in Form von Säureaddukten vorliegen und gewünschtenfalls können die Polyamidamine in die entsprechenden quaternierten Derivate durch Umsetzung mit iiblichen Quaternierungsmitteln übergeführt werden. Quaternierunasmittel, die eingesetzt werden können, bzw. durch die die Monomeren A), B) und C1) quaterniert sein können,sind vorzugsweise Alkylhalogenide, worin Alkvl bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalt, Hydroxyalkylhalogenide, worin Hydroxyalkyl bevorzugt 2 - 4 Kohlenstoffe enthält, und Alkenylhaloqenide, worin Alkenyl bevorzugt 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält; als Haloaenide kommen vorzugsweise Chloride, Bromide und Jodide in Betracht; ferner können noch als Alkvlierungsmittel Dialkylsulfate eingesetzt werden, worin Alkyl bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und insbesondere für Aethyl oder ethyl steht; am besten werden allerdinas als Quaternierungsmittel die Halogenide eingesetzt. Als Quaternierungsmittel für die Monomeren A) B) und C1) kommen vorzugsweise solche in Betracht, die zur Einführung einer C1-4-Alkylgruppe, bevorzugt Aethyl oder Methyl, geeignet sind.
Vorzugsweise werden aber die erfindungsgemässen Produkte nach der Umsetzung von a), b), c) und d) weder protoniert noch quaterniert.
Die Herstellung erfolgt zweckmässig durch blosses Zusammengeben der Reaktionsteilnehmer, wobei diese Arbeitsweise besonders dann bevorzugt ist, wenn x <2 ist; vorteilhaft verfährt man in wässrigem Medium, vorzugsweise unter basischenBedingungen, wobei diese schon durch Zugabe des Amins der formel (I) erreicht werden können bzw. die Basizität kann durch Zugabe von Säuren abgeschwächt werden: vorteilhaft wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 9 und 11 gehalten; die Reaktion kann unter milden Temperaturbedingungen durchgeführt werden, z.B.
zwischen Raumtemperatur und 90 ° C, vorteilhaft zwischen 20 und 65 ° C (bei niedrig siedenden Aminen der Formel (I) bei möglichst niedrigen Temeraturen), vorzugsweise zwischen 30 und 60 ° C.
Wird das Formaldehyd in solchen Mengen eingesetzt, dass x 2 - 4 beträgt, so ist es von Vorteil, solche Stabilisatoren einzusetzen, worin n mindestens 2 ist, die Umsetzung stufenweise durchzuführen und die relativen Mengen sekundäres Amin, Formaldehyd und Stabilisator in solchen Bereichen zu wählen, dass Vorprodukte folgender mutmasslicher Formel entstehen können worin p 1 bis (n1-1), q 1 bis (n1-1), n1 2 bis 4 und Q der nl-wertige Rest des Stabilisators bedeuten, wobei p + q = nl ist, welche mit dem Reagenz a) weiter umgesetzt werden können.
Diese Arbeitsweise ist besonders dann eignet, wenn Q der Rest von Harnstoff ist.
Die Verbindungen der Formel (c) werden vorzugsweise durch Umsetzen von 1 rrOl Stabilisator mit q bis (p + q - 1) Mol Formaldehyd und q Mol sekundärem Amin und weitere Umsetzung des Zwischentroduktes mit den restlichen 1 bis p Mol Formaldehyd oder durch Umsetzen von 1 Mol Stabilisator mit q Mol des Umsetzunassroduktes aus q Mol sekundärem Amin und a Mol Formaldehvd und anschliessende Umsetzung des erhaltenen ZwischenDroduktes mit p Mol Formaldehvd heraestellt.
Vorzugsweise steht p für 1 und a für 1 bis 3; insbesondere steht auch q für 1.
Zweckmässig wird der Stabilisator in solchen Mengen bzw. Konzentrationen eingesetzt, dass keine Ausfällung des Stabilisators selbst oder eines Umsetzungsproduktes davon mit Formaldehvd und gegebenenfalls den übrigen Reagenzien im wässrigen Reaktionsmedium bei Raumtemperatur stattfindet. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (c) erfolgt auf an sich bekannte Weise, wobei die Umsetzung des sekundären Amins mit dem Formaldehyd bereits bei niedrigen Temperaturen, z.B. zwischen 0 und 60 ° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur erfolgt; die Umsetzung des methylolierten Amins mit dem Stabilisator und die anschliessende Umsetzung mit dem Formaldehyd erfolgen bei einer beliebigen mit den Reaktionsgemisch verträglichen Temperatur, z.B. zwischen Raumtemperatur und 90 ° C, vorzugsweise zwischen 60 und 70 ° C und bei den weiter oben anaegebenen pH-Werten. Das Umsetzungsprodukt, das im Wesentlichen der mutmasslichen Formel (c) entspricht, kann gewünschtenfalls durch Abdestillieren des Wassers bei vermindertem Druck isoliert werden oder man kann es auch ohne Entfernung des Reaktionsmediums mit dem Reagenz a) weiterumsetzen.
Die Umsetzung der Reagenzien a), b) , c) und d) kann nach einer gesamten Reaktionszeit von 1 bis 6 Stunden, je nach Temperatur- und pH-Bedingungen, praktisch als beendet angesehen werden, d.h. nach solch einer Reaktionszeit können schon die optimalen Wirkungen der Produkte als Flockungsmittel erreicht werden. Es ist von Vorteil, das als wässrige Lösung erhaltene Produkt mit einem üblichen Puffer bzw. gegebenenfalls durch Säurezugabe auf Werte von vorzugsrheise oH 9 bis 11, insbesondere 9 bis 10, zu stellen. Es können z.B.
übliche schwache Säuren oder auch saure Salze schaJacher Säuren eingesetzt werden. Besonders gut eignet sich dafür Kalium und/oder Natriumdihvdrocenthoshat.
Die Menge Wasser, in der die Reaktion durchgeführt wird, kann so gehalten werden, dass das Reaktionsprodukt, so wie es entsteht, direkt zur Weiterverwendung gelangen kann, ohne dass es nötig sei, das Reaktion gemisch aufzukonzentrieren oder das erhaltene Produkt aus der Lösung bzw. aus der Dispersion zu trennen. Die Reaktionsprodukte sind entweder gelöst oder gegebenenfalls nach Zusatz eines DisDeraators im Reaktionsnedium dispergiert; die erhaltenen Lösungen bzw. Dispersionen sind gut lagerbeständig, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temseratur, z.B. bei 50 ° C. Die auf die Ausgangsviskosität » der wässrigen Lösung des erfindungsaemässen Produktes bezogene Viskosität ##, welche als Massstab für die Lagerstabilität der Lösung verwendet werden kann, ist überraschend niedrig.
Die erfindungsgemässen Produkte sind Flockungsmittel und eianen sich zum Flokulieren von wässrigen Kolloidallösungen und insbesondere von wässrigen Suseensionen, vorzugsweise wässrigen füllstoffhaltigen Zellstoffsuspensionen bei der Herstellung von fiillstoffhaltigen Papier, worin das erfindungsgemässe Produkt hauptsächlich als Füllstoff-Retentionsmittel wirkt.
Es können beliebige Fillstoffe eingesetzt werden, wie sie bei der Papierherstellung üblich sind, z.B. Kaolin, Calciumsalze (insbesondere Calciumcarbonat), Titaniumdioxid etc. und es können gegebenenfalls weitere, bei der Papierherstellung übliche Zusatze vorhanden sein, wie z.B. Leimungsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Aluminiumsulfat etc..
Die erfindungsgemässen Produkte, vorteilhaft solche, worin mindestens eines von R1 und R2 C2-4-Hydroxyalkyl bedeutet, vorzugsweise solche, worin das sekundäre Amin der Formel (I') entspricht, worin R11 3-Hvdroxväthyl bedeutet und insbesondere solche, worin das eingesetzte sekundäre Amin der Formel (I") entspricht, worin R21 ß-Hvdroxyäthyl bedeutet, sind gut mit Aluminiumsulfat verträglich und eignen sich insbesondere für die Herstellung von Papier in Gegenwart von Aluminiumsulfat und vor allem als Retentionsmittel für die Herstellung von Füllstoff und gegebenenfalls heitere übliche Zusätze enthaltendem Papier in Gegenwart von Aluminiumsulfat.
Die erfindungsgemassen Produkte können auf solche Weise und in solchen Konzentrationen angewendet werden, wie sie allgemein f;ir Flockungsmittel üblich sind. Als Flockungsinittel für wässrige Kolloidallosungen oder Sustensionen und insbesondere bei der Papierherstellung können die erfindungsgemässen Produkte z.B. in Konzentrationen von 0,001 bis 100 mg, vorteilhaft 0,095 bis 20 mg, vorzugsweise 0,01 bis 10 mg, insbesondere 0,025 bis 3 mg Feststoff pro Liter der wässrigen Kolloidallösung oder Susnension eingesetzt werden, wobei je nach Substrat und sseziellem Zweck diese Konzentrationen noch optimalisiert werden können.
In den folgenden Beispielen bedeuten die e Gew.-% und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
I. .Chemische Herstellung Beispiel 250 g einer 2,5 %-igen wässrigen Polyacrvlamidlösung mit einer Brookfield-Viskositnt von 4300 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute) , 6,6 q N-Methyläthanolamin, 3,6 g 37 %-iae wässrige Formaldehydlösung und 7,4 g Dicyandiamid werden während 4 Stunden bei 40 - 45 ° zur Reaktion gebracht.
Anschliessend wird der pH-Wert der Reaktionslösung mit 4,3 ml einer 50 %-igen gen Natriumdihydrogenphosphatlösung auf 10,0 eingestellt. Sofort nach der Reaktion beträgt die Viskosität der Lösuna 4600 cp. Nach 6 Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur beträgt sie 5050 cp.
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 250 g einer 2,5 %-igen wässrigen Polyacrvlamidlösung mit einer Brookfield-Viskosität von cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute) , 6,6 g N-Methyläthanolamin, 7,2 g 37 %-ige wässrige Formaldehydlösung und 7,4 g Dicyandiamid. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde nach der Reaktion mit 3,2 ml einer 50 %-igen Natriumdihydrogenphosphatlösung auf 9,5 eingestellt. Sofort nach der Reaktion beträgt die Viskosität der Lösung cp. Nach 6 Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur beträgt sie 3650 cp.
Beispiel 3 225 g einer 40 %-igen wässrigen Monomethylolharnstofflösung, die hergestellt wurde, wie es im Buch Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, Makromolekulare Stoffe, 1963, Seite 348, Beispiel 2 beschrieben ist, werden mit 112,5 g einer 40 8-iaen wässrigen Dimethylaminlösung während 4 Stunden bei 40 - 45 ° versetzt. Anschliessend tropft man dem Reaktionsgemisch 81 g einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung zu und lässt bei ca. 70 ° während 2 Stunden ausreagieren. Danach werden 2840 g einer 2,5 %-igen wässrigen Polyacrylamidlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 3100 cp (Spindel Nr. 4 60 Umdrehungen/Minute) mit 419 g der obigen Reaktionslösung versetzt. Die Reaktion dauert 4 Stunden bei einer Temperatur von 45 °. Die erhaltene kationische Polyacrylamidlösung weist eine Viskosität von 3300 cp auf und kann ohne Isolieruna direkt als Flockungsmittel eingesetzt werden.
Nach 6 Wochen Lagerzeit bei Raumtemneratur beträgt die Viskosität immer noch 3300 cp.
Beispiel 4 250 g einer 2,5 %-igen wässrigen Polyacrylamidlösung mit einer Brookfield-Viskositt von 4300 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute), 6,6 9 N-Methyläthanolamin, 7,2 g 37 %-ige wässrige Formaldehydlösung und 6,7 g Thioharnstoff werden während 4 Stunden bei 40 - 45 ° zur Reaktion gebracht. Die Reaktionslösung wird nach der Umsetzung mit 0,3 ml einer 50 %-igen Natriumdihydrogenphosphatlösung auf pH 10,0 eingestellt.
Die Viskosität der Lösung beträgt dann 4700 cn.
Nach 3 Wochen bei Raumtemperatur beträgt sie 5050 cp und bleibt für weitere 3 Wochen fast unverändert.
Beispiel 5 34 g Acrylamid sowie 19 g Dia1lvldimethylarfloniumchlorid werden in 786 g entionisiertem Wasser gelöst und unter Rühren mittels eines kräftigen Stickstoffstroms von Sauerstoff befreit. Hierauf gibt man 85 mg Ammoniumpersulfat in 4 g Wasser gelöst dazu und erwärmt auf 37 °. Nach 20 Stunden bei dieser Temperatur wird die Reaktionslösung mit 1017 g Wasser verdünnt. Dadurch wird eine Brookfield-Viskosität von 2600 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute) erzielt. Anschliessend wird die verdünnte Polymerlösuna mit 40,2 g Dicyandiamid, 38,8 g einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung und 35,9 g N-Methyläthanolamin versetzt. Die Umsetzung dauert 4 Stunden bei einer Temperatur von 45 °. Anschliessend wird der pH-Wert der Reaktionslösung mit 13,2 ml einer 50 %-igen Natriumdihydrogenphosphatlösung auf 9,5 ein gestellt. Die Viskosität des Umsetzungsproduktes beträgt 3400 cp und bleibt nach 4 Wochen Laaerzeit bei Raumtemperatur praktisch unverändert.
Beispiel 6 250 g einer 2,5 %-igen wässrigen Polyacrvlamidlösung mit einer Brookfield-Rotations-Viskosität von 3700 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute) werden bei 45 ° während 4 Stunden mit 7,2 g einer 37 %-igen wässrigen Formaldehvdlosung und 9,3 g Diäthanolamin in Gegenwart von 11 g Dicyandiamid versetzt. Der ph erst der Reaktionslösung beträgt sodann 9,9 und die Brookfield-Viskosität 3700 cp. Nach 6 Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur beträgt sie 5100 cp.
Beispiel 7 250 g einer 2,5 %-igen wässrigen Polvacrylamid-Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 3700 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute) werden bei 45 ° während 4 Stunden mit 7,2 g einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung und 6,6 g einer 60 %-igen wässrigen Dimethylaminlösung in Gegenwart von llg Dicyandiamid versetzt. Der pH-Wert der Reaktionslösuna wird danach mittels 3,24 a einer 50 %-igen wässrigen Natriumdihydrogenphosphatlösung auf 9,5 eingestellt. Die erhaltene Polyamidaminlösung weist sodann eine Brookfieid-Viskosität von 4450 cp auf; nach einer Lagerzeit von 7 Tagen bei 50 ° bleibt die Viskosität praktisch unverändert.
Beispiel 8 Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 250 g einer 2,5 %-igen wässrigen Polvacrvlamidlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 4400 cp (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Minute), 6,6 g N-Methyläthanolamin, 7,2 g 37 %-ige wässriae Formaldehydlösung und 8,4 g Guanidinchlorhydrat. Sofort nach der Reaktion beträgt die Viskosität der Lösung 5600 cp. Nach 6 Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur beträgt sie 5725 cp. Der pH-Wert der Reaktionslösung beträgt 9,85.
Beispiel 9 81 g einer 37 %-igen wässrigen Formaldehvdlösung werden unter Eiskühlung mit 112,5 g einer 40 tigen wässrigen Dimethylaminlösung versetzt. Sobald die exotherme Reaktion beendet ist, füot man dem erhaltenen Dimethylaminomethanol 60 g Harnstoff zu und erwärmt während ca. 2 Stunden auf 70 °. Anschliessend tropft man dem Reaktionsgemisch 81 g einer 37 %-igen wässrigen Formaldehudlösung zu und lässt bei ca. 70 ° während 2 Stunden ausreagieren. Danach wird das Wasser bei vermindertem Druck (20 Torr) bei ca. 60 - 70 ° abdestilliert. Man erhält etwa 147 g des Harnstoff-Dimethylamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes (c').
3350 g einer 2 %-igen wässrigen Polyacrylamidlösung mit einer Brookfield-Viskositat von 3200 ct (Spindel Nr. 4, 60 Umdrehungen/Iinute) werden sodann mit 147 g des Kondensationsproduktes (c') versetzt. Die Reaktion dauert bei einer Temperatur von 40 ° ca. 4 Stunden.
Das erhaltene kationische Povlacrylamid kann durch Zusatz von Aceton ausaefällt werden oder direkt, ohne Isolierung, in Form einer wässrigen Lösung als Flokkungsmittel eingesetzt werden.
In den folgenden Anwendungsbeispielen sind die Flokkungsmittelkonzentrationen als wRssrives Produkt berechnet, wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt.
II. Verwendung als Flockungsmittel Beispiel A Es wurde ein 2 %-iger Wässriger Papierbrei folgender Feststoffzusammensetzung verwendet: 100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff 20 Teile Kaolin 3 Teile Harzleim 2 Teile Aluminiumsulfat.
Vor der Blattbildung auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner wurden 250 ml Prüstoff mit 5 resp. 1 einer 0,05 %-igen wässrigen Lösung der in den Beispielen 1, 4, 5, 6 oder 8 beschriebenen Produkte sowie mit 750 ml Verdünnungswasser vermengt. Nach einer Rührzeit von 5 Sekunden bei 250 250 Umdrehungen/ Minute wurde das Stoff-Wassergemisch in die Füllkammer des Blattbildners (System Papid-Köthen) überführt, wobei in der Füllkammer 3 1 Wasser vorgelegt waren. Nach einer Haltezeit von 20 Sekunden wurde durch Betätigen des Absaugventils das Blatt gebildet.
Nach der Trocknung und Konditionierung der Prüfblätter wurden diese verascht. Der Ascheaehalt wird in Beziehung zum eingesetzten Füllstoff gebracht und in % Retention ausgedrückt.
Ercrebnis Flockungs- Zugabemenge Konzentration % mittel in ml Flockungsmit- Psche Retention gemäss (0,05 %-ige tel in % Beispiel Lösung) (bezogen auf trockenen Papierstoff) 1 5 0,05 12,30 73,8 10 0,1 12,96 77,7 4 5 0,05 12.61 * 75,6 -10 0,1 13,45 80,7 5 5 0,05 11,57 69,4 10 0,1 13,31 79,8 6 5 0,05 11,19 67,1 10 0,1 12,12 72,7 8 5 0,05 12,15 72,9 10 0,1 13,50 81,0 ohne - - 9,67 58,0 Beispiel B Es wurde ein 1 %-iger wässriger Patierbrei folgender Feststoffzusammensetzung verwendet: 100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff 20 Teile Calciumcarbonat Vor der Blattbildung auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner wurden 250 ml Prüfstoff dem Prüfstoff- -vorrat entnommen und mit 1 % (bezogen auf den Sulfitzellstoff) einer handelsüblichen Emulsion eines svnthetischen Leimes (Emulsion eines dimeren Alkyl-Ketens) vermischt. Anschliessend werden 5 bis 15 ml einer 0,025 %-igen wässrigen Lösung des im Beispiel 3 beschriebenen Produktes sowie 750 ml Verdünnungswasser dem Papier stoff zugefügt. Nach einer Rührzeit von 5 Sekunden bei 250 Umdrehungen/Minute wurde das Stoff/ Wassergemisch in die Fiillkammer des Blattbildners (System Rapid-Köthen) überführt, wobei in der Füllkammer 3 1 Wasser vorgelegt waren. Nach einer Haltezeit von 20 Sekunden wurde durch Betätigen des Absaugventils das Blatt gebildet. Der Prozent Asche ist wie im Applikationsbeispiel A ein Mass für die Füllstoffretention: Flockungs Zugabemenge Konzentration mittel in ml Flockungsmit- Asche gemäss (0,05 %-ige tel in % Beispiel Lösung) (bezogen auf trockenen Papierstoff) 3 5 0,05 6,41 7,5 0,075 7,74 10 0,10 9,26 15 0,15 9,58 ohne - - 4,23 - Beispiel. C Es wurde ein 1,2 %-iger wässriger Papierbrei folgender Feststoffzusammensetzung verwendet: 70 Teile Holzschliff 30 Teile gebleichter Sulfitzellstoff 20 Teile Kaolin 2 Teile Aluminiumsulfat Die Prüfung erfolgte wie im Applikationsbeisniel A, aber als Flockungsmittel wurde eine 0,05 %-ige wässrige Lösung des im Beispiel 2 beschriehenen Produktes eingesetzt.
Flockungs- Zugabemenge Konzentration % mittel in ml Flockungstit- Asche Retention gemEss (0,05 %-ige tel in % Beispiel Lösung (bezogen auf trockenen Papierstoff) 2 3 0,05 14,47 86,8 6 0,10 15,04 90,2 12 0,20 15,56 93,3 18 0,30 15,47 92,8 ohne - - 12,89 77,3 Beispiel D 125 ml einer 2 %-igen Zellstoffsuspension folgender Feststoffzusammensetzung: 70 Teile Holzschliff 30 Teile gebleichter Sulfitzellstoff 15 Teile Kaolin 2 Teile Aluminiumsulfat wurden mit 875 ml Wasser, die 2,5 bis 15 ml einer 0,05 %-igen wässrigen Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Produktes enthalten, unmittelbar (ca. 20 Sekunden) vor der Prüfung vermengt und auf dem Schopper-Riegler-Gerat entwässert. Als Mass für die Flockungswirkung dient die Zeit, welche für den Austritt einer bestimmten Menge Filtrat aus der Suspension benötigt wird. Die angewandte Prüfmethode ist im Merkblatt V 17/61 des "Vereins der Zellstoff-- und Papier-Chemiker und -Ingenieure" beschrieben.
Flockungs- Zugabemenge Konzentration Entwässerungsmittel in ml Flockungsmittel zeit gnäss (0,05 %-ige in % (bezoaen (in Sekunden) Beispiel Lösung auf trockenen Papierstoff) 2 0 - 72,3 2,5 0,05 61,5 5 0,1 55,8 10 0,2 49,6 15 0,3 44,9

Claims

Polyamidverbindungen, deren Herstellung und Verwendung Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidaminverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Polymerisat aus Acryl- und/oder-Hethacrylsäureamid und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Acryl-und/oder Methacrylamidmonomeren insgesamt mindestens 5 Mol % betragen, b) Formaldehyd, c) ein sekundäres Amin der Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander Alkenyl, Cyclohexyl, C1-6-Alkyl oder C2 4-Hydroxyalkyl oder R1 und R2 zusammen Pentylen-1,5 oder gegebenenfalls durch -0-, -S- oder NN-Alky-l unterbrochenes Butylen-1,4 bedeuten und d) einen Stabilisator, der ein stickstoffhaltiges funktionelles Säurederivat ist, worin die funktionelle Gruppe mindestens eine mit Formaldehyd zur Gleichgewichtsreaktion fähige -NH-Gruppe enthält, unter neutralen bis basischen Bedingungen in einem solchen Mol-Verhältnis umsetzt, dass pro Mol Carbamoylgruppe des Polymerisates x Mol Formaldehyd, y Mol sekundäres Amin (I) und z Mol Stabilisator eingesetzt werden, wobei y = 0,1 bis 3 und x = 0,1 bis v + 1; mit der Bedingung, dass n.z + y + 1 #2 x ist, wobei n die Zahl stickstoffqebundener Wasser stoffatome im Stabilisator [Reagenz d) ist, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen mit Formaldehyd zur Gleichgewichtsreaktion fähia sind, und das erhaltene Produkt aegebenenfalls in das Säureaddukt überfiihrt und/oder quaterniert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere äthylenisch ungesttigte Monomeren Aethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Styrol, Acryl- und/oder Methacrylnitril, Acryl-, Methacryl-, Malein- und/oder Crotonsäure, Vinyläther (insbesondere Methyl- und Aethyläther) und vor allem solche, die protonierte oder auaternierte bzw. protonierbare oder quaternierbare tertiäre Aminogruppen enthalten, insbesondere A) gegebenenfalls protonierte oder auaterniertea Alkenvlpyridine, wobei Alkenvl 2 - 4 Kohlenstoffatome enthält und der Pyridinkern gegebenenfalls durch bis zu zwei Alkylreste weitersubstituiert sein kann, wovon einer eine Methylgruppe ist und der andere ein C1-2-Alkyl ist, B) gegebenenfalls protonierte oder quaternierte Verbindungen der Formel worin Alkylen geradkettiges oder verzweigtes C2-4-Alkylen, A1 Wasserstoff oder Methyl, A2 C1-6-Alkyl oder Cyclohexyl und A3 C1-6-Alkyl bedeuten und C) Verbindungen der Formeln Anion worin A4 C1-6 -Alkyl, A5 C1-6-Alkyl oder in der Formel (C2) A4 und A5 zusammen Pentylen-l,5 oder Butylen-1,4 0 und Anion ein bei quaternaren Verb in dungen iibliches Anion bedeuten und die Verbindungen (C1) geaehenenfalls srotoniert sind, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Homo- oder Copolymerisate aus Acryl- und/oder Methacrylamid und/oder Copolvmerisate aus Acryl- und/oder Methacrylamid und den gegebenenfalls protonierten und/oder quaternierten Monomeren A), B) und/oder C) gemess Anspruch 2 einsetzt.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaqenz a) Polvmerisate aus solchen Monomeren einsetzt, worin die Acryl- bzw.

Methacrylmonomeren mindestens 50 Mol %, vorzugsweise mindestens 70 Mol 96 ausmachen.
5. Verfahren gemäss Anspurch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls protonierten bzw.

quaternierten Monomeren A), B) bzw. C) 10 - 30 ½ Mol % des Polymerisates ausmachen.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 - 5-, dadurch gekennzeichnet,- dass man als Reagenz a) Polvmrisate mit einem durchschnittlichen Molekularaewicht von 100'000 bis 10'000'000 einsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch qekennzeichnet, dass man als Reaaenz a) Polymerisate einsetzt, die eine Wasserlöslichkeit von 1 - 25 g bei Raumtemperatur aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Amine der Formel (I) solche der Formel eingesetzt werden, worin R11 und R12 unabhangig voneinander C1 1-2-Alkyl, Cyclohexyl, ß-Hydroxyäthyl oder Allyl oder R11 und R12 zusammen mit der benachbarten -NH-Gruppe Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder N-Methylpiperaz in bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amine der Formel (I') solche der Formel einsetzt, worin R21 Methyl. Aethyl oder ß-Hydroxyäthyl und R22 Methyl, Aethyl oder ß-Hydoxyäthyl oder R21 und R22 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Morpholinrest bedeuten
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man stickstoffhaltige funktionelle Saurederivate der Formel R6-X1 (II), R7-X2 (III) oder worin X1 -CO-NH2-, -CS-NH2, -NH-CO-NH2, -NH-CS-NH2 oder X2 -SO2NH2 oder -O-CO-NH2, R6 Wasserstoff oder C1-6-Alkyl 6 und R7 C1-6-Alkyl, Phenyl oder Methylphenyl bedeuten oder der Formel R8-CO-NH-CO-R9 (v), worin R8 und R9 jeweils -NH2 oder zusammen ein C2-4-Alkylen- oder C2-4-Alkylidenbrükkenglied oder einen Phenvlen-1,2-Rest bedeuten, einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch aekennzeichnet, dass man stickstoffhaltige funktionelle Säurederivate der Formel worin R10 H, C16-Alkyl oder -CN bedeutet, oder Thioharnstoff einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisatoren solche einsetzt, worin n = 2 bis 4, vorzugsweise 2 ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, worin z = 10 t von x bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass y 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x so gewählt wird, dass Y A2 vorzugsweise y = x bis 2 x ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1 in wässrigem Medium bei pH-Werten von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 90 ° C.
19. Verfahren nach Anspruch 18 bei Temperaturen zwischen 20 und 65 ° C, vorzugsweise zwischen 30 und 60 C.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Einsetzen von x = 2 bis 4 Mol Formaldehyd solche Stabilisatoren einsetzt, worin n = 2 bis 4 ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass x, y und z so gewählt werden, dass die Möalichkeit der Bildung von Vorprodukten folaender mutmasslicher Formel besteht worin p 1 bis (n1-1), q 1 bis (n1-1), n1 2 bis 4 und Q der nl-wertige Rest des Stabilisators bedeuten, wobei p + q = nl ist, welche mit dem Reagenz a> weiter umgesetzt werden können.
22. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (c) gemäss Anspruch 21 durch Umsetzen von 1 Mol Stabilisator mit q bis (p + q - 1) Mol Formaldehyd und q Mol sekundärem Amin und weitere Umsetzung des Zwischenproduktes mit den restlichen 1 bis p Mol Formaldehyd oder durch Umsetzen von 1 Mol Stabilisator mit q Mol des Umsetzungsproduktes aus q Mol sekundärem Amin und q tsXol Formaldehyd und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Zwischenproduktes mit p Mol Formaldehyd,
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Quaternierungsmittel Alkvlhalogenide, worin Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalt, Hydroxyalkvlhaloaenide, worin Hvdroxvalkvl 2 - 4 Kohlenstoffe enthält, und Alkenvlhalogenide, worin Alkenyl 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Dialkvlsulfate, worin Alkvl 1 - 4 Kohlenstoffatome enthält, einsetzt.
24. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Monomeren A), B) und/oder C) einsetzt, die mit einem C1 4-Alkylrest quaterniert sind und als Gegenion ein bei quaternierten 57erbindungen übliches Anion, vorzugsweise ein Halogenidion, aufweisen.
25. Die nach den Verfahren gemäss Anspruch 1 erhnltlichen Polyamidaminverbindungen.
26. Verwendung der Polyamidaminverbindungen gemäss Anspruch 25 als Flockungsmittel.
27. Verwendung nach Anspruch 26 zum Flokulieren von wässrigen Kolloidallösungen und von wassrigen Suspensionen.
28. Verwendung nach Anspruch 27 als Retentionsmittel -bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier.
29. Verfahren zur Herstelluna von çüllstoffhaltigem Papier in Gegenwart eines Retentionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als Retentionsmittel ein Produkt gemäss Anspruch 25 einsetzt.
30. Verfahren nach Anspruch 29 zur Herstelluna von füllstoffhaltigem Papier in Gegenwart von Aluminiumsulfat, dadurch gekennzeichnet, dass man als Retentionsmittel Produkte einsetzt, die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 8 hergestellt werden, wo-- bei R11 a-Hydroxyäthyl bedeutet.
31. Füllstoffhaltiges Papier, hergestellt gemäss Ansprüchen 28 - 30.
32. Flockungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyamidaminverbindungen gemäss Anspruch 25.
33. Flockungsmittel gemäss Anspruch 31, das ein Produkt gemäss Anspruch 25 in wässriger Lösung oder Dispersion enthält.
34. Retentionsmittel nach AnsPrüchen 32 und 33 für die Herstellung von füllstoffhaltigem Papier.
35. Retentionsmittel nach Anspruch 3t für die Herstellung von Füllstoff enthaltendem Papier in Gegenwart von Aluminiumsulfat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Produkten, die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 8 heraestellt werden, wobei R11 ß-Hydroxvathvl bedeutet.