CN112125793A - 2,4-二正辛氧基二苯甲酮及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了2,4‑二正辛氧基二苯甲酮及其合成方法与应用，具体合成时，以2,4‑二羟基二苯甲酮与过量的氯代正辛烷在碱性条件下加入催化剂溴化钾，在一定温度下进行烷基化反应，然后回收原料氯代正辛烷得到2,4‑二正辛氧基二苯甲酮和2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮的混合物粗品；将混合物粗品溶于醇类溶剂中，结晶去除2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮，得到2,4‑二正辛氧基二苯甲酮粗品；再将2,4‑二正辛氧基二苯甲酮粗品在醇类溶剂中重结晶得到精制的2,4‑二正辛氧基二苯甲酮纯品，外观白色粉末。通过紫外扫描发现，2,4‑二正辛氧基二苯甲酮具有良好的紫外吸收性能。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及2,4-二正辛氧基二苯甲酮及其合成方法与应用。
背景技术
以2，4-二羟基二苯甲酮为原料同氯代正辛烷经过烷基化反应制备2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(商品名为UV-531)时，精制溶剂蒸馏回收溶剂后，蒸馏渣为为颜色较深的油状混合物，工业化生产时一直作为蒸馏废渣进行处理。通过物料组分检测发现蒸馏浓缩物料主要构成物质有2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,4-二正辛氧基二苯甲酮、精制溶剂残留和原料传递的部分杂质。发明人分析2,4-二正辛氧基二苯甲酮的产生是由于烷基化反应选择性差异产生，工业化制备过程2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮产生的副反应产物，并富集于精制回收溶剂中。蒸馏浓缩物料组分复杂，通过传统的精制分离方法无法对有效组分进行分离提纯，达到GC含量99.5％以上纯度的单一物质，限制了回收产物的综合利用。同时，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮作为商品销售时，需要对主要杂质结构进行说明及安全性进行评估。因此开展2,4-二正辛氧基二苯甲酮的制备和应用研究具有特定的必要性。
发明内容
本发明提供了一种紫外线吸收剂2,4-二正辛氧基二苯甲酮及其合成方法与应用，其以2，4-二羟基二苯甲酮为原料与氯代正辛烷在特制的反应釜中进行烷基化反应合成，通过原料回收、水洗分液、精制得到高纯度的2,4-二正辛氧基二苯甲酮，制备过程易操作，适用于工业化生产的制备方法。
为解上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种化合物，该化合物分子式为C29H42O3，分子量438.65，产品外观白色晶体，熔点39-40℃，化学名称为2,4-二正辛氧基二苯甲酮，其结构式为：
本发明还涉及所述化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1合成反应：以2,4-二羟基二苯甲酮与过量的氯代正辛烷为原料，在碱性及催化剂条件下，加热进行烷基化反应；
S2原料回收：监控反应体系中2,4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮总量小于5％，停止反应，降温并减压蒸馏回收氯代正辛烷；再降温加水洗涤并静置分水，得到下层油状有机相；
S3精制纯化：S2得到油状有机相为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2,4-二正辛氧基二苯甲酮的混合物粗品；将混合物粗品溶于醇类溶剂中，结晶去除2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮粗品；再将2,4-二正辛氧基二苯甲酮粗品在醇类溶剂中重结晶得到精制的2,4-二正辛氧基二苯甲酮。
进一步地，S1中2,4-二羟基二苯甲酮与氯代正辛烷投料重量比为1：3-20，优选1：3-10。在此反应中，氯代正辛烷既是反应原料，同时作为反应溶剂。
进一步地，S1中所述碱性条件中的碱为碳酸钠、碳酸钾，氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种，且碱加入过量。2，4-二羟基二苯甲酮与氯代正辛烷为原料进行烷基化反应需要在碱性条件酚羟基成盐时进行反应，加入过量的碱可以作为缚酸剂吸收生成的氯离子。碱优选价碳酸钠。投料量为2，4-二羟基二苯甲酮：碳酸钠重量比＝1：0.5-2，更优选0.5-1.0。
进一步地，由于2，4-二羟基二苯甲酮与氯代正辛烷为原料在碱性条件进行烷基化反应反应速度较慢，加入催化剂可以提高反应效率，催化剂为溴化钾、溴化钠、碘化钾、碘化钠中的一种或几种。优选溴化钾，投料量为2，4-二羟基二苯甲酮：溴化钾＝1：0.01-0.1重量比，更优选1：0.01-0.05。
进一步地，S1和S2中操作采用反应釜，所述反应釜内壁为316L不锈钢材质，夹套通蒸汽加热，反应釜内置不锈钢盘管导热油加热，便于不同阶段反应温度的控制。
进一步地，S2中减压蒸馏时，在真空-0.09MPa下，控制加热蒸汽压力0.4MPa，上汽口温度低于100℃保持30分钟以上，氯代正辛烷回收馏尽后停止减压蒸馏。
进一步地，S2中在全回流状态加入自来水进行洗涤，保持75-80℃搅拌30分钟，静置分层1小时，再进行分水。
进一步地，S3中混合物粗品中加入3-10重量倍的醇类溶剂进行加热、冷却重结晶，得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮粗品；2,4-二正辛氧基二苯甲酮粗品加入3-10重量倍的醇类溶剂，加热达到清亮全溶，再控制在20-30℃进行冷却结晶，析出物为2,4-二正辛氧基二苯甲酮纯品。
进一步地，醇类溶剂为甲醇或乙醇，优选甲醇。
本发明还涉及所述化合物作为紫外线吸收剂的用途。
本发明涉及的反应式：
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的化合物2,4-二正辛氧基二苯甲酮，分子式为C29H42O3；分子量438.65，产品外观白色晶体，熔点39-40℃。根据紫外扫描曲线显示，该物质在紫外光区UV-C段具有良好的紫外吸收，且产品颜色较浅，初具备浅色材料的紫外吸收添加剂应用价值。
2、采用本发明的合成方法，可以同步生成2,4-二正辛氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，所用的原料廉价易得，合成方法易操作，综合收率高达90％，产品质量稳定，2,4-二正辛氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮纯度均可以达到99％以上，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中得到产品的核磁共振氢谱图(400MHz)。
图2为实施例1中得到产品的核磁共振碳谱图(100MHz)。
图3为实施例1中得到产品的核磁共振DEPT-135谱图(100MHz)。
图4为实施例1中得到产品的紫外吸收曲线。
图5为实施例1中得到产品的红外光谱图。
图6为实施例1中得到产品的GC谱图。
图7为实施例1中得到产品的HPLC谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，进一步阐明本发明，但不应理解为对本发明的限定。
2,4-二正辛氧基二苯甲酮的合成方法，具体步骤为：
实施例1：
称取2,4-二羟基二苯甲酮30.00g，加入氯代正辛烷300g，碳酸钠30g，溴化钾0.6g，控温140-145℃进行烷基化反应约8h，保持反应釜内温度140-145℃真空回收原料氯代正辛烷，降温至80℃，加水120ml，保温搅拌至盐类全溶，静置1h后分水，得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的混合物粗品69.51g。
将混合物粗品投入210g甲醇中，升温至回流，20℃结晶，过滤。滤饼用3倍重量比甲醇重结晶，20℃过滤，滤饼30℃真空干燥，得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮产品46.21g(理论产量61.49g)，得到的2,4-二正辛氧基二苯甲酮产品经GC检测和HPLC检测，如图6和图7所示，GC含量99.45％，HPLC含量98.70％；收率75.15％。
得到的产品经过核磁共振检测，其谱图如图1-3所示，氢核磁共振谱中，3.5～4.5ppm中有两组核磁共振信号，积分面积均为2；对应碳核磁共振谱中68ppm的两组信号和DEPT-135谱中两组倒峰，表明分子中有两个O-亚甲基。22～32ppm中有六组亚甲基信号，14ppm处的甲基碳信号，且氢谱中1.5～2.0ppm的积分面积比符合亚甲基和甲基的积分面积比，表明分子中有两个异辛烷基片段。碳核磁共振谱中196ppm为不饱和酮的羰基碳吸收峰，另有159和163ppm的两处接氧的芳碳信号，对比2,4-二羟基二苯甲酮的核磁共振谱，结合谱图分析其确定的分子结构为2,4-二辛氧基二苯甲酮，化合物的结构如下：
将该化合物按照UV-531紫外吸收检测方法进行检测，如图4所示，根据谱图显示，该产品在紫外光C区200-300nm处具有较强的紫外吸收性，结合该产品外观纯白色，判断其具有较高的利用价值。
得到的产品分别进行红外光谱检测，谱图如图5所示，根据2940cm^-1和2920cm^-1两个伸缩振动吸收特征峰和1607cm^-1骨架振动吸收特征峰，判断该化合物具有苯环结构；根据1670cm^-1处伸缩振动特征峰峰判断该化合物具有C＝O结构，根据1275cm^-1和1248cm^-1两个伸缩振动吸收峰判断该化合物具有芳香醚C-O结构；根据832cm^-1和689cm^-1两个吸收峰判断该化合物具有—(CH2)n—结构，且n≧4。根据以上特征峰和指纹峰，结合核磁共振谱分析，进一步判确定该化合物结构如下：
实施例2：
称取2,4-二羟基二苯甲酮30.00g，加入氯代正辛烷240g，碳酸钠25g，溴化钾0.9g，控温140-145℃进行烷基化反应约8h，保持反应釜内温度140-145℃真空回收原料氯代正辛烷，降温至80℃，加水120ml，保温搅拌至盐类全溶，静置分水，得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的混合物粗品69.07g
将混合物粗品投入210g甲醇中，升温至回流，20℃结晶，过滤。滤饼用3倍重量比甲醇重结晶，20℃过滤，滤饼30℃真空干燥，得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮44.36g，GC含量99.04％，收率72.14％。
实施例3：
称取2,4-二羟基二苯甲酮30.00g，加入氯代正辛烷150g，碳酸钠15g，碘化钾0.3g，控温140-145℃进行烷基化反应约8h，保持反应釜内温度140-145℃真空回收原料氯代正辛烷，降温至80℃，加水120ml，保温搅拌至盐类全溶，静置分水，得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的混合物粗品70.15g。
将混合物粗品投入210g甲醇中，升温至回流，20℃结晶，过滤。滤饼用8倍重量比甲醇重结晶，20℃过滤，滤饼30℃真空干燥，得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮40.77g，GC含量98.93％，收率66.30％。
实施例4：
称取2,4-二羟基二苯甲酮30.00g，加入氯代正辛烷400g，氢氧化钠15g，溴化钠0.6g，控温140-145℃进行烷基化反应约12h，保持反应釜内温度140-145℃真空回收原料氯代正辛烷，真空度-0.09Mpa，至反应釜上汽口温度低于100℃后保持30分钟，反应釜内温降至80℃，加水120ml，保温搅拌至盐类全溶，静置分水，收集下层得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮粗品63.11g。
将混合物粗品投入200g甲醇中，升温至回流，20℃过滤。滤饼用8倍重量的甲醇重结晶，20℃过滤，滤饼30℃真空干燥，得到产品41.67g，GC含量94.21％，收率67.76％。
实施例5：
称取2,4-二羟基二苯甲酮30.00g，加入氯代正辛烷450g，碳酸钾30g，碘化钠2.0g，控温140-145℃进行烷基化反应约8h，然后真空回收原料氯代正辛烷，降温至80℃，加水120ml，保温搅拌至盐类全溶，静置分水，得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的混合物粗品67.32g。
将混合物粗品投入210g甲醇中，升温至回流，20℃结晶，过滤，滤饼用3倍重量比甲醇重结晶，20℃过滤，滤饼30℃真空干燥，得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮42.92g，GC含量94.39％，收率69.80％。
Claims (10)
1.一种化合物，其特征在于：该化合物分子式为C29H42O3，分子量438.65，产品外观白色晶体，熔点39-40℃，化学名称为2,4-二正辛氧基二苯甲酮，其结构式为：
2.权利要求1所述化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1合成反应：以2,4-二羟基二苯甲酮与过量的氯代正辛烷为原料，在碱性及催化剂条件下，加热进行烷基化反应；
S2原料回收：监控反应体系中2,4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮总量小于5％，停止反应，降温并减压蒸馏回收氯代正辛烷；再降温加水洗涤并静置分水，得到下层油状有机相；
S3精制纯化：S2得到油状有机相为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2,4-二正辛氧基二苯甲酮的混合物粗品；将混合物粗品溶于醇类溶剂中，结晶去除2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮粗品；再将2,4-二正辛氧基二苯甲酮粗品在醇类溶剂中重结晶得到精制的2,4-二正辛氧基二苯甲酮。
3.根据权利要求2所述化合物的合成方法，其特征在于：S1中2,4-二羟基二苯甲酮与氯代正辛烷投料重量比为1：3-20，优选1：3-10。
4.根据权利要求2所述化合物的合成方法，其特征在于：S1中所述碱性条件中的碱为碳酸钠、碳酸钾，氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种，且碱加入过量；催化剂为溴化钾、溴化钠、碘化钾、碘化钠中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述化合物的合成方法，其特征在于：S1和S2中操作采用反应釜，所述反应釜内壁为316L不锈钢材质，夹套通蒸汽加热，反应釜内置不锈钢盘管导热油加热。
6.根据权利要求2所述化合物的合成方法，其特征在于：S2中减压蒸馏时，在真空-0.09MPa下，控制加热蒸汽压力0.4MPa，上汽口温度低于100℃保持30分钟以上，氯代正辛烷回收馏尽后停止减压蒸馏。
7.根据权利要求2所述化合物的合成方法，其特征在于：S2中在全回流状态加入自来水进行洗涤，保持75-80℃搅拌30分钟，静置分层1小时，再进行分水。
8.根据权利要求2所述化合物的合成方法，其特征在于：S3中混合物粗品中加入3-10重量倍的醇类溶剂进行加热、冷却重结晶，得到2,4-二正辛氧基二苯甲酮粗品；2,4-二正辛氧基二苯甲酮粗品加入3-10重量倍的醇类溶剂，加热达到清亮全溶，再控制在20-30℃进行冷却结晶，析出物为2,4-二正辛氧基二苯甲酮纯品。
9.根据权利要求8所述化合物的合成方法，其特征在于：醇类溶剂为甲醇或乙醇，优选甲醇。
10.权利要求1所述化合物作为紫外线吸收剂的用途。
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