CN113004467A - 一种反应型聚氨酯改性苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种反应型聚氨酯改性苯丙乳液及其制备方法，在反应瓶中加入反应型聚氨酯乳化剂和水溶性引发剂，20％的丙烯酸丁酯以及计量的油溶性引发剂，预乳化后升温滴加剩余80％的丙烯酸丁酯，反应3h；升温至70‑80℃，补加水溶性引发剂并缓慢滴加苯乙烯和甲基丙烯酸的混合液，反应30‑60min，调节pH出料得苯丙乳液。本发明的聚氨酯具有良好的乳化性能，用于制备苯丙乳液时，有效提高乳液聚合的稳定性；相比于传统单一组分的阴离子乳化剂、非离子乳化剂或多组分乳化剂的混合物，本案制得的苯丙乳液粒径较小、絮凝率低，并且具有较高的单体转化率和较低的表面张力。

Description

一种反应型聚氨酯改性苯丙乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及乳液制备领域，具体为一种反应型聚氨酯改性苯丙乳液及其制备方法。
背景技术
苯丙乳液由于其良好的耐候性、耐光、耐腐蚀性且成本低廉，在胶粘剂、造纸施胶剂和涂料等领域得到了广泛的应用。然而，国内产品仍存在成膜性差、成膜温度高、涂层强度低等问题，这可能与制备过程中乳化剂的选择有关，单一的乳化剂往往难以达到理想的性能要求，多组分的乳化剂体系可以使乳液的各项性能有所提升，但也会带来预料不到的其它性能缺陷。
乳化剂是乳液聚合体系中重要成分之一，乳化剂的选择对聚合物的性能有着至关重要的影响作用。传统的乳化剂通过物理作用吸附于乳胶粒表面，在环境改变或加入电解质时，乳液的稳定性会发生变化甚至破乳；成膜过程中乳化剂会发生迁移至涂膜表面形成一层非化学键合的亲水乳化剂层，一旦遇水或受潮会导致涂膜吸水溶胀。反应型乳化剂则可以利用分子中的双键官能团以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，能大幅度提高乳液的稳定性、成膜性等。
以水性聚氨酯作为高分子型反应性乳化剂来对乳液聚合进行改性的方法已有不少研究。水性聚氨酯通常有四大类，分别是阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯、非离子型水性聚氨酯、阴非/阳非离子型水性聚氨酯。聚氨酯通常由二异氰酸酯和聚酯/醚多元醇聚合制得，高分子量的聚氨酯具有较高的乳化性能，但分子量高的同时分子链也较长，易产生分子链间缠结，从而降低空间稳定性，最终影响乳液稳定性。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在通过制备一种新型的反应性聚氨酯，将其作为乳化剂参与到苯丙乳液聚合中，从而提升乳液的成模性及稳定性等。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种反应型聚氨酯改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应瓶中加入计量的反应型聚氨酯乳化剂和50％的水溶性引发剂，加水搅拌使其混合均匀，随后向瓶中加入20％的丙烯酸丁酯以及计量的油溶性引发剂，乳化5min，升温至50-60℃，缓慢滴加剩余80％的丙烯酸丁酯，反应3h；
2)反应完成后升温至70-80℃，补加剩余50％的水溶性引发剂，并缓慢滴加苯乙烯和甲基丙烯酸的混合液，反应30-60min，降至室温后，调节pH值在8左右，出料得苯丙乳液。
进一步地，所述苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的摩尔比为100:40～60:10～20，所述反应型聚氨酯乳化剂、水溶性引发剂、油溶性引发剂的用量分别为上述三种单体总质量的2-8％、0.2-0.4％、0.2-0.4％。
进一步地，所述水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
进一步地，所述反应型聚氨酯乳化剂的制备方法如下：
S1：在反应瓶中加入聚酯多元醇和一缩二乙二醇，持续通入氮气30min，升温至50℃，在氮气保护下加入异氰酸酯，随后升温至90℃反应3h；
S2：冷却至50℃以下，加入扩链剂1,4-丁二醇和丙酮，升温至80℃反应1h；
S3：冷却至50℃以下，加入催化剂辛酸亚锡，在50-80℃下继续扩链反应2-3h；
S4：将S3的反应产物分成两等份，向其中一份中滴加封端剂A，另一份加滴加封端剂B，均在2h内滴加完成，随后升温至60℃反应5h，得到A和B的半封端预聚物；
S5：在三颈瓶中加入阻聚剂4-甲氧基酚和季戊四醇，将所述A和B的半封端预聚物分别装入两个滴液漏斗中，缓慢滴加至三颈瓶中，并升温至70℃搅拌反应6h，制得所述反应型聚氨酯乳化剂。
进一步地，所述聚酯多元醇为磺化聚酯多元醇，其具有如下通式：
Figure BDA0003028867450000031
其中，x和y为4-10的正整数；n为5-20的正整数；R为C12～18的烃基。
进一步地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
进一步地，所述封端剂A为全氟丁醇或KH550；所述封端剂B为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
进一步地，所述异氰酸酯与封端剂A和封端剂B的用量摩尔比为4:1:1；所述异氰酸酯与聚酯多元醇、一缩二乙二醇和扩链剂1,4-丁二醇的摩尔质量比值R的范围在1.2-1.6之间。
一种采用如上所述的制备方法制得的反应型聚氨酯改性苯丙乳液。
本发明以均苯四甲酸酐为起始原料制得了磺化聚酯多元醇，一方面将刚性基团苯环引入到分子链中，增加其空间位阻效应；另一方面在苯环末端两侧还悬挂有较长链的柔性聚氧乙烯醚以及阴离子磺酸基，可进一步增加聚合物的亲水性，使其同时具备较好的强度和柔韧性。
将其与异氰酸酯聚合可制得阴-非离子型聚氨酯预聚物，再通过羟基、氨基对氰基封端从而制备末端具有特征官能团的半封端预聚物；利用季戊四醇与半封端预聚物交联制得四臂聚氨酯，相比于常规双臂聚氨酯具有更大的分子量，分散的聚氨酯链有利于减少部分分子链间缠结，增大空间位阻效应。反应型的双键可在苯丙乳液制备过程中通过化学键合的方式接入到乳液当中，从而提高乳液的成膜性；而特征官能团如硅氧烷、氟等可进一步提高乳化剂的乳化性能。
本发明的有益效果是：本发明制得了四臂聚氨酯具有良好的乳化性能，用于制备苯丙乳液时，能有效提高乳液聚合的稳定性；相比于传统单一组分的阴离子乳化剂、非离子乳化剂或多组分的乳化剂的混合物，本案制得的苯丙乳液粒径较小、絮凝率低，并且具有较高的单体转化率和较低的表面张力等。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本案中所用原料除特别说明，均可从各试剂公司购得，其中反应型聚氨酯乳化剂，通过以下步骤制得：
S1：在反应瓶中加入0.05mol聚酯多元醇和0.05mol一缩二乙二醇，持续通入氮气30min，升温至50℃，在氮气保护下加入0.2mol异佛尔酮异氰酸酯，随后升温至90℃反应3h；
S2：冷却至50℃以下，加入0.065mol 1,4-丁二醇和丙酮，升温至80℃反应1h；
S3：冷却至50℃以下，加入辛酸亚锡，在50-80℃下继续扩链反应2-3h；
S4：将S3的反应产物分成两等份，向其中一份中滴加0.05mol全氟丁醇，另一份加滴加0.05mol甲基丙烯酸羟乙酯，均在2h内滴加完成，随后升温至60℃反应5h，得到两种半封端预聚物；
S5：在三颈瓶中加入对苯二酚和季戊四醇，将得到的两种半封端预聚物分别装入两个滴液漏斗中，缓慢滴加至三颈瓶中，并升温至70℃搅拌反应6h，制得如下式反应型聚氨酯乳化剂。
Figure BDA0003028867450000051
其中，聚酯多元醇为磺化聚酯多元醇，可根据如下方程制得：
Figure BDA0003028867450000052
实施例1：
在反应瓶中加入10g反应型聚氨酯乳化剂和50％的水溶性引发剂(0.2g过硫酸钾)，加80g水搅拌使其混合均匀，随后向瓶中加入20％的丙烯酸丁酯(12.8g)以及0.4g油溶性引发剂(过氧化苯甲酰)，乳化5min，升温至50-60℃，缓慢滴加剩余80％的丙烯酸丁酯(51.2g，共计0.5mol)，反应3h；
反应完成后升温至70-80℃，补加剩余50％的水溶性引发剂(0.2g过硫酸钾)，并缓慢滴加104g(1mol)苯乙烯和8.6g(0.1mol)甲基丙烯酸的混合液，反应30-60min，降至室温后，调节pH值在8左右，出料得苯丙乳液。
实施例2：
在反应瓶中加入13g反应型聚氨酯乳化剂和50％的水溶性引发剂(0.2g过硫酸钾)，加80g水搅拌使其混合均匀，随后向瓶中加入20％的丙烯酸丁酯(12.8g)以及0.4g油溶性引发剂(过氧化苯甲酰)，乳化5min，升温至50-60℃，缓慢滴加剩余80％的丙烯酸丁酯(51.2g，共计0.5mol)，反应3h；
反应完成后升温至70-80℃，补加剩余50％的水溶性引发剂(0.2g过硫酸钾)，并缓慢滴加104g(1mol)苯乙烯和7.2g(0.1mol)甲基丙烯酸的混合液，反应30-60min，降至室温后，调节pH值在8左右，出料得苯丙乳液。
实施例3：
在反应瓶中加入15g反应型聚氨酯乳化剂和50％的水溶性引发剂(0.2g过硫酸钾)，加80g水搅拌使其混合均匀，随后向瓶中加入20％的丙烯酸丁酯(15.3g)以及0.4g油溶性引发剂(过氧化苯甲酰)，乳化5min，升温至50-60℃，缓慢滴加剩余80％的丙烯酸丁酯(61.5g，共计0.6mol)，反应3h；
反应完成后升温至70-80℃，补加剩余50％的水溶性引发剂(0.2g过硫酸钾)，并缓慢滴加104g(1mol)苯乙烯和17.22g(0.2mol)甲基丙烯酸的混合液，反应30-60min，降至室温后，调节pH值在8左右，出料得苯丙乳液。
对比例1：
聚氨酯乳化剂的制备过程为：
S1：在反应瓶中加入0.05mol PCDL-1000和0.05mol一缩二乙二醇，持续通入氮气30min，升温至50℃，在氮气保护下加入0.2mol异佛尔酮异氰酸酯，随后升温至90℃反应3h；
S2：冷却至50℃以下，加入0.065mol 1,4-丁二醇和丙酮，升温至80℃反应1h；
S3：冷却至50℃以下，加入辛酸亚锡，在50-80℃下继续扩链反应2-3h；反应完成后滴加0.2mol全氟丁醇制得所述聚氨酯乳化剂。
苯丙乳液制备过程同实施例3。
对比例2：
在反应瓶中加入15g十二烷基苯磺酸钠和50％的水溶性引发剂(0.2g过硫酸钾)，加80g水搅拌使其混合均匀，随后向瓶中加入20％的丙烯酸丁酯(15.3g)以及0.4g油溶性引发剂(过氧化苯甲酰)，乳化5min，升温至50-60℃，缓慢滴加剩余80％的丙烯酸丁酯(61.5g，共计0.6mol)，反应3h；
反应完成后升温至70-80℃，补加剩余50％的水溶性引发剂(0.2g过硫酸钾)，并缓慢滴加104g(1mol)苯乙烯和17.22g(0.2mol)甲基丙烯酸的混合液，反应30-60min，降至室温后，调节pH值在8左右，出料得苯丙乳液。
对比例3：
在反应瓶中加入7g十二烷基苯磺酸钠和8g仲醇聚氧乙烯醚和50％的水溶性引发剂(0.2g过硫酸钾)，加80g水搅拌使其混合均匀，随后向瓶中加入20％的丙烯酸丁酯(15.3g)以及0.4g油溶性引发剂(过氧化苯甲酰)，乳化5min，升温至50-60℃，缓慢滴加剩余80％的丙烯酸丁酯(61.5g，共计0.6mol)，反应3h；
反应完成后升温至70-80℃，补加剩余50％的水溶性引发剂(0.2g过硫酸钾)，并缓慢滴加104g(1mol)苯乙烯和17.22g(0.2mol)甲基丙烯酸的混合液，反应30-60min，降至室温后，调节pH值在8左右，出料得苯丙乳液。
固含量：采用称重法，称量干燥前后的质量，重复三次取平均值。
离子稳定性：采用滴定法，取40g的乳液用0.5％的氯化钙溶液，观察是否出现絮凝现象。
冻融稳定性：取50g乳液于100ml塑料瓶中，在-20℃下冷冻24h，常温下融化，两次循环后静置，观察乳液恢复情况，如果不破乳，则表明乳液的冻融稳定性合格。
稀释稳定性：取聚合乳液加水稀释至10％的质量分数，密封静置5天，观察乳液是否分层。不分层则表明乳液的稀释稳定性合格。
机械稳定性：量取5ml聚合物乳液置于离心管中，在3000r/min的速率离心15min，离心后用100目滤网过滤，无凝胶物析出即为合格。
絮凝率：取聚合物乳液通过300目筛，滤网上的凝胶无与过滤乳液总体质量之比即为絮凝率。
表面张力测定：采用全自动表面张力仪K100进行测定。
乳液粒径：采用马尔文MS 3000进行测试。
耐水性：按GB/T 1733-93标准进行耐水性测试。
将测试结果记录在表1中。
表1
Figure BDA0003028867450000081
对比例1的聚氨酯乳化剂为传统的单链聚氨酯，末端含氟，在苯丙乳液制备过程中由于缺少双键无法通过化学键合的方式接入到乳液中，且乳化剂自身的空间稳定性较差，导致其乳化性能较差，制得的苯丙乳液性能不稳定，与使用十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂时制得的苯丙乳液(对比例2)性能相近；对比例3为选用阴/非离子复合乳化剂来制备苯丙乳液，各方面性能有所提升，但在钙离子稳定性、表面张力等性能上仍有缺陷。综合来看，本案制得的苯丙乳液具有最优益的性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (9)

1.一种反应型聚氨酯改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应瓶中加入计量的反应型聚氨酯乳化剂和50％的水溶性引发剂，加水搅拌使其混合均匀，随后向瓶中加入20％的丙烯酸丁酯以及计量的油溶性引发剂，乳化5min，升温至50-60℃，缓慢滴加剩余80％的丙烯酸丁酯，反应3h；
2)反应完成后升温至70-80℃，补加剩余50％的水溶性引发剂，并缓慢滴加苯乙烯和甲基丙烯酸的混合液，反应30-60min，降至室温后，调节pH值在8左右，出料得苯丙乳液。
2.如权利要求1所述的反应型聚氨酯改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的摩尔比为100:40～60:10～20，所述反应型聚氨酯乳化剂、水溶性引发剂、油溶性引发剂的用量分别为上述三种单体总质量的2-8％、0.2-0.4％、0.2-0.4％。
3.如权利要求1所述的反应型聚氨酯改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
4.如权利要求1所述的反应型聚氨酯改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，所述反应型聚氨酯乳化剂的制备方法如下：
S1：在反应瓶中加入聚酯多元醇和一缩二乙二醇，持续通入氮气30min，升温至50℃，在氮气保护下加入异氰酸酯，随后升温至90℃反应3h；
S2：冷却至50℃以下，加入扩链剂1,4-丁二醇和丙酮，升温至80℃反应1h；
S3：冷却至50℃以下，加入催化剂辛酸亚锡，在50-80℃下继续扩链反应2-3h；
S4：将S3的反应产物分成两等份，向其中一份中滴加封端剂A，另一份加滴加封端剂B，均在2h内滴加完成，随后升温至60℃反应5h，得到A和B的半封端预聚物；
S5：在三颈瓶中加入阻聚剂4-甲氧基酚和季戊四醇，将所述A和B的半封端预聚物分别装入两个滴液漏斗中，缓慢滴加至三颈瓶中，并升温至70℃搅拌反应6h，制得所述反应型聚氨酯乳化剂。
5.如权利要求3所述的反应型聚氨酯改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇为磺化聚酯多元醇，其具有如下通式：
Figure FDA0003028867440000021
其中，x和y为4-10的正整数；n为5-20的正整数；R为C12～18的烃基。
6.如权利要求3所述的反应型聚氨酯改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自异佛尔酮异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
7.如权利要求3所述的反应型聚氨酯改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，所述封端剂A为全氟丁醇或KH550；所述封端剂B为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
8.如权利要求1所述的反应型聚氨酯改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯与封端剂A和封端剂B的用量摩尔比为4:1:1；所述异氰酸酯与聚酯多元醇、一缩二乙二醇和扩链剂1,4-丁二醇的摩尔质量比值R的范围在1.2-1.6之间。
9.一种采用如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的反应型聚氨酯改性苯丙乳液。
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