CN117902962A - 一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法，属于有机化学合成技术领域，该方法在丁香酚转化成异丁香酚工艺中，以双(三苯基膦)氯化镍为催化剂，能在较低温度下反应，转化率高，且不需要使用碱和酸；在异丁香酚转化香兰素工艺中，以五氧化二钒为催化剂，使用双氧水为氧化剂进行反应，具有清洁环保、工艺简单、副反应少、产品收率高的特点；包括如下步骤：(1)取丁香酚，加入醇类溶剂、双(三苯基膦)氯化镍和双氧水，加热后反应；(2)浓缩回收醇类溶剂；(3)加入酯类溶剂和碱水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液；(4)将酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得成品。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，更具体地说，尤其涉及一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法。
背景技术
香兰素作为一种常用的香料，生产方法主要有植物提取方法、生物转化法、化学合成方法及天然产物半合成法。植物提取法受原料植物限制，产量有限。生物转化法具有清洁、污染少，生产安全，但反应体系复杂，收率低，分离纯化困难。化学合成法工艺路线长，设备要求高，环境污染严重，产品香气质量差。天然产物半合成法制得的香兰素香气质量好，原料来源充足，从而受到广泛研究。
目前研究主要以丁香酚为原料。CN 103626643B公开了一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法，工艺方法步骤如下：1.异丁香酚的制备：将氢氧化钾和正戊醇溶解，滴加天然丁香酚，80℃加热反应，将反应液稀释分层，将下层用NaOH溶液洗至上层颜色不变浅，将洗后的碱液合并，用丙酮萃取，用盐酸溶液调至pH＝4-5，旋蒸除去丙酮得异丁香酚；2.异丁香酚的氧化：加入水、异丁香酚和NaOH，升温使异丁香酚与碱生成盐类，并充分溶解在水中后加入硝基苯，用稀盐酸调节反应液pH值；3.香兰素粗品的精制：用苯萃取上述反应液，合并萃取液，洗涤萃取液，萃取液经减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥得粗品，粗品经食用酒精重结晶，真空离心干燥得成品。CN107188791A公开了一种从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)丁香酚的提取和分离；(2)丁香酚的异构化：以三氯化铑为催化剂，通过丁香酚的异构化反应制备异丁香酚；(3)酚羟基的保护：将异丁香酚和乙酸酐反应生成异丁香酚乙酸酯；(4)烯键的氧化反应：用高锰酸钾对异丁香酚乙酸酯的碳碳双键氧化成醛基，制备香兰素乙酸酯；(5)香兰素的制备：滴加HCl溶液于香兰素乙酸酯，直到溶液的pH值显酸性，在42～50℃水浴温度下搅拌反应，冷却，用乙醚萃取，蒸发掉乙醚，得到香兰素产品。
目前以丁香酚为原料制备香兰素的方法，都是在碱性条件下异构成异丁香酚，再氧化成香兰素。工艺中使用大量的碱进行异构化反应，使用大量的氧化剂，反应完会产生大量的废渣废水，污染严重，或者工艺需要用到钴、镍等有毒催化剂。反应的选择性也差，反应过程中产生了较多副产物，导致产品收率低，分离纯化困难。进一步的，以丁香酚为原料制备的香兰素里会残留少量的丁香酚，影响了香兰素的香气质量。因此，如何改进香兰素的制备方法，使其过程更简单、更环保是未来研究的新方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法，该方法在丁香酚转化成异丁香酚工艺中，以双(三苯基膦)氯化镍为催化剂，能在较低温度下反应，转化率高，且不需要使用碱和酸；在异丁香酚转化香兰素工艺中，以五氧化二钒为催化剂，使用双氧水为氧化剂进行反应，具有清洁环保、工艺简单、副反应少、产品收率高的特点。
本发明技术方案如下：
一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法，包括如下步骤：
(1)取丁香酚，加入醇类溶剂和双(三苯基膦)氯化镍，加热后反应；
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温，过滤，回收催化剂；
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入五氧化二钒和双氧水加热后反应；
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收醇类溶剂，往剩余溶液中加入酯类溶剂和碱水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液；
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得成品。
进一步的，所述的步骤(1)中，所加入的醇类溶剂的体积、双(三苯基膦)氯化镍的质量与丁香酚的质量比为3～8:0.01～0.05:1，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的一种。
进一步的，所述的步骤(1)中，加热至50～70℃，反应时间为6～12小时。
进一步的，所述的步骤(2)中，将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下。
进一步的，所述的步骤(3)中，加入的五氧化二钒的质量和双氧水的重量与丁香酚的质量比为0.03～0.07:2～4:1，加热至20～40℃，反应时间为2～8小时。
进一步的，所述的步骤(4)中，加入酯类溶剂的体积与丁香酚的质量比为3～8:1，所加入的碱水溶液的PH值为8～10，所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲酸乙酯的一种。
进一步的，所述的步骤(5)中，所用乙醇水溶液的浓度为20～50％，加入乙醇水溶液的体积与丁香酚的质量比为4～8:1。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明的一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法中，取丁香酚，加入醇类溶剂和双(三苯基膦)氯化镍，加热后反应；降温，过滤，回收催化剂；加入五氧化二钒和双氧水加热后反应；将溶液浓缩回收醇类溶剂，往剩余溶液中加入酯类溶剂和碱水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液；浓缩酯类溶液，固体用乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得成品。在丁香酚转化成异丁香酚工艺中，以双(三苯基膦)氯化镍为催化剂，反应时温度为50～70℃，反应温度较低，虽然要延长反应时间，但整个反应过程更加可控，反应会更加平稳和完全，使其转化率高，同时也避免使用大量的碱和酸。在异丁香酚转化香兰素工艺中，以五氧化二钒为催化剂，使用双氧水为氧化剂进行反应，该工艺不产生废渣废水，清洁环保。整个制备工艺操作简单，副反应少，产品收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法，包括如下步骤：
(1)取丁香酚，加入醇类溶剂和双(三苯基膦)氯化镍，加热后反应。其中，所加入的醇类溶剂的体积、双(三苯基膦)氯化镍的质量与丁香酚的质量比为3～8:0.01～0.05:1，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的一种。加热至50～70℃，反应时间为6～12小时。
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温，过滤，回收催化剂。其中，将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下。
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入五氧化二钒和双氧水加热后反应。其中，加入的五氧化二钒的质量和双氧水的重量与丁香酚的质量比为0.03～0.07:2～4:1，加热至20～40℃，反应时间为2～8小时。
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收醇类溶剂，往剩余溶液中加入酯类溶剂和碱水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。其中，加入酯类溶剂的体积与丁香酚的质量比为3～8:1，所加入的碱水溶液的PH值为8～10，所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲酸乙酯的一种。
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得成品。其中，所用乙醇水溶液的浓度为20～50％，加入乙醇水溶液的体积与丁香酚的质量比为4～8:1。
本发明的制备方法中，在丁香酚转化成异丁香酚工艺中，以双(三苯基膦)氯化镍为催化剂，反应时温度为50～70℃，反应温度较低，虽然要延长反应时间，但整个反应过程更加可控，反应会更加平稳和完全，使其转化率高，同时也避免使用大量的碱和酸。在异丁香酚转化香兰素工艺中，以五氧化二钒为催化剂，使用双氧水为氧化剂进行反应，该工艺不产生废渣废水，清洁环保。整个制备工艺操作简单，副反应少，产品收率高。
实施例1
一种香兰素，是由如下步骤制备而成：
(1)取100g丁香酚，加入300mL甲醇溶剂和1g双(三苯基膦)氯化镍，加热至60℃后反应6小时。
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下，过滤，回收催化剂。
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入3g五氧化二钒，搅拌下慢慢加入200mL浓度为30％的双氧水，加热至20℃后反应8小时。
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收甲醇溶剂，往剩余溶液中加入300mL乙酸乙酯溶剂和pH值为10的氢氧化钠水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用400mL浓度为50％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素90.5g，经测定得其液相纯度为99.6％，收率为97.28％。
实施例2
一种香兰素，是由如下步骤制备而成：
(1)取100g丁香酚，加入600mL乙醇溶剂和3g双(三苯基膦)氯化镍，加热至50℃后反应8小时。
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下，过滤，回收催化剂。
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入4g五氧化二钒，搅拌下慢慢加入250mL浓度为30％的双氧水，加热至30℃后反应4小时。
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收乙醇溶液，往剩余溶液中加入400mL乙酸乙酯溶剂和pH值为9的氢氧化钠水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用600mL浓度为30％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素90.2g，经测定得其液相纯度为99.5％，收率为96.86％。
实施例3
一种香兰素，是由如下步骤制备而成：
(1)取100g丁香酚，加入800mL丙醇溶剂和5g双(三苯基膦)氯化镍，加热至70℃后反应6小时。
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下，过滤，回收催化剂。
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入7g五氧化二钒，搅拌下慢慢加入400mL浓度为30％的双氧水，加热至40℃后反应2小时。
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收丙醇溶液，往剩余溶液中加入800mL甲酸乙酯溶剂和pH值为8的氢氧化钠水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用800mL浓度为20％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素90.8g，经测定得其液相纯度为99.4％，收率为97.40％。
实施例4
一种香兰素，是由如下步骤制备而成：
(1)取100g丁香酚，加入400mL甲醇溶剂和4g双(三苯基膦)氯化镍，加热至60℃后反应7小时。
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下，过滤，回收催化剂。
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入4g五氧化二钒，搅拌下慢慢加入300mL浓度为30％的双氧水，加热至20℃后反应8小时。
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收甲醇溶剂，往剩余溶液中加入400mL乙酸丁酯溶剂和pH值为9的氢氧化钠水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用500mL浓度为40％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素89.9g，经测定得其液相纯度为99.6％，收率为96.63％。
实施例5
一种香兰素，是由如下步骤制备而成：
(1)取100g丁香酚，加入700mL正丁醇溶剂和4.5g双(三苯基膦)氯化镍，加热至60℃后反应8小时。
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下，过滤，回收催化剂。
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入6g五氧化二钒，搅拌下慢慢加入250mL浓度为30％的双氧水，加热至20℃后反应8小时。
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收正丁醇溶液，往剩余溶液中加入700mL乙酸乙酯溶剂和pH值为8的氢氧化钠水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用700mL浓度为30％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素90.3g，经测定得其液相纯度为99.5％，收率为96.96％。
实施例6
一种香兰素，是由如下步骤制备而成：
(1)取100g丁香酚，加入600mL丙醇溶剂和4g双(三苯基膦)氯化镍，加热至60℃后反应8小时。
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下，过滤，回收催化剂。
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入6g五氧化二钒，搅拌下慢慢加入300mL浓度为30％的双氧水，加热至20℃后反应8小时。
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收丙醇溶液，往剩余溶液中加入500mL乙酸丁酯溶剂和pH值为9的氢氧化钠水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用500mL浓度为50％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素90.8g，经测定得其液相纯度为99.4％，收率为97.40％。
实施例7
一种香兰素，是由如下步骤制备而成：
(1)取100g丁香酚，加入500mL甲醇溶剂和3g双(三苯基膦)氯化镍，加热至50℃后反应11小时。
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下，过滤，回收催化剂。
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入4g五氧化二钒，搅拌下慢慢加入250mL浓度为30％的双氧水，加热至40℃后反应2小时。
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收甲醇溶剂，往剩余溶液中加入400mL乙酸乙酯溶剂和pH值为9的氢氧化钠水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用500mL浓度为30％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素91g，经测定得其液相纯度为99.5％，收率为97.72％。
实施例8
一种香兰素，是由如下步骤制备而成：
(1)取100g丁香酚，加入600mL正丁醇溶剂和4g双(三苯基膦)氯化镍，加热至50℃后反应12小时。
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下，过滤，回收催化剂。
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入5.5g五氧化二钒，搅拌下慢慢加入350mL浓度为30％的双氧水，加热至40℃后反应3小时。
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收正丁醇溶液，往剩余溶液中加入500mL乙酸丁酯溶剂和pH值为9的氢氧化钠水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用700mL浓度为20％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素91.1g，经测定得其液相纯度为99.4％，收率为97.73％。
实施例9
一种香兰素，是由如下步骤制备而成：
(1)取100g丁香酚，加入300mL乙醇溶剂和1.5g双(三苯基膦)氯化镍，加热至60℃后反应9小时。
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下，过滤，回收催化剂。
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入3g五氧化二钒，搅拌下慢慢加入250mL浓度为30％的双氧水，加热至20℃后反应8小时。
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收乙醇溶液，往剩余溶液中加入300mL甲酸乙酯溶剂和pH值为10的氢氧化钠水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用600mL浓度为30％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素90.8g，经测定得其液相纯度为99.6％，收率为97.60％。
实施例10
一种香兰素，是由如下步骤制备而成：
(1)取100g丁香酚，加入800mL甲醇溶剂和5g双(三苯基膦)氯化镍，加热至60℃后反应7小时。
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下，过滤，回收催化剂。
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入7g五氧化二钒，搅拌下慢慢加入400mL浓度为30％的双氧水，加热至40℃后反应2小时。
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收甲醇溶剂，往剩余溶液中加入700mL乙酸乙酯溶剂和pH值为9的氢氧化钠水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用800mL浓度为25％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素90.6g，经测定得其液相纯度为99.6％，收率为97.38％。
根据实施例1-10的制备过程及所得香兰素可得，本发明的制备方法所制备的香兰素相较于现有制备方法制备出的香兰素，其反应时的温度较低，使得反应会更加平稳和完全，使其副反应少，转化率高，同时也避免使用大量的碱和酸，通过使用双氧水为氧化剂进行反应，该工艺不产生废渣废水，清洁环保。整个制备工艺操作简单，产品收率高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取丁香酚，加入醇类溶剂和双(三苯基膦)氯化镍，加热后反应；
(2)将步骤(1)完成反应的溶液降温，过滤，回收催化剂；
(3)取步骤(2)过滤后的溶剂加入五氧化二钒和双氧水加热后反应；
(4)将步骤(3)完成反应的溶液浓缩回收醇类溶剂，往剩余溶液中加入酯类溶剂和碱水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液；
(5)浓缩步骤(4)的酯类溶液，固体用乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得成品。
2.根据权利要求1所述的一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所加入的醇类溶剂的体积、双(三苯基膦)氯化镍的质量与丁香酚的质量比为3～8:0.01～0.05:1，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，加热至50～70℃，反应时间为6～12小时。
4.根据权利要求3所述的一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，将步骤(1)完成反应的溶液降温至10℃以下。
5.根据权利要求1所述的一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，加入的五氧化二钒的质量和双氧水的重量与丁香酚的质量比为0.03～0.07:2～4:1，加热至20～40℃，反应时间为2～8小时。
6.根据权利要求1所述的一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，加入酯类溶剂的体积与丁香酚的质量比为3～8:1，所加入的碱水溶液的PH值为8～10，所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲酸乙酯的一种。
7.根据权利要求1所述的一种以丁香酚为原料制备香兰素的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，所用乙醇水溶液的浓度为20～50％，加入乙醇水溶液的体积与丁香酚的质量比为4～8:1。
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