CN101157640B - 具有星型结构六官能团的丙烯酸聚氨酯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一类具有星型结构六官能团的丙烯酸聚氨酯及合成方法，该化合物是由双季戊四醇、二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯合成而得。其合成方法为将双季戊四醇与二异氰酸酯投入反应器中，加入催化剂，搅拌升温，温度10～90℃，反应30～100分钟，取样测异氰酸根含量达13.8％～22％(质量浓度)时，投入丙烯酸羟乙酯和阻聚剂，反应温度在20～100℃，反应1～5小时，取样测异氰酸根含量小于0.2％时，停止反应，出料。该树脂呈典型的星型结构，是一类无毒、无刺激性、稳定性好、性能优良、合成方法操作简单且无环境污染的树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一类具有星型结构六官能团的丙烯酸聚氨酯及其合成方法。
背景技术
随着人类对环境认识的逐渐深入，选择绿色的产品代替传统产品或开发新用途，越来越引起人们的关注，双季衍生物无毒，对环境友好，对人体安全成为未来重要的“绿色”原料之一，具有广泛的应用前景。双季分子中有多个羟基，为其化学改性提供了很大的空间，目前改性主要集中在交联和接枝共聚反应两方面，可以根据用途来选择不同的脂肪酸生成一系列双季衍生物，赋予双季衍生物新的、其他产品无法替代的优异功能，而开发出许多新型，特殊用途的产品，其合成并不困难，但国内相关报道很少，落后于国外，所以加强双季衍生物的研究与应用是今后的主要方向。现有的丙烯酸聚氨酯树脂一般为线性结构，空间结构的很少，因而树脂的稳定性不是很理想，耐磨性和耐候性一般。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷，引入具有六官能团空间结构的双季戊四醇，提供一类无毒、无刺激性、稳定性好、性能优良、合成方法操作简单且无环境污染的具有星型结构六官能团的丙烯酸聚氨酯及其合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案。
一类具有星型结构六官能团的丙烯酸聚氨酯，其特征在于该化合物有如下结构式：
该树脂外观为无色透明，异氰酸根含量小于0.2％(质量浓度)，无毒、无味、无刺激性，其结构中含有端碳-碳双键，可用于光固化。
本发明的具有星型结构六官能团的丙烯酸聚氨酯合成方法为：
(1)配料比：
双季戊四醇∶二异氰酸酯∶丙烯酸羟乙酯＝1∶5.95～6.07∶6.05～6.97(摩尔比)，催化剂用量为丙烯酸羟乙酯质量的0.02％～0.09％；阻聚剂用量为丙烯酸羟乙酯质量的0.3％～1％。
(2)工艺过程及条件：
将双季戊四醇与二异氰酸酯投入反应器中，同时加入催化剂，搅拌升温，温度控制在10～90℃，反应30～100分钟，取样测异氰酸根含量，当异氰酸根含量达到13.8％～22％(质量浓度)，投入丙烯酸羟乙酯和阻聚剂，反应温度控制在20～100℃，反应1～5小时，取样测异氰酸根含量，当异氰酸根含量小于0.2％(质量浓度)时，停止反应，出料。
所用的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)或2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或己二异氰酸酯(HDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)或四甲基间苯二甲基二异氰酸酯。
所用催化剂为：月桂酸二丁基锡。
所用的阻聚剂为：对羟基苯甲醚或2，6-二叔丁基对甲酚或三苯基膦或对苯二酚。
本发明的光固化丙烯酸聚氨酯的反应式如下：(以2，4-甲苯二异氰酸酯为例)
本发明的具有星型结构六官能团的丙烯酸聚氨酯具有对人体无刺激，固化速度快的性能。该树脂以氧原子为中心形成典型的星型结构，具有较长的碳链，较高的分子量，稳定的醚键，分子中多个羟基发生酯化，空间网状结构理想，形成的屏蔽作用大，使得酯基十分稳定，形成具有独特应用性能的树脂单体，弥补了醇酸树脂耐水、耐潮、耐碱性能差的缺点。配制的光固化涂料可用于塑料、纸张、木材和金属表面涂装，建筑物玻璃外侧，该树脂在紫外线光照射下交联，形成一种耐摩擦、防刮伤、耐候、透明的抗腐蚀性的涂料层，涂膜表面丰满，机械性能优良，尤其是耐磨性，耐候性优异。
该合成方法操作简单，反应条件温和，反应过程易于控制，生产过程中无任何废料排出，无环境污染问题，是一典型的清洁生产工艺。
具体实施方式
实施例1
在1000ml带搅拌的三口烧瓶中，加入双季戊四醇50g，甲苯-2，4二异氰酸酯(TDI)203.8g，同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.076g。控制温度在18℃反应100分钟，取样测定异氰酸根含量为19.4025％(质量浓度)，加入151.8g丙烯酸羟乙酯，同时加入阻聚剂对羟基苯甲醚1.214g。控制温度在22℃反应5小时后取样测定异氰酸根含量为0.1643％(质量浓度)，停止反应，得到产品406.9g，产品无色，澄清，透明。
实施例2
在3000ml带搅拌的三口烧瓶中，加入双季戊四醇235g，甲苯-2，4二异氰酸酯(TDI)965.7g，同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.262g。控制温度在25℃反应90分钟，取样测定异氰酸根含量为19.5276％(质量浓度)，加入654g丙烯酸羟乙酯，同时加入阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚4.578g。控制温度在31℃反应4小时后取样测定异氰酸根含量为0.1342％(质量浓度)，停止反应，得到产品1.859kg，产品无色，澄清，透明。
实施例3
在20L中试反应釜中，加入双季戊四醇1.5kg，甲苯-2，4二异氰酸酯(TDI)6.17kg，同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡1.27g。控制温度在37℃反应80分钟，取样测定异氰酸根含量为19.4852％(质量浓度)，加入4.22kg丙烯酸羟乙酯，同时加入阻聚剂三苯基膦25.3g。控制温度在43℃反应3.5小时后取样测定异氰酸根含量为0.1275％(质量浓度)，停止反应，得到产品11.917kg，产品无色，澄清，透明。
实施例4
在2000L工业反应釜中，加入双季戊四醇145kg，甲苯-2，4二异氰酸酯(TDI)602.9kg，同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡244g。控制温度在70℃反应50分钟，取样测定异氰酸根含量为19.4153％(质量浓度)，加入406.9kg丙烯酸羟乙酯，同时加入阻聚剂对苯二酚4.05kg。控制温度在66℃反应2小时后取样测定异氰酸根含量为0.1275％(质量浓度)，停止反应，得到产品1159.1kg，产品无色，澄清，透明。
实施例5
在2000L工业反应釜中，加入双季戊四醇150kg，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)790.7kg，同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡90g。控制温度在50℃反应60分钟，取样测定异氰酸根含量为16.2375％(质量浓度)，加入448.5kg丙烯酸羟乙酯，同时加入阻聚剂对苯二酚1.35kg。控制温度在50℃反应3小时后取样测定异氰酸根含量为0.1376％(质量浓度)，停止反应，得到产品1390.6kg，产品无色，澄清，透明。
实施例6
在2000L工业反应釜中，加入双季戊四醇135kg，己二异氰酸酯(HDI)541.2kg，同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡327g。控制温度在45℃反应75分钟，取样测定异氰酸根含量为20.1464％(质量浓度)，加入385kg丙烯酸羟乙酯，同时加入阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚1.93kg。控制温度在62℃反应2.5小时后取样测定异氰酸根含量为0.1376％(质量浓度)，停止反应，得到产品1063.5kg，产品无色，澄清，透明。
实施例7
在2000L工业反应釜中，加入双季戊四醇145kg，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)863.3kg，同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡163g。控制温度在82℃反应40分钟，取样测定异氰酸根含量为14.8321％(质量浓度)，加入464.9kg丙烯酸羟乙酯，同时加入阻聚剂对羟基苯甲醚4.18kg。控制温度在70℃反应2小时后取样测定异氰酸根含量为0.1191％(质量浓度)，停止反应，得到产品1477.5kg，产品无色，澄清，透明。
实施例8
在2000L工业反应釜中，加入双季戊四醇150kg，对苯二亚甲基二异氰酸(XDI)670.5kg，同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡328g。控制温度在50℃反应65分钟，取样测定异氰酸根含量为18.7628％(质量浓度)，加入469.2kg丙烯酸羟乙酯，同时加入阻聚剂对苯二酚1.88kg。控制温度在60℃反应2.5小时后取样测定异氰酸根含量为0.1504％(质量浓度)，停止反应，得到产品1291.9kg，产品无色，澄清，透明。
实施例9
在2000L工业反应釜中，加入双季戊四醇130kg，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)812.1kg，同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡320g。控制温度在65℃反应55分钟，取样测定异氰酸根含量为14.2154％(质量浓度)，加入376.3kg丙烯酸羟乙酯，同时加入阻聚剂三苯基膦3.01kg。控制温度在84℃反应1.5小时后取样测定异氰酸根含量为0.1273％(质量浓度)，停止反应，得到产品1321.7kg，产品无色，澄清，透明。
实施例10
在2000L工业反应釜中，加入双季戊四醇140kg，四甲基间苯二甲基二异氰酸酯808.7kg，同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡330g。控制温度在90℃反应35分钟，取样测定异氰酸根含量为14.9801％(质量浓度)，加入412.1kg丙烯酸羟乙酯，同时加入阻聚剂对苯二酚2.88kg。控制温度在100℃反应1小时后取样测定异氰酸根含量为0.1182％(质量浓度)，停止反应，得到产品1364kg，产品无色，澄清，透明。
Claims (5)
1.一类具有星型结构六官能团的丙烯酸聚氨酯，其特征在于该化合物有如下结构式：
其中，
2.一种如权利要求1所述的具有星型结构六官能团的丙烯酸聚氨酯的合成方法，其特征在于包括以下工艺条件：
(1)配料比：
双季戊四醇∶二异氰酸酯∶丙烯酸羟乙酯＝1∶5.95～6.07∶6.05～6.97(摩尔比)，催化剂用量为丙烯酸羟乙酯质量的0.02％～0.09％；阻聚剂用量为丙烯酸羟乙酯质量的0.3％～1％；
(2)工艺过程及条件：
将双季戊四醇与二异氰酸酯投入反应器中，同时加入催化剂，搅拌升温，温度控制在10～90℃，反应30～100分钟，取样测异氰酸根含量，当异氰酸根含量以质量浓度计达到13.8％～22％，投入丙烯酸羟乙酯和阻聚剂，反应温度控制在20～100℃，反应1～5小时，取样测异氰酸根含量，当异氰酸根含量以质量浓度计小于0.2％时，停止反应，出料。
3.根据权利要求2所述的具有星型结构六官能团的丙烯酸聚氨酯的合成方法，其特征在于所用的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯或对苯二亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基间苯二甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求2或3所述的具有星型结构六官能团的丙烯酸聚氨酯的合成方法，其特征在于所用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求2或3所述的具有星型结构六官能团的丙烯酸聚氨酯的合成方法，其特征在于所用的阻聚剂为对羟基苯甲醚或2，6-二叔丁基对甲酚或三苯基膦或对苯二酚。
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