CN103772618B - 一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，其特征在于，其由如下重量份数的组分制得：多元醇50～65，溶剂140.1～169.54，扩链剂小分子醇4～10，抗氧剂0.03～0.04，异氰酸酯16～34，催化剂0.02～0.03，阻聚剂0.01～0.02，含羟基丙烯酸酯2.1～3.6，封端剂1.15～1.85，引发剂0.68～1，丙烯酸单体55～77。本发明还公开了制备该皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的制备方法。本发明产品采用聚氨酯树脂为基材、丙烯酸酯为主要改性材料，使其兼具了两种树脂的优点，成本比纯聚氨酯有降低30％以上，具有优异的复合材料性能及较高的性价比，使固含量提高到50％以上。
Description
技术领域
本发明涉及高分子改性涂料技术领域，具体涉及一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂是目前世界上使用量最大的一类皮革涂饰剂材料，年产量约占总皮革涂饰剂的70％，从生产成本、工艺过程及综合性能诸方面来看，丙烯酸树脂作为涂饰材料较之其它化工材料可谓优点多多，但世无完物，其较为突出的缺陷之一就是热粘冷脆，使其在使用上容易受到外部温度等自然条件的限制。
自1987年以来，美国RohmandHass公司相继研发出新产品，第二代丙烯酸树脂(sGA)，在热粘冷脆方面有了突破性进展。随后我国在丙烯酸材料改性面也陆续取得了一定成果。但其研制方法大都是引入官能单体与丙烯酸单体进行多元共聚、接枝共聚、或外加交联剂，使线性结构变为网状结构，从而提高涂膜的耐热耐寒性能，所采用的技术手段停留在分子结构的层面上，热粘冷脆性能虽有改善，但仍显不足。此类涂饰剂在北方等寒冷地区仍是无法有效使用，聚氨酯是由多异氰酸酷与多元基化合物作用而成的高分子化合物，由于在大分子问存在着氨氢键，所以其聚合物具有很好的强度，耐磨、耐溶剂等性能，使得聚氨酯在、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维等领域中有着广泛的应用，尤其是作为涂饰剂应用在高档皮革上。
聚丙烯酸酯皮革涂饰剂曾一度被广泛应用，丙烯酸树脂具有交联密度低、附着牢度好、耐老化，丙烯酸树脂适用的溶剂体系广、耐候性优异，高温及紫外光照射下不易分解变黄，通用性好，且生产成本低；但是，在特定条件下(如低温)使用时存在附着力差、复合牢度不高的缺陷；由于其存在着热粘冷脆的材料特性，耐候性较差，在用户对皮革要求不断提高时，其应用受到极大地限制。
目前，聚氨酯材料具有良好的成膜性、弹性、软硬易于调节等多种的组合物优点，其主要表现为附着力强，剥离强度高；但其价格较高。聚氨酯分子中含有大量的氨酯键、酯键、醚键等，其涂膜具有优异的耐溶剂性、耐磨性、耐划伤性以及良好的柔韧性和弹性等但不易提高固含量、限制了它的一些使用。
目前市场上尚未发现专门用于皮革的、耐候性强、价格适中的改性聚氨酯涂料产品或文献，因此，本发明针对市场需要而研发一种丙烯酸改性的聚氨酯树脂及工艺用于皮革涂饰剂，成功将二者相互改性，兼具二者优点并克服二者不足，使其能够充分满足皮革涂饰的综合材料特性需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，通过用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，使得皮革涂饰同时保留丙烯酸酯和聚氨酯的材料特性优点，并针对性的克服了各自材料的缺点，使其能够充分满足皮革涂饰的综合材料特性和性价比等要求。
本发明还提供了上述树脂材料的高效、工业化制备方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：
一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，其由如下重量份数的组分制得：
所述的多元醇为聚酯多元醇或是聚醚多元醇，其中，所述的聚酯多元醇为己二酸系列的多元醇，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的任一种或两种的组合物。
所述的溶剂为酮类、苯类、酯类中的一种或多种的组合物；所述的扩链剂小分子醇为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1，4丁二醇中的一种或多种的组合物；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯酯中的一种或两种的组合物。
所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂1010中的一种或两种的组合物；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酯亚锡、、三亚乙基二胺中的一种或多种的组合物；所述的封端剂为异丁醇或是正丁醇中的一种或是多种的组合物；所述的阻聚剂为氢醌、对苯二酚、对叔丁基邻二酚中的一种或多种的组合物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或是多种的组合物。
所述的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或是多种的组合物；所述的含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或是多种的组合物。
一种所述皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按如下重量份数称取各组分：
(2)将步骤(1)所称取的多元醇，在110～120℃，真空度为-0.09MPa的条件下，脱水1～2小时；
(3)在温度为45～50℃条件下，向步骤(2)所得产物中加入溶剂，扩链剂小分子醇，抗氧剂，混合搅拌均匀；
(4)在氮气保护下，向步骤(3)所得混合物中加入异氰酸酯和催化剂，在75～85℃条件下反应1～4小时；
(5)向步骤(4)所得产物中，加入阻聚剂、含羟基丙烯酸酯和封端剂，反应到NCO含量在0.05％wt以下，然后加入溶剂；
(6)向步骤(5)所得产物中加入部分引发剂后，在75-85℃条件下滴加丙烯酸单体进行聚合反应1～4小时；
(7)再次加入余量引发剂，降低游离丙烯酸单体后，得到丙烯酸酯改性聚氨酯树脂。
所述的多元醇为聚酯多元醇或是聚醚多元醇，其中，所述的聚酯多元醇为己二酸系列的多元醇，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的任一种或两种的组合物。
所述的溶剂为酮类、苯类、酯类中的一种或多种的组合物；所述的扩链剂小分子醇为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1，4丁二醇的一种或多种的组合物；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯酯中的一种或两种的组合物。
所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂1010中的一种或两种的组合物；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酯亚锡、、三亚乙基二胺中的一种或多种的组合物；所述的封端剂为异丁醇或是正丁醇中的一种或是多种的组合物；所述的阻聚剂为氢醌、对苯二酚、对叔丁基邻二酚中的一种或多种的组合物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或是多种的组合物。
所述的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或是多种的组合物；所述的含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或是多种的组合物。
本发明的有益效果是：本发明提供的产品，采用聚氨酯树脂为基材、丙烯酸酯为主要改性材料，通过充分的聚合反应，使其兼具了两种树脂的优点、同时克服了原材料各自的不足，成本比纯聚氨酯有降低30％以上，具有优异的复合材料性能及较高的性价比，同时，此改性材料还克服了原来各自材料固含量低的缺点，使固含量提高到50％以上，降低了涂料中溶剂的使用量，并大幅提高了涂饰效果并改善皮革等材料的表面强度及使用寿命等性能。本发明提供的新型材料，可广泛应用于皮革、鞋材等产品的表面涂饰，改善皮革、鞋材材料性能，对PVC、皮革，合成革、TPR、橡胶等材料具有优异的附着力，具有广阔的应用前景。
本发明提供的制备方法，步骤紧凑、科学高效、反应速度快、条件易于控制，且反应过程稳定，所得到的产品质量稳定，易于产业化。
具体实施方式
实施例1：本实施例提供的皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，其由如下重量份数的组分制得：
所述的多元醇为聚酯多元醇或是聚醚多元醇，其中，所述的聚酯多元醇为己二酸系列的多元醇，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的任一种，或其中两种的组合物。
所述的溶剂为酮类、苯类、酯类中的一种或多种的组合物；所述的扩链剂小分子醇为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1，4丁二醇中的一种或多种的组合物；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯酯中的一种或两种的组合物。
所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂1010中的一种或两种的组合物；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酯亚锡、、三亚乙基二胺中的一种或多种的组合物；所述的封端剂为异丁醇或是正丁醇中的一种或是多种的组合物；所述的阻聚剂为氢醌、对苯二酚、对叔丁基邻二酚中的一种或多种的组合物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或是多种的组合物。
所述的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或是多种的组合物；所述的含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或是多种的组合物。
一种前述皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按如下重量份数称取各组分：
(2)将步骤(1)所称取的多元醇，在110～120℃，真空度为-0.09MPa的条件下，脱水1～2小时；
(3)在温度为45～50℃条件下，向步骤(2)所得产物中加入溶剂，扩链剂小分子醇，抗氧剂，混合搅拌均匀；
(4)在氮气保护下，向步骤(3)所得混合物中加入异氰酸酯和催化剂，在75～85℃条件下反应1～4小时；
(5)向步骤(4)所得产物中，加入阻聚剂、含羟基丙烯酸酯和封端剂，反应到NCO含量在0.05％wt以下，然后加入溶剂；
(6)向步骤(5)所得产物中加入部分引发剂后，在75-85℃条件下滴加丙烯酸单体进行聚合反应1～4小时；
(7)再次加入余量引发剂，降低游离丙烯酸单体后，得到丙烯酸酯改性聚氨酯树脂。
所述的多元醇为聚酯多元醇或是聚醚多元醇，其中，所述的聚酯多元醇为己二酸系列的多元醇，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的任一种或两种的组合物。
所述的溶剂为酮类、苯类、酯类中的一种或多种的组合物；所述的扩链剂小分子醇为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1，4丁二醇中的一种或多种的组合物；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯酯中的一种或两种的组合物。
所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂1010中的一种或两种的组合物；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酯亚锡、三亚乙基二胺中的一种或多种的组合物；所述的封端剂为异丁醇或是正丁醇中的一种或是多种的组合物；所述的阻聚剂为氢醌、对苯二酚、对叔丁基邻二酚中的一种或多种的组合物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或是多种的组合物。
所述的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或是多种的组合物；所述的含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或是多种的组合物。
实施例2：本实施例提供的皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，以及制备方法，其组分及步骤，均与实施例1基本相同，其不同之处在于：
一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，其由如下重量份数的组分制得：
聚氧化丙烯二醇：65g，甲苯及甲苯与醋酸丁酯的混合液：148g，1，4丁二醇：10g，抗氧剂1010：0.04g，甲苯二异氰酸酯：34g，二月桂酸二丁基锡：0.03g，对苯二酚：0.01g，丙烯酸羟丙酯：2.88g，正丁醇：1.56g，偶氮二异丁腈：1g，丙烯酸单体：77g，其中，丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯73g与丙烯酸4g的混合液。
前述皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的制备方法，其包括：称取前述重量份数的组分；
向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入聚氧化丙烯二醇65g，在110～120℃，真空度为-0.09MPa的条件下，脱水1～2小时；然后，在温度为45～50℃条件下，分别加入0.04g抗氧剂1010，加入10g1，4丁二醇、24.0g醋酸丁酯和48.0g甲苯，搅拌均匀后，再加入34.0g甲苯二异氰酸酯和0.03g的二月桂酸二丁基锡，在75-85℃条件下反应3小时后，加入对苯二酚0.01g、2.88g的丙烯酸羟丙酯和1.56g正丁醇，反应到组合物中NCO成分含量小于0.05％wt时，再加入44.1g甲苯。
然后加入0.50g偶氮二异丁腈，在75-85℃下滴加甲基丙烯酸甲酯72.8g与丙烯酸3.84g的混合液，进行聚合反应，滴加时间1-4小时。最后滴加由偶氮二异丁腈和甲苯制成的混合液32.5g，其中，偶氮二异丁腈0.50g，甲苯32.0g；滴加完毕后，保持温度80℃1-2小时，然后待其自然降至室温后，包装，得到丙烯酸改性的聚氨酯树脂。
实施例3：本实施例提供的皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，以及制备方法，其组分及步骤，均与实施例1、2基本相同，其不同之处在于：
一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，其由如下重量份数的组分制得：聚氧化丙烯三醇：50g，甲苯：145.1g，1，4丁二醇与乙二醇的混合液：7.88g，其中，1，4丁二醇5.4g，乙二醇2.48g，2，6-二叔丁基对甲酚：0.03g，甲苯二异氰酸酯：26.1g，二月桂酸二丁基锡：0.03g，对苯二酚：0.01g，甲基丙烯酸羟丙酯：3.6g，正丁醇：1.85g，偶氮二异丁腈：0.84g，丙烯酸单体：60g，其中，丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯54.8g与丙烯酸5.2g制成的混合液。
前述皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的制备方法，其包括：称取前述重量份数的组分；向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入聚氧化丙烯三醇50g，在110～120℃，真空度为-0.09MPa的条件下，脱水1～2小时；然后，在温度为45～50℃条件下，分别加入0.04g的2，6-二叔丁基对甲酚、7.88g的1，4丁二醇与乙二醇的混合液和55g甲苯，搅拌均匀后，加入26.1g的甲苯二异氰酸酯和0.03g的二月桂酸二丁基锡，在75-85℃条件下反应3小时后，加入对苯二酚0.01g、3.6g的甲基丙烯酸羟丙酯和1.85g的正丁醇，反应到其中组分NCO小于0.05％wt，加入40.1g甲苯。然后加入0.42g偶氮二异丁腈，在75-85℃下滴加甲基丙烯酸甲酯54.8g与丙烯酸5.2g的混合液，进行聚合反应，滴加时间2-3小时；最后追加滴入偶氮二异丁腈和甲苯的混合液50.42g，其中，偶氮二异丁腈0.42g，甲苯50.0g，滴加完毕后，保持温度80℃0.5-1小时，待其自然降至室温后，包装，得到丙烯酸改性的聚氨酯树脂。
实施例4：本实施例提供的皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，以及制备方法，其组分及步骤，与实施例1、2、3基本相同，其不同之处在于：
一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，其由如下重量份数的组分制得：己二酸丙二醇酯：60.5g，甲苯：140.1g，甲基丙二醇：4.2g，抗氧剂1010：0.03g，甲苯二异氰酸酯：16g，辛酸亚锡：0.02g，对叔丁基邻二酚：0.01g，丙烯酸羟乙酯：2.1g，异丁醇：1.2g，过氧化苯甲酰：0.34g，丙烯酸单体：55.4g，其中，丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯53.3g与丙烯酸2.1g的混合液。
一种所述皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的制备方法，其包括：称取上述重量份数的组分，向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入己二酸丙二醇酯60.5g，在110～120℃，真空度为-0.09MPa的条件下，脱水1～2小时；然后，在温度为45～50℃条件下，加入0.03g抗氧剂1010、4.2g甲基丙二醇和40g甲苯，搅拌均匀后，加入16g甲苯二异氰酸酯和0.02g的辛酸亚锡，在75-85℃条件下反应3小时后，加入0.01g的对叔丁基邻二酚、2.1g的丙烯酸羟乙酯和1.2g异丁醇，反应到其中NCO小于0.05％wt，再加入75.1g甲苯。然后加入0.34g过氧化苯甲酰，在75-85℃下滴加甲基丙烯酸甲酯53.3g与丙烯酸2.1g的混合液，进行聚合反应，滴加为时间1-4小时。最后追加过氧化苯甲酰和甲苯的混合液25.34g，其中，过氧化苯甲酰0.34g，甲苯25g，滴加完毕后，保持温度80℃10-30分钟，待其自然降至室温后，包装，得到丙烯酸改性的聚氨酯树脂。
实施例5：本实施例提供的皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，以及制备方法，其组分及步骤，与实施例1、2、3、4基本相同，其不同之处在于：
一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，其由如下重量份数的组分制得：己二酸丙二醇酯：61.9g，甲苯：169.54g，丙二醇：4.18g，四亚甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)：0.04g，异佛二酮二异氰酸酯：20.62g，三亚乙基二胺：0.02g，氢醌：0.02g，丙烯酸羟丙酯：2.1g，异丁醇：1.15g，偶氮二异丁腈：0.42g，丙烯酸单体混合液：60g，该混合液由甲基丙烯酸甲酯54.0g、甲基丙烯酸羟乙酯3.0g、甲基丙烯酸3.0g制成。
前述皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的制备方法，其包括：称取上述重量份数的组分，向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入己二酸丙二醇酯61.9g，在110～120℃，真空度为-0.09MPa的条件下，脱水1～2小时；然后，在温度为45～50℃条件下，加入0.04g的四亚甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)0、4.18g的丙二醇和38.6g的甲苯，搅拌均匀后，加入20.62g的异佛二酮二异氰酸酯和0.02g的三亚乙基二胺，在75-85℃条件下反应2-3小时后，加入氢醌0.02g、2.1g的丙烯酸羟丙酯和1.15g异丁醇，反应到NCO小于0.05％wt，加入51.44g甲苯。然后加入0.42g偶氮二异丁腈和49.5g甲苯，在75-85℃下滴加甲基丙烯酸甲酯54.0g、甲基丙烯酸羟乙酯3.0g、甲基丙烯酸3.0g的混合液，进行聚合反应，滴加时间3-4小时。最后追加偶氮二异丁腈和甲苯的混合液30.42g，其中，偶氮二异丁腈0.42g，甲苯30g，滴加完毕后，保持温度80℃0.5-1小时，待其自然降至室温后，包装，得到丙烯酸改性的聚氨酯树脂。
上述实施例中，各组分的具体组成及比例，可在实施例1的范围内，或比照各实施例，根据实际需要，来具体选择和确定，均可以达到相同的技术效果。
根据上述实施例所制备的产品，经检测具有如下优良特性：固含量：≥50％；粘度：mcps/35℃5000-10000；拉伸强度：Mpa≥30；100％模量：Mpa5-8；伸长率％：≥600；经过对皮革产品的表面处理，表面光泽度60度角光泽可达95以上，表面干爽，常温耐曲折可达到8万次以上，为现有同类涂料的2倍以上；且性价比高，比同类聚氨酯产品低30％以上。
本发明提供的改性材料，采用聚氨酯树脂为基材、丙烯酸酯为主要改性材料，通过充分的聚合反应，使其兼具了两种树脂的优点、同时克服了原材料各自的不足，成本比纯聚氨酯有降低30％以上，具有优异的复合材料性能及较高的性价比，同时，此改性材料还克服了原来各自材料固含量低的缺点，使固含量提高到50％以上，降低了涂料中溶剂的使用量，并大幅提高了涂饰效果并改善皮革等材料的表面强度及使用寿命等性能。
本发明提供的新型材料，可广泛应用于皮革、鞋材等产品的表面涂饰，改善皮革、鞋材材料性能，对PVC、皮革，合成革、TPR、橡胶等材料具有优异的附着力，具有广阔的应用前景。
本发明提供的制备方法，步骤紧凑、科学高效、反应速度快、条件易于控制，可使聚合反应充分、彻底，且反应过程稳定，所得到的产品质量稳定，易于产业化。
但以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以局限本发明的专利范围，故凡运用本发明中记载的步骤、组分及应用的其他实施例，及所作的等效变化，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，其特征在于，其由如下重量份数的组分制得：
皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)按如下重量份数称取各组分：
(2)将步骤(1)所称取的多元醇，在110～120℃，真空度为-0.09MPa的条件下，脱水1～2小时；
(3)在温度为45～50℃条件下，向步骤(2)所得产物中加入溶剂，扩链剂小分子醇，抗氧剂，混合搅拌均匀；(4)在氮气保护下，向步骤(3)所得混合物中加入异氰酸酯和催化剂，在75～85℃条件下反应1～4小时；
(5)向步骤(4)所得产物中，加入阻聚剂、含羟基丙烯酸酯和封端剂，反应到NCO含量在0.05％wt以下，然后加入溶剂；
(6)向步骤(5)所得产物中加入引发剂后，在75-85℃条件下滴加丙烯酸单体进行聚合反应1～4小时；
(7)再次加入引发剂，降低游离丙烯酸单体后，得到丙烯酸酯改性聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的多元醇为聚酯多元醇或是聚醚多元醇，其中，所述的聚酯多元醇为己二酸系列的多元醇，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的任一种或两种的组合物。
3.根据权利要求1所述的皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的溶剂为酮类、苯类、酯类的一种或多种的组合物；所述的扩链剂小分子醇为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1，4丁二醇的一种或多种的组合物；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯酯的一种或两种的组合物。
4.根据权利要求1所述的皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂1010的一种或两种的组合物；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酯亚锡、三亚乙基二胺的一种或多种的组合物；所述的封端剂为异丁醇或正丁醇中的一种或两种的组合物；所述的阻聚剂为氢醌、对苯二酚、对叔丁基邻二酚的一种或多种的组合物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰的一种或是多种的组合物。
5.根据权利要求1所述的皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或是多种的组合物；所述的含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或是多种的组合物。
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