CN108659164A - 一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。所述方法包括:(1)用水将丙烯酰胺和阳离子单体混合均匀,得到混合液;和(2)将步骤(1)得到的混合液通氮除氧,然后往所述混合液中依次加入偶氮类引发剂、络合剂、链增长剂、氧化剂和还原剂引发聚合反应,制得超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺;所述链增长剂选自由十二烷基硫醇、巯基乙醇和亚硫酸氢钠组成的组。所述阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量优选为2000万~2100万,固含量优选为96~98%。本发明方法成本低、生产效率高,所得产品分子量超高,对比其他含有相同数量的带电基团链节的产品作为絮凝剂处理污水后水质指标更优越,絮凝剂用量更少。
Description
技术领域
本发明属于超高分子量聚合物技术领域,尤其涉及一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯酰胺(PAM)是由单体丙烯酰胺(AM)经自由基加成反应生成的一种线型高分子聚合物,PAM为白色颗粒或粉末,易溶于水,无毒、无腐蚀性,固体PAM有吸湿性,是一类重要的水溶性高分子聚合物,具有特殊的物理化学性质,易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物,PAM分子可以引进各种离子基团以得到特定的性能,其广泛应用于化工、冶金、地质、煤炭、石油、造纸和水处理等各个领域,具有“百业助剂”的称号。
阳离子型聚丙烯酰胺主要用作絮凝剂,利用其对污水中许多微团和溶解性物质有良好的吸附力广泛应用于各种污水的处理。近年来,在中国工业取得高速发展的同时,环境污染也越来越严重,国内污水处理量大,污水类型更复杂,对阳离子型聚丙烯酰胺的需求量越来越大,絮凝能力要求越来越高。阳离子型聚丙烯酰胺分子链很长,它的酰胺基可与许多物质亲和、吸附,形成氢键。这就使它能在两个被吸附的粒子之间架桥,生成絮团,有利于粒子下沉。阳离子型聚丙烯酰胺要求具有高的甚至超高的相对分子质量,这样除了以化学键力和分子间力结合外,主要靠架桥作用使废水中的杂质沉聚。阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝能力很大程度上取决于相对分子质量。
当前市场上使用较广泛的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺存在以下特点:
从分子结构上看,第一类是阳离子功能单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的(DAC)与丙烯酰胺共聚而成的线型阳离子聚丙烯酰胺,其优点是:1.分子量较高,在1100~1300万之间;2.支链较少,溶解性好,絮凝能力强;其缺点是现场使用时对操作条件要求较高:1.使用前需先溶解成0.1%的母液,制备母液后存放时间较短(3~5小时),超过5小时的分子量损失率达73%;2.对污水环境要求苛刻,污水pH值在6~8之间效果较好。第二类是由阳离子功能单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中的两种或三种与丙烯酰胺进行多元共聚而成的带有部分支链的阳离子型聚丙烯酰胺,其优点是:1.溶解后的母液后存放时间较长(8~12小时),超过12小时的分子量损失率为50%;2.对污水适应性强,pH值要求较宽泛;其缺点是:1.分子量较低,在500~1000万之间;2.支链较多,溶解性差,利用率较直链型阳离子聚丙烯酰胺偏低15~30%。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、分子量高、转化率高、固含量高、溶解性好和利用率高的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺及其制备方法和应用,以解决现有阳离子型聚丙烯酰胺中存在的一个或者多个问题。
本发明在第一方面提供了一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)用水将丙烯酰胺和阳离子单体混合均匀,得到混合液;和
(2)将步骤(1)得到的混合液通氮除氧,然后往所述混合液中依次加入偶氮类引发剂、络合剂、链增长剂、氧化剂和还原剂引发聚合反应,制得超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺;
所述链增长剂选自由十二烷基硫醇、巯基乙醇和亚硫酸氢钠组成的组。
优选地,所述方法还包括将步骤(2)制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺依次经过造粒、烘干和粉碎的步骤。
优选地,所述链增长剂的用量为所述混合液的质量的0.0002%~0.06%,优选为0.0003%~0.002%。
优选地,所述丙烯酰胺与所述阳离子单体的用量之和占所述混合液的质量百分数为30%~35%;所述丙烯酰胺与所述阳离子单体的质量比为(2~2.5):(1~1.5);和/或所述阳离子单体选自由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二烯丙基二乙基氯化铵组成的组。
优选地,所述偶氮类引发剂的用量为所述混合液的质量的0.003%~0.01%,优选为0.003%~0.006%;所述偶氮类引发剂选自由偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)组成的组,优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐;所述氧化剂的用量为所述混合液的质量的0.0008%~0.0015%;所述氧化剂选自由过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠组成的组,优选为过硫酸钾;和/或所述还原剂的用量为所述混合液的质量的0.0004%~0.0006%;所述还原剂选自由亚硫酸铁和亚硫酸钠组成的组,优选为亚硫酸铁。
特别地,所述络合剂的用量为所述混合液的质量的0.004%~0.008%;和/或所述络合剂选自由乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠和代用碱组成的组;优选的是,所述络合剂选自由乙二胺四乙酸二钠和代用碱组成的组。
优选地,在进行步骤(2)之前,用pH调节剂将步骤(1)得到的混合液的pH调节为3.8~4.2;所述pH调节剂选自由氨基磺酸、盐酸和硫酸组成的组,优选为氨基磺酸。
优选地,在步骤(2)中,于0~2℃下依次加入偶氮类引发剂、络合剂、链增长剂、氧化剂和还原剂;在步骤(2)中,所述通氮除氧的时间为30~40min;和/或在步骤(2)中,所述聚合反应的时间为2~3h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺;优选的是,所述超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量为2000万~2100万,固含量为96%~98%。
本发明在第三方面提供了本发明在第二方面所述的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:
(1)本发明方法制备过程简单、反应时间短、成本低、生产效率高,最高转化率达到99.2%,更适合工业化生产;本发明所制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺单体含量少、固含量高、分子量超高,其分子量超过市场常规的阳离子型聚丙烯酰胺产品的分子量700~800万,絮凝能力提高30~46%。
(2)本发明一些优选的实施方案中所制得的阳离子型聚丙烯酰胺分子支链比多元共聚阳离子型聚丙烯酰胺的支链减少60%,溶解性和利用率有明显提升。经现场污水絮凝试验对比,用量较常规阳离子型聚丙烯酰胺用量降低30~43%,且污泥絮团紧实,脱泥设备脱泥效率提升20%左右,脱泥设备能耗降低16%左右;对比其他含有相同数量的带电基团链节的聚丙烯酰胺产品作为絮凝剂处理污水,经本发明中超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺处理过的水质指标更优越,用量更少。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)用水(例如去离子水)将丙烯酰胺和阳离子单体混合均匀,得到混合液;和
(2)将步骤(1)得到的混合液通氮除氧,然后往所述混合液中依次加入偶氮类引发剂、络合剂、链增长剂、氧化剂和还原剂引发聚合反应,制得超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺;
所述链增长剂选自由十二烷基硫醇、巯基乙醇和亚硫酸氢钠组成的组。
在本发明中,优选为采用丙烯酰胺与一种阳离子单体(阳离子功能单体)进行二元共聚,合成带有部分支链的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺。本发明在合成超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的反应前期利用氧化-还原引发体系低温引发聚合,反应后期依靠反应放热实现偶氮类引发剂分解,偶氮类引发剂可以在反应后期加速反应速率,来保证反应平稳进行,从而保证提高所述阳离子型聚丙烯酰胺的相对分子质量。
本发明意外发现,将十二烷基硫醇、巯基乙醇和亚硫酸氢钠中的一种或多种,作为合成阳离子型聚丙烯酰胺过程中的新的高效链增长剂,可以显著提高阳离子型聚丙烯酰胺的相对分子质量。本发明采用的高效链增长剂在丙烯酰胺与阳离子单体的共聚合过程中(聚丙烯酰胺分子量达到1000万左右时)参与反应,促使聚丙烯酰胺的分子量进一步增长,最终得到超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺。特别说明的是,本发明所述的相对分子质量指的是黏均相对分子质量。
根据一些优选的实施方式,所述方法还包括将步骤(2)制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺依次经过造粒、烘干和粉碎的步骤。在本发明中,为了使步骤(2)制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺成为干粉状产品,优选为将步骤(2)制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺依次经过造粒、烘干和粉碎的后处理步骤。
根据一些优选的实施方式,在将步骤(2)制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺依次经过造粒、烘干和粉碎的步骤之前,先冷却步骤(2)所制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺。
根据一些优选的实施方式,所述链增长剂的用量为所述混合液的质量的0.0002%~0.06%(例如0.0002%、0.0003%、0.0004%、0.0005%、0.0006%、0.0007%、0.0008%、0.0009%、0.001%、0.0011%、0.0012%、0.0013%、0.0014%、0.0015%、0.0016%、0.0017%、0.0018%、0.0019%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%、0.006%、0.007%、0.008%、0.009%、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%或0.06%),优选为0.0003%~0.002%(例如0.0003%、0.0004%、0.0005%、0.0006%、0.0007%、0.0008%、0.0009%、0.001%、0.0011%、0.0012%、0.0013%、0.0014%、0.0015%、0.0016%、0.0017%、0.0018%、0.0019%或0.002%)。
在本发明中,所述链增长剂在聚合反应后期生成叔碳自由基,偶合后使得聚丙烯酰胺聚合物分子之间发生碳-碳交联,添加少量高效链增长剂可促进交联,会提高阳离子型聚丙烯酰胺聚合物的黏均相对分子质量,但同时使不溶物含量减少。
在本发明中,所述链增长剂的用量优选为所述混合液的质量的0.0002%~0.06%,用量极少,与现有常规的链增长剂相比(现有链增长剂的用量一般为总单体用量的0.01wt%~2.5wt%),极大地降低了生产成本。本发明意外发现,采用极少量的本发明所述的高效链增长剂即可制得相对分子质量超高的阳离子型聚丙烯酰胺,本发明所制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺超过市场常规的阳离子型聚丙烯酰胺产品的分子量700~800万,絮凝能力提高30~46%;此外,本发明所制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的固含量高于96%,溶解速度小于20分钟。
根据一些优选的实施方式,所述丙烯酰胺与所述阳离子单体的用量之和占所述混合液的质量百分数为30%~35%(例如30%、30.5%、31%、31.5%、32%、32.5%、33%、33.5%、34%、34.5%或35%)。在本发明中,当将所述丙烯酰胺与所述阳离子单体的用量之和记作总单体用量时,也即混合液(单体的水溶液)中单体的总重量百分比浓度为30%~35%。
根据一些优选的实施方式,所述丙烯酰胺与所述阳离子单体的质量比为(2~2.5):(1~1.5)。特别地,当所述丙烯酰胺与所述阳离子单体的用量之和占所述混合液的质量百分数为30%~35%时,也即步骤(1)中所述混合液中丙烯酰胺单体的重量百分比浓度为20%~25%,所述混合液中阳离子单体的重量百分比浓度为10%~15%。
根据一些优选的实施方式,所述阳离子单体选自由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二烯丙基二乙基氯化铵组成的组。
根据一些优选的实施方式,所述偶氮类引发剂的用量为所述混合液的质量的0.003%~0.01%(例如0.003%、0.004%、0.005%、0.006%、0.007%、0.008%、0.009%或0.01%),优选为0.003%~0.006%(例如0.003%、0.004%、0.005%或0.006%);和/或所述偶氮类引发剂选自由偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)组成的组,优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)。特别说明的是,在本发明中,所述偶氮类引发剂一般为水溶性偶氮类引发剂。
根据一些优选的实施方式,所述氧化剂的用量为所述混合液的质量的0.0008%~0.0015%(例如0.0008%、0.0009%、0.001%、0.0011%、0.0012%、0.0013%、0.0014%或0.0015%);所述氧化剂选自由过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠组成的组,优选为过硫酸钾;和/或所述还原剂的用量为所述混合液的质量的0.0004%~0.0006%(例如0.0004%、0.00045%、0.0005%、0.00055%或0.0006%);所述还原剂选自由亚硫酸铁和亚硫酸钠组成的组,优选为亚硫酸铁。
根据一些优选的实施方式,所述络合剂的用量为所述混合液的质量的0.004%~0.008%(例如0.004%、0.005%、0.006%、0.007%或0.008%);和/或所述络合剂选自由乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠和代用碱组成的组;优选的是,所述络合剂选自由乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和代用碱组成的组。
根据一些优选的实施方式,在进行步骤(2)之前,用pH调节剂将步骤(1)得到的混合液的pH调节为3.8~4.2(例如3.8、3.9、4.1或4.2);所述pH调节剂选自由氨基磺酸、盐酸和硫酸组成的组,优选为氨基磺酸,因为较盐酸和硫酸,氨基磺酸在溶解过程中逐渐分解成硫酸氢铵缓慢参与反应,保证调节过程体系温度稳定。
根据一些优选的实施方式,在步骤(2)中,于0~2℃下依次加入偶氮类引发剂、络合剂、链增长剂、氧化剂和还原剂;在步骤(2)中,所述通氮除氧的时间为30~40min(例如30、35或40min);和/或在步骤(2)中,所述聚合反应的时间为2~3h(例如2、2.5或3h)。
根据一些更为具体的实施方式,所述超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备过程包括:
(1)用去离子水将丙烯酰胺和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵充分搅拌混合均匀,获得总单体的重量百分比浓度为30%~35%的混合液(单体水溶液),用氨基磺酸调节所述混合液的pH调节为3.8~4.2,然后用制冷设备将所述混合液的温度降至0~2℃;
(2)当步骤(1)得到的混合液的温度降至0~2℃时,将所述混合液移入绝热反应釜中,插入数显温度计,向其中通入高纯氮气30~40min,然后向所述混合液中依次加入混合液的质量的0.003%~0.006%的偶氮二异丁基脒盐酸盐(偶氮类引发剂)、混合液的质量的0.004%~0.008%的乙二胺四乙酸二钠(络合剂)、混合液的质量的0.0003%~0.002%的十二烷基硫醇(链增长剂)、混合液的质量的0.0008%~0.0015%的过硫酸钾(氧化剂)和混合液的质量的0.0004%~0.0006%亚硫酸铁(还原剂)引发聚合反应(常压下水溶液聚合),待混合液的粘度变大、氮气鼓泡,停止充氮气,密闭绝热反应釜,观察并记录温度变化,持续反应2~3h,得到胶体状的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺,然后冷却所述胶体状的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺;
(3)将步骤(2)冷却过的胶体状的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺依次经过造粒、烘干和粉碎的步骤,制得干粉状的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺。
本发明在阳离子型聚丙烯酰胺合成过程中添加适量的络合剂尤其加入一种高效的链增长剂,并采用氧化-还原引发剂(优选为过硫酸钾和低价金属硫酸盐)为主引发剂,偶氮类引发剂为辅助引发剂的低温复合引发体系,通过引发剂分批次加入工艺及优选为控制混合液pH为3.8~4.2、引发温度0~2℃和控制总单体浓度30~35%,采用最优化工艺在常压下进行水溶液聚合,整个聚合反应仅需2~3小时,即可制得所述超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)产品。
本发明方法是一种可行的适合工业化生产的水处理用超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的生产方法。本发明所获得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺相对分子质量高,转化率高,单体含量少,溶解性极好,生产效率高,成本低,对比其他含有相同数量的带电基团链节的聚丙烯酰胺产品处理污水后水质指标更优越,用量更少。特别说明的是,本发明对分批次加入引发剂没有特别的要求,只要往所述混合液中依次加入偶氮类引发剂、络合剂、链增长剂、氧化剂和还原剂引发聚合反应即可,即在这些物质的加入过程中,只要前一物质完全溶解于所述混合液中,即可加入后一物质,以偶氮类引发剂和络合剂的加入为例,当所述偶氮类引发剂完全溶解于所述混合液中,即可加入所述络合剂。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺;优选的是,所述超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量为2000万~2100万,固含量为96%~98%。
本发明在第三方面提供了本发明在第二方面所述的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂的应用。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明,但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
在以下实施例中,制备阳离子型聚丙烯酰胺以及对其进行性能测试可能用到的实验原料、实验仪器设备以及性能测试的方法:
实验原料:
丙烯酰胺(AM)、阳离子单体(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵)、去离子水、2.5mol/L的NaCl溶液。
实验仪器设备:
分析天平、电子天平、精密pH计、2000mL绝热反应釜、数显温度计、高压氮气瓶、旋转式粘度计、乌氏粘度计、恒温水浴、机械搅拌器、250mL容量瓶、80目标准筛、秒表、科学计算器、吸耳球、100mL移液管、制冷机、恒温干燥箱、称量瓶、753分光光度计、脱泥设备。
测试方法:
(a)黏均相对分子质量的测定:由乌氏粘度计分别测定NaCl溶液及0.1%试样溶液(质量浓度为0.1%的阳离子型聚丙烯酰胺水溶液)的流出时间分别记为t0和t1,按下列公式换算成黏均相对分子质量:
其中,A-试样的固含量,m-试样的质量,-平均分子量,ηsp=ηr-1,ηr=t1/t0,[η]-特性粘度。
(b)不溶物含量的测定:称取约0.4g阳离子型聚丙烯酰胺试样,完全溶解于1000mL去离子水中,用80目标准筛过滤该溶液并干燥至恒重,按以下公式计算不溶物含量:
其中,w1-不溶物含量,m1-标准筛与不溶物总质量数值,m2-标准筛质量数值,m-试样质量数值。
(c)絮凝率的测定:取生活污水厂的生活污水,并用753分光光度计以550nm波长测定该原废水的上相液吸光度值(Dγ值)记作A1;将100mL该生活污水加入250mL三角瓶中,并加入0.1g阳离子型聚丙烯酰胺,混合均匀,静止1h,再用753分光光度计以550nm波长测定经处理后的废水的上相液吸光度值(Dγ值)记作B1,从而得到阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝率为:絮凝率(%)=(A1-B1)/A1×100%。
(d)以阳离子型聚丙烯酰胺作为絮泥剂,采用脱泥设备现场处理10吨生活污水,计算阳离子型聚丙烯酰胺的用量以及脱泥设备脱泥效率。
实施例1
①用去离子水将丙烯酰胺和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(阳离子单体)充分搅拌混合均匀,获得总单体的重量百分比浓度为35%的混合液,用氨基磺酸调节所述混合液的pH调节为4.0,然后用制冷设备将所述混合液的温度降至1℃;其中,所述混合液中丙烯酰胺单体的重量百分比浓度为25%,所述混合液中阳离子单体的重量百分比浓度为10%。
②当①中得到的混合液的温度降至1℃时,将所述混合液移入绝热反应釜中,插入数显温度计,向其中通入高纯氮气30min,然后向所述混合液中依次加入混合液的质量的0.006%的偶氮二异丁基脒盐酸盐、混合液的质量的0.006%的乙二胺四乙酸二钠、混合液的质量的0.0005%的十二烷基硫醇、混合液的质量的0.0012%的过硫酸钾和混合液的质量的0.0005%亚硫酸铁,待混合液的粘度变大、氮气鼓泡,停止充氮气,密闭绝热反应釜,观察并记录温度变化,持续反应2~3h,得到胶体状的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺并冷却所述胶体状的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺。
③将②得到的胶体状的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺依次经过造粒、烘干和粉碎的步骤,制得干粉状的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺。
对本实施例制得的干粉状的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺进行性能测试,其结果如表1所示;采用本实施例制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺干粉作为絮凝剂进行生活污水处理,其污水处理效果(絮泥率、脱泥效率以及阳离子聚丙烯酰胺用量)如表1所示。
实施例2:偶氮类引发剂的用量对超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的相对分子质量的影响实验。
实施例2与实施例1基本相同,不同之处在于:
通过改变偶氮二异丁基脒盐酸盐的用量,研究了偶氮二异丁基脒盐酸盐(偶氮类引发剂)的用量对超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的相对分子质量的影响,偶氮类引发剂用量与超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量的关系如表2所示。
从表2的结果可知,添加适量的偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)能使得本发明中的阳离子型聚丙烯酰胺的相对分子质量进一步提高,当偶氮引发剂用量为所述混合液的质量的0.006%时,制得的所述阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量达到最大值。
对本实施例中偶氮二异丁基脒盐酸盐用量为0.001%时,制得的黏均相对分子质量为18.19×106的干粉状的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺进行性能测试,其结果如表1所示,并采用该超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺干粉作为絮凝剂进行生活污水处理,其污水处理效果如表1所示。
实施例3:链增长剂的种类、用量对超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的相对分子质量的影响实验。
实施例3与实施例1基本相同,不同之处在于:
分别采用十二烷基硫醇、巯基乙醇和亚硫酸氢钠作为链增长剂、并通过改变十二烷基硫醇、巯基乙醇和亚硫酸氢钠的用量,研究了链增长剂的种类、用量对超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量的影响,其结果如表3所示。
从表3的结果可知,当添加不同种类的链增长剂时,添加十二烷基硫醇作为链增长剂所制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量最高,且链增长剂的用量最少。
对本实施例中以亚硫酸氢钠为链增长剂(用量为所述混合液的质量的0.04%)制得的黏均相对分子质量为16.33×106的干粉状的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺进行性能测试,其结果如表1所示,并采用该超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺干粉作为絮凝剂进行生活污水处理,其污水处理效果如表1所示。
实施例4:十二烷基硫醇的用量对超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的相对分子质量、不溶物含量的影响实验。
实施例4与实施例1基本相同,不同之处在于:
在实施例3的基础之上,进一步通过改变十二烷基硫醇的用量,研究了十二烷基硫醇的用量对超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的相对分子质量、不溶物含量的影响,十二烷基硫醇用量与黏均相对分子质量及不溶物含量关系如表4所示。
从表4的结果可知:当十二烷基硫醇链增长剂用量为0.0005%时,制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量最高,不溶物含量为0;当十二烷基硫醇的用量大于0.008%时,制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量明显减低。
对本实施例中十二烷基硫醇用量为0.0015%时,制得的黏均相对分子质量为13.56×106的干粉状的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺进行性能测试,其结果如表1所示,并采用该超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂干粉进行生活污水处理,其污水处理效果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同,不同之处在于:
采用N-羟甲基丙烯酰胺代替十二烷基硫醇作为链增长剂,用量与实施例1中十二烷基硫醇的用量相同。
其它不同之处如表1所示。
对比例2
对比例2与对比例1基本相同,不同之处在于:
N-羟甲基丙烯酰胺的用量占丙烯酰胺和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵的总用量的0.1wt%。
其它不同之处如表1所示。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同,不同之处在于:
采用硼酸代替十二烷基硫醇作为链增长剂,用量与实施例1中十二烷基硫醇的用量相同。
其它不同之处如表1所示。
对比例4
对比例4与对比例3基本相同,不同之处在于:
硼酸的用量占丙烯酰胺和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵的总用量的0.1wt%。
其它不同之处如表1所示。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同,不同之处在于:
采用β-二甲氨基丙腈代替十二烷基硫醇作为链增长剂,用量与实施例1中十二烷基硫醇的用量相同。
其它不同之处如表1所示。
对比例6
对比例6与对比例5基本相同,不同之处在于:
β-二甲氨基丙腈的用量占丙烯酰胺和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵的总用量的0.2wt%。
其它不同之处如表1所示。
对比例7
将经离子交换树脂精制后的丙烯酰胺水溶液391kg(浓度26%),与经醋酸酯溶剂抽提后的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵254kg(浓度为78%),去离子水355kg,加入聚合釜内,调整起始温度18℃,以共聚单体总重量的百分比(下同)依次加入乙二胺四乙酸二钠0.024%、甲酸钠0.024%、β-二甲氨基丙腈0.2%、乙二胺0.12%,通入高纯氮除氧30分钟后,加入过硫酸铵0.01%、亚硫酸钠0.01%、2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.05%,继续通氮10分钟后,关闭所有阀门,进行聚合反应4小时,当反应不再升温时,进行保温2小时后用0.3MPa压缩空气将胶体状阳离子型聚丙烯酰胺压出进行造粒,得到粒径0.4毫米颗粒胶体,采用高效防粘技术处理,进入流化态热风干燥器内,1小时后经粉碎、筛分,制得干粉状的阳离子型聚丙烯酰胺。
对本对比例制得的干粉状的阳离子型聚丙烯酰胺进行性能测试,其结果如表1所示;采用本对比例制得的阳离子型聚丙烯酰胺干粉作为絮凝剂进行生活污水处理,其污水处理效果如表1所示。
表1:实施例1~4以及对比例1~7制得的干粉状的阳离子型聚丙烯酰胺的性能指标。
表2:实施例2中偶氮类引发剂用量与超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量的关系。
偶氮类引发剂用量(%) | 0.004 | 0.005 | 0.006 | 0.008 | 0.010 |
黏均相对分子量(×106) | 17.58 | 19.35 | 20.83 | 19.91 | 18.19 |
表3:实施例3中链增长剂的种类、用量与超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量的关系。
表4:实施例4中十二烷基硫醇的用量与超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量、不溶物含量的关系。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)用水将丙烯酰胺和阳离子单体混合均匀,得到混合液;和
(2)将步骤(1)得到的混合液通氮除氧,然后往所述混合液中依次加入偶氮类引发剂、络合剂、链增长剂、氧化剂和还原剂引发聚合反应,制得超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺;
所述链增长剂选自由十二烷基硫醇、巯基乙醇和亚硫酸氢钠组成的组。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述方法还包括将步骤(2)制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺依次经过造粒、烘干和粉碎的步骤。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述链增长剂的用量为所述混合液的质量的0.0002%~0.06%,优选为0.0003%~0.002%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述丙烯酰胺与所述阳离子单体的用量之和占所述混合液的质量百分数为30%~35%;
所述丙烯酰胺与所述阳离子单体的质量比为(2~2.5):(1~1.5);和/或
所述阳离子单体选自由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二烯丙基二乙基氯化铵组成的组。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述偶氮类引发剂的用量为所述混合液的质量的0.003%~0.01%,优选为0.003%~0.006%;
所述偶氮类引发剂选自由偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)组成的组,优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐;
所述氧化剂的用量为所述混合液的质量的0.0008%~0.0015%;
所述氧化剂选自由过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠组成的组,优选为过硫酸钾;和/或
所述还原剂的用量为所述混合液的质量的0.0004%~0.0006%;
所述还原剂选自由亚硫酸铁和亚硫酸钠组成的组,优选为亚硫酸铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述络合剂的用量为所述混合液的质量的0.004%~0.008%;和/或
所述络合剂选自由乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠和代用碱组成的组;
优选的是,所述络合剂选自由乙二胺四乙酸二钠和代用碱组成的组。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
在进行步骤(2)之前,用pH调节剂将步骤(1)得到的混合液的pH调节为3.8~4.2;
所述pH调节剂选自由氨基磺酸、盐酸和硫酸组成的组,优选为氨基磺酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
在步骤(2)中,于0~2℃下依次加入偶氮类引发剂、络合剂、链增长剂、氧化剂和还原剂;
在步骤(2)中,所述通氮除氧的时间为30~40min;和/或
在步骤(2)中,所述聚合反应的时间为2~3h。
9.由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺;优选的是,所述超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量为2000万~2100万,固含量为96%~98%。
10.根据权利要求9所述的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂的应用。
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