CN112079965A - 一种用于3d玩具制造的紫外光快速成型环保材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，包括以下组分及重量份数：多官能团聚氨酯丙烯酸酯20～35份；季戊四醇三丙烯酸酯25～35份；丙烯酰吗啉10～18份；玻璃纤维3～8份；活性稀释剂8～20份；光引发剂0.4～3份；改性二氧化硅6～12份；阻聚剂0.01～0.5份。本发明制备的紫外光快速成型环保材料具有优异的固化性能、耐黄变性能、耐磨性能和良好的附着力，且硬度适中，没有气味，低VOC，使用时在紫外光(波长：240‑330nm)照射下只需2‑5s即可完全固化，适合用于3D玩具的制造，且其制备方法简单，生产效率高，安全隐患少，可用于大规模稳定化生产。
Description
技术领域
本发明涉及玩具制造技术领域，尤其涉及一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料。
背景技术
目前，适合儿童的玩具多为布偶玩具、塑料制品玩具或橡胶制品玩具。且上述玩具大多是通过传统工艺制作完成后，还需要经包装、运输及销售等环节才能形成消费者所购买的商品。也就是说，现有的玩具都是由玩具制造厂先制作出来后才能进入市场供消费者进行选择和购买，造成生产与购买脱节等状况。随着人们文化水平和生活水平的不断提高，人们对玩具的要求也不断提高。由于现有玩具生产工艺的局限性，部分玩具要求的精致程度在现有的普通机械设备或者生产工艺下无法实现。而这种局限性和供求脱节的状况既不利于玩具市场的稳定，也无法满足人们对玩具多样化的需求。
3D玩具可以增强小孩的动手能力，而目前市面上很多紫外光材料主要是用家电、手机喷涂领域，材料本身需要高能量固化、气味大、对皮肤刺激性大的缺点，且固化速率慢，耐磨性能差，制作完成经过一段时间后容易变黄。为此,本发明提供一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料。
一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，包括以下组分及重量份数：多官能团聚氨酯丙烯酸酯20～35份；季戊四醇三丙烯酸酯25～35份；丙烯酰吗啉10～18份；玻璃纤维3～8份；活性稀释剂8～20份；光引发剂0.4～3份；改性二氧化硅6～12份；阻聚剂0.01～0.5份。
进一步的，所述多官能团聚氨酯丙烯酸酯为六官能度聚氨酯丙烯酸酯，是由双季戊四醇二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯反应制备得到的具有星型结构六官能度的聚氨酯丙烯酸脂。
进一步的，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮组成的混合物，混合物中两者的摩尔比为1～3：1。
进一步的，所述2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的合成路线为：
其制备方法，包括以下步骤：将2,4-二羟基二苯甲酮溶解于有机溶剂中，然后加入三乙胺，搅拌均匀后，再滴加溶有N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯的有机溶剂，冰水浴下搅拌反应8-16h，反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即得到2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮(结构式1)和2,4-二(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮(结构式2)，这里本发明选取2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮作为本发明光引发剂的组成之一与2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯进行复配。
进一步的，所述活性稀释剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、二环戊二烯甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或者两种以上的组合。
进一步的，所述阻聚剂为特丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝中的一种或者两种以上的组合。
进一步的，所述改性二氧化硅的制备，包括以下步骤：室温下将纳米二氧化硅均匀分散于有机溶剂中，加入γ-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，超声分散均匀，然后在惰性气体保护下于80～88℃的水浴中保温反应6～10h，抽滤，洗涤，干燥，得到改性二氧化硅。
进一步的，所述纳米二氧化硅与γ-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为1：0.1～0.3。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明通过合成2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮和2,4-二(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮，其中，选取2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮与2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯两者复配作为光引发剂，由于2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯是在稳定分子结构中氢键的基础上，减少了原有2,4二羟基二苯甲酮分子中羟基的个数，将相容性较好的酯基、增强酰基紫外吸收且疏水性较强的苯氨基引入分子中，既可以降低产品的变黄倾向，又可以有效增大紫外吸收范围，提高固化产品的耐水性、抗迁移性等，可用来防止制品老化，褪色，同时与2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯进行复配后能够进一步提高固化效果，再将其通过与多官能团聚氨酯丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、玻璃纤维、活性稀释剂、改性二氧化硅、阻聚剂等各种原料以合理的配比进行配合，通过各组分相互间的协同作用，使得经紫外光固化后制得的紫外光快速成型环保材料具有优异的固化性能、耐黄变性能、耐磨性能和良好的附着力，且硬度适中，没有气味，低VOC，使用时在紫外光(波长：240-330nm)照射下只需2-5s即可完全固化，可用于3D玩具的制造，且其制备方法简单，生产效率高，安全隐患少，可用于大规模稳定化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，包括以下组分及重量份数：六官能度聚氨酯丙烯酸酯35份；季戊四醇三丙烯酸酯30份；丙烯酰吗啉12份；玻璃纤维5份；丙烯酸异冰片酯8份；光引发剂1份；改性二氧化硅9份；特丁基对苯二酚0.05份；按重量份称取各组分，将六官能度聚氨酯丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酰吗啉于55℃下混合均匀，然后在避光条件下依次加入活性稀释剂、改性二氧化硅、玻璃纤维阻聚剂和光引发剂，每次加入原料后，搅拌均匀再加入下一种原料，待全部原料加入完毕，搅拌均匀即可；
其中，六官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备：将双季戊四醇与二异氰酸酯在反应器内80℃下反应100min后再与丙烯酸羟乙酯在反应器内80℃下反180min，完成取料；
光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮组成的混合物，混合物中两者的摩尔比为2：1；
2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的制备方法，包括以下步骤：将2,4-二羟基二苯甲酮溶解于有机溶剂中，然后加入三乙胺，搅拌均匀后，再滴加溶有N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯的有机溶剂，冰水浴下搅拌反应10h，反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即得到2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮(结构式1)和2,4-二(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮(结构式2)；
改性二氧化硅的制备，包括以下步骤：室温下将纳米二氧化硅均匀分散于有机溶剂中，加入γ-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，超声分散均匀，然后在惰性气体保护下于85℃的水浴中保温反应8h，抽滤，洗涤，干燥，得到改性二氧化硅，其中，纳米二氧化硅与γ-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为1：0.2。
实施例2
一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，包括以下组分及重量份数：六官能度聚氨酯丙烯酸酯20份；季戊四醇三丙烯酸酯33份；丙烯酰吗啉18份；玻璃纤维6份；质量比为1：2：1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯组成的混合物8份；光引发剂3份；改性二氧化硅12份；N-亚硝基-N-苯基羟胺铝0.2份；按重量份称取各组分，将六官能度聚氨酯丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酰吗啉于55℃下混合均匀，然后在避光条件下依次加入活性稀释剂、改性二氧化硅、玻璃纤维阻聚剂和光引发剂，每次加入原料后，搅拌均匀再加入下一种原料，待全部原料加入完毕，搅拌均匀即可。
其中，六官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备同实施例1；
光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮组成的混合物，混合物中两者的摩尔比为1：1；2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的制备方法同实施例1；
改性二氧化硅的制备，包括以下步骤：室温下将纳米二氧化硅均匀分散于有机溶剂中，加入γ-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，超声分散均匀，然后在惰性气体保护下于80℃的水浴中保温反应6h，抽滤，洗涤，干燥，得到改性二氧化硅，其中，纳米二氧化硅与γ-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为1：0.1。
实施例3
一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，包括以下组分及重量份数：六官能度聚氨酯丙烯酸酯28份；季戊四醇三丙烯酸酯25份；丙烯酰吗啉10份；玻璃纤维8份；乙二醇二甲基丙烯酸酯20份；光引发剂1份；改性二氧化硅8份；阻聚剂0.01份；按重量份称取各组分，将六官能度聚氨酯丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酰吗啉于55℃下混合均匀，然后在避光条件下依次加入活性稀释剂、改性二氧化硅、玻璃纤维阻聚剂和光引发剂，每次加入原料后，搅拌均匀再加入下一种原料，待全部原料加入完毕，搅拌均匀即可；
其中，六官能度聚氨酯丙烯酸酯和改性二氧化硅的制备同实施例1；
光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮组成的混合物，混合物中两者的摩尔比为3：1；2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的制备方法同实施例1。
实施例4
一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，包括以下组分及重量份数：六官能度聚氨酯丙烯酸酯35份；季戊四醇三丙烯酸酯28份；丙烯酰吗啉15份；玻璃纤维3份；质量比为1：1.5：2的丙烯酸异冰片酯、甲醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸组成的混合物10份；光引发剂1.5份；改性二氧化硅7份；特丁基对苯二酚0.5份；按重量份称取各组分，将六官能度聚氨酯丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酰吗啉于55℃下混合均匀，然后在避光条件下依次加入活性稀释剂、改性二氧化硅、玻璃纤维阻聚剂和光引发剂，每次加入原料后，搅拌均匀再加入下一种原料，待全部原料加入完毕，搅拌均匀即可；
其中，六官能度聚氨酯丙烯酸酯和改性二氧化硅的制备同实施例1；
光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮组成的混合物，混合物中两者的摩尔比为1.5：1，2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的制备方法同实施例1。
实施例5
一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，包括以下组分及重量份数：六官能度聚氨酯丙烯酸酯25份；季戊四醇三丙烯酸酯30份；丙烯酰吗啉12份；玻璃纤维5份；质量比为2：1的二环戊二烯甲基丙烯酸酯和N,N-二甲基丙烯酰胺组成的混合物18份；光引发剂2份；改性二氧化硅8份；摩尔比为1：1的特丁基对苯二酚和对羟基苯甲醚组成的混合物0.03份；按重量份称取各组分，将六官能度聚氨酯丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酰吗啉于55℃下混合均匀，然后在避光条件下依次加入活性稀释剂、改性二氧化硅、玻璃纤维阻聚剂和光引发剂，每次加入原料后，搅拌均匀再加入下一种原料，待全部原料加入完毕，搅拌均匀即可；
其中，六官能度聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂和改性二氧化硅的制备均同实施例1。
对比例1
除了光引发剂只使用2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯之外，其他步骤同实施例1。
性能测试
将上述实施例1-5和对比例1得到的紫外光快速成型环保材料分别喷涂塑料底材上，50～55℃烘干3～4min后经紫外线光照射(总吸收能量值为700～750毫焦/平方厘米)，然后在紫外光灯下进行固化，固化时间为1～1.5min，测试固化漆膜的附着力和耐黄变性。
附着力测试：用划格器在漆膜表面划100格1mm×1mm的正方型格，用3M胶纸粘在漆膜表面，45°角用力即时拉起，观察划痕边缘处有无脱落。
耐黄变性检测：用UVA灯作为光源，将试板置于试验条件能满足试板温度为(60±3)℃、辐照度为0.68W/m2、干燥(无凝露)的荧光紫外老化机中，全过程保持连续光照168h。光照结束后取出，与未经光照的试板做对照，用色差仪测量颜色变化，颜色变化值单位△E*。实测值越小，耐黄变性越好。以及其他各项检测结果详见表1。
表1
从表1中结果可知，相比于对比例1，本发明实施例1～5制得的紫外光快速成型环保材料具有优异的固化性能、耐黄变性能、耐磨性能和良好的附着力，且硬度适中，使用时在紫外光(波长：240-330nm)照射下只需2-5s即可完全固化，特别适用于3D玩具的制造。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，其特征在于，包括以下组分及重量份数：多官能团聚氨酯丙烯酸酯20～35份；季戊四醇三丙烯酸酯25～35份；丙烯酰吗啉10～18份；玻璃纤维3～8份；活性稀释剂8～20份；光引发剂0.4～3份；改性二氧化硅6～12份；阻聚剂0.01～0.5份。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，其特征在于，所述多官能团聚氨酯丙烯酸酯为六官能度聚氨酯丙烯酸酯，是由双季戊四醇二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯反应制备得到的具有星型结构六官能度的聚氨酯丙烯酸脂。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，其特征在于，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮组成的混合物，混合物中两者的摩尔比为1～3：1。
4.根据权利要求3所述的一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，其特征在于，所述2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的合成路线为：
其制备方法，包括以下步骤：将2,4-二羟基二苯甲酮溶解于有机溶剂中，然后加入三乙胺，搅拌均匀后，再滴加溶有N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯的有机溶剂，冰水浴下搅拌反应8-16h，反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即得到2-羟基-4-(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮(结构式1)和2,4-二(N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮(结构式2)。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，其特征在于，所述活性稀释剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、二环戊二烯甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或者两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，其特征在于，所述阻聚剂为特丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝中的一种或者两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，其特征在于，所述改性二氧化硅的制备，包括以下步骤：室温下将纳米二氧化硅均匀分散于有机溶剂中，加入γ-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，超声分散均匀，然后在惰性气体保护下于80～88℃的水浴中保温反应6～10h，抽滤，洗涤，干燥，得到改性二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的一种用于3D玩具制造的紫外光快速成型环保材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅与γ-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为1：0.1～0.3。
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