CN110283062A - 一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110283062A CN110283062A CN201910603294.XA CN201910603294A CN110283062A CN 110283062 A CN110283062 A CN 110283062A CN 201910603294 A CN201910603294 A CN 201910603294A CN 110283062 A CN110283062 A CN 110283062A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- containing end
- preparation
- group alkyne
- benzophenone
- benzophenone derivates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 title claims abstract description 41
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- UYDVMSBEKRHISS-UHFFFAOYSA-N 1-chloropent-1-yne Chemical compound CCCC#CCl UYDVMSBEKRHISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 washing Chemical compound 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 14
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000976 ink Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 6
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N omega-Hydroxydodecanoic acid Natural products OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CWLSQIXOLLQBDC-HWKANZROSA-N (e)-3-[4-hydroxy-3-(2-hydroxy-5-prop-2-enylphenyl)phenyl]prop-2-enal Chemical compound OC1=CC=C(CC=C)C=C1C1=CC(\C=C\C=O)=CC=C1O CWLSQIXOLLQBDC-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用。衍生物制备方法：以2,4‑二羟基二苯甲酮为原料，与5‑氯‑1‑戊炔反应，快速合成了两种含端基炔的二苯甲酮衍生物1和2。该方法具有制备简单、反应条件温和、总产率高等优点。衍生物1能有效吸收250～360nm的紫外光，不仅能够增强紫外光固化涂料及涂层的光稳定性，还具有与树脂或单体相容性好、无气味等特点；也益于紫外光固化涂料的存储。同时，衍生物2在二苯酮结构骨架的基础上引入线性末端炔基，可以促进该化合物与树脂或单体进行有效的交联结合，降低光解副产物的迁移率。本发明所合成衍生物可分别作为紫外光吸收剂和紫外光引发剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂中应用。
Description
技术领域
本发明涉及紫外光固化涂料、油墨、粘合剂等领域，具体属于一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料在户外使用时，受日光照射容易使高分子材料降解，出现光泽降低、脆化、龟裂等现象，为此需要添加紫外线吸收剂来抵抗紫外光劣化反应、增强耐候性、提供高分子材料更完整的防护效能。特别是紫外光固化涂料、油墨、粘合剂等在制备过程中由于会受到日光中紫外线的影响需要在避光条件下进行，以及存储时间不能长久，严重制约了它们的发展。常用的紫外线吸收剂有二苯甲酮、苯并三唑类、三嗪类三大类。2,4-二羟基二苯甲酮(商品名称为UV-0)是目前使用和生产量最大的一类，此类化合物吸收波长为290～400nm的紫外光，因与其它材料有良好的兼容性而被广泛使用在塑料、油墨、油漆、化妆品等行业。然而二苯甲酮类化合物存在光稳定性低、易被氧化变色的不足。因此，在实际应用中人们对紫外线吸收剂提出了新的结构和性能的要求，期待稳定高效的产品出现，对填补已有材料的空缺实现优势互补。
光固化具有节能环保，高效快速和时间-空间可控等诸多优点，已广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂等传统领域以及3D打印等高新技术产品中。传统的光引发剂二苯甲酮由于其毒性以及容易迁移的原因，限制了在食品包装和生物材料中的应用，所以通过合理的分子设计及分子结构与其性能之间的关系研究，开发出高效低毒和低迁移率的光引发剂具有非常大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法；衍生物的制备方法操作简单、反应条件温和、总产率高等优点，所合成的含端基炔的二苯甲酮衍生物可作为紫外光吸收剂应用，或可作为紫外光引发剂应用。
本发明提供的含端基炔的二苯甲酮衍生物，结构式为：
反应式如下：
其制备方法，包括如下步骤：
1)在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮，用适量有机溶剂将其溶解后，缓慢加入碳酸钾，搅拌均匀后滴加5-氯-1-戊炔，80～90℃下搅拌反应6～24小时。
2)反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、无水硫酸钠干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即得到含端基炔的二苯甲酮衍生物1和含端基炔的二苯甲酮衍生物2。
步骤1)所述的2,4-二羟基二苯甲酮、碳酸钾、5-氯-1-戊炔的摩尔比为1:1.4～2:1.2～2.5，优选1:1.5:2。
步骤1)所述的有机溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，优选N,N-二甲基甲酰胺；
步骤1)所述的反应时间优选12小时。
步骤2)色谱硅胶柱的洗脱剂为体积比1～10:1的石油醚和乙酸乙酯，优选体积比3～7:1。
本发明以2,4-二羟基二苯甲酮为原料，与5-氯-1-戊炔反应，快速合成了含端基炔的两种二苯甲酮衍生物1和2。该合成法具有制备操作简单、反应条件温和、总产率高等优点。衍生物1不仅能有效吸收250～360nm的紫外光，增强紫外光固化涂料及涂层的光稳定性，还具有与树脂或单体相容性好、无气味等特点；益于紫外光固化涂料的存储。同时，衍生物2中在二苯酮结构骨架的基础上线性末端炔基的引入，有效增大了紫外吸收范围，降低了苯的释放量，还可以促进该化合物与树脂或单体进行有效的交联结合，降低光解副产物的迁移率。本发明所合成的含端基炔的二苯甲酮衍生物可分别作为紫外光吸收剂和紫外光引发剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂等领域中应用。
附图说明
图1 2-羟基-4-(戊-4-炔-1-氧基)二苯甲酮的紫外吸收谱图
图2 2,4-二(戊-4-炔-1-氧基)二苯甲酮的紫外吸收谱图
具体实施方式
实施例1
在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮0.214g(1mmol)，碳酸钾0.207g(1.5mmol)，用3ml的N,N-二甲基甲酰胺将其溶解，再加入0.205g(2mmol)的5-氯-1-戊炔，85℃下搅拌反应12小时。反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、无水硫酸钠干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；并以石油醚和乙酸乙酯(体积比4:1)为洗脱剂进行柱色谱分离得到含端基炔的二苯甲酮衍生物1和含端基炔的二苯甲酮衍生物2。
2-羟基-4-(戊-4-炔-1-氧基)二苯甲酮(衍生物1)：白色固体，产率:45％,m.p.25-27℃。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ12.72–12.69(m,1H),7.68–7.63(m,2H),7.61–7.56(m,1H),7.54–7.49(m,3H),6.55(d,J＝2.5Hz,1H),6.43(dt,J＝10.2,5.1Hz,1H),4.19–4.14(m,2H),2.08–2.02(m,2H),2.01(t,J＝2.6Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ200.03,166.31,165.53,138.28,135.30,131.50,128.86,128.32,113.15,107.69,101.62,83.02,69.23,66.52,27.70,15.11.HRMS(ESI)[M+H]+calcd for C18H16O3:281.1099,found 281.11742。
2,4-二(戊-4-炔-1-氧基)二苯甲酮(衍生物2)：淡绿色固体，产率:43％,m.p.44-47℃。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.75(dd,J＝7.7,6.4Hz,2H),7.57–7.48(m,2H),7.46–7.41(m,2H),6.63–6.55(m,1H),6.51(d,J＝2.1Hz,1H),4.21–4.13(m,2H),4.01–3.89(m,2H),2.50–2.42(m,2H),2.09–2.03(m,2H),2.03–2.01(m,1H),1.91(dd,J＝6.3,3.7Hz,1H),1.86–1.81(m,2H),1.70–1.55(m,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ196.09,162.84,158.81,139.54,132.15,129.24,128.08,121.74,105.55,99.55,83.43,83.24,69.06,68.79,66.36,66.13,28.04,27.68,15.15,14.61.HRMS(ESI)[M+H]+calcd for C23H22O3:347.1569,found 347.1644。
同时测定分析了衍生物1和衍生物2的紫外吸收，结果表明该类化合物与二苯甲酮相比，具有较好的紫外光吸收性能，能有效吸收250～360nm的紫外光，紫外光谱见图1、图2。
以下实施例用来具体说明衍生物1作为紫外吸收剂在紫外光固化涂料中的应用，但不限于以下实施例的用途。
实施例2：衍生物1用于紫外光吸收剂的性能评价
实验配方：
工作条件：
在装有搅拌器的玻璃容器内加入环氧丙烯羧酸树脂50g，1,6-己二醇二丙烯酸酯44g，光引发剂(1173)3g，三乙醇胺2g，2-羟基-4-(戊-4-炔-1-氧基)二苯甲酮1g，搅拌使之分散均匀透明，静止5-10分钟，即得到透明的光固化涂料。将该涂料分成三部分，一部分装入透明的玻璃瓶中加盖日常室内储存；一部分装入透明的玻璃瓶中加盖室内避光储存；一部分用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为75μm，然后以每分钟5米的速度(大约5秒钟的光照时间)通过紫外光固化仪进行固化。
对比例1(无添加紫外光吸收剂)
实验配方：
工作条件同实施例2
对比例2(无添加光引发剂)
实验配方：
工作条件同实施例2
对比例3(添加市售紫外线吸收剂UV-0)
实验配方：
工作条件同实施例2
表1紫外光固化涂料配制后储存结果评价
| 实验 | 30min | 2h | 6h(避光) | 30h | 72h |
| 实施例2 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 略有固化层 |
| 对比例1 | 有固化层 | 完全固化 | 完全固化 | 完全固化 | 完全固化 |
| 对比例2 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 |
| 对比例3 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 有固化层 |
由表1可知，通常紫外光固化涂料的配制需要避光条件下进行，而且紫外光固化涂料会受日光中紫外线的影响，存储时间不能长久。与对比例1相比，当在制备涂料时，将本发明的含端基炔的二苯甲酮衍生物1作为紫外线吸收剂加入后，无需较为严格的避光条件。当在对比例3的配方中只加紫外线吸收剂UV-0时，储存72h后固化层较多，而实施例2略有固化层，结果表明含端基炔的二苯甲酮衍生物1的紫外线吸收效果优于紫外线吸收剂UV-0。
对上述实施例2、对比例1-3组合物的固化涂层进行性能测试：
a：表干时间测试：指干法或棉球法。
b：硬度测试:铅笔硬度法按GB/T6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。
c：附着力测试：划格法测定(参照GB 9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。
表2固化涂层性能评价结果
| 实验 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 外观 | 光滑透明 | 光滑透明 | 未固化 | 有针孔 |
| 硬度 | 5H | 3H | - | 4H |
| 附着力 | 2 | 2 | - | 2 |
由表2可知，当涂料中只加入含端基炔的二苯甲酮衍生物1，不添加光引发剂时，固化不成膜(对比例2)；当涂料中加入含端基炔的二苯甲酮衍生物1时，固化膜的硬度和附着力有所提高。实施例2得到的固化膜具有膜层擦拭坚固、表面光滑均匀，无刺激性气味等特点。
本发明中含端基炔的二苯甲酮衍生物1，其制备简便，原料易得；能够有效吸收250～360nm的紫外光且吸收强度强，并具有与树脂、单体相容性好、无气味等特点。在固化过程中几乎不参与自由基体系固化，增强了涂料及固化涂层的光稳定性，适用于涂料、油墨和黏胶剂等固化组合物中应用，尤其益于紫外光固化涂料的存储，是一类具有发展前景的紫外光吸收剂。
以下实施例是本发明衍生物2作为自由基型光引发剂的固化性能与市售自由基型光引发剂1173的固化性能的比较：其中使用的低聚物为改性环氧丙烯酸酯(UV1005-65中山市千枼化工厂生产)，单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA中山市千枼化工厂生产)。
实施例3：衍生物2的应用性能评价
实验配方:
工作条件
避光条件下，在玻璃容器中加入2,4-二(戊-4-炔-1-氧基)二苯甲酮0.03g，改性环氧丙烯酸酯(UV1005-65)0.5g，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.45g，三乙醇胺0.02g，搅拌均匀至透明状涂液。将该混合物用涂布器涂在玻璃板上进行涂膜，膜厚度为75um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400W。
对比例4：光引发剂1173的应用性能评价
实验配方:
工作条件同实施例3
对上述实施例3、对比例4组合物的涂膜进行性能测试：
a表干时间测试：指干法或棉球法。
b硬度测试:铅笔硬度法按GB/T6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。
c附着力测试：划格法测定(参照GB 9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。
其评价结果见表3所示。
表3含端基炔的二苯甲酮衍生物2与1173应用性能的比较
从上表的测试结果可以看出：本发明提供的含端基炔的二苯甲酮衍生物2就固化速度、成膜硬度都优于市售的自由基型光引发剂1173。
Claims (9)
1.一种含端基炔的二苯甲酮衍生物，其特征在于，结构式为1或2：
2.一种含端基炔的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，反应式如下：
3.一种含端基炔的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮，用适量有机溶剂将其溶解后，缓慢加入碳酸钾，搅拌均匀后滴加5-氯-1-戊炔，80～90℃下搅拌反应6～24小时；
2)反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、无水硫酸钠干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即得到含端基炔的二苯甲酮衍生物1和含端基炔的二苯甲酮衍生物2。
4.如权利要求3所述的一种含端基炔的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的2,4-二羟基二苯甲酮、碳酸钾、5-氯-1-戊炔的摩尔比为1:1.4～2:1.2～2.5。
5.如权利要求3所述的一种含端基炔的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求3所述的一种含端基炔的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的反应时间12小时。
7.如权利要求3所述的一种含端基炔的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2)色谱硅胶柱的洗脱剂为体积比1～10:1的石油醚和乙酸乙酯。
8.如权利要求1所述的一种含端基炔的二苯甲酮衍生物1作为紫外光吸收剂的应用。
9.如权利要求1所述的一种含端基炔的二苯甲酮衍生物2作为紫外光引发剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910603294.XA CN110283062A (zh) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910603294.XA CN110283062A (zh) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110283062A true CN110283062A (zh) | 2019-09-27 |
Family
ID=68020793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910603294.XA Pending CN110283062A (zh) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110283062A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112125793A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-12-25 | 宜都市华阳化工有限责任公司 | 2,4-二正辛氧基二苯甲酮及其合成方法与应用 |
| CN112225881A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-01-15 | 金陵科技学院 | 一种紫外线吸收剂、其制备方法和组合物 |
| CN115974671A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-04-18 | 广东工业大学 | 一种低渗透性短波紫外线吸收剂、制备方法及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3594175A (en) * | 1967-03-20 | 1971-07-20 | Gen Electric | Photosensitive acetylenic polymers |
| US5098806A (en) * | 1989-09-22 | 1992-03-24 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Photosensitive elements based on polymeric matrices of diacetylenes and spiropyrans and the use thereof as coatings to prevent document reproduction |
| CN103864966A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-18 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种基于聚氯乙烯的紫外光稳定剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-07-05 CN CN201910603294.XA patent/CN110283062A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3594175A (en) * | 1967-03-20 | 1971-07-20 | Gen Electric | Photosensitive acetylenic polymers |
| US5098806A (en) * | 1989-09-22 | 1992-03-24 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Photosensitive elements based on polymeric matrices of diacetylenes and spiropyrans and the use thereof as coatings to prevent document reproduction |
| CN103864966A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-18 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种基于聚氯乙烯的紫外光稳定剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HAY, ALLAN S.，ET AL.: ""Photosensitive polyacetylenes"", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, POLYMER LETTERS EDITION》 * |
| ZHONG HUANG，ET AL: ""Construction of Nontoxic Polymeric UV-Absorber with Great Resistance to UV-Photoaging"", 《SCIENTIFIC REPORTS》 * |
| 武国晶等: ""聚氯乙烯基紫外光吸收剂的制备及其抗光老化性能研究"", 《有机化学》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112125793A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-12-25 | 宜都市华阳化工有限责任公司 | 2,4-二正辛氧基二苯甲酮及其合成方法与应用 |
| CN112125793B (zh) * | 2020-09-16 | 2024-05-10 | 宜都市华阳化工有限责任公司 | 2,4-二正辛氧基二苯甲酮及其合成方法与应用 |
| CN112225881A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-01-15 | 金陵科技学院 | 一种紫外线吸收剂、其制备方法和组合物 |
| CN112225881B (zh) * | 2020-10-23 | 2022-08-30 | 金陵科技学院 | 一种紫外线吸收剂、其制备方法和组合物 |
| CN115974671A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-04-18 | 广东工业大学 | 一种低渗透性短波紫外线吸收剂、制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110283062A (zh) | 一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN110283080A (zh) | 一种含氟的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN111205203B (zh) | 含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物及其制备和应用 | |
| CN106565651B (zh) | 基于uv光催化不饱和植物油d-a反应产物的制备方法和应用 | |
| CN104179065B (zh) | 一种防渗透uv丝印纸张光油及其制备方法 | |
| CN111138290B (zh) | 一种含芳香环二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| AU2020101245A4 (en) | A Benzophenone Derivative Containing Aromatic Ester Group and Preparation Method and Application Thereof | |
| CN103360952A (zh) | 一种道路标线漆专用改性松香树脂及其制备方法 | |
| CN109824814A (zh) | 植物油/无机纳米粒子复合超疏水涂层溶液及其制备方法和应用 | |
| CN110305086A (zh) | 一种含五元杂环的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN110950768B (zh) | 一种可光漂白的可见光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN106700033A (zh) | 一种阳离子型可见光固化组合物 | |
| CN103525293A (zh) | 一种不黄变uv光油及其制备方法 | |
| CN103274978B (zh) | 一种三芳基硫鎓盐及其制备方法和应用 | |
| CN108976470A (zh) | 1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔作为紫外光吸收剂的应用 | |
| CN115710457B (zh) | 一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用 | |
| CN109852202B (zh) | 含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂的应用 | |
| CN103980181B (zh) | 含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐及其制备方法 | |
| CN113651904B (zh) | 一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂 | |
| CN110372586B (zh) | 一种波长可控的紫外蓝光吸收剂及其制备方法 | |
| CN103288796A (zh) | 一种s-芳基苯并噻吩盐及其制备方法和应用 | |
| CN103666068B (zh) | 一种节能环保uv固化油墨及其制备方法 | |
| CN110305327A (zh) | 树枝状曙红b-碘鎓盐可见光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN110317346A (zh) | 树枝状荧光素钠-碘鎓盐可见光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN109897478A (zh) | 一种pvc封边条粘合剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190927 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |