CN110799704B - (甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂及其制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，该制造方法使含有(甲基)丙烯酰胺的第一聚合成分发生聚合得到第一聚合体，在该第一聚合体的存在下使含有叔氨基系单体的第二聚合成分发生聚合得到(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其中，第一聚合成分和/或第二聚合成分含有(甲基)烯丙基磺酸盐，第一聚合成分中的叔氨基系单体相对于第一聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺100摩尔为0.1摩尔以下，第二聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺相对于第二聚合成分中的叔氨基系单体100摩尔为1.0摩尔以下。

Description

(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法以及(甲基) 丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂。
背景技术
历来，在造纸领域，已知有例如用于提高作为原料的纸浆和/或填料的产量、滤水性、提高操作性、工作效率的增产剂、滤水改良剂，例如用于提高纸制品强度的纸张强度增强剂等各种造纸药品。
作为这样的造纸药品，已知有由(甲基)丙烯酰胺系聚合物的水溶液形成的纸张强度增强剂，具体而言，提出了例如加入(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵盐化产物、衣康酸、甲基烯丙基磺酸钠、亚甲基双丙烯酰胺(多官能乙烯基单体)和离子交换水，添加聚合引发剂(过硫酸铵)使其发生反应而得到作为两性聚丙烯酰胺的水溶液的纸张强度增强剂(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-179910号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，当使用专利文献1所记载的纸张强度增强剂时，存在得到的纸制品中含有(甲基)丙烯酰胺的情况。(甲基)丙烯酰胺对于人体而言是不好的，是美国食品药品管理局(FDA)等的限制对象。因此，在将纸制品用于食品包装等场合时，要求降低纸制品中的(甲基)丙烯酰胺的含量。
本发明是用于在维持造纸用添加剂的性能的同时能够降低纸中的(甲基) 丙烯酰胺的含量的制造(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，以及由该方法得到的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂。
解决课题的方法
本发明[1]包括一种(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，是使含有(甲基)丙烯酰胺、叔氨基(3級アミノ)系单体和(甲基)烯丙基磺酸盐的聚合成分聚合，制造含有(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的方法，包括：
第一聚合步骤，使含有所述(甲基)丙烯酰胺的第一聚合成分聚合，得到第一聚合体，
第二聚合步骤，在所述第一聚合步骤所得到的第一聚合体的存在下，使含有所述叔氨基系单体的第二聚合成分聚合，得到(甲基)丙烯酰胺系聚合物；
所述第一聚合成分和/或所述第二聚合成分，含有所述(甲基)烯丙基磺酸盐，
所述第一聚合成分中的叔氨基系单体，相对于所述第一聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺100摩尔，为0.1摩尔以下，
所述第二聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺，相对于所述第二聚合成分中的叔氨基系单体100摩尔，为1.0摩尔以下。
本发明[2]包括上述[1]所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其中，所述第一聚合成分不含所述叔氨基系单体。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其中，所述第二聚合成分不含所述(甲基)丙烯酰胺。
本发明[4]包括上述[1]～[3]任一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其中，所述第一聚合成分和/或所述第二聚合成分含有季铵盐(4級アンモニウム)系单体。
本发明[5]包括上述[1]～[4]任一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其中，所述第一聚合成分和/或所述第二聚合成分含有阴离子性聚合性单体。
本发明[6]包括上述[1]～[5]任一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其中，所述第一聚合成分和/或所述第二聚合成分含有含氮交联性单体，所述第一聚合成分中的含氮交联性单体，相对于所述第一聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺100摩尔，为0.1摩尔以下。
本发明[7]包括上述[6]所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其中，所述第二聚合成分含有含氮交联性单体。
本发明[8]包括上述[1]～[7]任一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其中，所述第一聚合成分和/或所述第二聚合成分还含有其他聚合性单体。
本发明[9]包括上述[1]～[8]任一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其中，所述第一聚合步骤和/或所述第二聚合步骤中，所述聚合成分经多阶段聚合。
本发明[10]包括一种(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂，是使含有(甲基)丙烯酰胺、叔氨基系单体和及(甲基)烯丙基磺酸盐的聚合成分聚合而得到的 (甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂，
首先，使含有(甲基)丙烯酰胺的第一聚合成分发生聚合得到第一聚合体，
此后，在所述第一聚合体的存在下，使含有所述叔氨基系单体的第二聚合成分发生聚合，由此得到；
所述第一聚合成分和/或所述第二聚合成分含有所述(甲基)烯丙基磺酸盐，
所述第一聚合成分中的叔氨基系单体，相对于所述第一聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺100摩尔，为0.1摩尔以下，所述第二聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺，相对于所述第二聚合成分中的叔氨基系单体100摩尔，为1.0摩尔以下。
发明效果
根据本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，能够良好地制造(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂，在将其用于造纸的情况下，在维持作为造纸用添加剂的性能的同时，能够降低所得到的纸制品中的(甲基) 丙烯酰胺的含量。
另外，根据本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂，在用于造纸的情况下，在维持作为造纸用添加剂的性能的同时，能够降低所得到的纸制品中的(甲基)丙烯酰胺的含量。
具体实施方式
根据本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，使含有(甲基)丙烯酰胺、叔氨基系单体和(甲基)烯丙基磺酸盐的聚合成分发生聚合，来制造(甲基)丙烯酰胺系聚合物。也就是说，(甲基)丙烯酰胺系聚合物是含有 (甲基)丙烯酰胺、叔氨基系单体和(甲基)烯丙基磺酸盐的聚合成分的聚合体。
另外，详情后续记载，但是该方法中，首先在使聚合成分的一部分(第一聚合成分)发生聚合之后，使聚合成分的剩余部分(第二聚合成分)发生聚合，来制造(甲基)丙烯酰胺系聚合物。
在聚合成分中，作为(甲基)丙烯酰胺，可以列举丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺。需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酸，定义为丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下同样)。
(甲基)丙烯酰胺可以单独使用也可以2种并用。即，可以仅使用丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中的任一方，也可以将其并用。优选地，单独使用丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酰胺的含有比例，相对于聚合成分的总摩尔，例如为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，例如为99摩尔％以下，优选为97摩尔％以下。
叔氨基系单体是含有叔氨基的聚合性单体(非季铵盐化物)，可以列举例如含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、含有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺衍生物等。
作为含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可以列举例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等)、甲基丙烯酸二烷基氨基丙酯等。另外，作为含有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺衍生物，可以列举例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(例如，二甲基氨基丙基丙烯酰胺等)、(甲基)丙烯酰胺-3-甲基丁基二甲基胺等)等。
这些叔氨基系单体可以单独使用也可以2种以上并用。
作为叔氨基系单体，优选地，可以列举(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，更优选地，可以列举(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
叔氨基系单体的含有比例，相对于聚合成分的总摩尔，例如为0.01摩尔％以上，优选为0.1摩尔％以上，例如为15摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
(甲基)烯丙基磺酸盐还是作为链转移剂发生作用的共聚性单体，所谓(甲基) 烯丙基，定义为烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为(甲基)烯丙基磺酸盐，具体而言，可以列举例如烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾等。
这些(甲基)烯丙基磺酸盐可以单独使用或2种以上并用。
作为(甲基)烯丙基磺酸盐，优选地，可以列举甲基烯丙基磺酸钠。
(甲基)烯丙基磺酸盐的含有比例，相对于聚合成分的总摩尔，例如为0.01 摩尔％以上，优选为0.2摩尔％以上，例如为5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下。
另外，聚合成分可以含有作为任意成分的季铵盐系单体。
季铵盐系单体是具有季铵基且具有乙烯性双键的阳离子性共聚性单体，可以列举例如具有叔氨基的聚合性单体中的叔氨基被季铵盐化的季铵盐化产物 (以下称作叔氨基系单体的季铵盐化产物)、例如二烯丙胺衍生物单体的叔氨基被季铵盐化得到的季铵盐化产物(以下称作二烯丙胺衍生物单体的季铵盐化产物)等。
作为叔氨基系单体的季铵盐化产物，可以列举例如将上述叔氨基系单体 (具有叔氨基的聚合性单体)中的叔氨基通过甲基氯(氯化甲基)、甲基溴、苄基氯(氯化苄基)、苄基溴、硫酸二甲酯、环氧氯丙烷等经季铵盐化得到的季铵盐化产物(季铵盐)等。
作为二烯丙胺衍生物单体的季铵盐化产物，可以列举例如二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二丁基氯化铵、二烯丙基甲基乙基氯化铵等。
这些季铵盐系单体可以单独使用也可以2种以上并用。
作为季铵盐系单体，优选地，可以列举二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的季铵盐化产物、二烯丙胺衍生物单体的季铵盐化产物，更优选地，可以列举二烯丙胺衍生物单体的季铵盐化产物。
作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的季铵盐化产物，优选地，可以列举二甲基氨基丙基丙烯酰胺的季铵盐化产物。另外，优选地，可以列举由甲基氯 (氯化甲基)或苄基氯(氯化苄基)产生的季铵盐化产物。
作为二烯丙胺衍生物单体的季铵盐化产物，优选地，可以列举二烯丙基二甲基氯化铵。
在聚合成分含有季铵盐系单体的情况下，其含有比例，相对于聚合成分的总摩尔，例如为0.01摩尔％以上，优选为0.1摩尔％以上，例如为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。
另外，聚合成分可以含有作为任意成分的阴离子性聚合性单体。
作为阴离子性聚合性单体，可以列举例如α,β-不饱和羧酸、具有乙烯基的磺酸系单体等的有机酸系单体。
作为α,β-不饱和羧酸，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β- 不饱和单羧酸系单体，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等α,β-不饱和二羧酸单体等。
作为具有乙烯基的磺酸系单体，可以列举例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等。
另外，作为阴离子性共聚性单体，还可以使用上述有机酸系单体的钠盐、钾盐、铵盐等盐。
这些阴离子性聚合性单体可以单独使用也可以2种以上并用。
作为阴离子性聚合性单体，优选地，可以列举有机酸系单体，更优选为α,β- 不饱和羧酸，进一步优选为衣康酸、丙烯酸。
在聚合成分含有阴离子性聚合性单体的情况下，其含有比例，相对于聚合成分的总摩尔，例如为0.1摩尔％以上，优选为0.5摩尔％以上，例如为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
在聚合成分含有阴离子性聚合性单体的情况下，将由该聚合成分得到的 (甲基)丙烯酰胺系聚合物用于造纸时，能够更好地增强纸张强度，同时能够降低纸制品中的(甲基)丙烯酰胺的含量。
另外，聚合成分可以含有作为任意成分的含氮交联性单体。
含氮交联性单体是在1分子中含有1个以上氮原子的交联性单体，可以列举例如含酰胺基的交联性单体、含酰亚胺基的交联性单体。
作为含酰胺基的交联性单体，可以列举例如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、烯丙基(甲基)丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺单体(例如，N,N'-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺)，三丙烯酸甲醛等。
作为含酰亚胺基的交联性单体，可以列举例如二丙烯酰亚胺等。
这些含氮交联性单体可以单独使用也可以2种以上并用。
在聚合成分含有含氮交联性单体的情况下，其含有比例，相对于聚合成分的总摩尔，例如为0.01摩尔％以上，优选为0.02摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，例如为20摩尔％以下，优选为10 摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。
另外，聚合成分可以含有作为任意成分的其他聚合性单体(除了(甲基)丙烯酰胺、叔氨基系单体、(甲基)烯丙基磺酸盐、季铵盐系单体、阴离子性聚合性单体以及含氮交联性单体之外的聚合性单体)。
作为其他聚合性单体，可以列举例如非离子性共聚性单体。
作为非离子性共聚性单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸亚烷基二醇、单(甲基)丙烯酸甘油酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基
Figure BDA0002338684350000071
唑啉、乙酸乙烯酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸腈等，优选地可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基) 丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基) 丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等碳原子数1～30的直链状、支链状或环状(甲基)丙烯酸烷基酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羟丙酯等。
在聚合成分含有非离子性共聚性单体的情况下，其含有比例，相对于聚合成分的总摩尔，例如为0.1摩尔％以上，优选为1摩尔％以上，例如为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
进一步，作为其他共聚性单体，可以列举无氮交联性单体。
无氮交联性单体是1个分子中不含有氮原子的交联性单体，可以列举例如不含酰胺基以及酰亚胺基的交联性单体。
更具体而言，作为无氮交联性单体，可以列举例如无氮双官能交联剂(例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等)、无氮多官能团交联剂(例如，季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四烯丙氧基乙烷等)等。
这些无氮交联性单体可以单独使用也可以2种以上并用。
在聚合成分含有无氮交联性单体的情况下，其含有比例，相对于聚合成分的总摩尔，例如为0.001摩尔％以上，优选为0.01摩尔％以上，例如为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。
其他聚合性单体可以单独使用也可以2种以上并用。
在聚合成分含有其他聚合性单体的情况下，将由该聚合成分得到的(甲基) 丙烯酰胺系聚合物用于造纸时，能够更好地增强纸张强度的同时，能够降低纸制品中的(甲基)丙烯酰胺的含量。
聚合成分，优选地，含有(甲基)丙烯酰胺、叔氨基系单体、(甲基)烯丙基磺酸盐，进一步，含有选自由季铵盐系单体、阴离子性聚合性单体、含氮交联性单体以及其他聚合性单体(优选为(甲基)丙烯酸烷基酯)所形成的组中的至少1种。
作为聚合成分，更优选地，可以列举由(甲基)丙烯酰胺、叔氨基系单体、 (甲基)烯丙基磺酸盐所形成的聚合成分，由(甲基)丙烯酰胺、叔氨基系单体、(甲基)烯丙基磺酸盐、季铵盐系单体所形成的聚合成分，由(甲基)丙烯酰胺、叔氨基系单体、(甲基)烯丙基磺酸盐、阴离子性聚合性单体所形成的聚合成分，由 (甲基)丙烯酰胺、叔氨基系单体、(甲基)烯丙基磺酸盐、季铵盐系单体、阴离子性聚合性单体所形成的聚合成分。
并且，该(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法中，将上述聚合成分，首先分为含有(甲基)丙烯酰胺的第一聚合成分(聚合成分的一部分) 以及含有叔氨基系单体的第二聚合成分(聚合成分的剩余部分)。
第一聚合成分，相对于聚合成分的总量(第一聚合成分与第二聚合成分的总量)，例如为1摩尔％以上，优选为3摩尔％以上，例如为99.5摩尔％以下，优选为99摩尔％以下。
另外，第二聚合成分，相对于聚合成分的总量(第一聚合成分与第二聚合成分的总量)，例如为0.5摩尔％以上，优选为1摩尔％以上，例如为99摩尔％以下，优选为97摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
另外，第一聚合成分含有作为必须成分的(甲基)丙烯酰胺。
在第一聚合成分中，(甲基)丙烯酰胺的含有比例，相对于第一聚合成分的总量，例如为1摩尔％以上，优选为3摩尔％以上，例如为100摩尔％以下，优选为99.5摩尔％以下，更优选为99摩尔％以下。
另外，第一聚合成分不含叔氨基系单体，或叔氨基系单体的含量为微量。
第一聚合成分中的叔氨基系单体的含量，从降低纸制品中的(甲基)丙烯酰胺的含量的观点出发，相对于第一聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺100摩尔，为 0.1摩尔以下，优选为0.01摩尔以下，进一步优选为0摩尔。
也就是说，第一聚合成分优选不含叔氨基系单体。需要说明的是，以下对于第一聚合成分不含叔氨基系单体的处方进行说明。
另外，第二聚合成分是从聚合成分去除上述第一聚合成分的剩余部分，作为必须成分含有叔氨基系单体。
在第二聚合成分中，叔氨基系单体的含有比例，相对于第二聚合成分的总量，例如为0.5摩尔％以上，优选为0.1摩尔％以上，例如为100摩尔％以下，优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。
另外，第二聚合成分不含(甲基)丙烯酰胺，或稍微含有(甲基)丙烯酰胺。
第二聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺的含量，从降低纸制品中(甲基)丙烯酰胺的含量的观点出发，相对于第二聚合成分中叔氨基系单体100摩尔，为1.0 摩尔以下，优选为0.1摩尔以下，进一步优选为0摩尔。
也就是说，第二聚合成分优选不含(甲基)丙烯酰胺。需要说明的是，以下对于第二聚合成分不含(甲基)丙烯酰胺的处方进行说明。
需要说明的是，上述聚合成分之中，除了(甲基)丙烯酰胺以及叔氨基系单体之外的聚合成分，即可以含在第一聚合成分中，另外也可以含在第二聚合成分中，进一步，可以含有在其两者中。
具体而言，作为聚合成分中的必须成分而含有的(甲基)烯丙基磺酸盐，可以含在第一聚合成分中，或者也可以含在第二聚合成分中，进一步还可以含在这两者中。也就是说，第一聚合成分和/或第二聚合成分含有(甲基)烯丙基磺酸盐。
优选地，(甲基)烯丙基磺酸盐仅含在第一聚合成分中，或者含在第一聚合成分以及第二聚合成分这两者中。
需要说明的是，第一聚合成分中的(甲基)烯丙基磺酸盐的含有比例以及第二聚合成分中的(甲基)烯丙基磺酸盐的含有比例，根据目的及用途，可以适当设定。
另外，聚合成分中的各任意成分可以含在第一聚合成分中，或者也可以含在第二聚合成分中，进一步还可以含在这两者中。
更具体而言，在聚合成分含有作为任意成分的季铵盐系单体的情况下，季铵盐系单体即可以含在第一聚合成分中，或者也可以含在第二聚合成分中，进一步还可以含在这两者中。优选地，季铵盐系单体含在第一聚合成分中。
另外，在聚合成分含有作为任意成分的阴离子性聚合性单体的情况下，阴离子性聚合性单体即可以含在第一聚合成分中，或者也可以含在第二聚合成分中，进一步还可以含在这两者中。优选地，阴离子性聚合性单体含在第一聚合成分中。
另外，例如，在聚合成分含有作为任意成分的含氮交联性单体的情况下，含氮交联性单体即可以含在第一聚合成分中，或者也可以含在第二聚合成分中，进一步还可以含在这两者中。优选地，含氮交联性单体含在第二聚合成分中。
换言之，优选地，第二聚合成分含有含氮交联性单体。另外，优选地，第一聚合成分不含含氮交联性单体，或含氮交联性单体的含量为微量。
第一聚合成分中的含氮交联性单体的含量，从降低纸制品中的(甲基)丙烯酰胺的含量的观点出发，相对于第一聚合成分中(甲基)丙烯酰胺100摩尔，例如为0.1摩尔以下，优选为0.01摩尔以下，进一步优选为0摩尔。
另外，例如在聚合成分含有作为任意成分的其他聚合性单体的情况下，其他聚合性单体即可以含在第一聚合成分中，或者也可以含在第二聚合成分中，进一步还可以含在这两者中。优选地，其他聚合性单体含在第一聚合成分中。
以下，对于聚合成分含有作为必须成分的(甲基)丙烯酰胺、叔氨基系单体以及(甲基)烯丙基磺酸盐，进一步含有作为任意成分的季铵盐系单体的情况，进行进一步详细说明。
在此情况下，对于第一聚合成分以及第二聚合成分各单体的含有种类以及含有比例(单体的明细)，可以是以下模式的任一种。
【表1】
表1
Figure BDA0002338684350000111
需要说明的是，表中，“第一”表示第一聚合成分，“第二”表示第二聚合成分。另外，“AM”表示(甲基)丙烯酰胺，“叔氨”表示叔氨基系单体，“季铵”表示季铵盐系单体，“盐”表示(甲基)烯丙基磺酸盐，另外“○”表示进行配合，“-”表示未配合(以下同样。)。
以一例进行说明，在上述表1中，模式1表示第一聚合成分由(甲基)丙烯酰胺、季铵盐系单体以及(甲基)烯丙基磺酸盐形成，第二聚合成分表示叔氨基系单体形成的处方。另外，模式2表示第一聚合成分由(甲基)丙烯酰胺以及季铵盐系单体形成，第二聚合成分由叔氨基系单体以及(甲基)烯丙基磺酸盐形成的处方。
并且，在该方法中，首先，仅使第一聚合成分(聚合成分的一部分)发生聚合，得到第一聚合成分的聚合体(第一聚合体)(第一聚合步骤)。
在第一聚合步骤中，为了使第一聚合成分发生聚合，例如，在预定的反应容器中加入第一聚合成分、聚合引发剂以及溶剂，使其发生反应。需要说明的是，该方法中，第一聚合成分可以一起加入，也可以分多次分批加入。另外，可以在将聚合引发剂的一部分或全部滴加进反应容器中的同时，使反应进行。
作为聚合引发剂，可以列举例如自由基聚合引发剂，具体而言，可以列举过氧化物系化合物、硫化物类、亚砜类、亚磺酸类等，进一步优选地，可以列举过氧化物系化合物。需要说明的是，过氧化物系化合物还可以与还原剂并用，用作氧化还原系聚合引发剂。
作为过氧化物系化合物，可以列举例如有机过氧化物、无机过氧化物等，优选为无机过氧化物。
作为有机过氧化物，可以列举例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰(カプリエルパーオキサイド)、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化异丁酯、过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化双丁酸叔丁酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基己基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸异丁酯、过氧化二碳酸仲丁酯、过氧化二碳酸正丁酯、过氧化二碳酸2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化乙基己酸酯、1,1,2-三甲基丙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化异丙基单碳酸酯、1,1,2-三甲基丙基过氧化异丙基单碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化异壬酸酯、1,1,2-三甲基丙基过氧化异壬酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。
作为无机过氧化物，可以列举例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化氢、高锰酸钾、溴酸钠、溴酸钾等溴酸盐，过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸铵等过硼酸盐，过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸铵等过碳酸盐，过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵等过磷酸盐等，优选地，可以列举过硫酸盐，更优选地，可以列举过硫酸钾、过硫酸铵，进一步优选地，可以列举过硫酸铵。
这些聚合引发剂可以单独使用也可以2种以上并用。
另外，作为聚合引发剂，可以使用偶氮系化合物。
作为偶氮系化合物，可以列举例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)及其盐等。
作为聚合引发剂，优选地，可以列举无机过氧化物，进一步优选地，可以列举过硫酸盐，更进一步优选地，可以列举过硫酸铵。
作为聚合引发剂使用过硫酸盐，也就是说使第一聚合成分在过硫酸盐的存在下发生共聚，由此能够提供操作性良好的造纸药品。
聚合引发剂的配合比例，相对于第一聚合成分的总量100质量份，例如为 0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，例如为10质量份以下，优选为5 质量份以下。
作为溶剂，可以列举例如水，例如丙酮、甲乙酮等酮溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等一元醇溶剂，例如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等乙二醇醚系溶剂，例如丙二醇单甲醚乙酸酯等酯醚溶剂这样的可以与水混合的溶剂。需要说明的是，作为溶剂使用自来水的情况下，可以以适当比例配合螯合剂(如乙二胺四乙酸等)，能够去除金属。
这些溶剂可以单独使用也可以2种以上并用。
作为溶剂，优选地，可以列举水。
在作为溶剂使用水的情况下，(甲基)丙烯酰胺系聚合物作为其水溶液而得到。需要说明的是，在使用水以外的溶剂的情况下，(甲基)丙烯酰胺系聚合物作为其分散液而得到。
作为溶剂使用水，得到(甲基)丙烯酰胺系聚合物的水溶液在用于纸的制造的情况下，能够更好地降低纸制品中的(甲基)丙烯酰胺的含量。
溶剂的配合比例，没有特殊限制，根据目的和用途可以适当设定。
另外，在该方法中，与上述第一聚合成分、聚合引发剂以及溶剂同时，还可以进一步地适当配合链转移剂(除了(甲基)烯丙基磺酸盐之外)。
作为链转移剂，可以列举例如异丙醇，例如巯基类(例如巯基乙醇、硫脲、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基水杨酸、巯基乳酸、氨基乙硫醇、巯基甘油、硫代苹果酸等)等。
这些链转移剂可以单独使用也可以2种以上并用。
这些链转移剂的配合比例，相对于第一聚合成分的总摩尔数，例如为0.05 摩尔％以上，优选为0.1摩尔％以上，例如为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。
在第一聚合步骤中的聚合条件根据第一聚合成分、聚合引发剂、溶剂等种类而不同，但聚合温度例如为30℃以上，优选为50℃以上，例如为100℃以下，优选为95℃以下。
另外，聚合时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为24小时以下，优选为12小时以下。
聚合时的反应溶液的pH例如为1以上，优选为2以上，另外，例如为6 以下，优选为5以下。需要说明的是，pH可以通过添加盐酸、硫酸、磷酸等公知的酸来进行调节。
并且，通过这样的聚合反应，可以得到含有第一聚合体的溶液。
需要说明的是，在第一聚合步骤中，根据需要，还可以通过添加公知的聚合终止剂(例如亚硫酸钠等)，使聚合反应停止。优选地，不停止聚合反应，在第一聚合步骤之后，将所得到的溶液(含有第一聚合体的溶液)直接提供至后述的第二聚合步骤。
另外，第一聚合步骤所得到的溶液，优选地，不含未反应的(甲基)丙烯酰胺，或第一聚合成分中的含量为微量。
第一聚合步骤所得的溶液中的未反应的(甲基)丙烯酰胺的含有比例，相对于第一聚合体，为0.1摩尔％以下，优选为0.01摩尔％以下，尤其优选为0摩尔％。也就是说，第一聚合步骤所得到的溶液优选不含未反应的(甲基)丙烯酰胺。
需要说明的是，未反应的(甲基)丙烯酰胺的含量可以根据后述的实施例进行测定。另外，根据需要，可以将第一聚合步骤所得到的溶液进行蒸馏、萃取等公知的方法进行精制处理，由此能够降低未反应的(甲基)丙烯酰胺的含量。
接着，在该方法中，在上述第一聚合步骤所得到的第一聚合体的存在下，使上述第二聚合成分发生聚合，得到(甲基)丙烯酰胺系聚合物(第二聚合步骤)。
为了使第二聚合成分发生聚合，例如，在上述第一聚合步骤所得到的溶液(含有第一聚合体)中添加第二聚合成分，使其反应。另外，根据需要，还可以进一步添加上述聚合引发剂、上述溶剂、上述链转移剂等。
需要说明的是，在该方法中，第二聚合成分可以一起加入，也可以分多次分批加入。
第二聚合步骤中的聚合条件根据第二聚合成分的种类而不同，聚合温度例如为30℃以上，优选为50℃以上，例如为100℃以下，优选为95℃以下。
另外，聚合时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为24小时以下，优选为12小时以下。
聚合时的反应溶液的pH例如为1以上，优选为2以上，另外，例如为6 以下，优选为5以下。需要说明的是，pH可以通过添加盐酸、硫酸、磷酸等公知的酸来进行调节。
另外，第二聚合步骤中的聚合反应，通常可以通过添加公知的聚合终止剂 (例如亚硫酸钠等)来使其停止。
并且，通过这样的聚合反应，作为(甲基)丙烯酰胺系聚合物的溶液(优选为水溶液)，能够得到(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂。
在(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂中，(甲基)丙烯酰胺系聚合物的浓度例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，另外，例如为50质量％以下，优选为45质量％以下。
另外，(甲基)丙烯酰胺系聚合物的重均分子量例如为150万以上，优选为 300万以上，例如为1500万以下，优选为1000万以下。
需要说明的是，(甲基)丙烯酰胺系聚合物的重均分子量例如根据聚合成分的种类、配合量等，可以进行适当调节。
另外，重均分子量的测定方法根据后述的实施例进行。
另外，(甲基)丙烯酰胺系聚合物的溶液的粘度(不挥发成分(固形分)20 质量％(25℃))例如为100mP·s以上，优选为1000mP·s以上，例如为50000mP ·s以下，优选为20000mP·s以下。
需要说明的是，粘度的测定方法根据后述的实施例进行。
并且，上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法中，在第一聚合步骤中，(甲基)丙烯酰胺发生聚合，叔氨基系单体几乎(或者完全)不发生聚合。另一方面，在第二聚合步骤中，在(甲基)丙烯酰胺几乎(或者完全) 不存在的环境下，叔氨基系单体发生聚合。
因此，根据这样的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，能够良好地制造(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂，将其用于造纸时，在维持作为造纸用添加剂的性能的同时，能够降低所得到的纸制品中的(甲基)丙烯酰胺的含量。
另外，根据上述方法得到的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂，在用于造纸的情况下，在维持作为造纸用添加剂的性能的同时，能够降低所得到的纸制品中的(甲基)丙烯酰胺的含量。
另外，上述方法中，在第一聚合步骤中使第一聚合成分通过1阶段发生聚合，此后，在第二聚合步骤中使第二聚合成分通过1阶段发生聚合，但是，在第一聚合步骤和/或第二聚合步骤中，可以使聚合成分多阶段聚合。
优选地，在第一聚合步骤中使第一聚合成分经多阶段发生聚合，和/或，在第二聚合步骤中使第二聚合成分经多阶段发生聚合。
在将第一聚合成分经多阶段聚合的情况下，其步数没有特殊限制，例如可以为2阶段以上，例如为4阶段以下，优选为3阶段以下，尤其优选为2阶段。
另外，在将第二聚合成分经多阶段聚合的情况下，其步数没有特殊限制，例如可以为2阶段以上，例如为4阶段以下，优选为3阶段以下，尤其优选为 2阶段。
尤其优选地，在第一聚合步骤中，将第一聚合成分经多阶段进行聚合(优选经2阶段进行聚合)，在第二聚合步骤中，不是使第二聚合步骤经多阶段发生聚合，而是1阶段聚合。
在使第一聚合成分经2阶段发生聚合，使第二聚合成分1阶段聚合的情况下，作为总体，将聚合成分经3阶段(以下记作阶段A、阶段B以及阶段C 的3阶段)进行聚合。
在这样的情况下，例如，将第一聚合成分分成2份(以下将一方称作第一聚合成分A，将另一方称作第一聚合成分B)。
此时，第一聚合成分A以及第一聚合成分B中的各单体的含有种类以及含有比例(单体的明细)，可以相互相同，或者，可以各自不同。
更具体而言，例如，上述表1所就在的模式1中，第一聚合成分除了(甲基)丙烯酰胺之外，含有季铵盐系单体以及(甲基)烯丙基磺酸盐。将该第一聚合成分分成第一聚合成分A以及第一聚合成分B的情况下，季铵盐系单体以及 (甲基)烯丙基磺酸盐，可以含在第一聚合成分A以及第一聚合成分B的至少一方，或者，含在第一聚合成分A以及第一聚合成分B这两者中。
这样的情况下，上述表1所记载的模式1～9，如下表2～10所示，进一步进行模式区分。
需要说明的是，在下述中，“第一-A”表示第一聚合成分A，另外“第一 -B”表示第一聚合成分B。
【表2】
表2
Figure BDA0002338684350000171
【表3】
表3
Figure BDA0002338684350000172
【表4】
表4
Figure BDA0002338684350000181
【表5】
表5
Figure BDA0002338684350000182
【表6】
表6
Figure BDA0002338684350000183
【表7】
表7
Figure BDA0002338684350000191
【表8】
表8
Figure BDA0002338684350000192
【表9】
表9
Figure BDA0002338684350000193
【表10】
表10
Figure BDA0002338684350000201
进一步，聚合成分可以含有表2～10未记载的单体(除了(甲基)丙烯酰胺、叔氨基系单体、(甲基)烯丙基磺酸盐以及季铵盐系单体之外的单体)。更具体而言，例如，聚合成分可以含有阴离子性聚合性单体等。
这样的情况下，阴离子性聚合性单体可以含在第一聚合成分中，或者含在第二聚合成分中，进一步地，可以含着这两者中。
另外，第一聚合成分多阶段聚合的情况下，阴离子性聚合性单体可以含在任一阶段的聚合成分中。
更具体而言，第一聚合步骤中第一聚合成分经2阶段聚合，在第二聚合步骤中第二聚合成分经1阶段聚合的情况下，阴离子性聚合性单体可以含在第一聚合成分(第一聚合成分A、第一聚合成分B)以及第二聚合成分的任一聚合成分中，或者，含在多个聚合成分中。
举一例进行说明，在上述表2所记载的模式1(1)中，聚合成分还含有阴离子性聚合性单体的情况下，如表11所示，可以在第一聚合成分(第一聚合成分A、第一聚合成分B)以及第二聚合成分的任一聚合成分中添加阴离子性聚合性单体。
需要说明的是，在表11中，所谓“负离子”，表示阴离子性聚合性单体。另外，未进行详述，但对于其他模式也同样。
【表11】
表11
Figure BDA0002338684350000211
并且，在该方法中，首先，以与上述第一聚合步骤相同的方法，使第一聚合成分A发生聚合(第一聚合步骤A)。
第一聚合步骤A中的聚合条件，聚合温度为例如30℃以上，优选为50℃以上，例如为100℃以下，优选为95℃以下。
另外，聚合时间例如为1分钟以上，优选为3分钟以上，例如为12小时以下，优选为6小时以下。
需要说明的是，第一聚合步骤A中，根据需要，通过添加公知的聚合终止剂(例如亚硫酸钠等)，可以使聚合反应停止。优选地，不停止聚合反应，在第一聚合步骤A之后，将得到的溶液直接提供给后述的第一聚合步骤B。
接着，在第一聚合步骤A所得到的溶液中，添加第一聚合成分B，进行反应(第一聚合步骤B)。
第一聚合步骤B中的聚合条件，聚合温度例如为30℃以上，优选为50℃以上，例如为100℃以下，优选为95℃以下。
另外，聚合时间例如为1分钟以上，优选为3分钟以上，例如为12小时以下，优选为6小时以下。
由此，根据这样的聚合反应，能够得到含有第一聚合体的溶液(优选为水溶液)。
此后，在该方法中，在第一聚合步骤B所得到的溶液(含第一聚合体的溶液)中，添加第二聚合成分(以下称作第二聚合成分C)，使发生反应(第二聚合步骤C)。
第二聚合步骤中的聚合条件中，聚合温度例如为30℃以上，优选为50℃以上，例如为100℃以下，优选为95℃以下。
另外，聚合时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为24小时以下，优选为12小时以下。
另外，第二聚合步骤中的聚合反应通常通过添加公知的聚合终止剂(例如亚硫酸钠等)，使其停止。
由此，可以得到作为第二聚合体的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的溶液(优选为水溶液)。
如此，在第一聚合步骤和/或第二聚合步骤(优选为第一聚合步骤)中，当使聚合成分多阶段聚合时，能够控制所得到的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的分子结构为所期待的倾向，能够获得可以更好地增强纸张强度的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂、可以很好地提高产率的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂。
另外，在上述说明中，将聚合成分分为含有(甲基)丙烯酰胺的第一聚合成分与含有叔氨基系单体的第二聚合成分这两者来进行使用，但是例如也可以使用不含有(甲基)丙烯酰胺和叔氨基系单体的任一者的第三聚合成分。
在此情况下，聚合成分分为至少含有(甲基)丙烯酰胺的第一聚合成分、至少含有叔氨基系单体的第二聚合成分以及不含(甲基)丙烯酰胺与叔氨基系单体任一方的第三聚合成分来进行使用。
在此情况下，第三聚合成分不含(甲基)丙烯酰胺与叔氨基系单体，而含有 (甲基)烯丙基磺酸盐和/或任意成分(例如季铵盐系单体、阴离子性聚合性单体、含氮交联性单体、其他聚合性单体等)。
需要说明的是，第三聚合成分，可以在第一聚合步骤之前进行聚合，也可以在第一聚合步骤与第二聚合步骤之间进行聚合，进一步，还可以在第二聚合步骤之后进行聚合。但是，第三聚合成分在含有含氮交联性单体的情况下，第三聚合成分优选在第一聚合步骤之后进行聚合。
并且，上述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法中，在第一聚合步骤中(甲基)丙烯酰胺发生聚合，叔氨基系单体几乎(或者完全)不发生聚合。另一方面，在第二聚合步骤中，在(甲基)丙烯酰胺几乎(或者完全) 不存在的环境下，叔氨基系单体发生聚合。
因此，这样的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法中，能够良好地制造(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂，将其用于造纸时，在维持作为造纸用添加剂的性能的同时，能够降低所得到的纸制品中的(甲基)丙烯酰胺的含量。
另外，根据这样的方法得到的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂，在用于造纸时，在维持作为造纸用添加剂的性能的同时，能够降低所得到的纸制品中的(甲基)丙烯酰胺的含量。
更具体而言，将上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂添加至纸浆浆料中，通过湿法造纸来进行造纸。湿法造纸的方法没有特殊的限制，可以采用公知的方法，无论是以硫酸铝作为固色剂的酸性纸，还是以碳酸钙为填料的中性纸，可以广泛用于各种造纸。另外，湿法造纸得到的纸可以列举报纸、喷墨纸、热敏记录纸、压敏记录纸、优质纸、纸板、铜版纸、家用纸、其他纸类等。
(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂与纸浆浆料的配合比例没有特殊限制，对于纸浆浆料100质量份，(甲基)丙烯酰胺系聚合物(固形分)为例如 0.001质量份以上，优选为0.005质量份以上，例如为5.0质量份以下，优选为 2.0质量份以下。
并且，由此得到的纸具有良好的纸张强度和/或良好的产率。
也就是说，上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂可以适用作纸张强度增强剂和/或增产剂。
另外，使用上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂得到的纸的(甲基) 丙烯酰胺的含量得以降低。
具体而言，纸的(甲基)丙烯酰胺的含量，根据后述的实施例，萃取(甲基) 丙烯酰胺，计算相对单位纸质量的(甲基)丙烯酰胺萃取量得到的数值，例如为 0.2ppm以下，优选为0.1ppm以下。
因此，如此得到的纸可以适用作食品包装纸。
需要说明的是，本发明，如上所述，包括(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂这样的物的发明。
具体而言，本发明包含首先使至少含有(甲基)丙烯酰胺的第一聚合成分发生聚合，接着在所得到的聚合体的存在下使至少含有叔氨基系单体的第二聚合成分发生聚合而得到含(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂。
这样的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂，如上所述，由制造方法所限定。
但是，如下所示，(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂，根据其结构或特性，存在不能直接限定或者直接限定不实际的情况。
也就是说，(甲基)丙烯酰胺系聚合物通常通过自由基聚合来制造。这样的自由基聚合中，作为(甲基)丙烯酰胺系聚合物的原料的各单体之间进行自由基聚合的同时，伴随着聚合的进行，从所得的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(低聚物) 发生脱氢，以该(甲基)丙烯酰胺系聚合物(低聚物)为起点开始聚合反应(自由基加成)。
进一步，以由此形成的支链状的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(低聚物)为起点，进一步开始聚合反应(自由基加成)。
通过这样的聚合反应的反复进行，所得到的(甲基)丙烯酰胺系聚合物具有复杂且多样的支链结构。进一步，在生成特定的支链结构的时刻反应尚未结束，只要由于自由基聚合引发剂继续发生自由基，则无规则地生成具有不特定多数的支链的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。
对于这样的(甲基)丙烯酰胺系聚合物，通过结合凝胶渗透色谱(GPC)、光散乱法等对于直链结构和/或支链结构进行解析时，仅仅只能判断该支链的大致大小程度，不能限定其结构、特性。
另外，在生成支链时，对于反应体系中所存在的聚合成分(单体成分)，虽然从配合处方等可以判断，但是由于(甲基)丙烯酰胺系聚合物之间也无规则地产生共价键，形成复杂的支链结构，因此不能限定其结构、特性。
如上所述，(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂通过制造方法而被限定，但是存在通过其结构或者特性，不能直接限定或直接限定不实际的情况。
需要说明的是，在本说明书以及权利要求书中，将小数点以下记载的数值以下的数值，均记作0。
更具体而言，本说明书以及权利要求书中，例如，记载至小数点以下第一位的数值的情况下(例如0.1)，将小数点以下第二位以后的数值，均显示为0 (例如0.10)。
实施例
接下来，基于实施例以及比较例对本发明进行说明，但本发明不限于下述的实施例。需要说明的是“份”以及“％”，在没有特别提及的情况下，是质量标准。另外，以下记载中所使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值，可以由上述“具体实施方式”中所记载的、与其对应的配合比例 (含有比例)、物性值、参数等相当的记载的上限值(作为“以下”、“不足”定义的数值)或下限値(作为“以上”、“超过”所定义的数值)代替。
实施例1
＜第一聚合步骤(2阶段聚合)＞
以表12所记载的处方准备第一聚合成分A、第一聚合成分B以及第二聚合成分C。
并且，第一聚合成分A用自来水进行稀释使浓度为30质量％。
接着，将所得到的溶液中加入至500mL的可分离烧瓶中。
接着，在该溶液中添加硫酸，将pH调节到2.5左右。
此后，对溶液持续通入氮气的同时，在60℃，作为聚合引发剂滴加过硫酸铵(APS)，使其发生聚合(第一聚合步骤A)。
另外，在由于伴随着聚合产生的升温到达最高温度后5分钟后，将第一聚合成分B历经60分钟进行滴加，在第一聚合成分B滴加结束后，反应60分钟(第一聚合步骤B)。
需要说明的是，在第一聚合步骤B反应60分钟后，采取该溶液一部分(10g)。并且，在采取的溶液中加入作为阻聚剂的对苯二酚的5％水溶液1g, 此后放入冰箱强制冷却，使由于聚合导致的丙烯酰胺的消耗停止。此后，根据后述的“残存丙烯酰胺量”，确认溶液中的丙烯酰胺的含量为0摩尔。
另外，第一聚合步骤B反应60分钟后的溶液中，历经60分钟滴加第二聚合成分C(第二聚合步骤C)。
需要说明的是，上述第一聚合成分A、第一聚合成分B以及第二聚合成分C在滴加时以及滴加后，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)直至到达适当的粘性(5000mPA·s左右)，在80℃前后继续反应。
此后，加入作为聚合终止剂(还原剂)的Na2SO3和稀释水，通过冷却，得到(甲基)丙烯酰胺系聚合物的水溶液。将其作为(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂。
水溶液的固形分浓度为21.9质量％，粘度为6000mPa·s，pH为4.10。
另外，通过以下的方法，测定水溶液在25℃时的粘度以及(甲基)丙烯酰胺系聚合物的重均分子量(Mw)。其结果示于表12。
进一步，通过以下方法，计算水溶液中残存的游离丙烯酰胺的量相对于固形分((甲基)丙烯酰胺系聚合物)的总量的比例。其结果示于表12。
＜25℃时粘度的测定＞
使用B型粘度计(转子No.3，12rpm)(TVB-10型粘度计，东机产业会社制备)，根据JIS K 7117-1(1999年)标准测定25℃时粘度。
＜根据凝胶渗透色谱测定重均分子量(Mw)＞
将样品溶解在pH7的磷酸盐缓冲液中，使试样浓度为1.0g/L，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，从所得到的色谱图(图表)计算样品的重均分子量(Mw)。测定装置以及测定条件如下所示。
检测器：型号TDA-302(Viscotek公司制备)
色谱柱：型号TSK gel GMPWXL(东曹株式会社制备)
流动相：磷酸盐缓冲液
柱流速：0.8mL/min
试样浓度：1.0g/L
注入量：500μL
＜残存丙烯酰胺量＞
将样品溶液添加到0.1质量％磷酸水溶液中稀释至5mg/mL，此后，通过 1μm膜过滤器进行过滤，作为测定试样溶液。
接着，通过电子天平称取丙烯酰胺试样(＞98.0％，东京化成工业)100mg，通过1L容量瓶进行定容。将得到的溶液(丙烯酰胺：100mg/L)使用容量瓶以及全容吸移管，分别调节为10.0mg/L、1.0mg/L、0.5mg/L、0.1mg/L、0.05mg/L，得到标准试样。
并且，使用所得到的标准试样，通过如下所示的高效液相色谱仪(HPLC) 分析机器以及测定条件分析丙烯酰胺，通过绝对校正曲线法得到校正曲线。
此后，使用上述得到的测定试样溶液，通过如下所示的高效液相色谱仪 (HPLC)分析及其以及测定条件进行分析，从校正曲线计算(甲基)丙烯酰胺系聚合物的水溶液中所含的残存丙烯酰胺的浓度[mg/L]。
装置：高效液相色谱仪Chromaster(日立高新技术公司制备)
色谱柱：LaChrom C18-AQ(5μm)(日立高新技术公司制备)
保护柱：LaChrom C18-AQ(5μm)-G(日立高新技术公司制备)
检测波长：220nm
温度：40℃
淋洗液：超纯水
流量：1.00mL/min
实施例2～18以及比较例1～4
除了表12～表16所示的配方之外，与实施例1同样进行，得到(甲基)丙烯酰胺系聚合物的溶液。将其作为(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂。
另外，与实施例1相同，测定水溶液在25℃时的粘度、(甲基)丙烯酰胺系聚合物的重均分子量(Mw)。进一步，与实施例1相同，计算水溶液中所残存的游离的丙烯酰胺的量。其结果示于表12～表16。
需要说明的是，实施例8中，第一聚合成分(第一聚合成分B)中含有叔氨基系单体。另外，叔氨基系单体的比例，相对于第一聚合成分(第一聚合成分A以及第一聚合成分B的总量)中的丙烯酰胺100摩尔，为0.09摩尔。
另外，实施例10～12中，不将第一聚合成分分成2份进行使用，从第一聚合成分滴加结束开始反应60分钟后，确认溶液的丙烯酰胺含量为0摩尔，此后，添加第二聚合成分。
另外，在实施例13中，在第二聚合成分(第二聚合成分C)中含有丙烯酰胺。另外，丙烯酰胺的比例，相对于第二聚合成分(第二聚合成分C)中的叔氨基系单体100摩尔，为0.9摩尔。
另外，比较例1中，与实施例1在第一聚合成分以及第二聚合成分的配合顺序上相反。即，首先，使第二聚合成分C发生聚合，接着，使第一聚合成分A发生聚合，此后，使第一聚合成分B发生聚合。
另外，比较例2中，将实施例1中的第一聚合成分A与第二聚合成分C 一起加入，发生聚合之后，使第一聚合成分B发生聚合。
另外，比较例3中，在第一聚合成分(第一聚合成分B)中含有叔氨基系单体。另外，叔氨基系单体的比例，相对于第一聚合成分(第一聚合成分A 以及第一聚合成分B的总量)中的丙烯酰胺100摩尔，为0.11摩尔。
另外，比较例4中，在第二聚合成分(第二聚合成分C)中含有丙烯酰胺。另外，丙烯酰胺的比例，相对于第二聚合成分(第二聚合成分C)中的叔氨基系单体100摩尔，为4.5摩尔。
【表12】
Figure BDA0002338684350000291
【表13】
Figure BDA0002338684350000301
【表14】
Figure BDA0002338684350000311
【表15】
Figure BDA0002338684350000321
【表16】
Figure BDA0002338684350000331
需要说明的是，表中的缩略标记详细如下所述。
((甲基)丙烯酰胺)
AM：丙烯酰胺
(季铵盐系单体)
DADMAC：二烯丙基二甲基氯化铵
DM-BQ：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯根据苄基氯得到的季铵盐
DA-BQ：丙烯酸二甲氨基乙酯根据苄基氯得到的季铵盐
DMC：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯根据氯甲烷得到的季铵盐
(叔氨基系单体)
DM：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(三级阳离子)
DMAPAA：二甲基氨基丙基丙烯酰胺(三级阳离子)
(阴离子性聚合性单体)
IA：衣康酸
AA：丙烯酸
(含氮交联性单体)
DMAA：N,N'-二甲基丙烯酰胺
MBAM：亚甲基双丙烯酰胺
(其他聚合性单体)
MMA：甲基丙烯酸甲酯
((甲基)烯丙基磺酸盐)
SMAS：甲基烯丙基磺酸钠
(聚合引发剂)
APS：过硫酸铵
＜评价＞
(1)丙烯酰胺萃取试验
使用各实施例以及各比较例得到的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的水溶液，通过以下方法造纸。
即，将绝对干燥状态下为12.5g的纸浆原料(将漂白纸浆(BKP)(阔叶树纸浆(LBKP)/针叶树纸浆(NBKP)＝50/50，加拿大标准游离度(CSF：滤水性)＝380mL)加入1L的不锈钢管中，加入自来水进行稀释以至纸浆浆料的浓度为3.0质量％。
接着，将得到的纸浆浆料在400rpm进行搅拌，在搅拌开始1分钟之后加入稀释至1.2质量％的(甲基)丙烯酰胺系聚合物水溶液。需要说明的是，水溶液的添加量调节为使固形分相对于绝对干燥纸浆质量为1.5质量％。
2分钟之后，加入自来水(pH6.5，总硬度135ppm)进行稀释使纸浆浆料的浓度为1.0质量％，3分钟后停止搅拌，进行造纸得到湿纸(200g/m2)。
此后，同样地再度造纸，将得到的2张湿纸重叠，在温度50℃加压后，通过转筒式干燥机在110℃干燥8分钟。由此，得到手抄纸(400g/m2)。
使用得到的纸，通过如下方法，测定纸中所含的丙烯酰胺量。
即，首先在恒温室(23℃，50％)放置一晚调整湿度后，将裁切成 1.5cm×1.5cm见方的样品纸10g称量在500mL圆底烧瓶中，在100mL的甲醇中回流4小时。由此，得到萃取液。
接着，回收萃取液，将残存的纸通过25mL的甲醇清洗2次。并且，回收清洗液，与上述萃取液混合。
此后，在将萃取液加温至35℃的同时，使用蒸发器馏去甲醇，作为萃取样品。在干燥的萃取样品中，加入5mL的0.1质量％磷酸水溶液使其再溶解，通过1μm膜过滤器进行过滤，作为测定试样溶液(约5mL)。
使用该测定试样溶液，通过以下方法计算丙烯酰胺萃取量(AM萃取量)。
具体而言，首先，通过电子天平称量100mg的丙烯酰胺试药(＞98.0％，东京化成工业)，用1L容量瓶定容。将得到的溶液(丙烯酰胺：100mg/L)使用容量瓶以及全容吸移管，分别调节为10.0mg/L、1.0mg/L、0.5mg/L、0.1mg/L、 0.05mg/L，得到标准试样。
并且，使用所得到的标准试样，通过如下所示的高效液相色谱仪(HPLC) 分析机器以及测定条件分析丙烯酰胺，通过绝对校正曲线法得到校正曲线。
此后，使用上述得到的测定试样溶液，通过如下所示的高效液相色谱仪 (HPLC)分析及其以及测定条件进行分析，从校正曲线计算丙烯酰胺的浓度 [mg/L]。从该结果，通过下式计算测定试样溶液中所含的丙烯酰胺的质量(即，从纸中萃取的丙烯酰胺的质量)。
测定试样溶液中的丙烯酰胺质量[mg]
＝通过HPLC测定的丙烯酰胺的浓度[mg/L]
×制备的测定试样溶液量[5mL]
×(1/1000)[L/mL]
并且，通过下式，计算单位纸张质量中丙烯酰胺的萃取量(每单位纸张质量中的丙烯酰胺萃取量)。
每单位纸张质量中的丙烯酰胺萃取量[ppm]
＝测定试样溶液中的丙烯酰胺质量[mg]/纸质量[10000mg]×1000000
装置：高效液相色谱仪Chromaster(日立高新技术公司制备)
色谱柱：LaChrom C18-AQ(5μm)(日立高新技术公司制备)
保护柱：LaChrom C18-AQ(5μm)-G(日立高新技术公司制备)
检测波长：220nm
温度：40℃
淋洗液：超纯水
流量：1.00mL/min
其结果，示于表12～表16。
(2)纸张强度
使用各实施例以及各比较例所得到的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的水溶液，通过以下方法造纸。
即，首先，将绝对干燥状态下为6.25g的纸浆原料(将漂白纸浆(BKP) (阔叶树纸浆(LBKP)/针叶树纸浆(NBKP)＝50/50，加拿大标准游离度(CSF：滤水性)＝380mL)加入1L的不锈钢管中，加入自来水进行稀释以至纸浆浆料的浓度为3.0质量％。
接着，将得到的纸浆浆料在400rpm进行搅拌，在搅拌开始1分钟之后加入稀释至1.2质量％的(甲基)丙烯酰胺系聚合物水溶液。需要说明的是，水溶液的添加量调节为使固形分相对于绝对干燥纸浆质量为1.5质量％。
2分钟之后，加入自来水(pH6.5，总硬度135ppm)进行稀释使纸浆浆料的浓度为1.0质量％，3分钟后停止搅拌，进行造纸得到湿纸(100g/m2)。
此后，室温加压后，通过转筒式干燥机在110℃干燥3分钟。由此，得到手抄纸(100g/m2)。
使用得到的纸张，通过以下方法，评价纸张强度。其结果示于表12～表16。
(2-1)层间结合强度(IB)[mJ]
根据JAPAN TAPPI纸张纸浆试验方法2000年版中记载的标准No.18-2“纸张以及板纸-内部结合强度试验方法-第二部：层间结合强度测试仪”，测定纸张的层间结合强度(IB)。
(3)产率
使用DTP-45(中山理化制作所制备)，根据凯氏定氮法，测定纸张中的总氮量，评价(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的纸的产率。其结果示于表 12～表16。
需要说明的是，上述发明，作为本发明的示例性实施方式进行提供，这些仅仅是示例，不用作限定性解释。对于本领域技术人员来说明显的本发明的变形例，应被理解为包含在本发明的权利要求范围内。
工业上的利用可能性
本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂及其制造方法，可以适用于各种包装纸，尤其是食品包装纸。

Claims (10)

1.一种(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，是使含有(甲基)丙烯酰胺与叔氨基系单体以及(甲基)烯丙基磺酸盐的聚合成分聚合，制造含有(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的方法，其特征在于，包括：
第一聚合步骤，使含有所述(甲基)丙烯酰胺的第一聚合成分聚合，得到第一聚合体，
第二聚合步骤，在经所述第一聚合步骤得到的第一聚合体的存在下，使含有所述叔氨基系单体的第二聚合成分聚合，得到(甲基)丙烯酰胺系聚合物；
所述第一聚合成分和/或所述第二聚合成分含有所述(甲基)烯丙基磺酸盐，
所述第一聚合成分中的叔氨基系单体，相对于所述第一聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺100摩尔，为0.1摩尔以下，
所述第二聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺，相对于所述第二聚合成分中的叔氨基系单体100摩尔，为1.0摩尔以下。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其特征在于，所述第一聚合成分不含所述叔氨基系单体。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其特征在于，所述第二聚合成分不含所述(甲基)丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其特征在于，所述第一聚合成分和/或所述第二聚合成分含有季铵盐系单体。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其特征在于，所述第一聚合成分和/或所述第二聚合成分含有阴离子性聚合性单体。
6.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其特征在于，
所述第一聚合成分和/或所述第二聚合成分含有含氮交联性单体，
所述第一聚合成分中的含氮交联性单体，相对于所述第一聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺100摩尔，为0.1摩尔以下。
7.根据权利要求6所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其特征在于，所述第二聚合成分含有含氮交联性单体。
8.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其特征在于，所述第一聚合成分和/或所述第二聚合成分进一步含有其他聚合性单体。
9.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂的制造方法，其特征在于，所述第一聚合步骤和/或所述第二聚合步骤中，所述聚合成分经多阶段聚合。
10.一种(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂，是使含有(甲基)丙烯酰胺与叔氨基系单体以及(甲基)烯丙基磺酸盐的聚合成分聚合得到的(甲基)丙烯酰胺系聚合物造纸用添加剂，其特征在于，通过如下步骤来得到：
首先，使含有(甲基)丙烯酰胺的第一聚合成分发生聚合得到第一聚合体，
此后，在所述第一聚合体的存在下，使含有所述叔氨基系单体的第二聚合成分发生聚合；
所述第一聚合成分和/或所述第二聚合成分含有所述(甲基)烯丙基磺酸盐，
所述第一聚合成分中的叔氨基系单体，相对于所述第一聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺100摩尔，为0.1摩尔以下，
所述第二聚合成分中的(甲基)丙烯酰胺，相对于所述第二聚合成分中的叔氨基系单体100摩尔，为1.0摩尔以下。
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