CN116218424A - 一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及其制备方法与应用 Download PDF

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CN116218424A CN202310266266.XA CN202310266266A CN116218424A CN 116218424 A CN116218424 A CN 116218424A CN 202310266266 A CN202310266266 A CN 202310266266A CN 116218424 A CN116218424 A CN 116218424A
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田泽鑫
李兴建
马建峰
徐守芳
马志忠
王玉栋
贾瑞臣
贾瑞军
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Abstract

本发明公开了一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及其制备方法与应用，是利用丙烯酸类单体、含苯环类功能单体和交联单体通过乳液聚合制备得到的多元共聚物。本发明通过结构设计在引入含苯环类功能单体，刚性苯环增加了压敏胶的内聚力，同时苯环上的功能氯甲基、甲氧基、叔丁基以及氟基等官能团还能有效增加压敏胶的黏结性能，进而有效实现了内聚力和粘结力的有效统一。此外，在压敏胶聚合物结构中引入了交联单体，交联单体的引入进一步改变了压敏胶体系的交联密度，进而使其表现出更加优异的抑制剥离强度后增长性能。最后，通过优化调控原料相互之间配比和组成还可以满足不同应用领域需求，应用前景广阔。

Description

一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于功能水性高分子材料技术领域，尤其涉及一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及其制备方法与应用。
背景技术
商品在运输、储存、加工及组装等过程中，常常需要对材料及零部件表面加以保护，常用的方法之一是在被保护物体表面贴上一层保护膜，即表面保护膜。表面保护膜的主要作用就是对商品的表面起到一定的保护，又称为保护胶带或压敏保护膜，一般用高分子塑料薄膜或者特殊纸张当作基材，用橡胶、有机硅、聚氨酯以及聚丙烯酸酯等当作压敏胶黏剂(通常简称为压敏胶)，经过涂布烘干等方法加工而成。保护膜应该具备的主要性能有：首先能针对不同被保护物质表面具有适合的黏附力，在材料搬运及加工过程中，保护膜不起翘，不脱落。剥去保护膜时绝无压敏胶残留；其次，对被保护材料表面呈惰性，不与之发生反应，不腐蚀，不污染物质表面。目前保护膜已广泛用于机械、仪表、电子、家电、船舶、建筑及汽车制造等领域。
目前，保护膜用压敏胶主要有橡胶类、丙烯酸酯类、有机硅类以及聚氨酯类等。其中，丙烯酸酯类压敏胶本身就具有压敏性，再加上其胶层组分均一、无色、透明、抗氧化性及耐低温性好等优点，在压敏胶领域占有着重要的地位。而丙烯酸酯类压敏胶又以溶剂型、乳液型、热熔型、辐射固化型等多种形式应用。其中最广泛使用的是溶剂型和乳液型丙烯酸酯类压敏胶。乳液型压敏胶相比于溶剂型压敏胶，绿色环保、成本低廉且制备过程简单、安全、易于控制。因此乳液型丙烯酸酯类压敏胶被越来越多地应用于取代溶剂型压敏胶，目前我国生产的各类压敏胶中，丙烯酸酯乳液类压敏胶带约占50％。同时，乳液型丙烯酸酯类压敏胶在初粘力-剥离强度-持粘力之间的平衡、耐高温性能、耐水性能以及耐候性等等方面还达不到溶剂型丙烯酸酯类压敏胶的水平，这在一定程度上限制了乳液型丙烯酸酯类压敏胶的进一步发展。因此，对乳液型丙烯酸酯类压敏胶进行改性，制备出高性能乳液型丙烯酸酯类压敏胶已满足不了应用场景、客户差异以及时空变化等的需求。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶，利用丙烯酸类单体、含苯环类功能单体和交联单体通过乳液聚合制备而成；所述丙烯酸类单体、含苯环类功能单体和交联单体的质量比为(30-40)∶(5-10)∶(0.5-2)。
进一步地，按照质量份数计，包括以下原料：丙烯酸类单体30-40份，含苯环类功能单体5-10份，交联单体0.5-2份，乳化剂0.3-0.7份，引发剂0.1-0.3份，消泡剂0.8-1.5份和去离子水50-60份。
进一步地，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种组合。
进一步地，所述含苯环类功能单体为对氯甲基苯乙烯、五氟苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种或组合。
进一步地，所述交联单体为二烯丙基丙二酸二乙酯、对苯二甲酸二丙烯酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸新戊二醇酯中的一种或组合。
进一步地，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基醇烷氧基化硫酸钠盐、壬基酚乙氧基化硫酸铵盐、烷基醇乙氧基化硫酸钠盐、十二烷基硫酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐和乙烯基磺酸钠中的一种或几种组合。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种组合。
本发明还提供一种所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将一部分乳化剂和一部分去离子水混合，加入引发剂后搅拌均匀，然后依次加入丙烯酸类单体和含苯环类功能单体进行乳化，得到预乳化液；
2)将剩余乳化剂和去离子水混合后升温至80℃，升温后开始滴加预乳化液，滴加完成后加入交联单体，继续升温至85℃，保温1h后降温至30-40℃，用氨水调节pH值为弱碱性(约为7-8)，加入消泡剂，过滤除杂，即得到高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
本发明还提供一种所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶作为家电、铝型材、碳型材以及塑型材的保护膜的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明通过结构设计在引入含苯环类功能单体，刚性苯环增加了丙烯酸酯类乳液压敏胶的内聚力，同时苯环上的氯甲基、甲氧基、叔丁基以及氟基等功能基团还能有效增加压敏胶的黏结性能，因而实现了内聚力和粘结力的有效统一。此外，该丙烯酸酯类压敏胶结构中引入了交联单体，也进一步改变了压敏胶体系的交联密度，进而使其表现出更高效的抑制剥离强度后增长性能。
(2)本发明涉及的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶，通过优化调控原料相互之间配比和组成还可以满足不同应用领域需求。
(3)本发明涉及的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶是以水为溶剂的乳液体系，不涉及丙酮、二甲苯等有机溶剂，同时固化过程中也不用添加其它小分子固化剂，绿色环保，应用前景广阔。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1涉及的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶的合成路线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例所用原料均为市售所得。
为了解决现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶，同时本发明还提供了一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶的应用，具体应用于家电、铝型材、碳型材以及塑型材等领域的保护膜中的应用。
为解决现有技术中存在的问题以及实现本发明的技术目的，本发明从丙烯酸酯类乳液压敏胶分子结构设计和胶黏剂胶结机理出发，设计制备了一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。具体技术方案如下：
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶，利用丙烯酸类单体、含苯环类功能单体和交联单体通过乳液聚合制备而成，为多元共聚物；所述丙烯酸类单体、含苯环类功能单体和交联单体的质量比为(30-40)∶(5-10)∶(0.5-2)。
在一些优选实施例中，本发明所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶按照质量份数计，包括以下原料：丙烯酸类单体30-40份，含苯环类功能单体5-10份，交联单体1-3份，乳化剂0.3-0.7份，引发剂0.1-0.3份，消泡剂0.8-1.5份和去离子水50-60份。
在一些优选实施例中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种组合。更优选为，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯(均购买自烟台万华，纯度大于97％)中的一种或多种组合。
在一些优选实施例中，所述含苯环类功能单体为对氯甲基苯乙烯、五氟苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种或组合。更优选为，对氯甲基苯乙烯和五氟苯乙烯(均为分析纯)中的一种或两种组合。
在一些优选实施例中，所述交联单体为二烯丙基丙二酸二乙酯、对苯二甲酸二丙烯酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸新戊二醇酯中的一种或组合。更优选为，二烯丙基丙二酸二乙酯和对苯二甲酸二丙烯酯(均为分析纯)中的一种或两种组合。
在一些优选实施例中，所述乳化剂(反应型)为阴离子乳化剂，具体为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基醇烷氧基化硫酸钠盐、壬基酚乙氧基化硫酸铵盐、烷基醇乙氧基化硫酸钠盐、十二烷基硫酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐和乙烯基磺酸钠中的一种或几种组合。更优选为，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436，罗地亚)、烷基醇烷氧基化硫酸钠(AS801，陶氏化学)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(DNS86，双键化学)和乙烯基磺酸钠中的一种或多种组合。
在一些优选实施例中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种组合。更优选为，过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种组合，引发剂配成25％的引发剂水溶液来使用。
在一些优选实施例中，所述消泡剂为0.8-1.5份。
一种以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、对氯甲基苯乙烯以及二烯丙基丙二酸二乙酯通过乳液聚合制备得到的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶具有式(Ⅰ)结构：
Figure BDA0004133151710000071
本发明还提供一种所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将80wt％(80wt％是指加入量，即先加入乳化剂总质量的80,％，剩余20％后边再添加)乳化剂和40wt％去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入质量浓度为25％的引发剂水溶液，搅拌均匀，然后依次加入丙烯酸类单体和含苯环类功能单体乳化0.5-1h，得到预乳化液；
2)将剩余乳化剂和去离子水加入聚合反应釜中，搅拌升温至80℃，升温后开始滴加预乳化液，控制滴加时间为3.5-4h，滴加完成后一次性加入交联单体，继续升温至85℃，保温1h后降温至30-40℃，用氨水调节pH值为弱碱性(约为7-8)，加入消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得到高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
本发明还提供一种所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶作为家电、铝型材、碳型材以及塑型材的保护膜的应用。
以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。
实施例1
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，步骤如下：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25wt％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯、20kg对氯甲基苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳化液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入3kg二烯丙基丙二酸二乙酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例2
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯、20kg五氟苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入3kg二烯丙基丙二酸二乙酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例3
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯、20kg对甲氧基苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入3kg二烯丙基丙二酸二乙酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例4
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯、20kg对叔丁基苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入3kg二烯丙基丙二酸二乙酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例5
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯、20kg对氯甲基苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入3kg对苯二甲酸二丙烯酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例6
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯、20kg五氟苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入4kg对苯二甲酸二丙烯酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例7
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯、20kg对甲氧基苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入4kg对苯二甲酸二丙烯酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例8
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯、20kg对叔丁基苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入4kg对苯二甲酸二丙烯酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例9
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯、20kg对氯甲基苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入1.5kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例10(与实施例1相比对氯甲基苯乙烯用量改变)
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯、25kg对氯甲基苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入3kg二烯丙基丙二酸二乙酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例11(与实施例10相比乳化剂类型改变)
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg烷基醇烷氧基化硫酸钠(AS801)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、65kg丙烯酸异辛酯、25kg对氯甲基苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的AS801，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入3kg二烯丙基丙二酸二乙酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例12
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(DNS86)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、65kg丙烯酸异辛酯、25kg对氯甲基苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入3kg二烯丙基丙二酸二乙酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例13
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(DNS86)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、65kg丙烯酸异辛酯、25kg五氟苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入3kg二烯丙基丙二酸二乙酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
实施例14
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将0.6kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、0.6kg烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(DNS86)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、65kg丙烯酸异辛酯、25kg五氟苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入1.5kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
对比实施例1
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、41kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
对比实施例2
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯、25kg苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
对比实施例3
一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶及制备方法，包括如下操作步骤：将1.2kg壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO436)、60kg去离子水加入到预乳化反应釜中，接着加入2kg、25％过硫酸铵水溶液，搅拌使混合均匀，然后依次加入4kg丙烯酸、16kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸异辛酯、25kg苯乙烯，乳化1h得到预乳化液；接着在聚合反应釜中加入90kg去离子水和0.3kg的CO436，搅拌升温到80℃，开始滴加预乳液、控制滴加时间为4h，待滴加完成后一次性加入3kg二烯丙基丙二酸二乙酯，接着升温至85℃，保温反应1h后降温至40℃，用氨水调pH值为弱碱性(约为7-8)，最后加入2.5kg消泡剂，180目滤网过滤除杂，即得高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
性能测试
本发明所涉及的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶性能测试包括压敏胶的性能如外观、稳定性、乳液粒径及分布等，其中，由于压敏胶含固量高，本发明所有丙烯酸酯类乳液压敏胶的粒径与分布是稀释100倍和1000倍后的强度粒径结果，具体如表1所示。
表1本发明涉及的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶的粒径与分布
Figure BDA0004133151710000161
目前市售的丙烯酸类乳液压敏胶多数为乳白色液体，稳定性一般要求放置六个月不分层即可，粒径基本处于100-200nm之间。而本发明采用预乳化聚合工艺，利用丙烯酸类功能单体、含苯环类功能单体以及交联单体通过乳液聚合制备了一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液，结果表明，本发明制备的丙烯酸酯类乳液引入了交联功能单体后，测试结果表明其稳定性依然优异，放置六个月均不分层，其中以实施例14为例，当引入三官能度的交联单体后，体系的粘度上升明显，为了有效抑制凝胶和提高乳液的贮存稳定性，因而需要适当降低交联单体的用量。同时，与对比实施例1和2相比，本发明涉及的乳液粒径因交联有增大的趋势、且粒径分布有所变宽，整体粒径也都处于150-240nm之间，粒径分布也较窄，均处于0.15-0.40之间，因而也非常适宜作为乳液压敏胶使用。
本发明制备的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶的性能测试与表征主要包括如下：(1)按GB/T4852-2002测试压敏胶带的初粘性能，(2)按GB/T2792-1998测试压敏胶带180°剥离强度，(3)按GB/T4851-1998测试压敏胶带的抗剪切性能，具体测试结果如表2所示。
表2本发明实施例制备的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶的粘接性能
Figure BDA0004133151710000171
结果表明，与对比实施例1和2相比，对比实施例1中仅涉及丙烯酸类的功能单体，因而其初粘力大，但是因体系的内聚能小而导致持粘力较低；对比实施例2是在对比实施例1的基础上增加了苯乙烯硬单体，从而改善了体系的内聚能而使其持粘力提升。整体而言，对比实施例1和2体系的初粘力、180°剥离强度和持粘力效果较差，存在粘结不牢固和掉胶等不足。而本发明制备的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶是基于传统的功能丙烯酸类功能单体和辅以含苯环类功能单体与功能交联单体制备得到的，有效实现了内聚力和粘结力的有效统一，因而表现出优异的初粘力、180°剥离强度和持粘力。
此外，对于压敏胶剥离强度后增长性能的测试参照GB/T2792-1998测试压敏胶带180°剥离强度，即选择镀铝板为基材，将压敏胶用30丝涂膜棒、上胶量控制在15g涂覆在黑白膜上，然后压贴到镀铝板，然后分别测定初始、7d、14d、30d、90d和180d的180°剥离强度。结果如表3所示。
表3本发明实施例制备的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶的粘接性能
Figure BDA0004133151710000181
对比实施例1聚合单体中没有含苯环类功能单体，对比实施例2聚合单体中仅采用了苯乙烯作为含苯环类功能单体、且苯环上没有其他功能基团，对比实施例3是在对比实施例2的基础上又加了交联单体。结果表明，尽管对比实施例1表现出相对较好的黏结性能，但是其180°剥离强度随着时间的延长不断增加，以致贴膜时间过长时，保护膜不能轻易剥离来，这会严重影响保护膜的使用性能。而对比实施例2是在对比实施例1的基础上引入了苯乙烯单体，尽管苯环的引入增加了体系内聚力，能够在一定程度抑制剥离强度后增长，但是效果不明显，而且由于刚性苯环的引入也导致了其粘结力的降低。对比实施例3是在实施例2的基础引入了交联单体，交联单体的引入有进一步增加了胶黏剂体系的内聚力，但也使体系的粘结力降低明显，因而也限制了其进一步的应用。
而本发明通过结构设计在引入含苯环类功能单体，刚性苯环增加了丙烯酸酯类乳液压敏胶的内聚力，同时苯环上的氯甲基、甲氧基、叔丁基以及氟基等功能基团还能有效增加压敏胶的黏结性能，因而实现了内聚力和粘结力的有效统一。此外，该丙烯酸酯类乳液压敏胶结构中引入了交联单体，又进一步改变了压敏胶体系的交联密度，进而使其表现出更优异的抑制剥离强度后增长性能。
本发明涉及的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶，通过优化调控原料相互之间配比和组成还可以满足不同应用领域需求。此外，本发明涉及的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶是以水为溶剂的乳液体系，不涉及丙酮、二甲苯等有机溶剂，同时固化过程中也不用添加其它小分子固化剂，绿色环保，应用前景广阔。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶，其特征在于，利用丙烯酸类单体、含苯环类功能单体和交联单体通过乳液聚合制备而成；所述丙烯酸类单体、含苯环类功能单体和交联单体的质量比为(30-40)∶(5-10)∶(0.5-2)。
2.根据权利要求1所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶，其特征在于，按照质量份数计，包括以下原料：丙烯酸类单体30-40份，含苯环类功能单体5-10份，交联单体0.5-2份，乳化剂0.3-0.7份，引发剂0.1-0.3份，消泡剂0.8-1.5份和去离子水50-60份。
3.根据权利要求2所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶，其特征在于，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶，其特征在于，所述含苯环类功能单体为对氯甲基苯乙烯、五氟苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种或组合。
5.根据权利要求2所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶，其特征在于，所述交联单体为二烯丙基丙二酸二乙酯、对苯二甲酸二丙烯酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸新戊二醇酯中的一种或组合。
6.根据权利要求2所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶，其特征在于，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基醇烷氧基化硫酸钠盐、壬基酚乙氧基化硫酸铵盐、烷基醇乙氧基化硫酸钠盐、十二烷基硫酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐和乙烯基磺酸钠中的一种或几种组合。
7.根据权利要求2所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种组合。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将一部分乳化剂和一部分去离子水混合，加入引发剂后搅拌均匀，然后依次加入丙烯酸类单体和含苯环类功能单体进行乳化，得到预乳化液；
2)将剩余乳化剂和去离子水混合后升温至80℃，升温后开始滴加预乳化液，滴加完成后加入交联单体，继续升温至85℃，保温1h后降温至30-40℃，用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂，过滤除杂，即得到高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的高效抑制剥离强度后增长丙烯酸酯类乳液压敏胶作为家电、铝型材、碳型材以及塑型材的保护膜的应用。
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